Teil 3 2D-NMR-Spektroskopie · F 5 6 ⋅𝛾⋅ℏ⋅2 ... WS 2019/20 11 Energieschema der Kopplung...

Teil 3

2D-NMR-Spektroskopie

1

Dr. Christian Merten, Ruhr-Uni Bochum, WiSe 2019/20 www.mertenlab.de

Methoden der Strukturaufklärung | NMR-Spektroskopie | Dr. C. Merten, WS 2019/20 2

Protonen-Protonen-Korrelation durch J-Kopplung

Pulssequenz für ein klassisches 1D-1H-NMR

Pulssequenz für ein klassisches 2D-1H-NMR,

das COSY-Experiment


Einstrahlen eines 90°-Pulses

Kurzzeitiges Einstrahlen eines Zusatzfeldes B1 entlang der x‘-Achse kippt die makroskopische Magnetisierung auf die y‘-Achse

war Folie 21 im 1D-NMR-Teil.


Ich weiß, was du während t1 getan hast…

Während Evolutionszeit t1: M rotiert mit vA, Koord.-System mit v1

1/Δ𝜈Δ𝜈 |𝜈 𝜈 |

Annahme: Resonanzfrequenz des Kerns ist etwas größer als Rotationsfrequenz des Koordinatensystems.


Ich weiß, was du während t1 getan hast…

Während Evolutionszeit t1: M rotiert mit vA, Koord.-System mit v1

Zweiter 90°-Puls: Kippt My‘ auf Mz

Detektiert wird nur Mx‘


Variation von t1

Für eine Substanz mit nur einer Kernsorte (bspw. CHCl3) erhält man nach t2 eine Reihe von 1H-NMR-Spektren, deren Intensität mit t1 variiert:

FID(t1,t2)

1H-Spektrum(,t1)

Datensatz von Signalintensitäten entspricht auch einem FID: Maximale Intensität des Signals klingt mit steigendem t1 durch Relaxation ab.


COSY-Spektrum eines isolierten Kerns

FID(t1,t2)

1H-Spektrum(,t1)

2D-1H-Spektrum(,)


COSY-Spektrum zweier nicht-koppelnder Kerne

(A, A)

(X, X)


Kopplung mit einem Nachbarkern: AX-Spinsystem

Berücksichtigt man nur chemische Verschiebung hat das Spektrum jeweils einen Peak für Proton A und X

Spin von Proton X kann zwei Orientierungen einnehmen Aufspaltung des Signals bei A in zwei Signale (1:1) Abstand zwischen Signalen: Kopplungskonstante JAX

JAX JAX

war Folie 59 im 1D-NMR-Teil.


Energieschema der Kopplung im AX-Spinsystem

Zunächst Annahme: JAX = 0

Für Energien der Einzelspins von A und X gilt:

𝐸 , 𝑚 ⋅ 𝛾 ⋅ ℏ ⋅ 1 𝜎 𝐵

𝐸 , 𝑚 ⋅ 𝛾 ⋅ ℏ ⋅ 1 𝜎 𝐵

Für Protonen mit m=+1/2 und m=-1/2 gilt entsprechend:

𝛼, 𝛼: 𝐸 𝐸 𝐸 ⋅ 𝛾 ⋅ ℏ ⋅ 2 𝜎 𝜎 𝐵 𝟏𝟒

𝑱𝑨𝑿𝒉

𝛼, 𝛽: 𝐸 𝐸 𝐸 ⋅ 𝛾 ⋅ ℏ ⋅ 𝜎 𝜎 𝐵 𝟏𝟒

𝑱𝑨𝑿𝒉

𝛽, 𝛼: 𝐸 𝐸 𝐸 ⋅ 𝛾 ⋅ ℏ ⋅ 𝜎 𝜎 𝐵 𝟏𝟒

𝑱𝑨𝑿𝒉

𝛽, 𝛽: 𝐸 𝐸 𝐸 ⋅ 𝛾 ⋅ ℏ ⋅ 2 𝜎 𝜎 𝐵 𝟏𝟒

𝑱𝑨𝑿𝒉

Spin-Spin-Ww:

𝐸 14 𝐽 ℎ



E4

E3

E2

E1

Definition: JAX > 0 wenn E1 und E4 angehoben werden.



Dicke der Linien: Besetzungswahrscheinlichkeiten


COSY-Spektrum eines AX-Spinsystem

Folge des Polarisationstransfers: Nicht nur A2 ist im Spektrum zu sehen, sondern alle am Spinsystem beteiligten Protonen!


2D-COSY-Spektrum eines AX-Spinsystems

Diagonalpeak

Crosspeak

Koppelnde Kerne bilden

Quadrat mit zwei Diagonalpeaks

und zwei Crosspeaks

(Korrelationspeaks).


COSY mit mehr als einem koppelnden Kern

Koppelt Kern X mit zwei Kernen, die

wiederum nicht miteinander koppeln,

entstehen zwei Korrelationsquadrate.

Beispiel:

HO

O

NH2

OH

O


1H-NMR von Boc-Asp-OBz

9

1

1

1 22

5


COSY von Boc-Asp-OBz CDCl3, 250 MHz

5

1

2

1 2

9


COSY von Boc-Asp-Obz: Signal um 3 ppm


COSY von Boc-Asp-OBz CDCl3, 250 MHz

5

1

2

1 2

9

Kein Crosspeak,d.h. keine Kopplung mit arom. Protonen


1H-NMR von Campher


COSY-Spektrum von Campher

Fast jedes Proton ist einzigartig…


COSY-Spektrum von Campher

Fast jedes Proton ist einzigartig…

A B C D E FG

J K L


COSY von Clarithromycin – Ein Beispiel aus der Schulz-Gruppe

O

O

O

H3C

OHHO

CH3

OCH3

CH3

CH3

O

O

C2H5

H3C

OHO

N

CH3

O

OCH3

CH3OH

CH3


(1H,13C)-Korrelationen: HSQC (Heteronuclear Single Quantum Coherence)

HSQC: Korreliert 1H- und 13C-Signale zwischen direkten Bindungspartnern

multiplicity-edited HSQC


(1H,13C)-Korrelationen: HMQC (Heteronuclear Multiple Quantum Coherence)

HMQC: Korreliert 1H- und 13C-Signale zwischen entfernten Kopplungspartnern (zeigtalle außer direkte Kopplungen)


Eine COSY-Übung

Ordnen Sie bitte die Signale im gezeigten 2D-COSY 1H-NMR den vorhandenen Protonen zu und verwenden Sie dabei die Buchstaben in der horizontalen 1D-Spur.

Die Integrale der Multipletts sind nicht identisch.


Eine COSY-Übung

A B C D E F G H I

Ordnen Sie bitte die Signale im gezeigten 2D-COSY 1H-NMR den vorhandenen Protonen zu und verwenden Sie dabei die Buchstaben in der horizontalen 1D-Spur.

Die Integrale der Multipletts sind nicht identisch.

F G D E H I


Zusammenfassung: NMR-Experimente, die Sie kennen sollten

1D-NMR von 1H und 13C(BB-entkoppelt)

… aber auch Kopplungen zu anderen Kernen nicht vergessen

DEPT-135: Cq wird unterdrückt, CH2 mit negativem Signal

COSY: Zeigt (H,H)-Korrelation

HSQC: Zeigt Korrelation zwischen direkt gebundenen 1H und 13C

HMBC: Zeigt Fernkopplungen zwischen 1H und 13C

Multiplicity-edited HSQC: HSQC mit Vorzeichen wie bei DEPT!

Teil 3 2D-NMR-Spektroskopie · F 5 6 ⋅𝛾⋅ℏ⋅2 ... WS 2019/20 11 Energieschema der Kopplung...

Documents

Transcript of Teil 3 2D-NMR-Spektroskopie · F 5 6 ⋅𝛾⋅ℏ⋅2 ... WS 2019/20 11 Energieschema der Kopplung...