Themenverbund 5 Rüstungsaltlasten BFAU Passivsammler – Zeitlich integrierende Probenahme für...

Themenverbund 5 “Rüstungsaltlasten“

BFAU

Passivsammler – Zeitlich integrierende Probenahme für Wasser – wie geeignet sind sie

für STV?

Rainer Haas, Fritz Pfeiffer

Büro für Altlastenerkundung und Umweltforschung Marburg


BFAU

Gaiasafe Passivsammler

bestehen aus eingehaustem Spezialpapier

sammeln kontinuierlich organische Substanzen und

Schwermetalle

stehen in direktem Wasserkontakt

zeitlich integrierendes Monitoring ist möglich

es werden Frachten, nicht Konzentrationen bestimmt


BFAU

KORA TV 5.1:

- Sickerwassermonitoring im „Werk Tanne“ in CLZ

- Validierung der Passivsammler-Verfahrens zur Detektion von STV


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Sickerwassermonitoring im „Werk Tanne“ in CLZ

• 1. Monitoring: 4/2004 bis 5/2005 • Monitoring in der Aufstockungsphase:

6/2006 bis 7/2007

• Zyklus: monatlich mit Winterpause

• Zielsubstanzen: TNT und Metaboliten, Nitrobenzoe- und

Sulfonsäuren, Hexogen


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Sickerwassermonitoring im „Werk Tanne“ in CLZ

Ausgewählte Messstellen:

• P 1: Rohwasser vor AK-Filtration; Entnahme in AK-Filteranlage

• P 3: Ablauf v. Filter 3 der Aktivkohlefiltration; Entnahme in AK-Filteranlage

• D 4: Messwehr D 4 (Fortuner Wasserstollen)

• D 7: Messwehr D 7

• D 7a: linker Zulauf zu Messwehr D 7

• D 7b: rechter Zulauf zu Messwehr D 7


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Ergebnisse des Sickerwassermonitorings im „Werk Tanne“

• Messstelle P 3 (Reinwasser nach Aktivkohlereinigung):Hexogen, TNT und Aminodinitrotoluole werden in Wasserproben sporadisch nachgewiesen, Dinitrotoluole und 3,5-Dinitroanilin fehlen. Alle untersuchten polaren Nitroverbindungen sowie Trinitrobenzol wurden nachgewiesen, Hauptkontaminante ist 2-Amino-4,6-dinitrobenzoesäure. In Passivsammler-Proben hingegen werden TNT und 4-Amino-2,6-dinitrotoluol in fast allen Beprobungen ermittelt. Hauptkontaminante ist ebenfalls 2-Amino-4,6-dinitrobenzoesäure.

• Messstelle PTU (Auslauf unterer Pfauenteich):In Wasser- und Passivsammlern sind alle polaren Nitroverbindungen nachweisbar, Hauptkontaminante ist 2-Amino-4,6-dinitrobenzoesäure.Nitroaromaten (TNT und Metabolite) sind in Wasserproben im Oktober und Dezember vorhanden, in Passivsammlern ab September 2004.


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Ergebnisse des Sickerwassermonitorings

im „Werk Tanne“

• Messstelle P 1 (Rohwasser vor Aktivkohlereinigung):Alle untersuchten Nitroaromaten, Hexogen und polare Nitroverbindungen wurden in den Wasser- und Passivsammler-Proben nachgewiesen. Hauptkontaminanten sind TNT, 4-Amino-2,6-dinitrotoluol und 2-Amino-4,6-dinitrobenzoesäure neben geringeren Mengen der weiteren

untersuchten Substanzen.

• Messstelle P 3 (Reinwasser nach Aktivkohlereinigung):Hexogen, TNT und Aminodinitrotoluole werden in Wasserproben sporadisch nachgewiesen, Dinitrotoluole und 3,5-Dinitroanilin fehlen. Alle untersuchten polaren Nitroverbindungen sowie Trinitrobenzol wurden nachgewiesen, Hauptkontaminante ist 2-Amino-4,6-dinitrobenzoesäure.

In Passivsammler-Proben hingegen werden TNT und 4-Amino-2,6-dinitrotoluol in fast allen Beprobungen ermittelt.

Hauptkontaminante ist ebenfalls 2-Amino-4,6-dinitrobenzoesäure.


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im „Werk Tanne“

• Messstelle PTU (Auslauf unterer Pfauenteich):In Wasser- und Passivsammlern sind alle polaren Nitroverbindungen nachweisbar, Hauptkontaminante ist 2-Amino-4,6-dinitrobenzoesäure.

Nitroaromaten (TNT und Metaboliten) sind in Wasserproben im Oktober und Dezember vorhanden, in Passivsammlern ab September 2004.

• Messstelle D 4 (Messwehr):Hexogen und Dinitrotoluole sind in Wasser und Passivsammlern sporadisch nachweisbar.

TNT und seine Metaboliten sind in allen Wasser- und Passivsammler-Proben vorhanden. Nitrosulfonsäuren kommen nicht vor, Trinitrobenzoesäure und beide Aminodinitrobenzoesäuren sind in praktisch allen Wasser- und Passivsammler-Proben nachweisbar.

Hauptkontaminanten sind TNT und 2-Amino-4,6-dinitrobenzoesäure.


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im „Werk Tanne“

• Messstelle D 7 (Messwehr) und D 7b (linker Hauptzulauf):Beide Messstellen weisen ein ähnliches Substanzspektrum auf, die Stoffmengen sind ebenfalls vergleichbar.

Hexogen und Dinitrotoluole sind in Wasser und Passivsammlern sporadisch nachweisbar. TNT und seine Metabolite sind in allen Wasser- und Passivsammler-Proben vorhanden. Nitrosulfonsäuren werden in Messstelle D 7b sporadisch, in Messstelle D 7 immer nachgewiesen. Trinitrobenzoesäure und beide Aminodinitrobenzoesäuren sind in praktisch allen Wasser- und Passivsammler-Proben nachweisbar.

Hauptkontaminanten sind TNT und 2-Amino-4,6-dinitrobenzoesäure.

• Messstelle D 7a (linker Zulauf zum Messwehr D 7):Die Konzentrationen an Nitroaromaten und polaren Nitroverbindungen sind höher als in den Messstellen D 7 und D 7b. Alle polaren Nitroverbindungen sowie TNT und seine Metaboliten werden immer nachgewiesen. Dinitrotoluole und Hexogen kommen sporadisch vor. Hauptkontaminanten sind TNT, 4-Amino-2,6-dinitrotoluol und 2-Amino-4,6-dinitrobenzoesäure.


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Validierung des Passivsammler-Verfahrens (1)

Durchführung verschiedener Versuchsreihen, wie z.B.:

Optimierung des Extraktionsverfahrens

Kinetische Studien im statischen System

Aufnahme von Adsorptionsisothermen

Desorption von beladenen Passivsammlern

Einfluss von Fremdstoffen auf die Sorptionsrate


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Die untersuchten Zielsubstanzen sind Hexogen, TNT undNebenprodukte, Nitrosulfonsäuren und Nitrobenzoesäuren.

Die Extraktionsraten sind substanzabhängig und liegen für verschiedene STV bei 20% (TNT) bis >95% (Hexogen).

Im statischen System erfolgt die Sorption exponentiell.

Die Sorptionskurven für STV sind unabhängig von Substanz und Konzentration.

Die Sorptionskapazität für STV liegt im Prozentbereich des Sammlergewichtes.


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Die Adsorptionsisothermen zeigen für Realproben mit STV-Gehalten im 100 µg/l- Bereich keinen Sättigungseffekt, die Aufnahme erfolgt linear.

Nach 7 Tagen liegt die Reextraktionsrate von beladenen Passivsammlern in Wasser lediglich bei 0,5-12%.

Anorganische Salze haben bei einer Konzentration von 140 mg/l keinen Einfluss auf die Sorptionsrate.

Na-Huminat hat bei einer Konzentration von 500 mg/l keinen Einfluss auf die Sorption von Nitroaromaten und Hexogen. Die Aufnahme von Nitrosulfon- und Benzoesäuren ist um die Hälfte geringer.


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Zukünftige Einsatzmöglichkeiten der Passivsammler

- der Passivsammler sorbiert kontinuierlich einen Bruchteil der Inhaltsstoffe aus dem umströmenden Medium

- sämtliche Konzentrationsschwankungen werden auf dem Sammler abgebildet - Spurenverunreinigungen werden angereichert, somit zusätzlicher

ErkenntnisgewinnBeispiel: TNT und 4A26DNT im Ablauf von P 3;

Nitroaromaten im September 2004 in Messstelle PTU

- eine Wasseranalyse bestimmt nur die Konzentration zum Entnahmezeitpunkt- mit den Passivsammlern wird die mittlere Fracht im gesamten Kollektionszeitraum

bestimmt- bei Kalibrierung Konzentration – Fracht ist die Angabe einer mittleren

Konzentration im Kollektionszeitraum über alle Konzentrationsschwankungen möglich

Fazit: Passivsammler sind zum Monitoring der Fracht von STV geeignet. Durch die Anreicherungen von Spurenverunreinigungen wird ein zusätzlicher Erkenntnisgewinn erzielt.


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Desorption von beladenen Passivsammlern

Bedingungen:

0,5 g beladener Passivsammler (CPS = 10 mg/g) 7 d mit 0,5 l Wasser

extrahiertMittelwert aus 2 Parallel-Bestimmungen

92,8 7,22,4-Dinitrotoluolsulfonsäure(5)

88,012,02,4-Dinitrobenzoesäure

99,6 0,452-Amino-4,6-dinitrotoluol

95,0 5,0Hexogen (RDX)

98,5 1,552,4,6-Trinitrotoluol (TNT)

PS (%)Wasser (%)Substanz


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Einfluß von Fremdstoffen auf die Sorptionsrate

Bedingungen: 0,5 l dotiertes Wasser (CSubstanz = 10 mg/l) 3 d mit 0,5 g Passivsammler behandeltMittelwert aus 3 Parallel-Bestimmungen Sorbierte Stoffmengen am Passivsammler, Angaben in %

44,286,081,82,4-Dinitrotoluolsulfonsäure(5)

32,378,476,52,4-Dinitrobenzoesäure

96,997,997,82-Amino-4,6-dinitrotoluol

84,592,390,8Hexogen (RDX)

98,398,598,12,4,6-Trinitrotoluol (TNT)

+ 500 mg/l Na-Huminat

+ 140 mg/l Salze

Dest.Wasser

Substanz


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Extraktion beladener Passivsammler

Extraktionsbedingungen für Nitroaromaten, Hexogen und polare Nitroverbindungen:

Ultraschall-Extraktion der getrockneten Passivsammer mit Acetonitril/Wasser 80/20

Ermittlung der Extraktionsraten:

a) für Hexogen: 84-98% je nach Versuchsbedingungen

b) für TNT: 12-21% je nach Versuchsbedingungen; Bildung von Trinitrobenzol

c) für Oktogen: 42-55% je nach Versuchsbedingungen

d) für 2-Amino-4,6-Dinitrotoluol: 25-32% je nach Versuchsbedingungen

e) für 2,4-Dinitrobenzoesäure: 22-35% je nach Versuchsbedingungen

f) für 2,4-Dinitrotoluolsulfonsäure(5): 33-42% je nach Versuchsbedingungen


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Kinetische Studien

Sorptionsrate nach 72 h im statischen System:

• TNT, RDX, 2-Amino-4,6-dinitrotoluol,

2,4-Dinitrotoluolsulfonsäure(5): 98-99%

• 2,4-Dinitrobenzoesäure: 89%

Die Sorptionskurve folgt einer e-Funktion.

Nach 12 h sind i.a. mehr als 90% der Stoffmenge am Sammler sorbiert.

Die Sorptionskurve ist in weiten Bereichen unabhängig von der

Konzentration der STV.


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Aufnahme von Adsorptionsisothermen

Für verschiedene Nitroaromaten und polare Nitroverbindungen wurden die Adsorptionsisothermen aufgenommen.

Sättigungseffekte werden bei Einsatz von 50 mg Passivsammler und ca. 5 mg Zielsubstanz beobachtet.

Die Sorptionskapazität liegt im Prozentbereich des

Sammlergewichtes.

Bei Realproben-Konzentrationen im µg/l-Bereich ist kein Sättigungseffekt beobachtbar.


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Sorption im dynamischen System (1)

Versuch: 0,5 g Passivsammler werden frei in einer Säule von Wasser umströmt. Versuchsdauer 1 – 12 h; Flussrate: 400 ml/min konstantZielsubstanzen: 24DNBS und 24DNTS(5)Mittelwert aus Doppelbestimmungen

Ergebnisse: Im Zeitrahmen von 3 – 12 Stunden erfolgt die Sorption linear.

67654467654412

6065443032726

5805441451363

42739435,632,81

rel. 12 hrel. 12h(µg/g PS)(µg/g PS)

24DNTS(5)24DNBS24DNTS(5)24DNBS Dauer/h


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Sorption im dynamischen System (2)

Versuch: 0,5 g Passivsammler werden frei in einer Säule von Wasser umströmt. Flussrate: 200 ml/min, 400 ml/min, 800 ml/min; Versuchsdauer 6 h konstantZielsubstanzen: 24DNBS und 24DNTS(5)Mittelwert aus Doppelbestimmungen

Ergebnisse: Die Sorption ist nicht linear abhängig von der Fließgeschwindigkeit.Es wird nur ein Bruchteil der vorbeiströmenden Stoffmenge im Bereich von wenigen Prozent sorbiert.Eine Gleichgewichtseinstellung erfolgt nicht.

153148200184800

125134162166400

100100130124200

rel. 200 mlrel. 200 ml(µg/g PS)(µg/g PS)

24DNTS(5)24DNBS24DNTS(5)24DNBS Flussrate/ml


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Bisherige Passivsammler-Projekte

• Langzeit-Monitoring von Oberflächenwasser im Harz

• Tiefenorientierte Schadstofffahnenkartierung im Abstrom von Altlasten

• Monitoring in der Ostsee

• Fluß-Monitoring in der GOIAS-Region, Brasilien

• Quantitatives Monitoring von Trinkwasser in Dushanbe, Tadschikistan

• Monitoring von Abwasser in der Industrie-Region von Grodno, Belarus

• Monitoring von Deponiesickerwasser in Abidjan, Côte d´ Ivoire• Monitoring in einer Sprengstofffabrik in Albanien


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Danksagung

Wir danken dem Projektträger PT Jülich für die Förderung des Vorhabens KORA TV 5.1, Förderkennzeichen 0330526.

Wir danken der IVG Bonn als Liegenschaftseigner des „Werkes Tanne“ in Clausthal-Zellerfeld für die Möglichkeit, Standortuntersuchungen durchführen zu können.

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