Thermische Analyse - Department Chemie und Biologie .Thermische Analyse Thermische Analyse (TA)...

download Thermische Analyse - Department Chemie und Biologie .Thermische Analyse Thermische Analyse (TA) bezeichnet

of 30

  • date post

    22-Jul-2018
  • Category

    Documents

  • view

    215
  • download

    0

Embed Size (px)

Transcript of Thermische Analyse - Department Chemie und Biologie .Thermische Analyse Thermische Analyse (TA)...

  • Thermische Analyse

    Thermische Analyse (TA) bezeichnet eine Gruppe von Methoden, bei denen physikalische und chemische Eigenschaften einer Substanz bzw. eines Substanz-und/oder Reaktionsgemisches als Funktion der Tempera-tur oder Zeit gemessen werden, whrend die Substanz einem geregelten Temperaturprogramm unterworfen wird (nach ICTA bzw. DIN 51005).

    Was ist Thermische Analyse?

  • Thermische Analyse

    A(f1) A(f2) PhasenumwandlungA(fl) SchmelzenA(g) SublimationB + CB(g)

    A(sprde) A(elastisch) GlasbergangA(f) + B(g) C(f) OxidationA(f) + B(g) C(g) Verbrennung

    Zersetzung, Entwsserung

    Die wichtigsten thermischen Prozesse

  • Thermische AnalyseThermische Reaktionen

    Zersetzungsreaktionen Gasreaktionen

    Festkrperreaktionen

  • Thermische Analyse

    Phasenumwandlungen

    Phasenumwandlungen knnen 1. oder hherer Ordnung sein. Die Ordnung entspricht nach Ehrenfest der kleinsten Ableitung der Gibbs-Energie G nach einer intensiven Zustandsgre (T, p etc.), die unstetig ist (z.B. einen Sprung aufweist).

    1. Ordng. (z.B. Verdampfen, Schmelzen):G stetig, S, V, H, Cp, , x unstetig.

    2. Ordng. (z.B. Glasbergang, magn. U.:G und (dG/dT)h und (dG/dh)T stetig,spez. Wrme cp, Suszeptibilitt x unst.

    Heute spricht man von kontinuierlichen und diskontinuierlichen Phasenbergngen

  • Thermische AnalyseVerlauf von Enthalpie H-H0, Wrmekapazitt Cp und Entropie S als Funktion der Temperatur T bei Phasenumwandlungen 1. Ordnung.

    Wrmekapazittvon Furan vs. T

    Entropievon HCl vs. T

    Standardenthalpievon CCl4 vs. T

  • Thermische AnalyseVerlauf verschiedener Zustandsfunktionen mit der Temperatur fr

    verschiedene Phasen und Phasenumwandlungstypen

    Volumennderung Phasenumwandlungen1. und hherer Ordnung Enthalpienderung

    1. Ord.

    2. Ord.

    ? Ord.

  • Thermische AnalysePrinzip der Thermoanalyse

    a) TA-Prinzip b) Instrument

    c) Mesignal

  • Thermische Analyse

    Eigenschaft Technik AbkrzungTemperatur Differenzthermoanalyse DTAWrmestrom, Enthalpie Differenz-Scanning-Kalorimetrie DSCMasse (+ IR, MS, UV) Thermogravimetrie (+ Charakterisierung) TGLngenausdehnung Dilatometrie, Thermomechan. Analyse TMA

    Thermooptische Analyse, Thermomikroskopie, Thermophotometrie, Thermomagnetometrie, Thermoelektrometrie, Thermosonimetrie,Emissionsgast-, Emanationsthermoanalyse, Heizrntgen-Methoden

    Die wichtigsten Methoden

  • DTADifferenzthermoanalyse

    Prinzip der Messung

    Probe und inerte Vergleichsprobe werden einem Temperaturprogramm T = f(t) unterworfen und TP(T), TR(T) und T(T) = TP(T)-TR(T) gemessen und gegen T bzw. die Zeit t aufgetragen (dazu ist Kalibrierung erforderlich).

    Endotherme Effekte (z.B. Schmelzen) werden nach oben, exotherme Effekte (z.B. Kristallisat.) nach unten aufgetragen (DIN 51005).

    Gebruchliche Aufheizraten: 2-20 K/Min.Schmelzpunkt hngt nicht von Heizrate ab, Reaktionstemperaturen hngen von Heizrate ab

    Peakanfangs-(Onset-)temperatur ist richtig

  • DTADifferenzthermoanalyse

    Megert

    Verwendet fr:

    SchmelzprozesseRekristallisationVerbindungsbildung ZersetzungPhasenbergngePhasendiagramme

    Einfachste und meistverwendete TA-Technik

  • DTADifferenzthermoanalyse

    Mekopf (Differenzschaltung der Thermoelemente)und Meprogamm

    P R

    T 1 cm

    Schema Mekopf

    T

    Zeit

    a

    b

    Temperatur-Programmme

  • DTADifferenzthermoanalyse

    Kalibrierung

    Probe: SnAbkhlen

    Aufheizen

    Schmelzpunkt(endo)

    Kristallisation (exo)

    T

    Zeit Aufheizrate: 2-20 K/Min

    endo

    exo

  • DTADifferenzthermoanalyse

    Kalibrierung

    y = 1,0291x - 6,3243 R2 = 1

    0

    200

    400

    600

    800

    1000

    1200

    0 200 400 600 800 1000

    Sn

    Zn

    Ag

    TLiteratur/C

    TMessung/C

    Zn

  • DTADifferenzthermoanalyse

    Schmelzpunktbestimmung

    Kongruentes Schmelzen: NaI(Schmelzen ohne Zersetzung)

    T

    Zeit

    endo

    exo

  • DTADifferenzthermoanalyse

    Inkongruentes Schmelzen: SnIn4Se4(Schmelzen unter Zersetzung)

    T

    Zeit

    endo

    exoTemperaturprogramm

    Aufheizen

    Abkhlen

  • DTADifferenzthermoanalyse

    Peritektisches Schmelzen: SnIn4S4(Schmelzen unter Zersetzung)

    T

    Zeit

    endo

    exo

  • DTADifferenzthermoanalyse

    Bestimmung von Phasen-(Zustands-)diagrammenAufnahme von DTA-Kurven fr verschiedene Zusammensetzngen

  • DTADifferenzthermoanalyse

    Bestimmung von Phasen-(Zustands-)diagrammen

    Abkhlkurven fr ein Zweistoffsystem Eutektisches Zweistoffsystem

    Aufnahme von DTA-Kurven fr verschiedene Zusammensetzngen

  • DTADifferenzthermoanalyse

    Butter und Margarine wo liegt der Unterschied?

  • DSCDifferenz-Scanning-Kalorimetrie

    Unterschied zwischen DTA und DSC:

    DTA: Messung von T = TP-TR zwischen Probe und ReferenzDSC: Messung von Strom, Leistung fr T = TP-TR = 0 vs. T

    Verwendet fr: Schmelz-, Erstarrungs-, Umwandlungsprozesse R P

  • DSCDifferenz-Scanning-Kalorimetrie

    a) -S(s) -S(s)b) -S(s) -S(l)

    ab

    Bestimmung von Wrmeumsatz bzw. Enthalpie

    Bestimmung vonQ und von dQ/dT

  • DSCDifferenz-Scanning-Kalorimetrie

    Phasenanalyse und Wrmeumstze eines Polymers

  • DSCDifferenz-Scanning-Kalorimetrie

    Bestimmung der Wrmekapazittsnderung aus der DSC-Kurve

  • DSCDifferenz-Scanning-Kalorimetrie

    Phasenanalyse und Wrmeumstze eines Polymers

  • DSCDifferenz-Scanning-Kalorimetrie

    Phasenanalyse und Wrmeumstze eines Flssigkristalls

  • TGThermogravimetrie

    1

    2

    3

    249.686 g/mol

    50.0 mg Einwaage

    -2H2O

    -2H2O

    -H2O

    CuSO45H2O

    Entwsserung von CuSO45H2O:

    IntegraleMasseverlustkurve

  • DTA/TG/DTGSimultane DTA-, TG-, und DTG-Messung

  • DTA/TG/DTG

    DTA

    1 2

    3

    TG1: -2H2O

    2: -2H2O

    3: -H2O

    Entwsserung von CuSO45H2O

    1: CuSO43H2O2: CuSO41H2O

    3: CuSO4

  • DTA/TG/DTG

    CuSO45H2O

    249.686 g/mol50.0 mg Einw.

    DTA-, DTG-Signal

    TG-Signal

    Entwsserung von CuSO45H2O

  • Thermische Analyse

    Hans Naumer und Wolfgang Heller (Hrsg.), Untersuchungsmethoden in der Chemie, Georg Thieme Verlag, 1990W.F. Hemminger, H.K. Cammenga, Methoden der Thermischen AnalyseSpringer-Verlag, 1989Michael E. Brown, Introduction to Thermal Analysis, Chapman an Hall, 1988

    Literatur

    Thermische AnalyseThermische Analyse