Titrimetrie (Maanalyse) Titrimetrie: titre = Feingehalt, metron < griech.> = Ma

Acidimetrie: Titration einer Sure mit einer Base-Malsung*Alkalimetrie: Titration einer Base mit einer Sure-Malsung*

Sure-Basen-Titrationen

*Hufig werden diese Begriffe auch im umgekehrten Sinne gebraucht!

T itrierenist ein W gen ohne W aage...F riedrich M ohr (1855)

EuAB-Statistik 97 + NT 98, 99, 00

38%

6%2%3%

51%

S-B-TitrationenRedoxtitrationenFllungstitrationenKomplexometriebrige

alle Gehaltsbestimmungen

41%

28%

1%4%

3%5%1%1%2%3%

6%

3%2%

HClO4NaOHKOHHCl/H2SO4TBAHI2/KIO3KBrO3Na2S2O3CerimetrieNaNO2EdetatAgNO3brige

nur Titrationen

Definitionen

quivalentstoffmengeneq (mol) r

eq Mzmznn ** ==

Stoffmengenkonzentration = Molaritt, c (mol/l) VM

mVnc

r *==

quivalentkonzentration= Normalitt, ceq (mol/l) VM

zmV

znVn

cr

eqeq *

**===

Massenanteil (g/g)Gemischm

m 100*=

Massenkonzentration (g/l) V

m=

Stoffmengenanteil= Molprozent, x (mol/mol)

=i

i

nnx 100*

Molalitt b (mol/kg) LMm

nb =

Gewichts-ppm, (g/g)1 ppm = 10-4 %0.1% = 1 = 103 ppm1% = 104 ppm

Reagenzlsung= Malsung (c, V)= Titrant, Titrator, Titrans

Analysenlsung= Probelsung= Titrand

Normalfaktor= Titer soll

ist

ccf =

Urtitersubstanzen= Direktherstellung, bzw.

Einstellung der Malsung

Methoden zur Endpunktsanzeige

Potentiometer

Brette mit Malsung

Magnetrhrer

kombinierte Elektrode

P1 P2 V (ml)

E (mV)

Am quivalenzpunkt ndertsich das Potential am strksten.

physikalisch (instrumentell): elektrochemische Indikation potentiometrisch (Potentiometrie: potens = mchtig, metron < griech.> = Ma)

chemisch (visuell): organische Farbstoffe (Indikatoren)

Sure-Basen-Indikatoren

= amphotere Verbindungen (saure/basische Eigenschaften), bei denen sich die Sure und ihre korrespondierende Base in der Farbe unterscheiden

Farbumschlag erstreckt sich ber einen Bereich von 1-2 pH-Stufen

Farbvernderungen sind auf Vernderungen in der Elektronen-verteilung im Molekl zurckzufhren; durch Protonierung/Deprotonierung wird eine Mesomerie erweitert oder einge-schrnkt; es treten Verschiebungen der Absorptionsmaximaim sichtbaren Bereich auf Farbvernderungen

Indikatorauswahl

Starke Suren und starke Basen knnen unter Verwendung aller Indikatoren miteinander titriert werden, die zwischenMethylrot und Phenolphthalein umschlagen.

Bei der Titration schwacher Suren mit einer starken Basemu ein Indikator angewandt werden, der im alkalischenGebiet umschlgt, z.B. Phenolphthalein.

Schwache Basen lassen sich mit starken Suren titrieren, wenn man einen Indikator verwendet, der im saurenGebiet umschlgt, z.B. Methylrot.

Phthaleine und Sulfophthaleine

UmschlagpHR1 R2 R3 X

HO

R1

R3

X

O

R1

OH

R3

R2 R2

Thymolphthalein H CH3 CH(CH3)2 9.3-10.5Bromphenolblau Br H Br 3.0-4.6Bromcresolgrn Br CH3 Br 3.8-5.4Bromcresolpurpur CH3 H Br 5.2-6.8Bromthymolblau Br CH3 CH(CH3)2 6.0-7.6Phenolrot H H H 6.4-8.2Thymolblau H CH3 CH(CH3)2 8.0-9.6Cresolrot CH3 H H 7.0-8.6

farblos-blaugelb blauviolettgelb blaugelb rotviolettgelb blaugelb rotgelb blaugelb rot

COSO2SO2SO2SO2SO2SO2SO2

Phenolphthalein

farblos

O

O

HO

OH

rot, chinoidvinyloges Carboxylat-Anion

- 2H

2H

C

O

OCOO

OH

- OH

farblos, benzoid

O

O

OHCOO

pH-Umschlagsbereich: 8.2-10Farbumschlag: farblos rot

Azofarbstoffe

Metanilgelb H SO3Na H NHC6H5Tropolin 00 SO3Na H H NHC6H5Dimethylgelb H H H NH(CH3)2Methylorange SO3Na H H NH(CH3)2Methylrot H H COOH NH(CH3)2Alizaringelb OH COONa H NO2

UmschlagpHR1 R2 R3 R4

rot gelbrot gelbrot gelbrot gelbrot gelbgelb orangerot

1.2-2.31.3-3.22.9-4.03.0-4.44.2-6.210.2-12

N N R4

R

R1

R32

N N NO3SCH3

CH3OH H

N N NO3SCH3

CH3H

Methylorange

pH-Umschlagsbereich: 3.4-4.4Farbumschlag: gelb rot

benzoid

benzoid/chinoid

Die gelbe Farbe ist auf die Azobenzenstruktur (chromophore Gruppe) zurckzufhren. Methylorange zhlt zu den zweifarbigenIndikatoren.

Titrationen mit NaOH, 18 Stoffe der Stoffliste

Stoff Endpunkt NaOH+LM (EtOH: 96%, HCl: 0.01 mol/l)Acetylsalicylsure Phenolphthalein EtOHAmbroxol-HCl potentiometrisch EtOHChinin-HCl potentiometrisch EtOH, HClChlorpromazin-HCl potentiometrisch EtOH, HClCitronensure Phenolphthalein H2ODesipramin-HCl potentiometrisch EtOH, HClDextrometorphan-HBr potentiometrisch EtOH, HClEphedrin Methylrot EtOH, HClFurosemid Bromthymolblau DMFGlibenclamid Phenolphthalein EtOHIbuprofen Phenolphthalein MeOHIndometacin Phenolphthalein AcetonMethyl-4-hydroxybenzoat potentiometrisch H2SO4Nicotinsure Phenolphthalein H2OPhenylbutazon Bromthymolblau AcetonPromethazin-HCl potentiometrisch EtOH, HCl Propranolol-HCl potentiometrisch EtOHWeinsure Phenolphthalein H2O

Gehaltsbestimmung von ASS

COOH

OCOCH3

ASS Natronlauge

+

COO

OH

Na

CH3COO Na

Natriumsalicylat Natriumacetat

H2O

Wasser

+ OHNa + berschuan Natronlauge

MalsungSalzsure

+ ClH Na + Cl + H2O

Natriumchlorid Wasser

+ 2 Na 2 OH

ASS ist Carbonsure und Phenolester einer Carbonsure.Sie wird mit berschssiger Natronlauge versetzt und 1h stehen gelassen, wobei die Surefunktion erfat und der Ester hydrolysiert wird.

mc M V f

z

mmol g l

l molm mg

eq r=

=

=

* * *

. * . * . ** *

.

05 180 2 0 001 12

4504

Verseifungstitration von Methylparaben

2. Neutralisieren von Natronlauge mit Schwefelsure:

3. Einfache Protonierung des Phenolat-Anions:

OHSONaNaOHSOH 24242 22 ++

1. Verseifung von Methylparaben:

+ H2O

p-Methylhydroxybenzoat

COOCH3HO + CH3OH

Dianion

2 H2O

p-Hydroxybenzoesure

COOHHO

+ 2 NaOH

+ COOO NaNa

+ Monoanion

H2SO4 Na2SO4+

Dianion

Na NaCOOO2 NaCOOHO2

ChlorpromazinhydrochloridChlorpromazini hydrochloridum3-(2-Chlor-10-phenothiazinyl)-N,N-dimethylpropylaminhydrochlorid

N

S

Cl

N

H

CH3CH3

2

5

10

1 2

3Cl

Base HCl FormelMr 318.9 355.3 Smp. 55-58 C 179-180C *

194-196C **Kristalle orthorhombisch monoklinpKa o. pH 9.2-9.3 (pKa ) 3.5-4.5 (pH)Lsl.in:H2O EtOH Ether

* Kapillar** Mikroblock

Verdrngungstitration von Chlorpromazin-HCl

1. Neutralisation der zugesetzten Salzsure

2. CPZ-Kation wird zur CPZ-Base umgewandelt

berschu an Salzsure

+ ClH + OHNa + MalsungNatronlauge

Na + Cl + H2O

Natriumchlorid Wasser

CPZ-HCl

ClN

H

CH3CH3

R NCH3CH3

R + Natrium-chlorid

+ Na + Cl + H2O

CPZ-Base WasserMalsungNatronlauge

+ Na OH

Gehaltsbestimmung von Phenylbutazon

Ketoform

Aceton

Phenylbutazon

Enolform

+ + OH Na

(Malsung)Natronlauge

NN

O

O

H9C4n

PhPh N

N

Ph

O

OHH9C4n

Ph

mesomerie-stabilisiertes Anion

Wasser

H2O+

NaH9C4n

NN

Ph

Ph

O

Om

c M V fz

mmol g l

l molm mg

eq r=

=

=

* * *

. * . * . ** *

.

01 308 4 0 001 11

30 84

Gehaltsbestimmung von Carbonsuren

Carbonsure+ + + H2O

WasserMalsungNatronlauge

+ Na OHR-COOH R-COO Na

Natriumsalz

Ibuprofen Indometacin Nicotinsure Furosemid

Weinsure Citronensure

Warum titriert man im wasserfreien Medium?

... bei der Titration sehr schwacher Suren und Basen im wrigen Milieu die Hydrolyse der gebildeten Salzeeintritt und somit eine Titration unmglich wird.

...werden sehr schwache Suren, bzw. Basen durch Titration im nichtwrigen Milieu bestimmt.

Was sind sehr schwache Suren und Basen?

sehr starke Sure (Base): pKs (pKB) -1.74starke Sure (Base): pKs (pKB) = -1.74 bis 4.5schwache Sure (Base): pKs (pKB) = 4.5 bis 9.5sehr schwache Sure (Base): pKs (pKB) = 9.5 bis 15.74extrem schwache Sure (Base): pKs (pKB) 15.74

Unterscheiden von Konzentration (konzentriert/verdnnt; Stoffmenge pro Liter) und Surestrke (sehr stark, stark, schwach, sehr schwach, extrem schwach; Ausma mit demdie Sure Protonen abgibt, Donorfhigkeit)

Welche Rolle spielt das Lsungsmittel?

...die Aciditt, bzw. Basizitt der Verbindung ist eine Funktion des Lsungsmittels.

...saure Lsungsmittel, wird die Basizitt der Basen erhht; basische Lsungsmittel erhhen die Surestrke von Suren.

beachten der Sure-Base-Theorie nach BRNSTED

Theorie nach Brnsted

B + H2O BH + OHSureBase korresp.

Surekorresp.

Base

konjugiertes S/B-paar

konjugiertes S/B-paar

HA + H2O H3O + ASure Base korresp.

Surekorresp.

Base

konjugiertes S/B-paar

Suren geben Protonen ab = Protonendonatoren

Basen nehmen Protonen auf = Protonenakzeptoren

konjugiertes S/B-paar

Wie knnen wir die Lsungsmittel einteilen?

Amphiprotisch(Ampholyte)

Autoprotolyse wie bei H2O, d.h. Eigendissoziation

keine Eigendissoziation

sauer

basisch

neutral

AprotischLsungsmittel

Ethylendiamin, Butylamin, fl. Ammoniak

Wasser, Methanol, Ethanol, Glykole, Glykolether

Nitromethan

Pyridin, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid

Dioxan, Chloroform, Aceton, Acetonitril, Acetanhydrid, Toluol, Tetrahydrofuran, Benzol

Eisessig, Ameisensure, konz. Schwefelsure, Phenol

Vor- und Nachteile aprotischer Lsungsmittel

LM hat keinen nivellierenden Einflu auf die Sure/Basenstrke keine protolytische Spaltung entstehender Salze

wenig/unpolarer Charakter der LM geringes Lsungsvermgen fr Protolyte

Zurckdrngung der Dissoziation Leitfhigkeit der Lsung wird soweit vermindert, da potentiometrische Endpunktsbestimmung unmglich wird

Autoprotolyse amphiprotischer Lsungsmittel

2 H2O H3O + OHHydronium-Ion

Wasser Hydroxid-Ion

Lsungsmittel Lyonium-Ion + Lyat-Ion(Kationensure) (Anionenbase)

2 CH3COOH CH3COOH2 + CH3COO2 HCOOH HCOOH2 + HCOO2 CH3OH CH3OH2 + CH3O2 NH3 NH4 + NH22 H2SO4 SO4H3 + HSO4

Amphiprotische Lsungsmittel greifen als Reaktions-teilnehmer aktiv in den Neutralisationsproze ein

Ionisationskonstante KI : Ionisierung unter Bildung von Ionenpaaren Dissoziationskonstante KD: Dissoziation von Ionenpaaren in solvatisierte Ionen

Elektrolyte haben geringe KD-Werte Acidittskonstante KS Basizittskonstante KB

... der kleineren Werte der relativen Dielektrizittskonstantendes amphiprotischen Lsungsmittels...

Bercksichtigung der KI- und KD-Werte zur Errechnung der Gesamtaciditt/basizitt

Was sind nivellierende Effekte von Lsungsmitteln?

Alle starken Suren (pKs-Wert -1.74) sind in verdnnten wrigen Lsungen gleich stark, d.h. ihre Lsungen gleicher Konzentration haben stets den gleichen pH-Wert. Wasser hat einen nivellierenden Einflu auf die Strke von Suren.Dasselbe gilt fr Basen.

HCl + H2O H3O + Cl

HClO4 + H2O H3O + ClO4

Lst man Salzsure oder Perchlorsure in Wasser, so resultiert in beidenFllen eine vollstndige Dissoziation. Es entsteht das Hydronium-Ion, welches jetzt die eigentlich vorliegende Sure ist. Salzsure und Perchlor-sure zeigen in Wasser gelst keinen deutlichen Unterschied in ihrer Strke.

Nivellierende und differenzierende Lsungsmittel

Lsungsmittel ausreichender Aciditt/Basizitt, die alle Basen/Suren ab einer gewissen Strke als gleich stark erscheinen lassen, nennt man nivellierend.

Lsungsmittel, deren Basizitt/Aciditt und Ionisationsfhigkeitsehr gering ist, sind differenzierend.

HClO4 + CH3COOH CH3COOH2 + ClO4HCl + CH3COOH CH3COOH2 + Cl

Wasserfreie Essigsure ist wenig dissoziiert, verhlt sich wie eine Base gegenber starken Suren.GG liegt bei HClO4 auf der rechten Seite, Essigsure ist differenzierend auf die Surestrke.

Lsen von Perchlorsure/Salzsure in wasserfreier Essigsure:

Indikatoren zur wasserfreien Titration

NN N

N

HO

OHHO

OH

O

N

N NH2H5C2C2H5

HSO4

INDIKATOR H3C COH

OH+ CH3COOHINDIKATOR H + + ClO4 ClO4

Kristallviolett Malachitgrn Brillantgrn

Nilblau A Sudanrot III Naphtholbenzein

C

NN

N

H3C

CH3 CH3

CH3

CH3H3C

Cl

C

N

N

H3C

CH3

CH3H3C

Cl

C

N

N

H5C2

C2H5

C2H5H5C2

Cl

Kristallviolett

+ H

- H

C

N(CH3)2(H3C)2N

N(CH3)2

C

N(H3C)2N

N

CH3

CH3

CH3H3CH

C

NN

N

H3C

CH3 CH3

CH3

CH3H3CH

H

+ H

- H

violettpH 6-8(Monokation, Carbenium-Ion)

grnpH 5-2(Dikation)

gelbpH < 0.5(Trikation)

Donorgruppen mit +M-Effekt, wie N(CH3)3, zur bernahme pos. Ladungen

Man titriert auf den ersten Grnstich! Schleppender Farbwechsel, weil am P neben Monokation auch Di- und Trikation vorliegen.Erst nach berschgu an Perchlorsure liegt gelbe Form vor.

Titrationen mit HClO4, 33 Stoffe der Stoffliste

Stoff Endpunkt HClO4+LM MethodeAciclovir potentiometrisch Eisessig aAtropinsulfat potentiometrisch Eisessig bChinin-sulfat potentiometrisch CHCl3, ESA bChloroquinphosphat potentiometrisch Eisessig bCiprofloxacin potentiometrisch Eisessig aCocain-HCl Kristallviolett Eisessig, Dioxan, Hg-(II)-acetat eCodeinphosphathemihydrat Kristallviolett Eisessig, Dioxan bCoffein potentiometrisch Eisessig, ESA, Toluol aDiazepam Nilblau A ESA aDiclofenac-Na potentiometrisch Eisessig cDiphenhydramin-HCl Kristallviolett Eisessig, Hg-(II)-acetat eDoxepin-HCl Kristallviolett Eisessig, ESA bEphedrin-HCl Methylorange Hg-(II)-acetat, Aceton eEthacridinlactat Kristallviolett HCOOH, ESA bFlunitrazepam potentiometrisch Eisessig, ESA aHaloperidol Naphtholbenzein Ethylmethylketon, Eisessig aHexetidin potentiometrisch Eisessig aImipramin-HCl Metanilgelb Hg-(II)-acetat, CHCl3 e

Titrationen mit HClO4, 33 Stoffe der Stoffliste

Stoff Endpunkt HClO4+LM MethodeLevodopa Kristallviolett HCOOH, Eisessig, Dioxan a, cLidocain-HCl Kristallviolett Eisessig, Hg-(II)-acetat eMetoclopramid potentiometrisch Eisessig, ESA aMetoprololtartrat potentiometrisch Eisessig bMetronidazol potentiometrisch Eisessig aMorphin-HCl Kristallviolett Eisessig, Hg-(II)-acetat eNicotinamid Kristallviolett Eisessig, ESA aNitrazepam potentiometrisch ESA aPyridoxin-HCl Kristallviolett Eisessig, Hg-(II)-acetat eSaccharin-Na potentiometrisch Eisessig dTetracain-HCl Kristallviolett Eisessig, ESA, Hg-(II)-acetat eThiamin-HCl potentiometrisch HCOOH, Eisessig, ESA Hg-(II)-acetat e Thiamin-NO3 potentiometrisch HCOOH, Eisessig a,bTrimethoprim potentiometrisch Eisessig a

Fall A: Titration von freien Aminen, (Alkaloidbasen)

MalsungPerchlorsure

+ Essigsure

HClO4 CH3COOHAcetacidium-Ion

ClO4Perchlorat-Ion

CH3COOH2

Essigsure2 CH3COOH CH3COO

Acetat-Ion CH3COOH2

Acetacidium-Ion

AminAcetat-Ion

NR

R

R

Essigsure

+ CH3COOH N HR

R

R

CH3COO+

oder

primres Essigsure-anhydrid

+ (CH3CO)2O

sekundres Amin

(R2NH) CH3COOH+ Essigsure(R2NCOCH3)

bzw. RNH2 RNHCOCH3

Fall B: Titration von Anionenbasen, (Alkaloid-, Metallsalze)

Es erfolgt eine Protonierung des Anions. Die Anionenbase Xwird titriert. X = Nitrat, Phosphat, Sulfat, Hydrogenmaleat, Hydrogentartrat, Lactat, u.a. HX: Salpetersure, Phosphorsure, Schwefelsure, Apfelsure, Weinsure, Milchsure, u.a.

COOHCHHSOCOOHCHSO

COOHCHPOHCOOHCHPOH

COOHCHHNOCOOHCHNO

342324

3432342

33233

++

++

++

+

+

+Nitrate:

Phosphate:

Sulfate:

+ HXAcetacidiumion

Anionenbase

+ Essigsure

N HR

R

R

CH3COOH2X N HR

R

RCH3COOH+

Fall C: Titration von carbonsauren Salzen

ClCl

NH

COO Na

Diclofenac-Natrium

ClCl

NH

COOH

Diclofenac

+ Na + H

Gehaltsbestimmung von Diclofenac-Natrium

Fall D: Titration von Salzen NH-acider Verbindungen

Na

Saccharin-Natrium

S

NH

OO

O

S

N

OO

O

Na

Saccharin

+ H+

Gehaltsbestimmung von Saccharin-Natrium

Fall E: Titration von Hydrochloriden

+ Hg(OCOCH3)2 HgCl2Quecksilber-(II)-

acetatQuecksilber-(II)-chlorid

(unlslich in Essigsure)

Acetat-Ion+ 2 Cl

Chlorid-Ionen

2 CH3COO

Essigsure4 CH3COOH2 CH3COO

Acetat-Ion2 CH3COOH2

Acetacidium-Ion

Gehaltsbestimmung schwacher Suren mit TBAH

Tetrabutylammoniumhydroxid

N C4H9

C4H9

C4H9

H9C4 OH

N

NS

H

H

Cl

O OH2N

O

OS DMSO2

4 2+ R4N OH 2 H2O+ + N

NS

Cl

O OH2N

O

OS

2 R4N

Hydrochlorothiazid