Picotrace Druckaufschlusssystem

Ziel eines Aufschlusses ist immer das vollständige

Lösen der Probe. Das nachzuweisende Element

muss in unveränderter Menge erhalten bleiben.

B.Geo.111 Grundlagen der Geowissenschaftlichen Analytik

TM 2: Instrumentelle Analytik

Aufschluss fester Proben

http://www.sediment.uni-goettingen.de/skript.html

Ausgewählte Eigenschaften typischer Aufschlusssäuren

Chao & Sanzolone (1992): Journal of Geochemical Exploration 44, 65-106

*

* 40 %ige Flusssäure ist ~24 M und hat eine spezifische Dichte von 1.13 g/cm3. Der Siedepunkt

liegt bei 112 °C.

6 106 (383) 3

Säuremischungen für den Aufschluss von mineralischen

und organischen Proben

Flusssäure

(40 %)

Salpetersäure

(65 %)

Perchlorsäure

(70-72 %)

mineralische Proben 3 ml 2 ml 3 ml

Proben, reich an

organischem Material 2 ml 3 ml 3 ml

Phasen beim Totalaufschluss von Festproben:

Vorreaktionsphase insbesondere, wenn erhöhte organische Gehalte zu erwarten sind (humusreiche Bodenproben, Pflanzen …..)

Druckphase um hohe Temperaturen in einem geschlossenen System zu erreichen

Abrauchphase um die Säuren und SiF4 aus der Probe zu entfernen, aber auch um den Aufschluss zu komplettieren

Auflösephase um die Abrauchrückstände (Salze und Oxidhydroxide) aufzulösen, die sich in der Abrauchphase gebildet haben

Serielle Druckaufschluss-Apparatur

Montage für Druckaufschluss-Schritt

Querschnitt durch die

Aufschlussapparatur während

der Druckphase

Querschnitt durch die Aufschluss-

apparatur während der Abrauch-

phase

Serielle Druckaufschluss-Apparatur

Montage für Abrauch-Schritt

Temperatur-

Zeit-Profile

Druckphase von

silikatischen

Proben

Druckphase von

Proben reich an

organischem

Material

Abrauchphase

<

<

Vorteile von Nassaufschlussverfahren:

Matrixeffekte werden durch das Lösen bzw. Aufschluss der Probe (Verdünnung) und durch das Abtrennen von Matrixbestandteilen reduziert (z. B. beim HF-Aufschluss Entfernung des Si; beim Einsatz oxidierender Säuren Entfernung von organischen Verbindungen).

Eine Aufschlusslösung ist wesentlich homogener als die zugehörige Festprobe.

Die Probenbeschaffenheit wird durch die Auflösung einheitlicher, dadurch wird die Analytik vereinfacht bzw. die Voraussetzung für eine bestimmte Analysenmethode erst geschaffen (z.B. AAS, ICP-OES, ICP-MS, Voltammetrie).

Die Kalibrierung ist wesentlich einfacher als bei Festproben erfolgen (meist gegen wässerige Bezugsproben).

Nachteile von Aufschlussverfahren:

Die Probe wird verdünnt. Damit wird die Bestimmungsgrenze häufig ungünstiger.

Die Blindwerte steigen durch den Reagenzieneinsatz.

Bei Schmelzaufschlüssen steigt der Elektrolytgehalt durch den Zusatz von Schmelz-mitteln sehr stark an, was zu messtechnischen Problemen führen kann.

Die Herstellung eines Aufschlusses ist zeit- und personalaufwendig.

Nassaufschlussverfahren für Festproben Ziel eines Aufschlusses ist immer das vollständige Lösen der Probe. Das nachzu-

weisende Element muss in unveränderter Menge erhalten bleiben. Gegenüber einem

direkten Verfahren, in dem eine feste Probe ohne vorherige Verflüssigung analysiert

wird, bringt ein Aufschluss der Probe folgende Vor- und Nachteile:

- Arbeiten mit minimalem Reagenzieneinsatz in geschlossenen Geräten;

- alle Oberflächen in Kontakt zur Aufschlusslösung müssen aus hochreinem, inerten Material (z.B. PTFE) bestehen;

- Arbeiten unter abgeschlossenen Bedingungen zur Kontaminationsverhinderung; Arbeiten in Reinstatmosphären, wenn Aufschlussgefäße offen sind (Reinsträume; kleinvolumige Reinstraumkabinette für Ultraspurenanalysen der Fa. Picotrace);

- leichte Reinigung und staubfreie Lagermöglichkeit der Aufschlussgeräte.

Forderungen an ein Aufschlussverfahren:

Die Anforderungen hängen von der jeweiligen Probenart und der Aufgabenstellung ab.

Allgemein gilt:

Vollständigkeit des Aufschlusses = komplette Überführung der nachzuweisenden Elemente in die lösliche Form hängt von Art der Probe, Säuremischung, Reaktionstemperatur und -dauer ab.

Reinheit der Reagenzien: Die Reagenzien (Wasser, Säuren, Schmelzmittel) müssen in reiner Form vorliegen, damit Blindwerte minimal bleiben.

Kontaminationsfreiheit der Apparaturen und bei der Probenhandhabung und Vermeiden von Verflüchtigungen; Abhilfe:

Einfachheit und sichere Durchführbarkeit des Aufschlusses unter minimaler Belastung des Umfeldes und geringstem Einsatz von Reagenzien.

Beseitigung störender Probenbestandteile, die die Analyse stören (z.B. Abrauchen des Si als SiF4 und von organischen Verbindungen als CO2; organische Verbindungen können Elementanalysen mit Voltammetrie, Hydrid-AAS, ETV-AAS, ICP-MS, teilweise ICP-OES stören).

Chao & Sanzolone (1992): Journal of Geochemical Exploration 44, 65-106

Ausgewählte Eigenschaften typischer Schmelzmittel für Aufschlüsse

Spies & Urban (1989)

Vergleich von Schmelz- und Säureaufschlussverfahren I:

Aufschlusseffizienz: Schmelzaufschlüsse wie z.B. mit Li-Tetraborat lösen in der Regel effektiver als z.B. HF-HNO3-HClO4-Aufschlüsse refraktäre Phasen (z.B. Spinelle, Tantalit, Zinnstein, Zirkon, Topas, Baryt, einige Sulfide) und damit an diese Phasen gebundene Elemente.

Beim HF-HNO3-HClO4-Aufschluss kann es durch unvollständigen Lösung schwer-löslicher Phasen oder durch Ausfällungen zu Minderbefunden bei (Al, Ti), Cr, Ge, Zr, Nb, Sn, (Ba), SEE, Hf, Ta, W und Th kommen.

Verflüchtigungen: Beim HF-HNO3-HClO4-Aufschluss verflüchtigen sich beim Abrauchen der Säuren bei Temperaturen unter 180 oC Edelgase, Halogene, B, C, N, Si und Hg.

Beim Schmelzaufschluss (z.B. Borat- oder Karbonatschmelzen) entweichen wegen der hohen Temperaturen Edelgase, Halogene, B, C, N, S, Zn, Ga, As, Se, Ru, Ag, Cd, In, Sb, Te, Re, Os, Hg, Tl, Pb und Bi.

Elemente des Aufschlussmittels: Zusätzlich gelangen Elemente des Schmelz-mittels in die Lösung (z.B. Li, Na oder K) und können in den Proben nicht mehr analysiert werden. Dagegen enthalten Säuren keine störenden Kationen.

Störungen durch Elektrolyt: Schmelzaufschlüsse bringen sehr hohe Elektrolyt-gehalte in die Probenlösung, was zu methodischen Schwierigkeiten führen kann (starke Krümmung von Kalibrationskurven, Lösungen müssen verdünnt werden, ungünstigere Bestimmungsgrenzen). Dagegen können bei Säureaufschlüssen störende Bestandteile (Si, organisches Material, überschüssige Säuren) durch Abrauchen beseitigt werden.

Vergleich von Schmelz- und Säureaufschlussverfahren II:

Reinheit der Aufschlussmittel: Kommerziell erhältliche Schmelzmittel sind in der

Regel wesentlich unreiner als Aufschlusssäuren, die zusätzlich mittels „subboiling“-

Destillation in sehr hohe Reinheitsstufen überführt werden können (z.B. Kuppel-

destille von Picotrace).

Sauberkeit des Handlings: Druckaufschlüsse und das Abrauchen der Säuren sind

heute in geschlossenen Systemen nahezu kontaminationsfrei durchführbar (z.B.

serielle Druckaufschlussapparatur mit Reinst-PTFE-Gefäßen, mit geschlossener

Direktabsaugung der Säuredämpfe); Schmelzaufschlüsse erfolgen dagegen in

offenen Tiegeln über Flammen, wodurch eine wesentliche höhere Kontaminations-

gefährdung vorhanden ist.

Kontamination durch Aufschlussgefäße: Schmelzaufschlüsse für die Spuren-

elementanalytik sollten in reinen Platingefäßen durchgeführt werden. Diese können

jedoch Probenbestandteile aufnehmen und bei späteren Schmelzaufschlüssen

abgeben. Polierte und verdichtete Gefäße aus Reinst-PTFE dagegen, in denen

Säureaufschlüsse durchgeführt wurden, haben kein nachweisbares Erinnerungs-

vermögen an frühere Proben (Kontrolle mit ICP-MS).

Kosten: Platingefäße sind sehr teuer und verschleißen relativ stark. PTFE-Gefäße

sind erheblich robuster, langlebiger und in Anschaffung und Unterhalt sehr viel billiger.

Die Grundkosten bei der Anschaffung seriell arbeitender Schmelz- bzw.

Druckaufschlusssysteme (z.B. Picotrace-Aufschlusssystem) sind vergleichbar hoch.

Der Probendurchsatz ist ebenfalls ähnlich.

Fazit nicht messbare Querkontamination während des Aufschlusses

Fazit keine Rückerinnerung des Gefäßes an die vorhergehende Probe nach

normalem Ausspülen

ICP-MS-Messungen nach einem Schmelzaufschluss brachten die richtigen Resultate.

Fazit: Das Aufschlussverfahren entscheidet über die Richtigkeit der Ergebnisse bei

Elementen, die in schwerlöslichen Phasen stecken.

Sholkovitz (1990): Marine Geology 88, 333-347

Aufschlussproblematik bei SEE in 4 typischen Sedimenttypen –

Vergleich von Schmelz- mit Säure-Totalaufschluss

Ergebnisse einer Ringanalyse

verschiedener Laboratorien an

der Bachsedimentprobe 2999

(Kontroll-Referenzprobe für den

geochemischen Atlas von

Österreich)

(Reimann, 1989)

Richtigkeit von ICP-

MS-Messungen an

Referenzproben

Fazit: Mit dem gewählten Totalaufschluss-Verfahren und den gewählten Analysen-

geräten (ICP-OES und ICP-MS) wurde richtig, d.h. international vergleichbar gemessen.

Königswasser (aqua regia)

HNO3 + 3 HCl NOCl + 2 H2O +Cl2

Gehalte an Elementen mit

dem Königswasserverfahren

(KW) (Verfahren vorge-

schrieben für die gesetzliche

Boden- und Sediment-

analysen), ausgedrückt in %

der Gesamtgehalte. Die

Zahlen an den Säuren sind

die Gesamtgehalte des

Totalaufschlusses. Material:

unbelastete Bodenprobe

eines Ringversuches der

DIN-Gruppe „Boden.

Fazit Das KW-Verfahren

versagt für viele Elemente.

Stoffbestandliche Aussagen

zur Herkunftsbestimmung und

geogenen Grundwerten sowie

Normierungen sind mit dem

Königswasserverfahren nicht

möglich. Zusätzlich fehlen zer-

tifizierte Referenzmaterialien,

mit den die Richtigkeit der

Messungen sichergestellt ist.