TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 1 - Dr. H. Brückner...

TU DresdenInstitut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 1 - Dr. H. Brückner

Tabelle: pKs-Werte ausgewählter Säuren bei 25 °C


3. Säure-Base-Gleichgewichte:

Autoprotolyse des Wassers:

H2O + H2O H3O+ + OH- a(H2O) = 1

KW = c(H3O+) • c(OH-) = 10-14 pKW = 14 (25°C; 1 atm)

Einteilung der Säuren nach der Säurestärke:

1. Sehr starke Säuren pKs < pKs(H3O+) = -1,74

2. Starke Säuren pKs > - 1,74 bis 4,5

3. Mittelstarke Säuren pKs > 4,5 bis 9,0

4. Schwache Säuren pKs > 9,0 bis 15,74

5. Sehr schwache Säuren pKs > pKs(H2O)= = 15,74


Säure- und Basekonstante:

KW = KS • KB pKW = pKs + pKB = 14

Beispiel: HS- + H2O = H2S + OH- KB = c(OH-) • c(H2S) Basekonstante

c(HS-)

H2S + H2O = H3O+ + HS- KS = c(H3O+) • c(HS-) Säurekonstante

c(H2S)

H2O + H2O = H3O+ + OH- KW = KS • KB

Protolysegrad:

cu ... Konzent. des umgesetzten Stoffes

c0 ...Ausgangskonzentration

0c

cu


pH-Wert-Berechnungen:1. Starke Protolyte:

c(H3O+) = • c0 = 1, wenn die Säure vollständig dissoziiert ist

pH = - lg c0

2. Schwache bis sehr schwache Protolyte:

KS = c(H3O+) • c(B) = c(H3O+)2 c(S) c0

c(S) c(S)

pH = ½ (pKS - lg c0)

3. Mittelstarke Protolyte:

KS = c(H3O+) • c(B) = c(H3O+)2 c(B) = c(H3O+)

c(S) c0 – c(H3O+) c(S) = c0 – c(H3O+)

c(H3O+)2 – KS • c0 + KS • c(H3O+) = 0

c(H3O+) = - KS ± KS2 + KS • c0

2 4


pH-Werte von Salzen und Ampholyten

1. Ampholyte am isoelektrischen Punkt Ampholyte sind Teilchen, die sowohl als Säure als auch als Base reagieren.

A B + H3O+

A S + OH- isoelektrischer Punkt: c(S) = c(B)

pH = ½ (pKS1 + pKS2) = ½ (pKS1 + pKW – pKB2)

2. Salz aus einer schwachen Säure + einer schwache Base

Beispiel: NH4Ac, NH4CN

pH = ½ (pKS1 + pKS2) = ½ (pKS1 + pKW – pKB2)


3. Salz aus einer schwachen Säure + einer starken Base = schwache Base

Beispiel: CH3COONa (Natriumacetat)

Na+ + H2O /

CH3COO- + H2O CH3COOH + OH-

pH = 14 – ½ (pKB – lg c0)

pOH = ½ (pKB – lg c0)

4. Salz aus einer starken Säure + einer schwachen Base = schwache Säure

Beispiel: MgCl2, NH4Cl

Mg2+ + 2 H2O Mg(OH)2 + 2 H+

2 Cl- + H2O /

pH = ½ (pKS – lg c0)


Puffersysteme

Pufferlösungen: sind Lösungen bei denen sich der pH-Wert durch Zusatz von Säure oder Base sowie beim Verdünnen der Lösung nur unwesentlich verändert. Sie bestehen aus einer schwachen bis mittelstarken Säure oder Base und ihres korrespondierenden Protolyten etwa gleicher Konzentration.

pH-Wert der Pufferlösung:

S + H2O B + H3O+

)(

)()( 3

Sc

OHcBcKS

)(

)(lg

Bc

ScpKpH S

SpKpH Pufferschwerpunkt: c(S) = c(B)


Eigenschaften von Pufferlösungen:

- Für den Puffereinsatz gilt: pH = pKS ± 1

- Die Pufferkapazität wird durch die Gesamtkonzentration des Puffersystems

bestimmt. Das Maximum der Pufferkapazität liegt bei pH = pKS.

- Der pH-Wert der Lösung ist weitgehend unabhängig von der Gesamt-

konzentration, wenn das Säure/Base-Verhältnis konstant bleibt.

- Bei Verdünnung der Pufferlösung tritt keine wesentliche Veränderung des pH-

Werts ein.

Berechnung der pH-Wert-Änderung durch Zusatz von Hydronium- oder Hydroxidionen:

Zusatz einer starken Säure:

Zusatz einer starken Base:

)()(

)()(lg

3

3

OHcBc

OHcScpKpH S

)()(

)()(lg

OHcBc

OHcScpKpH S


Pufferkapazität ß ist ein Maß für die Pufferwirkung.

Pufferkapazität:

dpH

)H(dc

dpH

)OH(dc

)(l

mol

)()(

)()(3,2~

BcSc

BcSc

)()(0 BcScc


Beeinflussung der Säurekapazität durch biologische Prozesse:

1. Zersetzung von Harnstoff (kommunales Abwasser/Dünger)

CO(NH2)2 + 2 H2O NH4+ + NH3 + HCO3

- Säurekapazität steigt

2. Nitrifikation

NH4+ + 1,5 O2 NO2

- + H2O + 2 H+ Säurekapazität sinkt

NO2- + 0,5 O2 NO3

-

3. Denitrifikation

5 CH3OH + 6 NO3- 5 HCO3

- + 7 H2O + 3 N2 + OH- Säurekap. steigt

4. Photosynthese

6 CO2 + 12 H2O + 2872 kJ C6H12O6 + 6 H2O + 6 O2 Säurekap. steigt

HCO3- + H2O H2CO3 + OH-


4. Anaerober Abbau von organischen Stoffen4. Anaerober Abbau von organischen Stoffen

Anaerobier: sind Lebewesen, die ohne Sauerstoff leben. Die Energiegewinnung erfolgt aus organischen Stoffen (z. B. Fette, Proteine, Kohlenhydrate).

Anaerobe Abbauprozesse:- können überall dort ablaufen, wo organische Stoffe und kein Sauerstoff

vorhanden ist (z. B. im Boden, im Wasser)- werden bei der Behandlung von Abfallstoffen genutzt

- Behandlung von Abwasserschlämmen- Abwässer mit hoher Schmutzfracht- landwirtschaftliche Abfälle (z. B. Stroh) und Bioabfälle- Abfälle aus der landwirtschaftlichen Industrie (Gülle)

Hauptbestandteile der organischen Stoffe des Pflanzen- und Tierreiches:- Kohlenhydrate- Fette- Proteine


4 Phasen des anaeroben Abbaus4 Phasen des anaeroben Abbaus

Ausgangsstoff: Hydrolyse Acidogene Phase

Acetogene Phase

Methanogene Phase

Fette

Proteine

(Eiweißstoffe)

Kohlenhydrate

Langkettige Fettsäuren, Glycerin

Polypeptide, kurzkettige Tri- und Dipeptide, Aminosäuren, Carbonsäuren

Disaccharide,

Monosaccharide,

Glucose

Fettsäuren

(Essigsäure

Propionsäure

Buttersäure

Iso- und n-Valeriansäure

Iso- und n-Hexansäure)

Alkohole

Aldehyde

Ketone

H2, NH3, CO2, H2O, H2S

Essigsäure,

CO2

H2

CH4,

NH3,

CO2,

H2S

Beteiligte Mikroorganis.:

Hydrolytische Bakterien

Säurebildner (acidogene Bakterien)

Acetogene Bakterien

Methan-

bakterien


1.Hydrolyse: extrazelluläre Aufspaltung der Makromoleküle (Verflüssigung)

2.Acidogene Phase: Vergärung der Moleküle aus der Hydrolyse

C6H12O6 CH3CH2COO- + CH3COO- + CO2 + H2 + 2 H+

Energiegewinn: 286 kJ/mol

Prozess: Fermentation

3. Acetogene Phase: Bildung von Essigsäure

CH3CH2COO- + 2 H2O CH3COO- + CO2 + 3 H2

Energiebedarf: 81,9 kJ/mol

Prozess: Essigsäurebildung

4. Methanogene Phase: Bildung von Biogas

CO2 + 4 H2 CH4 + 2 H2O Energiegewinn: 139 kJ/mol

Prozess: reduktive Methanbildung

CH3COOH CH4 + CO2 Energiegewinn: 56 kJ/mol

Prozess: Azetat-Decarboxylierung

Abbaustufen:


Die chemischen Vorgänge bei der anaeroben FaulungDie chemischen Vorgänge bei der anaeroben Faulung

4.1. Kohlenhydrate:

stellen eine Energiequelle dar und dienen als Gerüstsubstanzen für Pflanzen und Tiere.

- allgemeine Formel: Cn(H2O)m

- es gibt drei Gruppen: Polysaccharide, Oligosaccharide und Monosaccaride

4.1.1. Polysaccharide: Stärke, Cellulose, Glykogen

Stärke: ist ein Sammelname für viele von den Pflanzen aufgebaute Kohlenhydrate mit der empirischen Formel (C6H10O5)n

OCH2OH

O

H

OH

H

H

H OH

OHO

H

H

H HCH2OH

O

O

Maltoseeinheit:

C12H20O10

Stärke dient als Reservekohlenhydrat für die meisten Pflanzen.

Stärke Maltose Glykose Alkohol + CO2 CH4 + CO2

Amylase

OHHH


Glykogen: ist aus Glykoseeinheiten aufgebaut

- eines der wenigen Polysaccharide, die im Tierreich (z. B. Muskeln, Leber) vorkommen

Cellulose: höchstmolekulares Polysaccarid, das bekannt ist

- Formel: (C6H10O5)2000

- Tierreich: Vorkommen nur sehr vereinzelt

- Pflanzenreich: aus reiner Cellulose bestehen Baumwollfasern, Watte, Zellwände von jungen Pflanzen

z. B. Hanf, Flachs und Papyrus bestehen fast nur aus Cellulose

OCH2OH

O

HOH

HH

H OH

OH

OH

H

H

H

CH2OHO

OGlucosideinheit:

C6H10O5H

HOH


4.1.2. OligosaccarideAllgemeine Bezeichnung für Molmassen, die durch Kondensation von 2 bis 10 Monosaccariden entstehen. Es können lineare, verzweigte oder cyklische Oligosaccaride gebildet werden.

In der Natur kommen drei Disaccharide mit der Summenformel C12H22O11 vor:

Saccharose, Maltose und Laktose (nur im Tierreich, z. B. in Milch)

4.1.3. MonosaccharideSind die Verbindungen die sich nicht in Stoffe zerlegen lassen, die ebenfalls Kohlehydrate darstellen, sondern sich in CO2 und Alkohol spalten

Verbindungen: - Hexosen (z. B. Glukose, Fruktose) C6H12O6

- Pentosen (z. B. Arabinose, Xylose)

CHO-HCOH-HOCH-HOCH-CH2OH C5H10O5

Saccharid: griechisch: sakcharon = Zucker


CH2O-C-C17H35

CHO-C-C17H35

CH2O-C-C17H35

O

O

O

+ 3 H2O =

CH2OH

CH2OH

CHOH + 3 C17H35COOH

Fette sind Gemische von Estern aus mehrwertigen Alkoholen und Fettsäuren. Am Häufigsten finden sich in den Fettstoffen die Glycerinester (Glyceride) der Palmitin-, Stearin-, Öl-, Essig- und Buttersäure.

Verseifung von Fetten:

4.2. Fette

= Lipide griechisch: Lipos = Fett,Öl

Tristearin (Glycerid) Glycerin Stearinsäure

(Gesättigte Fettsäure)


R-C=O

Fettsäuren sind ungesättigte und gesättigte Carbonsäuren, die aus Fetten und fetten Ölen erhältlich sind.

Carbonsäuren sind alle Verbindungen der Struktur:

Zersetzung von Tributyrin (Ranzigwerden von Butter):

C3H5(C3H7COO)3 + 3 H2O = 3 CH3-CH2-CH2-COOH + C3H5(OH)3 acidogene Phase

2 CH3-CH2-CH2-COOH + 2 H2O + CO2 = 4 CH3-COOH + CH4 acetogene Phase

CH3-COOH = CH4 + CO2 methanogene Phase

----------------------------------------------------------------------------------------

2 CH3-CH2-CH2-COOH + 2 H2O = 5 CH4 + 3 CO2 Gesamtreaktion

OH


4.3. Proteine

sind natürlich vorkommende Copolymere, die sich in der Regel aus 20 verschiedenen -Aminosäuren als Monomere zusammensetzen.

Zusammensetzung: 50 – 52 % Kohlenstoff 6,8 – 7,7 % Wasserstoff

15 – 19 % Stickstoff 19 – 24 % Sauerstoff

0,5 – 2,0 % Schwefel

P, Fe, Cu, Zn, Mn, Cl, Br, I häufig in Spuren vorhanden

Aminosäuren:

R-CH-COOH HS-CH2-CH-C-OH

NH2 NH2 O

z.B. Cystein

Abbau:

Proteine Aminosäuren + Carbonsäuren Aldehydcarbonsäuren

Essigsäure CH4 + CO2


Mögliche Reaktionen:

NH2-CH2-COOH + H2O = HCO-COOH + H2 + NH3

Glycin Glyoxylsäure

Bei Luftabschluss können auch Amine entstehen:

NH2-CH2-COOH = NH2-CH3 + CO2 (Methylamin)

Cystein-Abbau:

HS-CH2-CHNH2-COOH + 2 H2O = CH3-COOH + H2 + NH3 + H2S + CO2

CH3-COOH = CH4 + CO2

4 H2 + CO2 = CH4 + H2O

H2S: reagiert mit Fe3+ zu Fe2S3

CO2: ein Teil geht ins Gas

ein Teil: CO2 + OH- HCO3- (Anreicherung in der Lösung)

NH3: geht bei pH = 7 – 8 in Lösung wird den Bakterien als Ammonium für den Zellaufbau zugänglich


Übung: Berechnung der Menge und Zusammensetzung des Faulgases

Frage: Wie viel Gas, welcher Zusammensetzung, liefert 1 g der jeweiligen Verbindung bei vollständigem Abbau unter anaeroben Bedingungen?

Avogadrosches Gesetz: Gleiche Volumina enthalten bei gleichem Druck und gleicher Temperatur die gleiche Anzahl Moleküle unabhängig von der Gasart.

Das molare Volumen ist das stoffmengenbezogene Volumen:

Vm = V ln mol

1 mol eines idealen Gases nimmt im Normzustand (T = 0°C, p = 1 atm) das Volumen von Vm/n = 22,41 l ein.

Abweichungen bei normalen Gasen: CO2 = 22,26 l/mol

CH4 = 22,38 l/mol


Übung:

Berechne die Menge und die Zusammensetzung des Faulgases bei der Zersetzung von 1 g Ethanol!


Organische Fette

Gaszusammensetzung und Gasmenge:

Stearinsäure: 1418 cm3/g, 72,2 % CH4 + 27,8 % CO2

Buttersäure:1017 cm3/g, 62,5 % CH4 + 37,5 % CO2

Propionsäure: 907 cm3/g, 58,3 % CH4 + 41,7 % CO2

Essigsäure: 746 cm3/g, 50,0 % CH4 + 50,0 % CO2

Glycerin: 730 cm3/g, 58,3 % CH4 + 41,7 % CO2

Es gilt: Je länger die Kettenlänge der Fettsäuren ist, um so mehr Gas wird pro

Gramm Säure erzeugt. Der prozentuale Methangehalt im Gasgemisch steigt

an.


Schwefelverbindungen bei anaeroben Abbauprozessen:Vorkommen :im Trinkwasser: bis 240 mg/lIndustrieabwässer: schwefelsaure Lösungen (Galvanisier-, Beiz- und

Eloxierbetriebe)sulfathaltige Hilfsmittel (z. B. Textil- und Papierindustrie)

im häuslichen Abwasser: ca. 100 – 200 mg/l

Sulfat als Problemstoff bei der Betonkorrosion:Warum?Zement: - CaO (58 – 66 %)

- SiO2 (18 – 26 %) in Form von Ca-Silikaten

- Al2O3 in Form von Calciumaluminaten- FeO in Form von Calciumferriten

CaCO3 + SO42- CO3

2- + CaSO4 (Gips)

(3 CaO*Al2O3)* 12 H2O + 3 CaSO4* 2 H2O + 13 H2O Tricalciumaluminat (3 CaO*Al2O3* 3 CaSO4)* 31 H2O

(Ettringit)


Zement voluminöse Phase (Gips, Ettringit) Zerstörung des Gefüges

Sulfatkonzentration: < 600 mg/l keine Zementkorrosion

Schwefel unter anaeroben Bedingungen (O2 < 0,1 mg/l; NO3-N < 0,1 mg/l):

Sulfatreduktion durch Desulfurikanten (sulfatreduzierende Bakterien):

SO42- + 4 H2 = H2S + 2 H2O + 2 OH- RG = -154 kJ

SO42- + CH3COOH = H2S + 2 HCO3

- RG = - 43 kJMethanbildung:

CO2 + 4 H2 = CH4 + H2O RG = - 135 kJ

CH3COOH = CH4 + CO2 RG = - 28,5 kJDesulfurikation ist energetisch günstiger als die Methanisierung!

H2S-Bildung erfolgt ebenfalls aus Proteinen

H2S-Senke:Fe2+, Fe3+

Fe2+ + S2- FeS schwarzer Niederschlag

2 Fe3+ + 3 S2- Fe2S3

H2

SO4


Betonrohr

Sielhaut

O2 H2S H2S + 2 O2 H2SO4

(Thiobacillen)

SO42- H2S Abwasser

Sielhaut (> 0,5 mm)

Desulfurikanten

Mikrobielle Schwefelumsetzung in einem Abwasserkanal (mikrobielle Korrosion)

FeS


Sielhaut: Beläge aus Bakterien und Pilzen an den Kanalwandungen.

- bilden sich bei hohen BSB (Biologischer Sauerstoffbedarf) Belastungen im Kanal (Schichtdicke: 0,5 cm – einige cm)

- durch die biologische Aktivität der Sielhaut beginnt der Abbau der Wasserinhaltsstoffe im Abwasserkanal:

- Harnstoff NH4+ + CO2

- Fette, Proteine, Kohlenhydrate Fettsäuren

- Sulfat Sulfid

Biogene Schwefelsäurekorrosion:

- durch schwefeloxidierende Bakterien (z. B. Thiobacillus thiooxidans)

Oxidation: H2S + ½ O2 H2O + S + 247 kJ

S + H2O + 1,5 O2 H2SO4 + 590 kJ

H2SO4-Konzentration im Kondenswasser bis 6 % pH-Wert = 1

Zementkorrosion mehrere Millimeter pro Jahr


Wo findet die Schwefelwasserstoffoxidation noch statt?

1. In Wasserwerken

- H2S-Entgasung bei Rohwässern die H2S enthalten

- Oxidation erfolgt analog der biogenen Schwefelsäurebildung

- Durch Freisetzung chemischer Energie erhebliche Bildung von Biomasse

Bildung von Kleinorganismen im Wasser (Würmer u. ä.)

2. Sauerstofffreie Tiefengewässer (Lichtzufuhr)/Abwasserteiche

chlorophyllhaltige Schwefelbakterien:

6 CO2 + 12 H2S C6H12O6 + 12 S + 6 H2O

trägt zur H2S-Entgiftung der Gewässer bei

Lichtenergie


Beseitigung von Schwefelwasserstoff:

1. Verhinderung von Schlammablagerungen

2. Belüftung des Abwassers

H2S + ½ O2 S +H2O

3. Sulfidfällung mit Eisen-II-salzen (Grünsalz)

4. H2S-Oxidation mit Wasserstoffperoxid

Oxidation mit H2O2 ist vom pH - Wert abhängig

a. pH < 8

- es entsteht nur elementarer Schwefel Sulfatgehalt im Wasser/Abwasser steigt nicht an

H2S + H2O2 S + 2 H2O

b. pH > 8

- Reaktion geht bis zum Sulfat, wenn das Molverhältnis

H2O2 : HS- = 4 : 1 oder höher ist

H2SO4

Schwefeloxidierende Bakterien


Schwefelwasserstoff

Welche Stoffe (H2S/HS-/S2-) liegen bei einem pH-Wert von 5,7, 9 und 11 vor

(pKS1 = 7, pKS2 = 19)? Was passiert mit dem ausgefallenen Eisensulfid?

H2S = HS- + H+ pKS1 = c (HS-)* c (H+)/ c (H2S)= 7,0

HS- = S2- + H+ pKS2 = c (S2-)* c (H+)/ c (HS-)= 19,0

pH = 5 ~ 100 % H2S pH = 9 99 % HS-

pH = 7 50 % H2S + 50 % HS- pH = 11 100 % HS-

pH < 6,0 : Eisensulfid wird aufgelöst

9. Wodurch können die niedrigen pH-Werte bei anaeroben Prozessen entstehen?

Anaerobe Prozesse: Vergärung von Kohlenhydraten und Fetten

Hydrolysestufe Bildung langkettiger Fettsäuren

Acidogene Phase Bildung von Fettsäuren (C2 – C5)


Wirkung der Faulprodukte CH4, CO2 und H2S auf den Menschen:

CH4: - ungiftiges, farbloses, geruchloses, energiereiches Gas;

- schwach narkotische Wirkung,

- in Konzentrationen von 5 – 15 Vol % bildet es eine explosionsfähige

Atmosphäre

CO2: - farbloses, schwach säuerlich riechendes und schmeckendes Gas

- Faulgas (CH4 und CO2) reduziert den in der Luft vorhandenen

Sauerstoffgehalt

Sauerstoffgehalt: < 17 Vol % Gefährdung; < 14 Vol % akute Lebensgefahr

H2S: - hochgiftiges Gas, was in geringen Konzentrationen nach faulen Eiern riecht

- in höheren Konzentrationen werden die Geruchsnerven gelähmt (> 100 ppm)

- Maximale Arbeitsplatzkonzentration: 10 ml/m3 (2010 auf 5 ppm)

NH3: - farbloses, stechend riechendes, stark ätzendes, giftiges, gut wasserlösliches

Gas

- mit oxidierenden Gasen bildet es explosive Gemische


Abbauprozesse finden überall dort statt, wo ungebundener oder gebundener Sauerstoff (NO3

-, SO42-, O2,,CH3COOH) als Oxidationsmittel vorhanden ist.

Der Abbau zielt „ aus Sicht der Mikroorganismen“ vor allem auf die Gewinnung von Energie.

a.) Atmung: als H-Akzeptor (Oxidationsmittel) dient gelöster molekularer O2

b.) anaerobe Atmung: als H-Akzeptor dient gebundener Sauerstoff (NO3-, SO4

2-,

MnO2, Fe(OH)3)c.) Gärung: als H-Akzeptor dienen organische Verbindungen (werden reduziert)

oder CO2 (Methangärung) Bsp.: Boden, Gewässer, Kanalnetz, Kläranlage

Kein gebundener oder ungebundener O2 kein AbbauBsp.: Erdöl nach Eindringen in Böden oder Grundwasser


5. Aerober Abbau von Stoffen:

Aerobier sind Lebewesen, die Sauerstoff als Energiequelle benötigen.

Aerobe Abbauprozesse:

- können überall dort ablaufen, wo organische Stoffe und Sauerstoff vorhanden sind (z. B. im Boden, im Wasser)

- werden bei der Behandlung von Abfallstoffen genutzt

- Behandlung von Abwässern und Abwasserschlämmen


Abwasser: vorwiegend Kohlenhydrate, Fette und Eiweiße enthalten

Im Belebungsbecken (Redoxprozesse):

Organische Stoffe + O2 CO2 + H2O (Endprodukte sehr energiearm)

Voraussetzung: Oxidationsmittel besitzt positiveres Elektronenpotential wie das Reduktionsmittel.

Es gilt: Je größer die Potentialdifferenz zwischen beiden ist, um so größer ist die Energie, die frei wird.

Redoxreaktion: Kopplung von Oxidation und Reduktion.

Oxidation: Elektronenabgabe

Reduktion: Elektronenaufnahmen

Oxidationsmittel: nimmt Elektronen auf und wird selbst reduziert

Reduktionsmittel: gibt Elektronen ab und wird selbst oxidiert

Ox1 + Red2 = Ox2 + Red1


Tabelle: Gleichgewichtskonstanten für ausgewählte Redoxsysteme lgK = p0 (T = 25 °C, p = 1 atm)

p0 = 1/z * lgK

z = 1


Berechnungen von Redoxgleichgewichten:

RG = - z * F * EH (J/mol) = - R*T* ln K EH...Redoxpotential (V) bezogen auf die

Normalwasserstoffelektrode

RG > 0:Zwang F...Faradaysche Konstante

RG < 0: Freiwilligkeit z...Anzahl der ausgetauschten Elektronen

RG = 0: Gleichgewicht K...Gleichgewichtskonstante

RG..freie Reaktionsenthalpie

[e-]...Elektronenaktivität

Ox + z e- Red

Bsp.: Fe3+ + e- Fe2+ (z =1) es gilt: p = - lg [e-] ...Redoxintensität


Nernst Gleichung:

Redoxintensität:

allgemein gilt:

Für 25 °C gilt:

Über die p-Werte und damit über die Redoxpotentiale kann der Energiegewinn für jede Reaktion ausgerechnet werden.

)d(Rec

)Ox(clg

Fz

TR3,2EE HH

)d(Rec

)Ox(clg

z

1pp

pF

TR3,2EH

pF

TR3,2EH

V059,0F

TR3,2


Berechne den Energiegewinn bei der Knallgasreaktion!

½ H2 H+ + e- * 2 p = 0 * 2

¼ O2 + H+ +e- ½ H2O * 2 p = 20,75 * 2

H2 +1/2 O2 H2O p = 41,5

EH = p * 0,059 V = 2,44 V

RG = - z * F * EH = - 1 * 96,49 kJ/(V*mol) * 2,44 V (F = 96,49 kJ/(V*mol))

RG = - 235 kJ/mol

Bei der Freisetzung so hoher Energie in Form von Wärmeenergie würden die Zellen absterben.

Portionsweise Abgabe von Energie, d. h. Elektronen werden über mehrere Redoxpaare geschleust


ADP + P 2 H+ ADP + P ADP + P

A NADH2 FAD 2 Fe2+ 2 Fe3+ 2 Fe2+ 2 Fe3+ H2O

Substrat + 2 H+

AH2 NAD FADH2 2 Fe3+ 2 Fe2+ 2 Fe3+ 2 Fe2+ ½ O2

ATP ATP ATP

Schema der Atmungskette: Übertragung des an ein Substrat A gebundenen Wasserstoff bis zur biochemischen Verbrennung mit Sauerstoff (Uhlmann)


Adenosin/ADP/ATP: R = C9H10O3N5

R-CH2-OH + HPO42-

= R-CH2-O-P-O- +H2O

Adenosin Adenosinmonophosphat (AMP)

Energie + R-CH2-O-P-O- + H2PO4- = R-CH2-O-P-O-P-O- + H2O

(AMP) Adenosindiphosphat (ADP)

13. Wie sieht die Reaktionsgleichung für die Reaktion von ADP mit Dihydrogen-phosphat aus? Berechnen Sie aus der gegebenen Redoxintensität p die freie Reaktionsenthalpie die für die Umsetzung von einem Mol ADP in ATP benötigt wird!

Energie + ADP + H2PO4- = ATP + H2O p = -5,1 RG = ....kJ/mol

O

OOO

O-

O-O-O-


Aerober Abbau von Kohlenhydraten:

Kohlenhydrate können durch Spaltung in Glukose zersetzt werden.

Endprodukte: CO2 + H2O + Energie

Energiespeicherung als ATP

Zelle wird mit Ausgangsstoffen für den Zellaufbau versorgt

Gesamtgleichung: C6H12O6 + 6 O2 6 CO2 + 6 H2O

60 % der Energie werden in Wärme umgewandelt, 40 % in Form von ATP gespeichert.


13. Wie groß ist der Energiegewinn? Wie viel Mol ATP können pro Mol Glukose gebildet werden? (Energieumsetzung 38,4 %)

C6H12O6 + 6 H2O 6 CO2 + 24 H+ + 24 e- p° = 0,2 * 24 = 4,8

24 H+ + 24 e- + 6 O2 12 H2O p° = 20,75 * 24 = 498

C6H12O6 + 6 O2 6 CO2 + 6 H2O p° = 502,8

EH = p * 0,059 V = 29,66 V

RG = - 9,65 * 104 J/(V*mol) * 29,66 V

RG = - 2862 kJ/mol

38,4 % in Energie (ATP) umgesetzt:

RG = - 2862 kJ/mol * 0,384

RG = - 1099 kJ/mol

Energie + ADP + H2PO4- = ATP + H2O p = -5,1 RG = + 29 kJ/mol

ATP = 29 kJ * 1 mol = 37,9 mol

1099 kJ


.

Bedeutung des pH-Wertes – Biologische Neutralisation des Abwassers

Durch Stoffwechselprozesse im Belebungsbecken können saure und alkalische Abwässer teilweise neutralisiert werden.

1. Saure Abwässer (pH < 7)

Organische Säuren werden durch Organismen abgebaut.

2 C2H5COOH + 7 O2 6 CO2 + 6 H2O (CO2 durch Belüftung ausgetrieben)

Bsp.: Sauerkrautfabrik pH = 3,5 (Zulauf) Belebung pH = 7,2

2. Alkalische Abwässer (pH >7)

Beim Abbau von organischen Kohlenstoffverbindungen entsteht CO2:

2 NaOH + CO2 Na2CO3 + H2O

2 mol NaOH durch 1 mol CO2 neutralisiert !!!

Bsp.: Molkereiabwasser pH = 12,5 (Zulauf) Belebung pH = 7,5


6. Fällung1. Fällung von Metallen als Sulfide und Hydroxide

2. Chemische Eliminierung von P-Verbindungen

Fällung ist die Entfernung echt gelöster Wasserinhaltsstoffe durch Zugabe wasserlöslicher Fällungsmittel, die mit den zu eliminierenden Stoffen wasserunlösliche und damit abscheidbare Verbindungen bilden. Es werden neue chemische Substanzen gebildet.

Anwendung:

- Entfernung von Anionen (F-, S2-, SO42-, CN-)

- Entfernung von Metallionen

- Phosphatelimination

- Enthärtung von Trink- und Brauchwasser


6.1. Fällung von Metallen als Sulfide und Hydroxide

Hydroxidfällung von Metallen:

Bsp.: 2 FeCl3 + 3 Ca(OH)2 = 2 Fe(OH)3 + 3 CaCl24 CuSO4 + 6 NaOH = CuSO4*3 Cu(OH)2 + 3 Na2SO4

Sulfidfällung aus Abwasser:

- Metallfällung

- Verbindungen sind oft schwerer löslich als Hydroxide (z.B. PbS, CdS, CuS, NiS) Nachbehandlung, z.B. bei Hydroxidfällungen

- Fällung ist vom pH-Wert abhängig

Me2+ + H2S = MeS + 2 H+

Me2+ + HS- = MeS + H+

Me2+ + S2- = MeS

Achtung: Die Fällung wird immer im neutralen bis alkalischen Bereich zur Vermeidung von Schwefelwasserstoffemissionen durchgeführt!

Fällmittel: Na2S, Thioharnstoff, Organosulfide


6.2 Fällungsgleichgewichte:

Bei Verwendung stöchiometrischer Mengen der Reaktanden entsteht bei der Reaktion: mM + nA = MmAn stets eine gesättigte Lösung. Die Löslichkeit der betreffenden Stoffe im entsprechenden Lösungsmittel ist dabei überschritten.

Löslichkeitskonstante: KL+ = a(M)m • a(A)n a...Aktivität

Bei Fällungsvorgängen mit schwerlöslichen Stoffen (c < 10-2 mol/l) gilt:

a = c , da f =1 (a = f • c) f...Aktivitätskoeffizient

Löslichkeitsprodukt: KL = c(M)m•c(A)n c(M)...Konzentration

Löslichkeitsexponent: pKL = - lg KL

Sättigungskonzentration: (c)sä = L = c(M) = c(A) L...Löslichkeit

m n

Es gilt: pKL = - pKF


6.3. Chemische Eliminierung von Phosphor

Phosphor ist als Nährstoff für die Eutrophierung von Bedeutung.

Einstufung der Gewässer anhand der Gesamtphosphorkonzentration:

Trophiegrad : oligotroph: < 15 µg/l

mesotroph: 15 – 25 µg/l eutroph: > 25 µg/l

- Phosphoreintrag: 30 % (teilweise bis 60 %) der Gesamtemissionen werden über das Abwasser in Fließgewässer eingetragen.

- Der Großteil des Phosphors im kommunalen Abwasser stammt aus menschlichen Ausscheidungen, Speiseresten und Waschmitteln.

- Abwasser: ortho-Phosphat, kondensierte Phosphate, organisch gebundener Phosphor (Phosphorgehalt im kommunalen Abwasser ca. 10-15 mg/l)

wird durch Mikroorganismen in ortho-Phosphat umgewandelt

- Ein Teil des ortho-Phosphates wird von der Biomasse aufgenommen.

- Ein Teil der Phosphors wird durch Fällung aus dem Abwasser entfernt.


Gewässer

KA Ablauf

Rechen, Sandfang

Belebungsbecken

Nachklär-becken

Vorklär-becken

6 mg/L Pges

5 mg/L Pges

0,2 mg/L Pges

Fällung 10 mg/L Fe(III) Flockung: 2 mg/L Fe(III) +

0,1 mg/L Flockungshilfsmittel


Verfahren zur P-Elimination: - chemische Fällung - biologische P-Aufnahme (Abwasserbehandlung)

Grundlagen der chemischen Fällung:

Zur Phosphorfällung werden aus wirtschaftlichen Gründen Fe3+, Fe2+, Al3+ und Ca2+ eingesetzt. Fe2+ muss vor der Fällung zu Fe3+ oxidiert werden.

Säure-Base-Verhalten des ortho-Phosphates:

H3PO4 = H2PO4- + H+ pK1 = 2,1

H2PO4- = HPO4

2- + H+ pK2 = 7,1

HPO42- = PO4

3- + H+ pK3 = 12,0

Fällungsprodukte und deren Löslichkeiten (Phosphatelimination):

FePO4 c(Fe3+) •c(PO43-) = KL = 10-23

AlPO4 c(Al3+) •c(PO43-) = KL = 10-21

CaHPO4 c(Ca2+) •c(HPO42-) = KL = 10-7

Ca3(PO4)2 c(Ca2+)3 •c(PO43-)2 = KL = 10-32

Ca5(PO4)3OH c(Ca2+)5 •c(PO43-)3• c(OH-) = KL = 10-55


Abb.: Löslichkeit der Metallphosphate

pH

log

c(P

O4

3- )


Abb.: ortho-Phosphat HiPO4i-3 in Abhängigkeit vom pH-Wert


Nebenreaktionen bei der Phosphatfällung:

Fe(OH)3 c(Fe3+) • c(OH-)3 = KL = 10-38

Al(OH)3 c(Al3+) • c(OH-)3 = KL = 10-33

CaCO3 c(Ca2+) • c(CO32-) = KL = 10-8,3

Fällmittel wird gebunden, vermehrter Schlammanfall

Reaktion des Fällmittelkations (Fe3+, Al3+):- Reaktionen mit dem (Ab)Wasser (Hydrolyse)- Fällungsreaktionen mit Hydroxid- und Phosphationen- Zusammenlagerung (Polymerisation) zu mehrwertigen Kernen- Reaktionen mit anderen Ionen

Reaktion mit Wasser: (gilt analog für Fe3+)

Al(H2O)63+ = Al(H2O)5(OH)2+ + H+

Al(H2O)5(OH)2+ = Al(H2O)4(OH)2+ + H+

Al(H2O)4(OH)2+ = Al(H2O)3(OH)3 + H+

Al(H2O)3(OH)3 = Al (OH)3 + 3 H2O (Fällung)

Al(H2O)3(OH)3 = Al(H2O)2(OH)4 - + H+ (Aluminat)

Hydroxid entsteht und der pH-Wert im Wasser fällt ab!


6.4. Fällungsreaktion mit Hydroxid und Phosphat:

Al(H2O)63+ = Al(OH)3 + 3 H+ + 3 H2O

Al(H2O)63+ + H2PO4

- = AlPO4 + 2 H+ + 6 H2O

Al(H2O)2(OH)4 - + H2PO4

- = AlPO4 + 2 OH- + 4 H2O

7. Stellen Sie die Reaktionsgleichung von Al3+ und Aluminat mit Hydrogenphosphat auf!

Je nach Fällmittel und nach Art des vorliegenden HiPO4i-3 bilden sich H+- oder OH- -Ionen, die den pH-Wert des Wassers und die Säurekapazität beeinflussen.

Je mehr Hydroxid gefällt wird um so weniger Phosphat wird eliminiert! Die Fällung sollte bei pH-Werten < 7 erfolgen, da sich sonst der Hydroxidanteil

erhöht. Das Löslichkeitsminimum von FePO4 (pH = 4,5) und AlPO4 (pH = 6) liegt deutlich unter pH = 7 (Bild ...).

Der Fällmittelüberschuss wird nicht so hoch!


Polymerisation: Zusammenlagerung mehrerer Fällmittelkationen und Hydroxidionen

z.B. Al6(OH)153+, Al7(OH)17

4+, Al8(OH)204+, Al3(OH)4

5+,

Fe2(OH)33+, Fe2(OH)2

4+

Diese Ionen lagern sich an der Oberfläche der negativ geladenen Kolloide an, führen dort zu einer Ladungsminderung und dadurch zu einem Abbau der gegenseitigen Abstoßungskräfte (Koagulation).

Die Flockungsfähigkeit der Kolloide wird stark gefördert. Vorpolymerisierte Produkte sind gut für die Flockung geeignet. Polymere sind für die Phosphatelimination nicht geeignet!

Flockung: Verfahren zur Eliminierung vorwiegend kolloidaler und anderer in stabilen Suspensionen befindlicher anorganischer und organischer Wasserinhaltsstoffe durch Flockungsmittel bzw. Flockungshilfsmittel.


Das Ausmaß der P-Elimination wird durch folgende drei Faktoren bestimmt:1. durch die dosierte Fällmittelmenge2. durch den pH-Wert nach der Dosierung des Fällmittels3. durch die Zulaufkonzentration an Gesamt-Phosphor (mg/l)

Zur Charakterisierung des spezifischen Fällmitteleinsatzes bei der Fällung mit Eisen- und Aluminiumionen wird das stöchiometrische Verhältnis angesetzt:

ß = Metallionen (Fällmittel) (mol/m3) ß...spezifische Fällmittelmenge gelöster Phosphor (mol/m3)

Phosphorbezugswert nach ATV A 202: Konzentration an gelöstem Phosphor an der Dosierstelle.stöchiometrisches Verhältnis: ß = 1,5 (Einhaltung von 2 mg/l P)

8. Welche Reaktion muß vor der Phosphatfällung ablaufen, wenn Fe2+ zum P-Fällen verwendet wird?

9. Welche Reaktionen laufen bei der Fällung von Diydrogenphosphat (H2PO4-)

mit Löschkalk (Ca(OH)2) ab?


6.5 Zweiwertige Fällmittel Ca(OH)2, CaO:

Ca2+ + OH- + H2PO4- = CaHPO4 + H2O

Beim Einmischen von zweiwertigen Fällmitteln (z.B. Ca(OH)2) tritt pH-Erhöhung auf.

Da im Wasser (Ausnahme: sehr weiche Wässer) genügend Ca-Ionen vorhanden sind, können auch andere Fällmittel, die den pH-Wert anheben, eingesetzt werden (z.B. NaOH).

Entscheidend für den Phosporgehalt des mit Kalk gefällten Abwassers ist nicht primär die Kalkmenge, sondern der durch die Kalkdosierung erzielte pH-Wert!

Nebenreaktionen:

CO2 + OH- = HCO3-

HCO3- + OH- + Ca2+ = CaCO3

+ H2O

NH4+ + OH- = NH3 + H2O (oberhalb pH = 8,5)

Die wichtigsten Fällprodukte bei der Calciumphosphatfällung sind Hydroxylapatit und Calciumcarbonat.


Fällmittel enthalten oft Nebenprodukte.

Dadurch können Verunreinigungen in die Wässer oder Fällungsschlämme gelangen. Grenzwerte (Klärschlamm) können überschritten werden.

ATV-Regelwerk: Höchstwerte für Schwermetalle im Fällmittel wurden festgelegt!

10. Prüfe ob für die Elemente Blei, Cadmium und Chrom die Richtwerte eingehalten werden, wenn der Schwermetallgehalt im Fällmittel für Pb = 5 mg/mol Fe, für Cd = 1 mg/mol Fe und für Cr = 100 mg/mol Fe ist!

Beispiele: Eisen (mg/kg) Aluminium (mg/kg)

Blei 2250 3600

Cadmium 15 24

Chrom 2250 3600

Kupfer 2000 3200


7. Die Rolle der chemischen Analytik7. Die Rolle der chemischen Analytik

In der Wasserchemie spielt die chemische Analytik insbesondere vor dem Hintergrund des Gewässerschutzes eine immer wichtigere Rolle.

Die Überwachung des Roh-, Trink-, und Abwassers ist nur mit einer leistungsfähigen Analytik möglich, da:

• Grenzwerte eingehalten

• Einleitungen kontrolliert

• Veränderungen der Gewässerbeschaffenheit festgestellt

• die Auswirkungen des Eintrages von anthrophogenen und xenobiotischen Stoffen verfolgt werden müssen.


Abb.: Beziehung zwischen der Konzentration eines Elementes und seines physiologischen Effektes nach BACCINI 1988

• essentiell wirkende Stoffe: z. B. Cu, Zn, Mn, Cr(III), Fe, B, Vitamine und Aminosäuren

• nicht wachstumsfördernde Stoffe: Hg, Pb, Cd, As, Ni, organische Spurenstoffe (z. B. PAK, Dioxine, Furane usw.)


Bewertungskriterien für organische Stoffe im Hinblick auf ihre Wassergefährdung:

• Humantoxizität

• Ökotoxizität

• Produktionsmengen

• Anwendungen

• Ausmaß der Verteilung (Wasser, Boden, Luft)

• Biologische Abbaubarkeit

• Physikalisch und technologische Entfernbarkeit

• Nachweisbarkeit (Analytik)

• Handhabung (Sicherheit, Recycling)

• Preis (Ressourcen, Produktionsrisiken, Nebenprodukte)


Der Einsatz analytischer Verfahren in der Wasserchemie:

Analytik

Vorfeld

Rohwasser

Aufbereitung

Trinkwasser

Verteilung

Immissionskontrolle

Emissionskontrolle

Qualitätskontrolle (Gesetze)

mögliche Veränderungen

Wirkungsgrad


Photometrie

IR-Spektroskopie

•Phenole

•CSB

•SAK

•Färbung

•Tenside

•alle Stoffe, die im IR-Bereich angeregt werden können

HPLC und HPTLC

Gaschromatographie

•PAK

•Pflanzenbehandlungs-mittel (z. B. Atrazin, Simazin)

•Organische Chlorverbindungen

•PCB und Chlorbenzole

•Dioxine und Furane

•gasförm. Verbindungen (Methan)

•AOX, EOX, POX

•TOC, DOC

•CSB

•lipophile Stoffe (gravimetrisch)

Organik

ChromatographieSpektroskopie Summenparameter


ICP

AAS

•alle Metalle

•Schwermetalle

•Cl, Br, F, S, P

•alle Metalle

•Schwermetalle

Gaschromatographie

Ionenchromatographie

•Trübung

•abfiltrierbare Stoffe u. a.

•Säurekapazität (Titrimetrie)

•Anionen: Cl-, Br-, NO3-,

NO2-, PO4

3-, SO42- usw.

•Kationen: Na+, K+, Mg2+, Ca2+, NH4

+ usw.

•Metallionen: Fe2+, Cu2+, Ni2+, Cd 2+ usw.

Anorganik

ChromatographieSpektroskopie Nasschemie

Photometrie

•Anionen: NO3-, NO2

-, PO4

3-, SO42- usw.

•Kationen: Mg2+, Ca2+, NH4

+ usw.

•Metallionen: Fe2+, Cu2+, Ni2+, Cd 2+, Al3+ usw.

•Cl2, ClO2, O3, CN- u. a.

•CSB, TOC

andere Verfahren•Gasförmige Stoffe: CO2, H2S, N2O, NO, NH3 usw.


Gravimetrie

Colorimetrie

IR-Spektrometrie

AAS

ICP

Polarographie (inverse Volta.)

Chromatographie TLC

GC

HPLC

Massenspektrometrie (MS)

Nachweisgrenze verschiedener Analysenverfahren

gmg

(10-3)µg

(10-6)ng

(10-9)pg

(10-12)

bis 1980 seit 1980


7.1. On-line Messtechnik/ProzessanalytikEigenkontrolle für Kläranlagen, Wasserwerke u. a.

Zur Einhaltung der Überwachungswerte

Zur Steuerung und Regelung von Abwasseranlagen, in Wasserwerken, in der Industrie

Vorteil:

Kostensenkung durch Personaleinsparung (Feiertage, Wochenenden)

Messwerte können gespeichert werden Ganglinien erstellen lückenloser Beweis eines ordnungsgemäßen Betriebszustandes

Schnelles Erkennen und Beseitigen von Unregelmäßigkeiten

Laboranalytik Betriebsanalytik

Verfügbarkeit Stunden-Tage (BSB5) Minuten-Stunden

Aussagen sehr genau genau

Methodik komplex einfach


Überwachungsparameter der kommunalen Kläranlagen:

Chemischer Sauerstoffbedarf (CSB)

Biochemischer Sauerstoffbedarf (BSB5)

Stickstoff gesamt = Summe aus Ammonium, Nitrat, Nitrit

Phosphor

Ammonium

Trinkwasseraufbereitung:

Acrylamid, Benzol, Bor, Bromat, Chrom, Cyanid,

1,2-Dichlorethan, Fluorid, Nitrat, Quecksilber u. a.


7.2 Analytische Verfahren

1. SpektroskopiePhotometrie AAS (Atomabsorptionsspektrometrie)ICP (induktiv gekoppelte Plasmaspektrometrie)

2. ChromatographieGaschromatographie (GC)Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC)Ionenchromatographie (IC)Hochleistungsdünnschichtchromatographie (HPTLC)

3. Summenparameter: AOX (adsorbierbare organische Halogenverbindungen)TOC (gesamter organischer Kohlenstoff)CSB, BSB

Titrimetrie


7.2.1. Spektrometrie

Spektrometrische Methoden beruhen auf der Messung der Lichtabsorption im Bereich sichtbarer (VIS) und UV-Strahlung durch Stoffe in Abhängigkeit von der Wellenlänge.Licht ist der sichtbare Teil der elektromagnetischen Strahlung.

Wellenlänge Farbe Komplementärfarbe

350 nm

400 nm

450 nm

500 nm

550nm

600 nm

650 nm

700 nm

750 nm

800 nm

UV = ultraviolett

violett

blau

blaugrün

grün

gelb

orange

rot

tiefrot

ultrarot

weiß

gelbgrün

gelb

rot

purpur

blau

blaugrün

blaugrün

blaugrün

schwarz


Stopp

Lösung

weißes Licht

rot

grünblau

blaugrünes Licht

Die Absorption:


Photometerie

Kolometrie: Probe reagiert mit bestimmten Reagenzien zu einem Farbstoff

- je höher die Konzentration, um so intensiver die Färbung

- Vergleichsmessungen mit Standards

Photometrie: basiert auf dem Prinzip der Kolometrie, nur die Farbmessung erfolgt mit dem Photometer

Gesetz: Lambert-Beersches-Gesetz

E...Extinktion

I0...Intensität des Lichtstrahls

I ...Intensität des Lichtstrahls nach der Küvette

c...Konzentration der Lösung

d...Schichtdicke der Küvette

...Extinktionskoeffizient

I

IE

olg

dc


Schematische Darstellung eines Photometers:

Messzelle Detektor Verstärker Anzeige

Licht-quelle

Spalt

Monochromator

(Lichtfilter)

(Probe) (graphisch, digital)

Abnahme der Lichtintensität beim Durchtritt durch eine Lösung

Inte

nsitä

t

0 d

I0

I

Küvette

0.2

0.4

0.6

0.8Extinktion

2.0 4.0 6.0 8.0Konzentration


Spektraler Absorptionskoeffizient (SAK)

Messprinzip: Messung der Lichtabsorption im UV-Bereich bei = 254 nm

Erfassungsbereich: organische Stoffe (z. B. Phenole, organische Säuren, Benzol, Huminsäuren u. a.)

Vorteil: - einfache Handhabung

- exakte, gut reproduzierbare Werte (Messbereich ab ca.

3 mg/l CSB)

- keine Probenvorbehandlung

- kein Chemikalieneinsatz

- kostengünstig und geringer Zeitaufwand

- kontinuierliche Arbeitsweise

Störfälle beim Einleiten von Abwässern sind sehr schnell erfassbar

Reinigungsleistung bei der Wasser- und Abwasseraufbereitung ist sehr gut messbar


Chemischer Sauerstoffbedarf (CSB, COD)

Darunter versteht man die volumenbezogene Masse an Sauerstoff, die der Masse an Kaliumdichromat äquivalent ist, die unter den Arbeitsbedingungen der Verfahren mit den im Wasser enthaltenden äquivalenten Stoffen reagiert.

2 O2 + CH3COO- 2 CO2 + OH- + H2O

1,5 CH3COOH + 2 Cr2O72- + 16 H+ 3 CO2 + 4 Cr3+ + 11 H2O

Erfassungsbereich: ein großer Teil der organischen Stoffe

Messprinzip: - photometrische Erfassung der Chromionen oder

- Rücktitration des Dichromat mit Fe2+-Ionen

erhält eine annähernd quantitative Aussage über die in einem Wasser enthaltenden oxidierbaren Stoffe

kann damit den Grad der oxidierbaren Stabilisierung der Wasserinhaltsstoffe angeben

7.2.2. Summenparameter: CSB, BSB5, TOC


Nachteile:

• Sehr großer Fehlerbereich (10 %), besonders bei kleinen Konzentrationen

• Geringe Empfindlichkeit (untere Nachweisgrenze 5 mg/l) zur Quantifizierung der Gesamtverschmutzung in Oberflächen-, Trink- und

ähnlich reinen Gewässern ist er nicht geeignet

• Verwendung von Quecksilber- und Chromsalzen

• Teilweise unvollständiger Aufschluss (Pyridinringe, kationische Tenside u.ä.)

• Verfahren hängt stark von den Reaktionsbedingungen ab (Temperatur, Reaktionszeit u. ä.)

• Anorganische Verbindungen werden mitoxidiert ( Fe2+, S2-, NO2- u.ä.)

Vorteile:

• Bestimmung vor Ort durchführbar

• Gute Reproduzierbarkeit

• Erfassung des potentiellen Sauerstoffbedarfs

• Stoffströme sind bilanzierbar (z. B. Abwasseranlage)


Biochemischer Sauerstoffbedarf (BSBn)

Er kann als Maß für die in einem Liter Probenwasser vorhandenen, von der entsprechenden Mikrobiozönose unter den Versuchsbedingungen im Verlauf von n Tagen biochemisch nutzbaren Verbindungen (ausgedrückt in der äquivalenten Menge Sauerstoff) angesehen werden. Der BSBn ist ein summarischer Wirkungsparameter.

Bakterien

+ Probe

8,5 mg/l

T = 20 °C

1. 2. 3. 4.

4,3 mg/l

O2-Gehalt O2-Gehalt


• Maß für die biochemisch nutzbaren Verbindungen:

- bei entsprechend vorbereiteter Mikrobiozönose unter festgelegten Bedingungen

- im Verlauf von n Tagen

- stabile Milieubedingungen

Vorteile:

• Qualitative Aussage über leicht abbaubare Stoffe

• Abschätzungsmöglichkeit über den Sauerstoffverbrauch im Wasser (z. B. Vorfluter)

• Erkennen von Gift- und Hemmstoffen

• Aussage über zeitlichen Verlauf der Sauerstoffzehrung (Manom. Verfahren)

Nachteile:

• Schwer standardisierbar (vergleichbar) und reproduzierbar

• Lange Versuchsdauer

• Keine Quantifizierung der Gesamtverschmutzung

• Keine Bilanzierungsmöglichkeit

• Hemmstoffe teilweise nicht erkennbar

• Gefahr von Bakterienlimitierung

• Minderbefunde durch Hemmungen


TOC Er ist ein Maß für die Gesamtheit aller in der Wasserprobe befindlichen

organischen Kohlenstoffverbindungen, ohne etwas über den zur Oxidation erforderlichen Sauerstoff auszusagen.

TC ...gesamter Kohlenstoff

TOC ...gesamter organischer Kohlenstoff

DOC ...gelöster organischer Kohlenstoff

IC ...anorganischer Kohlenstoff

NPOC ...nicht ausblasbarer organischer Kohlenstoff

TOC = TC - IC


CH3COOH

O2

Pt-Katalysator

T = 680 °C

CO2

Gesamter Kohlenstoff:

NDIR

HCl

Anorganischer Kohlenstoff:

CO32-,

HCO3-

CO2 NDIR

Detektion

Detektion

Messbereich: 4 ppb – 4000 ppm


Vorteile:• Rasche Durchführbarkeit• Einfache Automatisierung inklusive on-line-Messung• Hohe Empfindlichkeit, gute Reproduzierbarkeit• Umweltfreundlich• Vollständige Oxidation aller organischer Stoffe• Direkte Bestimmung der organischen Verbindungen (Fehler durch

Mitbestimmung anorganischer Verbindungen nicht vorhanden CSB)Nachteile:• Keine Aussage über den (gewässerrelevanten) Sauerstoffverbrauch• Hohe Anschaffungskosten• Gut qualifiziertes Personal erforderlich• Keine qualitative Aussage über die Art der chemischen Verbindungen

Einsatzbereiche:• Überwachung von Grund-,Trink-, Oberflächen- und Reinstwasser• Abwasserreinigung• Organische Verschmutzung in Kesselspeisewasser und in Reinstwässern der

Halbleiterfertigung


Parameter Abwasser gereinigtes Abwasser

CSB (mg/l) 200 - 600 25 – 75

BSB5 (mg/l) 100 - 300 5 – 20

TOC (mg/l) 75 - 150 5 – 25

Typische Zu- und Ablaufkonzentrationen von kommunalen Kläranlagen

Verhältnis

Parameter Abwasser gereinigtes Abwasser

CSB/TOC 3,2 – 2,5 3,0 – 3,5

CSB/BSB5 1,7 – 2,0 3,0 - 6,0

BSB5/TOC 1,7 – 2,0 0,5 - 1,0

Relationen CSB - BSB5 - TOC (Ende 1977)


Oxidationszahlen organischer Verbindungen


7.2.3 Stickstoff- und Phosphoranalytik

Stickstoffverbindungen:

- sind mengenmäßig nach den Kohlenstoffverbindungen die wichtigsten Komponenten im Abwasser

- Wesentliche N-Quellen im häuslichen Abwasser: die mit der Nahrung aufgenommenen Proteine, die größtenteils als Harnstoff ins Abwasser gelangen

Stickstoff (N) und Phosphor (P) sind die wesentlichen Nährstoffe für die Algen und sind deshalb für die Eutrophierung der Gewässer verantwortlich.

Beseitigung von N und P aus den Abwässern, Überdüngung vermeiden


Stickstoffverbindungen im Wasser:

- Nitratstickstoff: NO3-N

- Ammoniumstickstoff: NH4-N

- Nitritstickstoff: NO2-N

- Gesamtstickstoff (TN): Summe aus NO3-N, NO2-N, NH4-N und organischem Stickstoff

- Kjeldahl-Stickstoff: Summe aus Ammonium und organischem Stickstoff

- Gesamter anorganischer Stickstoff (TIN): Summe aus NO3-N, NO2-N,

NH4-N


Ammonium:

Entstehung und Vorkommen:

- Entstehung durch mikrobiellen Abbau stickstoffhaltiger organischer Verbindungen

- durch mikrobielle Nitratreduktion

- durch Düngemittel

- Sickerwasser von Mülldeponien: bis 1000 mg/l

- im häuslichen Abwasser: ca. 50 mg/l (Abbau von Harnstoff durch das Enzym Urease)

Trinkwassergrenzwert: 0,5 mg/l Ammonium ist ein Verschmutzungsindikator bei Grund – und Trinkwasser

Ammoniak (NH3) ist ein starkes Fischgift


Nitrat:

Entstehung und Vorkommen:

- In natürlichen Wässern Konzentrationen von 1 – 10 mg/l (kaum geologischen Ursprungs schlechte Adsorption an Böden)

- durch stickstoffhaltigen Dünger

- fäkale Verschmutzungen

- Abläufe von Kläranlagen (10 mg/l und mehr)

Trinkwassergrenzwert: 50 mg/l

Für die Beurteilung der Selbstreinigung von Gewässern und der Nährstoffbilanzen im Oberflächenwasser hat Nitrat große Bedeutung.

Nitrit:

- Trinkwassergrenzwert: 0,1 mg/l

- Nitrit wirkt schon weit unter 1,0 mg/l auf viele Organismen giftig


Ammonium-, Nitrat- und Nitritbestimmung:

(Proben vor der Bestimmung immer filtrieren)

1. Photometrie

Ammonium: Indophenol-Methode

Methode mit Neßler`s Reagenz (gelb – gelbbraune Färbung)

enthält Quechsilber (K2[HgI4])

Nitrat: Dimethylphenol-Methode

nach Reduktion zum Nitrit Bestimmung mit N-(1-Naphtyl)-ethylendiamin

Nitrit: Bestimmung mit N-(1-Naphtyl)-ethylendiamin

2. Ionenchromatographie

3. ionensensitive Sonden: Ammoniun, Nitrat

4. UV-Messung: Nitrat, Nitrit

u.a.


TKN und TN:- Aus TN = Zulauf (TN) – Ablauf (TN)

einer Kläranlage können Aussagen über die N – Eliminierung getroffen werden - Trinkwassergrenzwert: /

TKN:

Org. N NH4+ (anschließende Destillation von NH4

+)

Nachteil: - bei geringen Konzentrationen (2 – 3 mg/l) ist die Bestimmung sehr ungenau

- ist Nitrat vorhanden, kommt es zu Fremdreaktionen (N2, N2O) Minderbefunde

TN:

Org. N, NH4+, NO2

- NO3-

Nachteil: ist Nitrat vorhanden, kommt es zu Fremdreaktionen (N2, N2O) Minderbefunde

K2S2O8,NaOH/Energie

H2SO4 / Katalysator


Gesamt-Phosphor( Pges)- und ortho-Phosphatbestimmung:

ortho-Phosphat: H3PO4, H2PO4-, HPO4

2-, PO43- (Schreibweise: PO4, PO4-P)

Gesamt-Phosphor: Summe aus organisch und anorganisch gebundenem Phosphor

Pges PO4-P Photometer

1. Photometrie: - Molybdänblau

- Vanadat – Molybdat – Methode

2. Ionenchromatographie

3. ICP u.a.

K2S2O8,H2SO4/Energie Molybdänblau


7.2.4. Titrimetrie:

Die Stoffmenge einer Substanz wird durch eine genaue stöchiometrische Umsetzung mit dem Titriermittel bestimmt.

NaOH + HCl NaCl + H2O

Anwendungsbereich:

- Säure- und Basekapazität,

- Organische Säuren,

- TKN u. a.

NaOH

HCl

pH-Wert-Messung


Säurekapazität/ Basekapazität (Titrimetrie):

Säurekapazität ist die quantitative Fähigkeit eines wässrigen Mediums, Wasserstoffionen bis zum Erreichen eines bestimmten pH-Wertes aufzunehmen.

Basekapazität ist die quantitative Fähigkeit eines wässrigen Mediums, Hydroxidionen bis zum Erreichen eines bestimmten pH-Wertes aufzunehmen.

Ks 4,3... Säurekapazität pH = 4,3 (m-Wert) Einheit: mmol/l

Ks 8,2... Säurekapazität pH = 8,2 (p-Wert)

KB 8,2... Basekapazität pH = 8,2 (- p-Wert)

KB 4,3... Basekapazität pH = 4,3 (- m-Wert)

H2CO3+ H2O HCO3- + H3O+ pKS1 = 6,35

HCO3- + H2O CO3

2- + H3O+ pKS2 =10,3

Einsatzgebiete: Basekapazität: für die Berechnung der Beladung von Kationen- und

AnionenaustauscherKB 8,2: freie Kohlensäure - Trinkwasseraufbereitung

Säurekapazität: - Einhaltung eines Mindestwertes bei der Trinkwasseraufbereitung

- Abwasserbehandlung (Nitrifikation)


Ks 4,3 : H+ + OH- H2O

H+ + CO32- HCO3

-

H+ + HCO3- H2CO3 Ks 4,3 = c(OH-) + 2 c(CO3

2-) + c (HCO3

-)

Ks 8,2: H+ + OH- H2O

H+ + CO32- HCO3

- Ks 8,2 = c(OH-) + c(CO32-)

KB 8,2: OH- + H+ H2O KB 8,2 = - c(H+) – c(CO2 )

OH- + CO2 HCO3-

KB 4,3: OH- + H+ H2O KB 4,3 = - c (H+)

Die Säure- und Basekapazität ist außerdem abhängig:

- Von den Protolyten der Phosphorsäure

- Von den Ammoniumionen und vom Ammoniak

- Von den organischen Säuren u.a.

TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 1 - Dr. H. Brückner...

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