Chemisches Gleichgewicht

N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)

2 NH3(g) N2(g) + 3 H2(g)

N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)

A2(g) + X2(g) 2 AX(g)

Chemisches Gleichgewicht

Dynamisches Gleichgewicht

Hinreaktion

vh = kh · c(A2) · c(X2)

Rückreaktion

vr = kr · c2(AX)

Gleichgewicht

vh = vr

kh · c(A2) · c(X2) = kr · c2(AX)

)()()(

22

2

XcAcAXc

kk

Kr

h

???

A2(g) + X2(g) 2 AX(g)

Stoffmengenkonzentration / mol/L

Massenwirkungsgesetz

aA + bB xX + zZ

)()()()(

BcAcZcXc

K ba

zx

??

?

4 HCl(g) + O2(g) 2 H2O(g) + 2 Cl2(g)

)()()()(

24

22

22

OcHClcClcOHc

K?

??

Massenwirkungsgesetz

Mehrstufige Reaktionen

Für eine Bruttoreaktion, deren Reaktionsgleichung als Summe der Reaktionsgleichungen von Einzelreaktionen angegeben werden kann, ist die Gleichgewichtskonstante gleich dem Produkt der Gleichgewichtskonstanten der Einzelreaktionen.

NO2Cl NO2 + Cl K1

NO2Cl + Cl NO2 + Cl2 K2

2 NO2Cl NO2 + Cl2 K = K1 · K2

)()()(

2

21 ClNOc

ClcNOcK

??

)()()()(

2

222 ClcClNOc

ClcNOcK

??

?

)()()()(

)()()(

2

22

2

2

ClcClNOcClcNOc

ClNOcClcNOc

K?

??

??

Massenwirkungsgesetz

Für eine gegebene Reaktion ist bei gleichen Bedingungen (p, T) die Gleichgewichtskonstante unabhängig von Konzentrationen der Ausgangsverbindungen konstant.

54,40,008860,001200,001200,003750,003750,003754

54,40,01210,001200,002240,014500,001043

54,40,01350,001300,0025700,008050,009322

54,40,01180,001600,001600,0150001

c(HI)c(I2)c(H2)c(HI)c(I2)c(H2)

KcGlgw.Anfang

H2(g) + I2(g) 2 HI(g)

Massenwirkungsgesetz

Beispiel

In einem Volumen von 1 L befindet sich HI; es wird bei 425 oC bis zur Gleichgewichtseinstellung belassen.

H2(g) + I2(g) 2 HI(g)

Welche Konzentration von H2(g) und I2(g) befinden sich im Gleichgewicht mit 0,50 mol/L HI(g) bei Kc = 54,5?

c(H2) = c(I2)

5,54)()(

)()()(

22

2

22

2

???

?HcHIc

IcHcHIc

Kc

c(H2) = c(I2) = 0,068 mol/L

5,5450,0)(

)(2222

22 Lmol

KHIc

Hc ??

Massenwirkungsgesetz

Lage des Gleichgewichts

N2(g) + O2(g) 2 NO(g)

1700 oC Kc = 3,52 10-4

CO(g) + Cl2(g) COCl2(g)

100 oC Kc = 4,57·109 L/mol

Reaktionsquotient

Gleichgewichtskonzentration - Momentankonzentration

)()()(

2

2

ClcCOcCOClc

Kc ??

)()()(

2

2

ClcCOcCOClc

Q?

?

Rektionsverlauf

Q < Kc nach rechts

Q = Kc

Q > Kc nach links

Heterogene Gleichgewichte

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

Konzentrationen reiner Feststoffe oder reiner Flüssigkeiten sind konstant –Bestandteil der Gleichgewichtskonstante.

Kc = c(CO2)

Gleichgewichtskonstante Kp

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

Kp = p(CO2)

Gleichgewichtskonstante Kp

N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)

)()()(

23

2

32

HpNpNHp

K p ??

Allgemein:

)()()()(

BpApZpXp

K ba

zx

p ??

?

cRTRTVn

p ???

bazxba

zx

p RTBcAcZcXc

K ??????

? )()()()()(

ncp RTKK ??? )(

Gleichgewichtskonstante Kp

PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)

? n = Kp =

CO(g) + Cl2(g) COCl2(g)

? n = Kp =

H2(g) + I2(g) 2 HI(g)

? n = Kp =

Le Chatelier

H2(g) + I2(g) 2 HI(g)

2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g)

N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)

Konzentration und Druck

Le Chatelier

N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)

? H = -92,4 kJ

Temperatur

0,014600

0,060500

0,50400

9,6300

KcTemperatur /oC

CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(g)

? H = +41,2 kJ/mol

Löslichkeitsprodukt

AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)

)()()(

AgClcClcAgc

K?? ?

?

c(Ag+)·c(Cl-) = K · c(AgCl) = L

Bei 25 oC lösen sich 7,8·10-5 mol Ag2CrO4 in 1 L Wasser. Wie groß ist das Löslichkeitsprodukt?

Ag2CrO4(s) 2 Ag+(aq) + CrO42-(aq)

c(Ag+) = 2 · c(CrO42-) = 2 · 7,8 ·10-5 mol/L

L = c2(Ag+) · c(CrO42-) = (2 · 7,8 · 10-5)2 · 7,8 · 10-5 mol3/L3

L = 1,9 · 10-12 mol3/L3

AaXx aAx+ + xXa-

L = ca(Ax+) · cx(Xa-)

Löslichkeitsprodukt

Die Löslichkeit mancher Salze ist in Wasser größer, als man nach dem Löslichkeitsprodukt erwartet!

Beispiel: BaCO3

BaCO3(s) Ba2+(aq) + CO32-

CO32-(aq) + H2O(l) HCO3

-(aq) + OH-(aq)

Salzeffekt

AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)

Zusatz von KNO3

Nitrat Ionen schirmen Ag+-Ionen ab

Aktivitätskoeffizient: a(X) = f(x) · c(x)

Fällungsreaktionen

Ionenprodukt

Produkt der Ionenkonzentrationen in einer Lösung

Ionenprodukt < L ungesättigte Lösung

Ionenprodukt = L

Ionenprodukt > L übersättigte Lösung

Kommt es zur Fällung, wenn 10 mL einer Lösung von Silbernitrat, c(AgNO3) = 0,010 mol/L mit 10 mL Kochsalzlösung, c(NaCl) = 0,00010 mol/L versetzt werden? L = 1,7 · 10-10 mol2/L2.

AgNO3 + NaCl AgCl + NaNO3

c(Ag+) · c(Cl-) = 5,0 · 10-3 mol/L · 5,0 · 10-5 mol/L

= 2,5 · 10-7 mol2/L2

Gleichionige Zusätze

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Quantitative Bestimmung von Ba2+ - Gravimetrie

Welche Löslichkeit hat BaSO4 in einer Lösung von Na2SO4 mit c(Na2SO4) = 0,050 mol/L?

In reinem Wasser lösen sich 3,9 · 10-5 mol/L BaSO4

L(25 oC) = 1,5 · 10-9 mol2/L2

L = c(Ba2+) · c(SO42-)

1,5 · 10-9 mol2/L2 = c(Ba2+) · 0,050 mol/L

c(Ba2+) = 3,0 · 10-8 mol/L

Gleichionige Zusätze

Mg(OH)2(s) Mg2+(aq) + 2 OH-(aq)

L(Mg(OH)2) = 8,9·10-12 mol3/L3

NH4+ + OH- NH3 + H2O

KB(NH3) = 1,8 · 10-5 mol/L

Erhöhung der Löslichkeit

c(Mg2+) · c2(OH-) = 8,9 · 10-12

Welche NH4+-Ionenkonzentration muss durch Zusatz von NH4Cl erreicht

werden, damit aus einer Lösung mit c(Mg2+) = 0,05 mol/L und c(NH3) = 0,050 mol/L kein Mg(OH)2 ausfällt?

LmolLmol

OHc/050,0

/109,8)(

33122

?? ?

?

c(OH-) = 1,3 · 10-5 mol/L

Gleichionige Zusätze

LmolNHc

OHcNHcK B /108,1

)()()( 5

3

4 ???

???

?

LmolLmol

LmolLmolNHc /109,6

/103,1/050,0/108,1

)( 25

5

4?

?

?? ??

???

?

Fällung von Sulfiden

H2S HS- + H+ S2- + 2 H+

Pb2+(aq) + 2 HS-(aq) Pb(SH)2(s) PbS(s) + H2S(aq)

In eine Lösung mit pH = 0,5, c(Pb2+) = 0,050 mol/L und c(Fe2+) = 0,050 mol/L wird H2S-Gas bis zur Sättigung eingeleitet. Fallen PbS und FeS aus?

L(PbS) = 7 · 10-29 mol2L2 L(FeS) = 4 · 10-19 mol2/L2

)(101,1

)( 2

222

?

?? ?

?Hc

Sc

pH = 0,5 dann ist c(H+) = 0,3 mol/L

LmolSc /102,13,0

101,1)( 21

2

222 ?

?? ??

??

c(M2+) · c(S2-) = 0,050 mol/L · 1,2·10-21 mol/L = 6,0·10-23 mol2/L2

Reaktionsgeschwindigkeit

Reaktionskinetik – Reaktionsmechanismus

A2(g) + X2(g) 2 AX(g)

tAXc

AXv?

??

)()(

dtAXdc

AXv)(

)( ?

dtXdc

dtAdc

XvAv)()(

)()( 2222 ?????

Reaktionsgeschwindigkeit

2 N2O(g) 2 N2(g) + O2(g)

v(N2O) = k · c(N2O)

Reaktionsordnung ist die Summe der Exponenten der Konzentrationsparameter im Geschwindigkeitsgesetz

2 HI(g) I2(g) + H2(g)

v(HI) = k · c2(HI)

Reaktion erster Ordnung

Reaktion zweiter Ordnung

Reaktionsgeschwindigkeit

Liegt eine Folge von Reaktionsschritten vor, bestimmt der langsamste Reaktionsschritt die Geschwindigkeit der Gesamtreaktion.

2 N2O(g) 2 N2(g) + 2 O(g) langsame Reaktion

O(g) + O(g) O2(g) schnelle Reaktion

2 N2O(g) 2 N2(g) + O2(g) Bruttogleichung

Reaktionsgeschwindigkeit

2 HI(g) I2(g) + H2(g)

v(HI) = k · c2(HI)

I2(g) 2 I(g) schnelle Reaktion

2 I(g) + H2(g) 2 HI(g) langsame Reaktion

v(HI) = k · c2(I)·c(H2)

Temperaturabhängigkeit

2 HI(g) I2(g) + H2(g)

v(HI) = k · c2(HI)

RTEAekk /0

???

)()( 2/0 HIcekHIv RTEA ??? ?

Arrhenius-Gleichung

Temperaturabhängigkeit

Metastabile Systeme

2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g)

H2(g) + Cl2(g) 2 HCl(g)

Cl2(g) 2 Cl(g) Startreaktion

Cl(g) + H2(g) HCl(g) + + H(g) Kettenfortpflanzung

H(g) + Cl2(g) HCl(g) + Cl(g)

Cl(g) + Cl(g) Cl2(g) Kettenabbruch

Katalyse

2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g)

Katalyse

NO(g) + ½ O2(g) NO2(g)

SO2(g) + NO2(g) SO3(g) + NO(g)

Katalyse

Katalysatoren sind Stoffe, die in den Reaktionsmechanismus eingreifen aber selbst durch die Reaktion nicht verbraucht werden.

Sie sind selbst nicht Teil der Bruttogleichung.

Die Lage des Gleichgewichts wird durch den Katalysator nicht beeinflusst.

Homogene Katalyse – heterogene Katalyse

Kontakt

Kontaktgift

Katalyse

Kontaktverfahren – Katalysatoraktivität – Temperatur

SO2(g) + ½ O2(g) SO3(g) ? H0 = -99 kJ/mol

V2O5

Katalyse

Selektivität von Katalysatoren

Ni CH4(g)

CO(g) + H2(g) CuO; Cr2O3 CH3OH(g)

Fe, Co CnH2n+2(g)

KFZ-Abgase – Pd-Katalysator

2 CO(g) + 2 NO(g) 2 CO2(g) + N2(g)