U N I V E R S I T Ä T (TH) K A R L S R U H...

U N I V E R S I T Ä T (TH) K A R L S R U H E

Institut für Technische Chemie und PolymerchemieAbteilung Polymerchemie

POLYMER – PRAKTIKUM

GrundlagenVersuchsbeschreibungen

Ausgearbeitet von

A. Horvath

fortgeführt von

N. Dingenouts

- Juli 2007 -

Herrn Privatdozent Dr. M. Rehahn danke ich für die kritische Durchsicht derKapitel „Anionische Polymerisation“ und „Koordinative Polymerisation“.

Für die engagierte Mitarbeit bei der experimentellen Ausarbeitung der ein-zelnen Versuchsvorschriften möchte ich mich an dieser Stelle auch beiFrau Dr. M. Schneider, Herrn W. Arbogast, Frau D. Krzysewski und Frau S.Wehrle bedanken.

A. Horvath

Inhaltsverzeichnis I

Polymerpraktikumsskript - Inhaltsübersicht

I Makromolekulare Materialen..............................................................................................1

I.1 Eigenschaften polymerer Materialien ......................................................................................1

I.2Struktur des einzelnen Moleküls................................................................................................3

II Synthese von Polymeren...................................................................................................4

II.1 Chemische Thermodynamik der Polyreaktionen ....................................................................4

II.2 Polymerisation.........................................................................................................................9II.2.1 Radikalische Polymerisation............................................................................................9

II.2.1.1 Reaktionsschema der radikalischen Polymerisation................................................9II.2.1.2 Homopolymerisation...............................................................................................11II.2.1.3 Emulsions-Polymerisation (EP)..............................................................................25II.2.1.4 Copolymerisation in homogener Phase ................................................................33

II.2.2 Anionische (Living-) Polymerisation...............................................................................38II.2.2.1 Allgemeiner Überblick............................................................................................38II.2.2.2 Reaktionsmechanismen.........................................................................................40II.2.2.3 Abhängigkeit des Polymerisationsgrades von der Initiatorkonzentration und vom Umsatz; Dispersität........................................................................................44

II.2.3 Koordinative (Ziegler - Natta) - Polymerisation..............................................................46II.2.3.1 Konfiguration langer Kettenmoleküle (Taktizität)....................................................46II.2.3.2 Mechanismus der Polymerisation mit komplexen Initiatoren.................................49II.2.3.3 Bestimmung der Taktizität......................................................................................51

II.3 Polykondensation und Polyaddition.......................................................................................55II.3.1 Reaktionsschema, Kettenwachstum, Stöchiometrie und Polymerisationsgrad...............................................................................55II.3.2 Kinetik der Polykondensation in homogenen Systemen................................................58II.3.3 Verfahren der Polykondensation...................................................................................60

II.3.3.1 Polykondensationen in homogener Phase.............................................................60II.3.3.2 Polykondensation in heterogenen Systemen.........................................................62II.3.3.3 Ungesättigte Polyester...........................................................................................63

II.4 Reaktionstechnische Besonderheiten der Polymersynthese................................................64

III Charakterisierung von Polymeren..................................................................................65

III.1 Mittlere Molmasse und Polydispersität von Polymeren........................................................65III.1.1Molmassenverteilungen.................................................................................................66III.1.2 Mittelwerte der Molmasse bzw. des Polymerisationsgrades ......................................67

III.1.2.1 Zahlenmittel Mn (Pn) ...........................................................................................67III.1.2.2 Massen- (oder Gewichts-)mittel Mw (Pw) ..........................................................68III.1.2.3 Z - Mittel Mz (Zentrifugationsmittel).......................................................................68III.1.2.4 Viskositätsmittel Mη (Pη) ...................................................................................68III.1.2.5 Vergleich der verschiedenen Mittelwerte..............................................................69

II Inhaltsverzeichnis

III.2 Kettenkonfiguration in Lösung..............................................................................................70III.2.1 „Random walk“ oder die Zufallskette............................................................................70

III.2.1.1 End-Zu-End Abstand <h²> einer Zufallskette........................................................71III.2.1.2 Trägheitsradius RG einer Zufallskette...................................................................71

III.2.2 Reale Polymerketten in Lösung....................................................................................72III.2.2.1 Die ungestörte Kette in Lösung.............................................................................72III.2.2.2 Die reale Polymerkette in Lösung.........................................................................74III.2.2.3 Verteilungsfunktion der Kettenendabstände.........................................................77

III.3 Thermische Eigenschaften von Polymeren..........................................................................79III.3.1 Amorphe Polymere.......................................................................................................79III.3.2 Kristalline Polymere......................................................................................................80

III.4 Mechanische Eigenschaften von Polymeren........................................................................81III.4.1 Zug-Dehnungs-Messungen..........................................................................................81

III.4.1.1 Zug-Dehnungs-Diagramm-Typen bei Polymeren..................................................82III.4.1.2 Elastizitätsmodul...................................................................................................83

III.4.2 Temperaturabhängigkeit mechanischer Kenngrößen...................................................84

III.5 Methoden zur Charakterisierung von Polymeren.................................................................85III.5.1 Endgruppenmethode ...................................................................................................86III.5.2 Viskosimetrie.................................................................................................................87

III.5.2.1 Viskosimetrische Molmassenbestimmung............................................................89III.5.3 Osmometrie...................................................................................................................92

III.5.3.1 Thermodynamische Grundlagen kolligativer Methoden........................................92III.5.3.2 Membranosmometrie............................................................................................94III.5.3.3 Dampfdruckosmometrie........................................................................................96III.5.3.4 Anmerkungen zur osmotischen Methode..............................................................98

III.5.4 Wärmeflusskalorimetrie (DSC)...................................................................................100III.5.4.1 Glasübergang......................................................................................................101III.5.4.2 Schmelzen...........................................................................................................102

III.5.5 Lichtstreuung...............................................................................................................105III.5.5.1 Streuung von sichtbarem Licht, Phänomene und Meßmethoden.......................105III.5.5.2 Grundlagen der Lichtstreuung.............................................................................106

III.5.6 Gelpermeationschromatographie (GPC)....................................................................117III.5.6.1 Chromatographisches System und Trennmechanismus.....................................117III.5.6.2 Volumenverhältnisse in der Gelpackung.............................................................118III.5.6.3 GPC- Kalibrierung...............................................................................................119III.5.6.4 Bestimmung der MWD aus GPC-Daten..............................................................122III.5.6.5 Polymer-Charakterisierung durch Multi-Detektions-GPC....................................123

III.6 Kautschukelastizität............................................................................................................126III.6.1 Einleitung....................................................................................................................126III.6.2 Phänomene.................................................................................................................127

III.6.2.1Verlauf eines Zug-Dehnungs-Diagramms............................................................127III.6.2.2Thermoelastische Effekte.....................................................................................127

III.6.3 Theoretische Grundlagen der Kautschukelastizität....................................................128III.6.3.1 Thermodynamische Beschreibung der Kautschukelastizität...............................128III.6.3.2 Molekulare Grundlagen der Kautschukelastizität................................................131III.6.3.3 Statistische Thermodynamik idealer Netzwerke.................................................132

Inhaltsverzeichnis III

III.6.4 Beschreibung realer Elastomere.................................................................................135III.6.4.1 Das Neo-Hooksche Gesetz.................................................................................135III.6.4.2 Der Ansatz von Mooney und Rivlin.....................................................................136III.6.4.3 Verstärkung des Elastomers bei hohen Dehnungen...........................................136III.6.4.4 Zeitabhängige Effekte, Hysterese.......................................................................138

III.7 Kunststoffanalyse...............................................................................................................139III.7.1 Einfache Proben..........................................................................................................139

III.7.1.1 Dichtebestimmung...............................................................................................139III.7.1.2 Löslichkeit............................................................................................................140

III.7.2 Weitergehende Charakterisierungen..........................................................................142III.7.2.1 Abtrennen von Hilfsstoffen..................................................................................142III.7.2.2 Verhalten von Kunststoffen beim Erwärmen.......................................................142

IV Hinweise zur Durchführung der Polymerversuche.......................................................144

IV.1 Lehrbücher, Praktikumsbücher, Tabellenwerke.................................................................144

IV.2 Experimentelles..................................................................................................................145IV.2.1 Einwaagen und Laborprotokoll...................................................................................145IV.2.2 Durchführung von Polymerisationsreaktionen............................................................145

IV.2.2.1 Monomere...........................................................................................................145IV.2.2.2 Initiatoren ...........................................................................................................146IV.2.2.3 Inertgasatmosphäre ...........................................................................................146IV.2.2.4 Polymerisationstemperatur und -Dauer..............................................................146IV.2.2.5 Isolierung der Polymerproben.............................................................................146

IV.3 Versuchsprotokolle.............................................................................................................147

V Beschreibung der einzelnen Versuche..........................................................................149

V.1 Substanz-Polymerisation.....................................................................................................149

V.2Kettenübertragung (Regler)..................................................................................................152

V.3 Geleffekt; Dilatometrie.........................................................................................................154

V.4 Emulsionspolymerisation.....................................................................................................159

V.5 Reversible Polykondensation in Schmelze ........................................................................161

V.6 Reversible Polykondensation in Lösung.............................................................................164

V.7 Kautschukelastizität.............................................................................................................167

V.8 Lichtstreuung.......................................................................................................................171

V.9 Gelpermeationschromatographie ( GPC )...........................................................................173

V.10 Wärmeflusskalorimetrie ( DSC )........................................................................................175

Makromolekulare Materialen 1

Polymerpraktikum In diesem Skript werden die Grundlagen der Polymerchemie in übersichtlicher Form dargestellt.Neben der Polymersynthese liegt ein weiterer Schwerpunkt auf der Charakterisierung von Poly-meren. Der Umfang dieses Skriptes ist ausreichend für die Durchführung des Praktikums. Zuweiterführenden Fragen werden in Kapitel IV allgemeine Lehrbücher der Polymerchemie sowiePraktikumsbücher empfohlen, darüberhinaus werden in jedem Kapitel Empfehlungen für spe-zielle Literatur zu dem jeweiligen Kapitel gegeben. Außerdem enthält das Skript allgemeineHinweise zur Durchführung der Versuche und Anfertigung der Versuchsprotokolle [Kap. IV] undeine ausführliche Beschreibung der einzelnen Versuche [Kap. V] wiedergegeben.

I Makromolekulare Materialen

Makromolekulare Materialien werden auf verschiedene Weise klassifiziert. Man kann sie nachdem Vorkommen in natürliche, halbsynthetische und synthetische Makromoleküle, nach derHerstellungsmethode in Polymerisate und Polykondensate sowie etlicher Untergruppen auftei-len. Die hier gewählte Aufteilung orientiert sich dagegen an den Eigenschaften der polymerenMaterialien bei der Verarbeitung und der Anwendung.

I.1 Eigenschaften polymerer Materialien In Lösung liegen Polymere bis auf wenige Ausnahmen (flüssigkristalline Polymere, Biopolyme-re) als statistische Einzelknäule (s.Kap. III.2 Kettenkonfiguration in Lösung ) vor. Auch bei hohenKonzentrationen und sich gegenseitig durchdringenden Polymermolekülen ist die Lösungselbstverständlich amorph.

In Substanz können deutlich verschiedene Materialeigenschaften vorliegen, die teilweise durchdie chemische Struktur der Einzelkette, vor allem aber durch die Wechselwirkung zwischen ver-schiedenen Ketten in der Schmelze (z.B. physikalische oder chemische Vernetzung) und durchdie Temperaturabhängigkeit dieser Wechselwirkungen bedingt sind.

Allgemein lassen sich polymere Festkörper in drei Klassen einteilen:

1. ThermoplasteDazu gehören amorphe unvernetzte (Bild linksoben) und teilkristalline unvernetzte Polymere(Bild links unten). Sie sind schmelzbar undkönnen durch Extrusion, Spritzguß oder imSpinnverfahren verarbeitet werden. In organi-schen Lösemitteln sind sie oft löslich. Sieenthalten entweder nur amorphe oder sowohlkristalline als auch amorphe Bereiche. Im Teil-kristallinen Fall gehen die Makromolekülkettengehen dabei durch mehrere kristalline Berei-che und stellen so eine phsyikalischeVernetzung des Polymers dar, dessen Ge-brauchstemperatur somit auch oberhalb derGlastemperatur liegen kann.

2 Makromolekulare Materialen

2. Elastomere Hierbei handelt es sich um amorphe, leicht vernetztePolymere ( s. a. III.6 Kautschukelastizität ). Sie sinddehnbar, können aber nicht in den geschmolzenen Zu-stand überführt werden. In Lösemitteln quellen sie;aber sie sind nicht löslich.

3. DuroplasteSie besitzen die Struktur engmaschiger Netzwerke. DieKettenwachstumsreaktion erfolgt gleichzeitig mit derVernetzung bei hohen Temperaturen und Drücken imsogenannten Härtungsprozeß. Duroplaste sind im aus-gehärteten Zustand unschmelzbar, unlöslich undzeigen keine oder nur geringe Quellung.

In der folgenden Tabelle sind einige Beispiele für Thermoplaste, Elastomere und Duroplasteaufgezählt:

Tabelle 1: Ausgewählte Thermoplaste, Elastomere und Duroplaste

Thermoplaste Elastomere Duroplaste

Polyethylen

Polyoxymethylen

Polypropylen

Polyamide

teilkristallin

Polyisobutylen PhenolformaldehydharzPolydimethylsiloxan Harnstofformaldehydharz

cis-Polyisopren Epoxydharz

Polybutadien ungesättigtesPolyesterharz

Polyvinylchlorid

Polystyrol (ataktisch)

Polymethylacrylat

amorph

Polyurethankautschuk

Die Anwendungseigenschaften sind zudem stark temperaturabhängig, zumindest für Thermo-plaste und Elastomere. Diese Temperaturabhängigkeit und die wichtigenCharakterisierungstemperaturen polymerer Materialen werden in Kapitel III.3 Thermische Ei -genschaften von Polymeren kurz vorgestellt.

Struktur des einzelnen Moleküls 3

I.2 Struktur des einzelnen MolekülsNeben den Eigenschaften des Materials hinaus muss man auch die Struktur des Makromole-küls, d.h. die Struktur der einzelnen Polymerkette betrachten, da diese die Eigenschaften desMaterials stark beeinflussen kann. Liegt im Kettenmolekül nur eine Monomerart vor, spricht manvon Homopolymeren, bei mehreren Monomerarten von Copolymeren.

Nach ihrer Konstitution können Kettenmoleküle

linear verzweigt oder vernetzt sein.

Nach der Konfigurationsfolqe der Asymmetriezentren (Taktizität) in den Ketten von Polyvi-nylverbindungen ( R = Substituent ) unterscheidet man zwischen

ataktischen

syndiotaktischen

isotaktischen Polymeren.

Bei Copolymeren spielt das Einbauverhältnis und die Abfolge der verschiedenen Monomerar-ten in der Kette (= Sequenz) eine wichtige Rolle. Im einfachsten Fall ist das Copolymermolekülaus zwei Monomerarten "A" und "B" aufgebaut.

Nach der Sequenz unterscheidet man zwischen:

statistischen alternierenden

Propf- Block-copolymeren

Konstitution und Konfiguration bestimmen neben der Konformation (s. Kap. III.2) die physikali-schen und anwendungstechnischen Eigenschaften des Polymerwerkstoffes, z.B. dessenthermische Anwendungseigenschaften (s. Kap. III.3)

C C C C C C C C C C C C C

R R R

R R R R


R R R R R RR


R R R R

R R R

A A BA A B B B BAA AB

A AB B B BA A A A A A

A BA AB B B BA AA A AA AB B B B B

4 Synthese von Polymeren

II Synthese von Polymeren

Die gängigsten Polyreaktionen zur Herstellung von makromolekularen Verbindungen aus nie-dermolekularen Grundbausteinen lassen sich in drei Gruppen zusammenfassen:

• Polymerisationen

• Polykondensationen

• Polyadditionen

II.1 Chemische Thermodynamik der Polyreaktionen

Energetische Voraussetzungen der Bildung langer Kettenmoleküle aus niedermole-kularen Grundbausteinen

Die Bildung von Polymeren aus niedermolekularen Monomeren ist ebenso wie die Umsetzungniedermolekularer Edukte zu niedermolekularen Produkten oder allgemein wie alle chemischenReaktionen an bestimmte energetische und kinetische Voraussetzungen gebunden, wobei sicherstere bekanntlich aus den Hauptsätzen der Thermodynamik ergeben.

Die energetische Voraussetzung für den spontanen Verlauf jeder chemischen Reaktion in ei-nem geschlossenen System bei konstantem p und T ist die Abnahme der freien Enthalpie desSystems während der Reaktion:

∆GR = GProdukte - GEdukte < 0 Wenn ∆GR = 0 ist, befindet sich das System im Gleichgewicht und wenn ∆GR > 0 ist, kann dieReaktion in der gewünschten Richtung Edukte → Produkte nur unter Aufwand von Gibbs-Ener-gie erzwungen werden.

Demnach ist auch die Bildung hochmolekularer Polymere aus niedermolekularen Monomerenaus thermodynamischen Gründen nur möglich, wenn

∆GP = GPol - GMon = HPol - HMon - T(SPol - SMon) = ∆HP - T∆SP < 0 (1)

ist, wobei ∆GP , ∆HP und ∆SP die freie Polymerisationsenthalpie, die Polymerisationsenthalpieund die Polymerisationsentropie jeweils pro mol Monomer bedeutet.

Da die Änderung von Zustandsfunktionen vom „Weg“ unabhängig ist, gilt Gl.(1) für beliebigeMechanismen der Polymerbildung, d.h. für radikalische, ionische, koordinative Polymerisationenebenso wie für Polykondensationen, Polyadditionen oder andere Polyreaktionen.

Bei der allgemeinen Formulierung von Gl.(1) wurden nur Beiträge der chemischen Reaktion zuGP berücksichtigt, d.h. der Einfluß des Aggregatzustandes von Monomer und Polymer außeracht gelassen. Während vieler Polyreaktionen kommt es jedoch auch zu Phasenumwandlun-gen, die zusätzliche Beiträge zu ∆HP, ∆SP und damit zu ∆GP leisten und folglich dieresultierende Triebkraft der Polyreaktion mitbestimmen. Die Frage des Aggregatzustandes istaußerdem bei der Festlegung von Standardzuständen von enscheidender Bedeutung.

Die Bildung von langen Kettenmolekülen aus kleinen Monomerbausteinen ist stets von einerAbnahme der Entropie begleitet, d.h. ∆SP < 0. Das kommt hauptsächlich daher, daß die transla-torische Beweglichkeit der kleinen Monomermoleküle durch die kovalente Verknüpfung zulangen Ketten stark verringert wird.

Chemische Thermodynamik der Polyreaktionen 5

Man findet

für Vinyl-Monomere: ∆SP ≈ -160 bis -100 J / Mol K und

für cyclische Monomere: ∆SP ≈ -80 bis -40 J / Mol K

Nach der Gibbs-Helmholtz-Gleichung (1) kann eine Polyreaktion in der gewünschten Richtungdaher nur dann spontan verlaufen, wenn

∆HP > 0 ist und ∆HP > T ∆SP

Tatsächlich sind alle Polymerisationen exotherme Reaktionen.

Bei der Polymerisation von Vinylverbindungen enstehen aus je einer Doppelbindung zwei Ein-fachbindungen. Dieser Vorgang ist energetisch begünstigt. So ist z.B. für die Polymerisationvon Styrol:

CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH

∆HP ≈ -70 kJ/Mol.

Bei Vinylmonomeren, deren Polymere starke sterische Spannungen aufweisen, ist die Polyme-risationsenthalpie kleiner. Beispiel: Polymerisation von α-Methylstyrol:

CH2 C

CH3

CH2 C CH2 C CH2 C

CH3 CH3 CH3

Bei der ringöffnenden Polymerisation cyclischer Monomere wird die Ringspannung aufgehoben.Die frei werdende Reaktionsenthalpie ist von der Ringgröße abhängig und beträgt z.B.

bei Ethylenoxid : ∆HP ≈ -100 kJ / Mol und

bei THF: ∆HP ≈ -20 kJ / Mol

Mit steigender Temperatur wird der Entropieterm -T∆SP in der Gibbs-Helmholtz-Beziehung im-mer positiver und demnach ∆GP immer weniger negativ. D.h., die Triebkraft der Polymerisationwird immer kleiner. Bei einer bestimmten T ist schließlich T ∆SP =∆HP und ∆GP = 0, dasSystem ist im Gleichgewicht. Oberhalb dieser Temperatur ist ∆GP > 0 und eine spontane Poly-merisation aus energetischen Gründen nicht mehr möglich. Die Grenztemperatur, oberhalb dereine Polymerisation thermodynamisch nicht mehr möglich ist, hängt von dem jeweiligen Mono-mer und dem gewählten Standardzustand des Systems ab.

Zur quantitativen Behandlung des Problems geht man von einem System aus, bei dem ein Po-lymer mit seinem Monomer im Gleichgewicht ist (experimentell realisierbar z.B. bei deranionischen Living-Polymerisation von α-Methylstyrol mit Natriumnaphthalin oder Butyllithiumals Initiator).


Ein solches Polymerisations-/Depolymerisations-Gleichgewicht läßt sich allgemein durch fol-gende Reaktionsgleichung beschreiben:

Pn + M Pn+1kp

kdp(2)

kp und kdp sind jeweils die Geschwindigkeitskonstanten für Polymerisation und Depolymerisati-on. Für genügend hohe Polymerisationsgrade (n>>1) werden die Konzentrationen der aktivenSpezies ( Polyionen ) gleich groß, d.h. [Pn

−]=[Pn1− ] . Unter der Annahme, dass die Aktivitäts-

koeffizienten aller Reaktanden ≈ 1 sind, gilt für die Gleichgewichtskonstante Kc derPolymerisation:

K c=k pkdp=

[Pn1− ]

[Pn−][M ]

= 1[M ]eq

(3)

Die Monomerkonzentration im Gleichgewicht = [M]eq kann daher angenähert der reziprokenGleichgewichtskonstanten gleichgesetzt werden.

Für die Standard Gibbs-Energie der Polymerisation gilt andererseits:

GP0=−RT ln K c=H P

0−T S P0 (4)

oder umgeformt und mit Kc nach Gl.(3):

T eq=H P

0

S P0R ln [M ]eq

(5)

Jeder Temperatur entspricht daher eine bestimmte Gleichgewichtskonzentration des Mono-mers. Da S P

0 <0 ist, nimmt [M]eq mit steigender T zu. Oberhalb der Temperatur, bei der [M]eq

die Monomerkonzentration in reinem Monomer erreicht, ist eine Polymerisation aus thermody-namischen Gründen nicht mehr möglich.

Legt man einen bestimmten Bezugs- bzw. Standardzustand bezüglich der Monomerkonzentrati-on fest, so kann man über Gl. (5) eine monomerspezifische Temperatur definieren, mit der manverschiedene Monomere im Hinblick auf ihre - energetisch bedingte - Polymerisierbarkeit mitei-nander vergleichen kann.

Die so definierte Temperatur wird Ceiling -Temperatur Tc genannt und kann als obere Tempe-raturgrenze der Polymerisierbarkeit von Monomeren angesehen werden.

Als Standardzustand lässt sich z.B. das reine flüssige Monomer bei 250°C festlegen. Die Mono-merkonzentration im Standardzustand entspricht dann der massenmolaren Konzentration[M ]m

0 in reinem Monomer in Mol/l bei der angegebenen Temperatur. In diesem Fall ist die Cei-ling-Temperatur diejenige Temperatur, bei der die Gleichgewichts-Monomerkonzentration imSystem den Wert [M ]m

0 bei 298 K erreicht.

Nach Gl.(5) ist

T c=H P

0

S P0R ln [M ]m

0 (6)

Tc hängt von der Konstitution des Monomers ab und variiert zwischen -40 °C und +300 °C. IhrWert nimmt mit ∆H0

p zu und ist u.a. ein Maß für die Bindungskraft zwischen den Monomerbau-steinen in der Polymerkette. Oberhalb von Tc ist eine Polymerisation nicht möglich. Unterhalb

Chemische Thermodynamik der Polyreaktionen 7

von Tc liegen hingegen, wenn die Einstellung des Gleichgewichtes kinetisch nicht gehemmt ist,Monomer und Polymer nebeneinander vor.

Bei vielen technisch interessanten Monomeren mit großen negativen Polymerisationsenthalpien( z.B. Ethylen, Propylen, Diene, Styrol, Acrylester, Vinylchlorid und viele andere ) liegen die Tc -Werte weit über den gängigen Polymerisationstemperaturen, so daß die entsprechenden Poly-merisationen praktisch vollständig verlaufen. Für Styrol bei 60 °C ist z.B. [M]eq ≈ 3,2 ·10-6 Mol/l.Die entstandenen Polymere sind auch bei T>Tc ( z.B. bei Verarbeitungstemperaturen ) gegenthermischen Abbau stabil (genauer metastabil ), wenn kinetische Hürden ( hervorgerufen durchirreversiblen Kettenabbruch bei der Polymerisation) eine Depolymerisation verhindern.

Bei Monomeren mit relativ kleinen ∆H0p - Werten ( z.B bei α-Methylstyrol, aber auch bei vielen

bifunktionellen Monomeren für Polykondensationen zu Polyestern oder Polyamiden ) liegen dieTc - Werte deutlich tiefer, so daß bereits unterhalb der für radikalische Polymerisationen typi-schen Temperaturen relativ hohe Monomerkonzentrationen im Gleichgewicht zu erwarten sind,die man z.B. durch anionische Living-Polymerisation der entsprechenden Monomere in Abhän-gigkeit von T bestimmen kann ( „lebende“ Carbanionen sind bei Polymerisation undDepolymerisation gleich aktiv ). Für α-Methylstyrol bei 45 °C ist z.B. [M]eq ≈ 4,4 Mol/l.

Da jede Polymerisation von einer Volumenkontraktion begleitet wird, wird das Gleichgewicht (2)bei gegebener Temperatur mit steigendem Druck nach rechts verschoben. Dementsprechendführt höherer Druck zur Abnahme der Monomerkonzentration im Gleichgewicht und nach Gl.(6)zum Anstieg der Ceiling-Temperatur.

Bestimmung der Ceiling -Temperatur

Nach Gl.(5) entspricht jeder Temperatur eine bestimmte Gleichgewichtsmonomerkonzentration.

ln [M ]eq=H P

0

R1T eq−S P

0

R(5a)

Zur experimentellen Bestimmung von Tc polymerisiert man das entsprechende Monomer beiverschiedenen Temperaturen bis zum Gleichgewichtsumsatz, bestimmt [M]eq in Mol/l und trägtln[M]eq gegen die zugehörigen 1/Teq auf. Nach Gl.(5a) erhält man hierbei eine fallende Gerademit der Steigung H P

0 /R und dem Ordinatenabschnitt S P0 /R . Aus dem Abszissenwert für

ln [M ]eq=ln [M ]m0 läßt sich nach Gl.(6) Tc berechnen:

ln [M]eq

ln [M]0m

1/Teq [ K-1]TC


Aus der Steigung erhält man ferner H P0 , aus dem Ordinatenabschnitt SP

0 . Bei Kenntnisder Polymerisationsenthalpie und -Entropie kann man wiederum nach Gl.(4) die freie Enthalpieder Polymerisation unter Standardbedingungen GP

0 berechnen.

Bei der Bestimmung von H P0 ,S P

0 undGP0 nach der oben beschriebenen Methode wurde

die vereinfachende Annahme gemacht, dass die vorliegenden Polymer-Monomer-Mischungenbzw. -Lösungen ideale Mischphasen sind und die Gleichgewichtskonstante des Systems dem-nach durch die reziproke Monomerkonzentration im Gleichgewicht ( in Mol/l ) gegeben ist( siehe Gl.(3) ). In Wirklichkeit sind polymerhaltige Mischphasen niemals ideal, so dass man beieiner kritischen Analyse von Polymerisations-Depolymerisations-Gleichgewichten die Aktivitä-ten der Reaktanden anstelle ihrer molaren Konzentrationen zur Definition derGleichgewichtskonstanten (= Ka ) heranziehen muss. Die Aktivitäten von Monomer und Polymer( evtl. auch Lösungsmittel ) lassen sich in guter Näherung durch die Flory-Huggins-Theorie fürPolymerlösungen beschreiben ( siehe hierzu auch [1] ).

Die experimentelle Bestimmung von Tc und den anderen thermodynamischen Größen nach deroben beschriebenen Methode setzt voraus, daß sich für jede Temperatur das Polymerisations-Depolymerisations-Gleichgewicht einstellen kann. Das ist bei einer anionischen Living-Polyme-risation ( z.B. mit n-BuLi als Initiator ) gewährleistet. Radikalische und kationischePolymerisationen können nicht verwendet werden, denn bei einer radikalischen Polymerisationsind es die zwangsläufigen irreversiblen Abbruchreaktionen durch Rekombination bzw. Dispro-portionierung, bei einer Polymerisation mit kationischen Initiatoren die Abbruchreaktionen mitden komplexen Gegenionen ( z.B. BF4

− ,ClO4− ), die die Gleichgewichtseinstellung verhindern

bzw. stören. Bei einer anionischen Polymerisation lassen sich spontane Abbruchreaktionenausschließen ( siehe Lehrbücher der makromolekularen Chemie unter [2] ).

Literatur: Thermodynamik der Polymere

H. Sawada: „Thermodynamics of Polymerization“, Marcel Dekker, INC. N.Y. (1976)

P. Rempp, E. W. Merrill: „Polymer Synthesis“,Hüthig, Basel, (1986)

L. L. Böhm u.a.: „Zustände und Reaktionen des Carbanions bei der anionischen Poly-merisation des Styrols“, Fortschr. Hochpolym. Forsch. 36, 81 (1972)

allgemeine Lehrbücher siehe Kap. IV.1 Lehrbücher, Praktikumsbücher, Tabellenwerke

Polymerisation 9

II.2 PolymerisationUnter Polymerisation versteht man die wiederholte Anlagerung vieler Monomermoleküle an re-aktive Keime nach Art einer Kettenreaktion, bis der wachstumsfähige Keim durch eineAbbruchreaktion desaktiviert wird. Die Keime liegen in der Regel in sehr geringer Konzentrationvor und können nach ihrer chemischen Natur kategorisiert werden.

• Radikale ("radikalische Polymerisation")

• Kationen ("kationische Polymerisation")

• Anionen ("anionische Polymerisation")

• Übergangsmetallkomplexe ("koordinative Polymerisation")

Die Erzeugung der Keime (Initiierung) kann bei radikalischen Polymeristionen durch Zerfall vonInitiatoren (z.B. Dibenzoylperoxid, Perester, Azoverbindungen wie AIBN u.a.), Bestrahlung(Photopolymerisation) oder auch durch Erwärmen (thermische Polymerisation) erfolgen.

II.2.1 Radikalische Polymerisation

II.2.1.1 Reaktionsschema der radikalischen Polymerisation

Die radikalische Polymerisation wird durch einen Primärakt eingeleitet, in dem Radikale gebildetwerden (Startreaktion, siehe Reaktionsschema). Diese Radikalbildung kann thermisch aus demMonomeren erfolgen, was allerdings bisher nur im Falle des Styrols vollständig gesichert ist;Meist werden Radikale durch den Zerfall von Initiatoren (die häufig auch als Katalysatoren be-zeichnet werden) erzeugt. So gebildete Radikale reagieren dann mit dem Monomeren; An diewachsenden Radikale (Makroradikale) lagern sich weitere Monomermoleküle an (Wachstums-reaktion), bis das Kettenwachstum durch eine Abbruchreaktion beendet wird.

Die Abbruchreaktion erfolgt durch Rekombination oder Disproportionierung zweier Makroradika-le; Die durch Zerfall des Initiators entstandenen Radikale werden also in die Makromoleküle alsEndgruppen chemisch eingebaut, und zwar zwei bei Kombinationsabbruch und eine bei Dispro-portionierungsabbruch pro „fertiges“ Makromolekül jeweils.

Bei der Übertragungsreaktion wird das Wachstum einer Kette durch Reaktion mit einem Mole-kül ZH beendet, wobei jedoch gleichzeitig ein Radikal Z* gebildet wird, das eine neue Kettestartet. Es entstehen also aus einem Startradikal in einer Reaktionskette mehrere Molekülket-ten; Daher ist die kinetische Kettenlänge, nämlich die Zahl aller von einem Startradikal zurPolymerisation verbrauchten Monomermoleküle, weitaus größer als der Polymerisationsgrad ( =Zahl der Struktureinheiten oder der Monomermoleküle) eines gebildeten Makromoleküls. Insge-samt ergibt sich für die radikalische Polymerisation einer Vinylverbindung das folgendeReaktionsschema:


Start (Zerfall des Initiators, Bildung von Radikalen R):

Initiator I → 2R∗

Wachstum (Anlagerung von Monomermolekülen an R beliebiger Länge):

R + CH2 CH

X

R CH2 CH

XR CH2 CH

X

+ n CH2 CH

X

R CH2 CH

X

CH2 CH

Xn

Kettenübertragung :

R CH2 CH

X

CH2 CH

Xn

+ ZH R CH2 CH CH2 CH2

XX n

+ Z

Z + n CH2 CH

X

Z CH2 CH CH2 CH

X Xn-1

usw.

Kettenabbruch durch Rekombination:

R CH2 CH

X

CH2 CH

Xn

+ R CH2 CH CH2 CH

X X

R CH2 CH CH2 CH

X X

CH CH2 CH CH2 R

X X

m

n m

Kettenabbruch durch Disproportionierung:

R CH2 CH

X

CH2 CH

Xn

+ R CH2 CH CH2 CH

X X

R CH2 CH CH

X

CH

X

m

n

CH2R CH

X

CH2 CH2

X

+

m

Der größte Teil der technisch hergestellten Kunststoffe wird heute durch radikaische Polymeri-sation erzeugt. Die gängigsten dazu eingesetzten Verfahren sind:

• Homopolymerisation: Substanz-Polymerisation Lösung-Polymerisation Perl-(Suspensions-)Polymerisation

• Emulsion-Polymerisation • Copolymerisationsverfahren

Diese Verfahren werden in den folgenden Kapiteln vorgestellt, wobei die Kinetik der Homopoly-merisation die Grundlage für die anderen Verfahren bildet und daher am ausführlichsten mitIdealkinetik und auftretenden Abweichungen vorgestellt wird.

Radikalische Polymerisation 11

II.2.1.2 Homopolymerisation

II.2.1.2.a Verfahren der homogenen radikalischen Polymerisation

a.1 Substanz- Polymerisation

Bei der Substanz-Polymerisation wird das unverdünnte entstabilisierte Monomer ther-misch oder nach Zusatz von Initiatoren polymerisiert. Die Polymerisation wird meist imflüssigen Zustand (z.B. Styrol, Methylmethacrylat) oder in der Gasphase (z.B. Ethylen)durchgeführt. Durch die Substanz-Polymerisation erhält man sehr reine Polymerisate.Ein weiterer Vorteil ist durch die Möglichkeit gegeben, das Verfahren im kontinuierlichenBetrieb durchzuführen.

Verfahrenstechnische Schwierigkeiten kann die Beherrschung der Wärmeabfuhr berei-ten. Die bei der Polymerisation frei werdende Wärme ( ∆HP << 0 ), die hohe Viskositätund die schlechte Wärmeleitfähigkeit der polymerisierenden Masse führen bei größerenAnsätzen bei unzureichender Wärmeabfuhr schnell zu einer Erhöhung der Reaktions-temperatur und damit zur Beschleunigung, im Extremfall schließlich zum „Durchgehen“der Reaktion.

Zur Temperaturkontrolle können verschiedene Maßnahmen ergriffen werden:

• Die Reaktion nur bis zur sirupartigen Konsistenz führen. (Die Reaktion geht meistdurch, wenn die Viskosität des polymerisierenden Systems das Vielfache der Mono-merenviskosität erreicht).

• Langsam und bei niedrigen Temperaturen polymerisieren, kleine Mengen, milde Ini-tiatoren einsetzen.

• Eine Dimension klein halten (z.B. bei der Plexiglas-Herstellung).

• Stufenweise polymerisieren.

• Mit UV-Strahlung bei tiefen Temperaturen polymerisieren, bei gefährlicher Tempera-turerhöhung Strahlung abschalten und Inhibitoren zufügen.

Substanz-Polymerisate sind meist nicht monomerenfrei, man muß die Restmonomeren,wenn dies erforderlich ist, im Labor durch Umfällen, in der Technik durch Vakuum- oderSchneckenpressen-Behandlung entfernen.

a.2 Lösungs-Polymerisation

Eine bessere Kontrolle der Wärmeabfuhr als bei der Substanz-Polymerisation ist mög-lich, wenn man das Monomere in einem inerten Lösungsmittel polymerisiert. Das istbesonders dann der Fall, wenn man das Lösungsmittel so wählt, dass es bei der ge-wünschten Polymerisationstemperatur siedet. Dann wird die Polymerisationswärme(Größenordnung = -80 kJ/Mol Monomer) zur Verdampfung des Lösungsmittels ver-braucht. Zusätzlich kann man das Kondensat gekühlt in das Polymerisationsgefäßzurücklaufen lassen und natürlich im Bedarfsfall auch noch von außen kühlen. Der Lö-sungsmittelanteil im Ansatz kann so gewählt werden, dass die Polymerisatlösung auchbei vollständigem Umsatz noch zu rühren ist.

Wenn sowohl das Monomere als auch das entstehende Polymere im Lösungsmittel lös-lich sind, spricht man von einer homogenen Lösungspolymerisation; Fällt dagegen dasPolymere im Laufe der Reaktion aus, so spricht man von einer Fällungspolymerisation.Bei der homogenen Lösungspolymerisation in inerten Lösungsmitteln nehmen bei kon-


stanter Initiatorkonzentration sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit als auch der Polyme-risationsgrad mit fallender Monomerkonzentration ab; Bei Fällungspolymerisationenbeobachtet man dagegen häufig Abweichungen von der normalen Kinetik. Naturgemäßist die Polymerisationsgeschwindigkeit bei Lösungspolymerisationen immer kleiner alsbei Substanz-Polymerisationen.

In vielen Fällen greift das Lösungsmittel allerdings in das Reaktionsgeschehen ein, sodaß zusätzliche Abweichungen vom normalen Polymerisationsverlauf eintreten. Bei-spielsweise können bei radikalischen Polymerisationen LösungsmittelmoleküleÜbertragungsreaktionen mit wachsenden Kettenradikalen eingehen, wodurch der mittle-re Polymerisationsgrad (bei unveränderter Polymerisationsgeschwindigkeit) abnimmt.Bei Lösungsmitteln mit hohen Übertragungskonstanten ( z.B. CCl4 ) kann das so weitführen, dass ausschließlich Produkte mit niedrigem Molekulargewicht entstehen, welchedie Überträgerbruchstücke als Endgruppen enthalten (Telomerisation). Bei kationischenPolymerisationen ist der Einfluss des Lösungsmittels noch ausgeprägter: Es können ne-ben Übertragungsreaktionen noch Reaktionen mit dem Initiator eintreten (z.B.Lewis-Säuren mit Alkylhalogeniden). Ferner spielt die Dielektrizitätskonstante des Lö-sungsmittels eine Rolle. Bei bestimmten anionischen Polymerisationen werdenzusätzlich noch Einflüsse des Lösungsmittels auf die sterische Anordnung der Grund-bausteine beobachtet. Die Auswahl des Lösungsmittels für eine Polymerisation mussalso sehr sorgfältig getroffen und auf den speziellen Fall abgestimmt werden.

Die Lösungspolymerisation wurde bislang fast nur zur Herstellung von Polymerlösungenbenutzt, die als Lackrohstoffe, Klebemittel, Imprägniermittel direkt in Form der Lösungen(meist 50-60 %ig) Anwendung finden. Die Gewinnung des reinen Polymeren durch Ab-destillieren des Lösungsmittels ist deshalb schwierig, weil man das zähe Polymerisatnicht mehr aus dem Kessel, in dem die Lösung eingedampft wird, entfernen kann. Erstmit der Konstruktion von Schneckenmaschinen mit Vakuumentgasungszonen und ande-ren Spezialverdampfern ist es neuerdings möglich geworden, in einfacher WeisePolymerisat und Lösungsmittel zu trennen und in reiner Form zu gewinnen. Dadurch ge-winnt die Lösungspolymerisation auch an Bedeutung für die großtechnische Herstellungbestimmter Kunststoffe.

a.3 Perl-( Suspensions-)Polymerisation (SP)

Bei einer Polymerisation in Suspension wird das flüssige Monomere, das meist einenwasserunlöslichen Initiator (z.B. Dibenzoylperoxid, Azoisobuttersäuredinitril) gelöst ent-hält, in einem geeigneten Medium (meistens in Wasser), in dem es nicht oder nurteilweise löslich ist, durch intensives Rühren fein verteilt und anschließend polymerisiert;Die Polymerisation erfolgt in den Monomertröpfchen, jedes Monomertröpfchen polymeri-siert für sich. Man hat es daher praktisch mit einer "wassergekühltenSubstanz-Polymerisation" zu tun. Dabei sind Polymerisationsgeschwindigkeit und mittle-res Molekulargewicht mit der unter analogen Bedingungen durchgeführtenSubstanzpolymerisation vergleichbar. Als Dispersionsmedium (2- bis 10 fache Menge,bezogen auf das Monomere) kommt bei radikalischen Polymerisationen fast ausschließ-lich Wasser in Frage. Wenn das Monomere teilweise wasserlöslich oder das Polymereim Monomeren unlöslich ist, fällt das Polymerisat in Form diskreter, aber regellos ge-formter Partikel an. Sind dagegen das Monomere und der Initiator in Wasser unlöslichund das Polymer im Monomeren löslich, dann entstehen regelmäßige Polymerisat-Kü-gelchen (Perlen), deren Durchmesser je nach Versuchsführung zwischen 0,5µm undeinigen Millimetern betragen kann.


In diesem Spezialfall der Suspensionspolymerisation spricht man von Perlpolymerisati-on. Um regelmäßige Polymerisatperlen zu erhalten, setzt man dem Reaktionsansatznoch von vornherein ein Schutzkolloid zu (z.B. Polyvinylalkohol oder feinverteilte Pig-mente, wie Magnesiumcarbonat oder Bariumsulfat), welches eine Vereinigung derMonomertröpfchen der Ausgangssuspension verhindert. Außer den Schutzkolloidensetzt man meist noch wasserlösliche Phosphate (z.B. Na-pyrophosphat) zur Herabset-zung der Oberflächenspannung und zur pH-Stabilisierung zu. Korngröße,Korngrößenverteilung, Form der Perlen werden von mehreren verfahrenstechnischenParametern wie Temperatur, Rührgeschwindigkeit, Rührerform, Art des Schutzkolloids,Initiatorkonzentration, weiteren Zusätzen (Salze, Öle, Alkohole, Polyelektrolyte u.a.) be-stimmt. Auch Polykondensations- und Polyadditionsreaktionen können in Suspensionausgeführt werden. Nach beendeter Polymerisation werden die Perlen durch Zentrifugie-ren oder Filtrieren abgetrennt und durch intensives Waschen mit Wasser von denSchutzkolloiden befreit. Da es technisch nicht ganz einfach ist, die Perlen absolut sauberzu waschen, erreichen die Perlpolymerisate meist nicht die hohe Reinheit der Substanz-polymerisate. Im großtechnischen Maßstab wird die Perlpolymerisation zur Herstellungvon Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polymethacrylsäuremethylester, Polystyrol-Divinylben-zol-Copolymerisate ( z.B. für Ionenaustauscher ) angewandt.

II.2.1.2.b Idealkinetik der Homopolymerisation

Verfahrenstechnisch: Substanz-, Lösungs- und Perl- Polymerisation. Ziel der kinetischen Analy-se: Beziehung zwischen Polymerisationsgeschwindigkeit VBr , Polymerisationsgrad Pn undEinflussvariablen herzuleiten.

Das Reaktionsschema ist typisch für Kettenreaktionen:

Start (Zerfall des Initiators I und Bildung polymerisationsfähiger Radikale R - M* ):

Initiator I → 2R* vSt=d[R-M*]

dt=f 2kz [I]=kSt [I] mit kSt = f 2 kZ

R* + M → R-M*

kX Geschwindigkeitskonstanten, [ ] = Konzentrationen in Mol/l, f = Radikalausbeute = Zahl dereingebauten R∗/Zahl gebildeter R∗; f berücksichtigt, daß R∗ Nebenreaktionen eingehen kann (0< f ≤ 1); f = f ( [ I ], Polymerisationsbedingungen).

Wachstum (Anlagerung von Monomeren M an Kettenradikale beliebiger Länge):

R-M* + nM → R-Mn+1* vW=−d[M]

dt=kW [R~~~M* ][M]

R~~~ M* + M → R~~~M-M*

Annahme: kW ≠ f(Kettenlänge der Radikale R~~~M*), d.h.:

[R~~~M*] = [R-M*] [R-M-M*] = ∑n=0

n=P−1

[R ( M )nM*]

k Z

k W

k W


Abbruch (Desaktivierung der Radikale durch Rekombination und/oder Disproportionierung):

→ R~~~(M)n-(M)m~~~R : Kombination („c“)

R~~~Mn* + R~~~Mm* → R~~~(M)n-H + R~~~(M)m' : Disproportionierung („d“)

Allgemein: vAb = −d[R~~~M*]dt

= kAb[R~~~M*]

Annahme: kAb = kAb,c + kAb,d ≠ f(Kettenlänge der Radikale R~~~M*)

Stationärer Zustand (nach Bodenstein):

Zu Beginn der Polymerisation steigt [R~~~M*] durch die Startreaktion zunächst an. Je größer[R~~~M*] wird, desto größer wird auch die Abbruchswahrscheinlichkeit bzw. vAb. Nach wenigenSekunden wird ein Zustand erreicht, bei dem in der Zeiteinheit ebenso viele Radikale neu gebil-det wie desaktiviert werden. Dann ist vSt = vAb und

d[R~~~M*]dt

= vSt− vAb = f 2kZ [I] − kAb [R~~~M*] 2 = 0

d.h. [R~~~M*] = konstant (wenn [ I ] ≈ konstant, sonst ist [ I ] = [ I ]oexp -kZt ).

Wenn Monomere angenähert nur durch die Wachstumsreaktion verbraucht werden (praktischerfüllt bei P ≥ 100), dann ist die Brutto-Polymerisationsgeschwindigkeit vBr

H gleich der Wachs-tumsgeschwindigkeit vW (Index H für Polymerisation in homogener Phase):

vBrH ≈ vW = kW f 2 kZ

kAb[M] [I]1/2

vBr ist experimentell über gravimetrisch oder dilatometrisch bestimmte Umsatz-Zeit-Kurven zu-gänglich. Über vBr kann bei Kenntnis von kZ, kW, kAb, [M]o und [ I ]o auch die Radikalausbeute fzu Beginn der Polymerisation berechnet werden.

Der Polymerisationsgrad Pn der entstehenden Ketten läßt sich über die kinetische Ketten-länge νkin berechnen.

Definitionen:

Pn=MnPolymer MMonomer

(Pn und Mn sind "Zahlenmittel", siehe später)

νkin=WachstumswahrscheinlichkeitAbbruchswahrscheinlichkeit

=vW

vAb=

vW

vSt Allgemein ist νkin die Zahl aller durch ein Startradikal R bis zum Kettenabbruch angelagerten(d.h. polymerisierten) Monomermoleküle. Es gilt:

Pn = k νkin wobei

k = Kopplungsgrad ( = Anzahl unabhängig „gewachsener“ Primärket- ten in einem desaktivierten, „fertigen“ Polymermolekül);

k = 1 bei reinem Disproportionierungsabbruch,k = 2 bei reinem Kombinationsabbruch.

k Ab,c

k Ab,d


Mit den Gleichungen für vW und vSt :

Pn = k kW ( f 2 kZ kAb )-1/2 [M] [ I ]-1/2

Für den Temperatur (T-)-Einfluss sind die Aktivierungsenergien EA der einzelnen Teilreaktionenausschlaggebend. Hierbei gelten die Ungleichungen:

EA,St > EA,W > EA,,Ab und EA,,Ab,d > EA,,Ab,c Insgesamt ergeben sich folgende Abhängigkeiten:

Tabelle 2 Kinetische Abhängigkeiten der Homopolymerisation

vBr Pn k

[ I ] ↑ ↑ ~ [ I ]1/2 ↓ ~ [ I ]-1/2 --[M] ↑ ↑ ~ [M] ↓ ~ [M] --T ↑ ↑ ↓ ↓

Bei Kenntnis von f ist k über eine Molmassenbestimmung (d.h. über Pn) zugänglich. Der übervkin berechnete Polymerisationsgrad ist bei diskontinuierlich geführten Polymerisationen ein mo-mentaner Wert, der sich aus der momentanen Monomerkonzentration ergibt. Für endlicheUmsätze muss streng genommen der Einfluss der Umsatz-Heterogenität auf die molekulareUneinheitlichkeit berücksichtigt werden (siehe Versuch V.1 Substanz-Polymerisation ).

II.2.1.2.c Kettenübertragung

Bei der Kettenübertragung wird der Radikalzustand von einem wachsenden Kettenradikal aufein Molekül R/ -X übertragen:

R~~~M* + R´-X ―→ R~~~M-X + R´*Vom R/ "wächst" durch Monomeraddition eine neue Kette heran:

R´* + nM ―→ R´-(M)n-1-M*R/ X = Lösungsmittel, Regler (z.B. Mercaptane), Polymer, Monomer, Initiator: X = leicht (alsRadikal) abspaltbares Atom oder Atomgruppe.

Die Geschwindigkeit der Übertragungsreaktion ist:

νÜ = kÜ [R~~~M*] [R/ - X]Durch die Kettenübertragung wird nur das Wachstum eines individuellen Kettenradikals abge-brochen, nicht die „kinetische Kette“ d.h. die Kettenreaktion.

Für die mittlere Länge einer unabhängig gewachsenen Kette gilt daher:

= "Polymerkette" ( = Zahl aller von einem Kettenstart

oder -übertragung bis zum Kettenabbruch oder-übertragung angelagerter Monomermoleküle)

Ohne Übertragung ist νkin = νPol ; Mit dem Kopplungsgrad k ist Pn ~ k νPol und

1Pn

= 1k

vAB

vW ∑

i

vÜ,i

vw= 1

P0 ∑

i

vÜ,i

vw

k Ü

k W

νPol=vW

vAb∑ivÜ , i


P0 = k (vW/vAb) = (Zahlen-) mittlerer Polymerisationsgrad ohne Kettenübertragung.

Mit nur einer übertragenden Substanz R/ -X z.B. einem Regler (oder Lösungsmittel) ist:

1Pn

= 1P0

kÜ[R~~~M* ][R´-X ]kW [R~~~M* ][M]

= 1P0

CÜ⋅[R´-X ][M]

CÜ = kÜ / kW = Übertragungskonstante des Reglers (oder Lösungsmittels); CÜ = f (R/ -X, Mono-mer, T). CÜ wird durch Polymerisation von M bei verschidenen Konzentrationen an R/ -X undAufragen von 1/Pn gegen [R/-X]/[M] aus der Steigung der Geraden graphisch ermittelt.

Bei Reglern mit sehr großen Übertragunskonstanten (CÜ,R > 0.1) ist der Verbrauch an R/ - Xwährend der Polymerisation so groß, daß man [R/ - X] nicht mehr als konstant annehmen kann.In solchen Fällen wird CÜ,R über die Abnahme der Regler- und der Monomerkonzetration wäh-rend der Polymerisation bestimmt:

−d[R/−X ]/dt−d[M]/dt

=vÜ,R

vBr= CÜ,R⋅

[R/−X ][M] bzw. nach Integration:

ln[R/−X ]t[R/−X ]t=0

= CÜ,R⋅ln[M]t[M]t=0

[ ]t=0 , [ ]t = Konzentrationen zu Beginn der Polymerisation und zur Zeit t; Aus der Steigungder Gerade ln[R/ -X]t gegen ln[M]t erhält man CÜ,R.

Bei Übertragung mit dem Monomer ist

1Pn

= 1P0CÜ,M=

vAb

k vBrCÜ,M=

kAb[R~~~M* ]2

kkW [R~~~M* ][M]CÜ,M=

kAb vBr

k kW2 [M]2

CÜ,M

Zur Bestimmung von CÜ,M polymerisiert man das Monomer in Masse bei verschiedenen [ I ], be-stimmt Pn und vBr und trägt 1/Pn gegen vBr/[M]2 auf. Der Ordinatenabschnitt ergibt CÜ,M, aus derSteigung der Gerade erhält man ferner bei Kenntnis von kW und kAb den Kopplungsgrad k unddamit auch Information über die Art des Kettenabbruchs.

Übertragung auf Polymere führt zunächst zur Verzweigung und bei höheren Umsätzen schließ-lich zur Vernetzung.

Durch Kettenübertragung läßt sich Pn (bzw. Mn) stark beeinflussen ("Regler"). vBr sollte durchÜbertragungsreaktionen nicht beeinflußt werden (Zahl der Radikale im System bleibt konstant ),es sei denn, Ketten- und Überträger-Radikale weisen gegenüber dem Monomer deutlich unter-schiedliche Reaktivitäten auf.


II.2.1.2.d Geleffekt und Glaseffekt

Dieser Abschnitt behandelt die gesamte Kinetik der Homopolymerisation: Die Idealkinetik fürkleine Umsätze, ergänzt um den Gel- und Glaseffekt führt zur vollständigen Wiedergabe der Ki-netik einer Homopolymerisation und somit zu vollständigen Geschwindigkeits-Umsatzdiagrammen.

Der einfachste Ansatz zur kinetischen Beschreibung einer radikalischen Polymerisation gehtvon der Annahme eines stationären Zustandes aus (siehe Idealkinetik).

Nach Bodenstein sind dann die Geschwindigkeiten der radikal liefernden und der radikalver-brauchenden Reaktionen gleich. Die Polymerisationsgeschwindigkeit vBr lässt sich in diesemFall nach

vBr = (2 kZ f)0,5 kW kAb-0,5 [M] [ I ]0,5

berechnen.

kZ, kW, kAb = Geschwindigkeitskonstante des Initiatorzerfalls, des Ketten-wachstums und des Kettenabbruchs

f = Radikalausbeutefaktor[M], [ I ] = Konzentration des Monomeren bzw. des Initiators

Für den Polymerisationsgrad Pn gilt, falls nur Abbruch durch Kombination oder Disproportionie-rung zweier Kettenradikale erfolgt:

Pn = k (vBr/vAb) = k (vBr/vSt) = k kW (2 kZ f kAb) -0,5 [M] [ I ] -0,5 k = KopplungsgradvAb, vSt = Geschwindigkeit der Abbruch- bzw. Startreaktion

Der Polymerisationsgrad nimmt mit steigender Monomerkonzentration zu und sinkt mit der Wur-zel der Initiatorkonzentration. Dies gilt, zumindest im Bereich niedriger Umsätze, für die meistenPolymerisationen.

Abweichungen von der „Idealkinetik“ können von einer ganzen Reihe von Effekten hervorgeru-fen werden, die durch gesonderte kinetische Untersuchungen geprüft werden müssen: Dead-end-Polymerisation, induzierter Zerfall des Initiators, Abbruch der kinetischen Kette durch Pri-märradikale, Occlusion von Kettenradikalen (Fällungspolymerisation), Autoinhibierung,diffusionskontrollierte Abbruchreaktionen und Kettenübertragung.

Bei diesem Versuch soll nur der Einfluss der Diffusionskontrolle auf die Abbruchreaktion unter-sucht werden. Da die Monomerkonzentration bei jedem Batch-Ansatz mit steigendem Umsatzsinkt, sollte die Polymerisationsgeschwindigkeit nach (1) linear mit dem Umsatz bis auf denWert Null abfallen. Der lineare Abfall von vBr wird für kleine Umsätze tatsächlich beobachtet (sie-he Abb.1a).

Bei höheren Umsätzen nimmt jedoch vBr wieder zu, läuft dann durch ein Maximum und sinktschließlich auf den Wert Null ab. Der Effekt wird auch bei isothermer Reaktionsführung beob-achtet, kann also primär nicht durch einen Wärmestau hervorgerufen sein. Die Erhöhung von vBr

ist umso stärker, je viskoser die polymerisierende Masse ist. Der Effekt muss daher von einerDiffusionskontrolle herrühren und wird Geleffekt oder nach seinen Entdeckern Norrish-Tromms-dorff-Effekt genannt. Der Wiederabfall der Geschwindigkeit wird erst bei sehr hohen Umsätzenbeobachtet, wenn das polymerisierende System zu einer glasigen Masse erstarrt. Dieses Ab-sinken der Polymerisationsgeschwindigkeit wird entsprechend Glaseffekt genannt.


Abb.1 a) Änderung der Polymerisationsgeschwindigkeit bei der Polymerisation von Styrol in Massemit AIBN als Initiator bei 50°C. Stat. Verlauf, gel = Geleffekt, gl = Glaseffekt [G. Henrici-Olive].b) Änderung des Polymerisationsgrades mit dem Umsatz [G. Henrici-Olive]; Initiatorkonzentrationen: 1,83x10-2 (I), 6,10x10-2 (II) und 28,1x10-2 Mol dm-3 (III)

Ähnlich der Polymerisationsgeschwindigkeit steigt auch der mittlere Polymerisationsgrad P abeinem bestimmten Umsatz an Abb.1b), obwohl nach der Idealkinetik ebenfalls ein monotonerAbfall mit steigendem Umsatz zu erwarten wäre. Der Geleffekt tritt nicht bei allen Monomeren ingleichem Maße auf. Während der Effekt für Styrol erst bei der Polymerisation in Substanz vonBedeutung ist, kann er bei Methylmethacrylat bereits bei der Polymerisation in Lösung beob-achtet werden.

Um bei der Deutung der Phänomene den Einfluss der Monomer- sowie der Initiatorkonzentrati-on auf die Polymerisationsgeschwindigkeit auszuschalten, trägt man besser vBr/([M] [ I ]1/2)gegen den Umsatz auf. Abb.2 zeigt in einer solchen Auftragung schematisch das charakteristi-sche Verhalten des polymerisierenden Systems in den erwähnten Bereichen des Umsatzes U.

Abb.2 Schematischer Verlauf dernormierten Polymerisatios-geschwindigkeit mit demUmsatz bei einer radikali-schen Polymerisation imBatch-Verfahren.

U [%]

I.Idealkinetik

II.Gel

III.GlasP

[M][I]1/2

V

U [%]

105 v

p [m

ol d

m-3 s

-1]

U [%]

10-3 P

N

a) b)


Eine Deutung des Geleffektes wurde von E. Trommsdorff gegeben: Im Laufe der Polymerisationsteigt die Polymerkonzentration und damit auch die Viskosität des Reaktionsgemisches stetigan. Durch die erhöhte Viskosität wird die Beweglichkeit (Translations-Diffusion) der wachsen-den Kettenradikale stark verringert. Dadurch werden die bimolekularen Abbruchreaktionen(Rekombination und Disproportionierung) im Gegensatz zur Wachstumsreaktion diffusionskon-trolliert.

Die quantitative Auswertung von kinetischen Untersuchungen an polymerisierenden Systemenmit Abbruch durch gegenseitige Desaktivierung der Kettenradikale zeigt, dass die Wachstums-konstanten kW im Bereich des Geleffektes konstant bleiben, während die Abbruchkonstanten kAb

abnehmen.

Die Behinderung der gegenseitigen Desaktivierung zweier Polymerradikale durch verlangsamteDiffusion führt bei gleichbleibender Radikalbildungsgeschwindigkeit (Initiatorzerfall ist unbehin-dert!) zu einer stetigen Erhöhung der Radikalkonzentration: Das System befindet sich nichtmehr im stationären Zustand. Da die Reaktivität der radikalischen Kettenenden unverändertbleibt und die Beweglichkeit der viel kleineren Monomermoleküle noch nicht behindert ist (kW =konstant), kommt es - durch Erhöhung der Radikalkonzentration - zum Anstieg der Polymerisa-tionsgeschwindigkeit um 1,5 bis 2,0 Größenordnungen (Selbstbeschleunigung derPolymerisation).

Bei einer kritischen Analyse der Kinetik taucht zunächst die Frage auf, warum die Abbruchreak-tion nicht bereits bei sehr kleinen Umsätzen diffusionskontrolliert ist, da die chemische Reaktionzwischen zwei polymerisationsaktiven Radikalen sehr schnell ist.

Um dies, aber auch das Verhalten des Systems in den Umsatzbereichen I und II (siehe Abb.2)zu verstehen, muß man berücksichtigen, daß die Abbruchreaktion genau genommen ein Drei-stufenprozeß mit folgenden aufeinanderfolgenden Teilschritten ist (siehe Abb.3):

Abb.3 Schema einer diffusionskontrollierten Abbruchreaktion

Translationsdiffusion

Eigentliche Abbruchreaktion

Brutto-reaktion

ka

Segment-diffusion

kS

kT

kC


• Translations-Diffusion der Kettenradikale in direkt benachbarte Positionen mit einer effekti-ven Geschwindigkeitskonstante kT;

• Segment-Diffusion = Umlagerung der Kettenradikale,so dass ihre radikalischen Kettenendenin reaktionsfähige Position zueinander kommen, mit einer Geschwindigkeitskonstante kS;

• Chemische Reaktion zwischen den Kettenradikalen mit der Geschwindigkeitskonstante kC.

Aus theoretischen Arbeiten weiß man, dass die chemische Reaktion zwischen zwei Radikalenin niedrigviskosen Medien sehr schnell ist, d.h. kC ≈ 109 dm3 Mol-1 s-1. Experimentell bestimmteAbbruchkonstanten für radikalische Polymerisationen liegen jedoch in der Größenordnung vonkAb ≈ 107 dm3 Mol-1 s-1. Geschwindigkeitsbestimmend für die Abbruchreaktion müssen daher Dif-fusionsprozesse, d.h. kS und kT sein.

Neuere Untersuchungen ergaben, dass Translationsdiffusion und Segmentdiffusion in unter-schiedlicher Weise vom Umsatz abhängen (Abb.4):

Abb.4

Einfluss von Translationsdiffusion (kT)und Segmentdiffusion (kS) auf die Ab-bruchgeschwindigkeit einer radikali-schen Polymerisation (schematisch).

kS nimmt mit dem Umsatz zu, da mit steigender Polymerkonzentration im System die Solvatati-on der Kettenradikale schlechter wird und in den geschrumpften Radikalknäueln die aktivenKettenenden schneller an die Teilchenoberfläche diffundieren.

kT nimmt hingegen mit dem Umsatz ab, da mit steigender Polymerkonzentration die Viskositätdes Mediums laufend zunimmt.

Im Umsatzbereich I (siehe Abb.2) wird die Zunahme von kS durch die Abnahme von kT geradekompensiert, sodass kAb ≈ konstant und vBr / [M] [ I ]1/2 ≠ f(U) ist. Die Polymerisation zeigt einenstationären Verlauf.

Ab einem bestimmten Umsatz ist die Polymerkonzentration so hoch, dass sich die Polymermo-leküle gegenseitig durchdringen (Gelpunkt): Es kommt zu mechanischen Verschlaufungen(„Entanglements“) zwischen den langen verknäuelten Ketten.

Im Umsatzbereich II ist dann die Abnahme der Translationsdiffusion der Kettenradikale mitdem Umsatz viel steiler als die Zunahme der Segmentdiffusion, so daß kAb um 3 - 4 Dekadenabnimmt: Es kommt zu der oben erwähnten Selbstbeschleunigung der Polymerisation, zumGeleffekt (quantitative Beschreibung des Effektes durch das Modell von O’ Driscoll und Northsowie durch die empirischen Gleichungen von Friis und Hamielec).

„Gelpunkt “ U [%]

9

8

7

6

lo

g k

kAb

kS

kT

I. II.Gel


Durch weitere Zunahme des Umsatzes bzw. des Polymeranteils verarmt das System an Mono-mer soweit, dass die Glasübergangstemperatur TG der Reaktionsmischung merklich ansteigt.Bei einem bestimmten Umsatz übersteigt schließlich TG die Polymerisationstemperatur, so dassdie Reaktionsmischung nun glasartig erstarrt.

Im Umsatzbereich III ist schließlich auch die Beweglichkeit der kleinen Monomermoleküle sostark behindert, dass kW bzw. vBr auf den Wert Null abfällt (Glaseffekt). Weiter entstehende Ra-dikale werden im Glas eingefroren und können mehrere Tage beständig sein.

Die Zunahme des Polymerisationsgrades mit dem Umsatz beim Geleffekt lässt sich kinetischdeuten: Da der Polymerisationsgrad der kinetischen Kettenlänge proportional ist, sollte man beiErhöhung von vBr auch eine Erhöhung des Polymerisationsgrades erwarten, vorausgesetzt na-türlich, dass vAb unverändert bleibt. Während im stationären Zustand der Polymerisation einAnstieg der Radikalkonzentration ( z.B. durch Erhöhung von [ I ] oder von T ) immer eine Be-schleunigung der Abbruchreaktion zur Folge hat, bleibt vAb im Bereich des Geleffektes konstant;Je mehr nämlich die Viskosität ansteigt, desto größer wird zwar die Radikalkonzentration, destokleiner wird jedoch die Abbruchkonstante, so dass die resultierende Abbruchgeschwindigkeitnach

vAb = kAb [R~~~M*]2 angenähert konstant bleibt. Man beachte also, dass der Anstieg des Polymerisationsgradesbeim Geleffekt nicht eine Folge der Verlangsamung der Abbruchreaktion ist, sondern der Erhö-hung der Polymerisationsgeschwindigkeit bei konstant bleibender Abbruchgeschwindigkeit.

Molekularkinetisch betrachtet resultiert der Anstieg von Pn aus der Zunahme der mittleren Le-bensdauer der Kettenradikale, da sie sich im Zeitmittel - durch Behinderung ihrer Diffusion - erstnach längerer Wachstumsphase desaktivieren können, als in einem niedrigviskosen System.Die Ursache für den Geleffekt ist im Grunde die selbe, die auch für die hohen Polymerisations-geschwindigkeiten - gekoppelt mit hohen Polymerisationsgraden - beiEmulsionspolymerisationen (im Vergleich mit Polymerisationen in homogenen Systemen) ver-antwortlich ist, nämlich eine gewisse räumliche Isolierung der Kettenradikale gegeneinander.

Die Kenntnis des Geleffektes ist insbesondere für die Beherrschung von Polymerisationsreak-tionen im technischen Maßstab unerlässlich. Mit dem gleichzeitigen Anstieg von vBr und Pn istnämlich eine noch raschere Zunahme der Viskosität verbunden. Die höhere Polymerisationsge-schwindigkeit in dem viskosen und im Wärmeaustausch stark behinderten System führt infolgeder frei werdenden Polymerisationswärme zum Temperaturanstieg und dadurch zur zusätzli-chen Beschleunigung der Polymerisation. Gelingt es nicht, die Polymerisationswärme durchgeeignete Maßnahmen abzuführen, kann es zum explosionsartigen Verlauf der Reaktion, zum„Durchgehen“ der Reaktion kommen.

Den Geleffekt kann man durch Zusatz von Lösungsmittel (Herabsetzen der Polymerkonzentrati-on) oder von Reglern (Bildung kürzerer Ketten) unterdrücken. Beide Maßnahmen bewirken eineVerringerung der Viskosität des polymerisierenden Systems. Zur kontinuierlichen Verfolgungvon vBr von kleinen Umsätzen an bis zur Selbstbeschleunigung der Polymerisation beim Gelef-fekt sind dilatometrische Untersuchungen besonders geeignet. Der Verlauf von Pn lässt sichüber Polymerisationsversuche unter denselben Bedingungen untersuchen, die nach verschie-denen Zeiten (Umsätzen) abgebrochen werden. Es ist dabei allerdings zu beachten, dass dievon den isolierten Proben bestimmten Polymerisationsgrade nicht dem momentan gebildetenPolymeren, sondern dem bis zum jeweiligen Umsatz U insgesamt entstandenen Polymerge-misch entsprechen. Für die momentan entstandenen Polymerisationsgrade ist durch denGeleffekt ein noch steilerer Anstieg von Pn mit dem Umsatz zu erwarten.


II.2.1.2.e Dilatometrische Untersuchung der Kinetik

e.1 Dilatometrie

Die Dilatometrie ist eine analytische Methode, durch die Volumenänderungen eines Sys-tems sehr genau erfasst werden können. Sie wurde ursprünglich zur Bestimmung vonWärmeausdehnungskoeffizienten flüssiger und fester Stoffe eingesetzt und fand spätereine breite Anwendung in der Metallurgie.

Wegen der Abnahme des spezifischen Volumens (bzw. Zunahme der Dichte) beimÜbergang von Monomeren zu Polymeren lässt sich auch der Umsatz bei Polymerisati-onsreaktionen durch Beobachtung der eintretenden Volumenkontraktion einfach undsehr genau in einem Dilatometer verfolgen. Die Ursache für die Volumenkontraktion liegtin der Verkürzung des intermolekularen Abstandes zwischen Monomermolekülen durchdie Polymerisation: Der Austausch einer Doppelbindung und einer van der Waals - Bin-dung gegen zwei Einfachbindungen pro Monomermolekül kann bei vollständigemPolymerisationsumsatz eine Volumenkontraktion von 20 - 30 % bewirken. Bei Kenntnisder Beziehung zwischen Polymerisationsumsatz und Volumenkontraktion kann man dieUmsatz-Zeit-Kurve des polymerisierenden Systems aufnehmen und somit auch die Ki-netik der Polymerisation untersuchen. Die Anwendung der Dilatometrie in derPolymerwissenschaft ist nicht zuletzt darauf zurückzuführen, dass sie eine kontinuierli-che Verfolgung von Polymerisationsvorgängen ermöglicht, was insbesondere dannwichtig ist, wenn die Polymerisation autokatalytisch verläuft m.a.w. eine Selbstbeschleu-nigung (Norrish-Trommsdorff-Effekt) zeigt. Dies ist besonders bei der Polymerisationvon Methylmethacrylat in Masse der Fall.

Das im Praktikum verwendete Dilatometer wird bei der entsprechenden Versuchsanlei-tung (V.3 Geleffekt; Dilatometrie) beschrieben.

e.2 Bestimmung von Umsatz und Polymerisationsgeschwindigkeit

Primäre Messgröße bei dilatometrischen Untersuchungen ist der Meniskusstand der Sperrflüs-sigkeit im graduierten Kapillarrohr in Abhängigkeit von der Zeit (siehe Versuch V.3 Geleffekt; Dilatometrie). Aus der Verschiebung des Meniskus berechnet man zuerst die entsprechendeVolumenkontraktion nach

V=d4

2

π H

∆V = Volumenänderung während der Polymerisation [cm3]∆H = Ht - H0 = Verschiebung des Meniskusstandes [cm] H0, (Ht ) = Meniskusstand zur Zeit t = 0 d = Kapillardurchmesser [cm]

Bei Kenntnis des Ausgangsvolumens des Monomeren bei der Polymerisationstemperatur V0,PT

und der Volumenkontraktion ∆V während der Polymerisation erhält man in Abwesenheit vonVerdünnungsmitteln den Umsatz U in % nach der Gleichung:

U=V

V0,Tp KV⋅100


Dabei ist K∆V der sog. Kontraktionsfaktor, um den sich das Ausgangsvolumen des Systems beieinem Polymerisationsumsatz von 100 % durch Kontraktion verringert und der für ein jedes Mo-nomer charakteristisch ist. Da bei einem in homogener Phase polymerisierenden System, beidem das entstehende Polymer im eigenen Monomer löslich ist, bei keinem Umsatz bzw. Poly-merkonzentration eine thermodynamisch ideale Lösung vorliegt, kann man die während derPolymerisation zu erwartende Volumenkontraktion nicht einfach über die Differenz der spezifi-schen Volumina bzw. der Dichten von reinem Monomer und reinem Polymer berechnen. DieVolumenkontraktion wird vielmehr von der Differenz der partiellen spezifischen Volumina vsp

bzw. der scheinbaren Dichten ρs von Monomer M und Polymer P in der Mischphase bestimmt.Der Kontraktionsfaktor ergibt sich daher für die betreffende Polymerisationstemperatur nach:

KV=vsp,M−vsp,P

vsp,M=ρs,P−ρs,M

ρs,P

Die partiellen spezifischen Volumina werden über die Dichte der Lösungen des Polymeren imeigenen Monomeren bestimmt. Man kann den Zusammenhang zwischen U und ∆V auch em-pirisch, d.h. auf dem Weg der Eichung ermitteln. Hierzu werden die Polymerisationsumsätzez.B. gravimetrisch bestimmt und mit den unter gleichen Bedingungen im Dilatometer gemesse-nen Volumenkontraktionen korreliert.

Das Ausgangsvolumen V0,Tp des Systems bei der Polymerisationstemperatur TP wird aus demMonomervolumen V0,ZT bei Zimmertemperatur TZ über den Ausdehnungskoeffizienten αM desMonomeren nach

V0,PT=V0,ZT [1MTP−TZ ]

oder bei Kenntnis der Dichte des Monomeren MTp bei der Polymerisationstemperatur TP

über die Monomereinwaage mM nach folgender Gleichung berechnet

V0,Tp = mM / MTp

Die zu verschiedenen Polymerisationszeiten berechneten Umsätze werden gegen dieZeit t in Minuten aufgetragen. Die experimentell erhaltene Umsatz-Zeit- Kurve lässt sichdurch eine empirische Gleichung der Form

U = a t + b t2 + c e( 0,05 t )

beschreiben, wobei a, b und c Anpassungsparameter sind, die sich nicht ohne weiteresmit der Kinetik der Polymerisation verknüpfen lassen. Die Regression führt man am bes-ten mit einem geeigneten Computerprogramm am PC durch.

Durch Differentiation der angepassten Umsatz-Zeit-Gleichung erhält man die Brutto-Po-lymerisationsgeschwindigkeit vBr

* zur Zeit t zuerst in der Einheit [ %Umsatz / Min ].

dUdt

= vBr*


Die Umrechnung dieser experimentell gefundenen Polymerisationsgeschwindigkeiten indie für kinetische Betrachtungen übliche Einheit [ Mol dm-3 s ] erfolgt nach

vBrexp [Mol dm−3 s−1] = vBr

* [% / Min]⋅mM

6⋅MM⋅VTp

mM = Einwaage [g]MM = Molmasse des Monomeren [ g Mol-1 ]VTp = Volumen [ml] des polymerisierenden Systems beim Umsatz U und der Po-

lymerisationstemperatur TP; VTp = V0,Tp - ∆V ; Die obige Gleichung erspart das Umrechnen der Einheiten, da man in ihr direkt die Größen inden üblichen Einheiten einsetzten kann.

Literatur zur Dilatometrie:

1. G.V. Schulz, G. Harborth: Über eine dilatometrische Methode zur Verfolgung vonPolymerisationsvorgängen, Angew. Chemie (A) 59, 90 (1947);

2. Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol.5, 83ff (1966);3. S. Nichols, R.G. Flowers: Prediction of Shrinkage in Addition Polymerizations,

Industrial and Engineering Chemistry, Vol.42, No.2, 292 (1950);4. C.E.M. Morris, A.G. Parts: Conversion Factors in Dilatometry, Polymer 8, 443

(1967).

Literatur zum Geleffekt:

5. G. Henrici-Olive’, S. Olive’: „Polymerisation“, Verlag Chemie Weinheim (1969);6. G. Odian: „Principles of Polymerization“, 3. Ed., John Wiley & Sons (1991);7. D. Panke, M. Stickler, W. Wunderlich, Makromol. Chem. 184, 175 (1983);8. K.F, O’Driscoll, Pure & Appl. Chem. 53, 617 (1981);9. N. Friis, A.E. Hamielec, ACS-Symp. Ser. 24, 82 (1976).



II.2.1.3 Emulsions-Polymerisation (EP)

II.2.1.3.a Das Prinzip der Emulsionspolymerisation

Das Arbeiten in Emulsion bleibt im Wesentlichen auf Polymerisationsreaktionen beschränkt.Wie bei der Suspensionspolymerisation besteht das Prinzip darin, dass man ein nicht oder nurpartiell in Wasser lösliches Monomer in Wasser fein verteilt und in dieser Form zur Polymerisati-on bringt. Zwischen beiden Verfahren bestehen jedoch folgende wesentliche Unterschiede:

Die Verteilung des Monomeren erfolgt in Gegenwart von Emulgatoren (S), die als grenzflä-chenaktive Stoffe eine Solubilisierung der Monomere in Wasser in Form von Monomertröpfchen(Grösse: 1-5 µm) bewirken. Die Emulgatoren gewährleisten auch durch Adsorption ihrer Mole-küle an der Oberfläche der entstehenden Polymerteilchen (Latexteilchen) deren kolloidaleStabilität. Die Polymerteilchen sind wesentlich kleiner (40-400 nm) als bei der Suspensionspoly-merisation. Als Initiatoren verwendet man wasserlösliche Verbindungen (K2S2O8,Redoxsysteme). Die Polymerisation findet nicht in den Monomertröpfchen, sondern in den La-texteilchen statt, die in der sog. Teilchenbildungsphase der Polymerisation entstehen. Da dieZahl der Latexteilchen mit der Emulgatorkonzentration ansteigt, nimmt auch die Polymerisati-onsgeschwindigkeit vP (Monomerumsatz pro Zeit) bei konstanter Initiatorkonzentration mit [S]zu. Die EP ermöglicht die Herstellung von Polymeren mit sehr hohen Molekulargewichten beihohen Polymerisationsgeschwindigkeiten. Während bei der Substanz-, Lösungs- oder Perl-Po-lymerisation eine Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit durch Erhöhung von [I] oderder Temperatur stets eine Verringerung des Polymerisationsgrades zur Folge hat, lässt sich beider EP die Polymerisationsgeschwindigkeit durch Erhöhung von [S] steigern, ohne dass damitein Abfallen des Polymerisationsgrades verbunden wäre (siehe Kinetik). Die erforderlichen Re-aktionstemperaturen sind niedrig, bei der Verwendung von Redoxsystemen zur Initiierung inmanchen Fällen sogar unterhalb von 20°C. Der Verlauf einer EP hängt stark von der Wirksam-keit des Emulgators ab. Diese wird von zahlreichen Faktoren wie die Art des Monomeren, pH-Wert der wässrigen Phase, Temperatur u.a. beeinflusst. Die Emulgatoren lassen sich nach derArt ihrer hydrophilen Gruppen in anionenaktive (z.B. Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkalisalze vonFettsäuren u.a.m.), kationenaktive (Aminsalze, quartäre Ammoniumsalze) und nicht ionogeneEmulgatoren (z.B. Addukte von Äthylenoxid an Alkylphenole) einteilen. Als Emulgatoren ver-wendet man in bestimmten Fällen auch wasserlösliche Polymere wie z.B. Polyethylenoxid,Polyvinylalkohol und Salze der Polyacrylsäure. Die Emulgatorkonzentration kann bei einerEmulsionspolymerisation oberhalb oder unterhalb der sogenannten kritischen Micellbildungs-konzentration cmc liegen. Emulgatormoleküle bilden bei [S] > cmc in Wasser Micellen, diehydrophobe Monomere ebenfalls aufnehmen können und in solchen Fällen bei der Teilchenbil-dung auch eine wichtige Rolle spielen. Die Wassermenge variiert bei den üblichen Öl-in-Wasser-Emulsionen zwischen der Hälfte und dem Vierfachen der eingesetzten Monomermen-ge.

Die Polymerdispersionen (Latices) lassen sich leicht zur Gerinnung bringen, indem man sie inMethanol eingießt oder niedermolek. Elektrolyte (NaCl, Na2SO4, AlCl3, Al2(SO4)3, HCl, Ameisen-säure, Essigsäure u.a.) zusetzt, so daß man das Polymerisat waschen und in reiner Formgewinnen kann. Die meisten Latices werden jedoch direkt z.B. als Lackrohstoffe, Klebstoffe,Textil-, Papier- und Lederhilfsmittel verwendet. Allerdings ist die Reinheit eines solchen Emulsi-onspolymerisates nicht mit der der Perl- oder gar der Substanzpolymerisate zu vergleichen, weiles (jedenfalls mit einem technisch tragbaren Aufwand) nicht möglich ist, die Emulgatorrestevollständig zu entfernen. In manchen Fällen verzichtet man auch ganz darauf, den Emulgator(man spricht gewöhnlich von "Seife") auszuwaschen und verdampft das Wasser auf Walzen-trocknern oder durch Zerstäubungstrocknung, wobei das Polymerisat als feiner Grieß bzw. alsstaubfeines Pulver anfällt. Das ist natürlich nur bei harten, nicht klebenden Polymerisaten mög-


lich, deren Glastemperatur weit über der Raumtemperatur liegt. Überall, wo der Gehalt an Emul-gatoren nicht stört, kann die Emulsionspolymerisation mit Vorteil angewendet werden.

Gegenüber den anderen Verfahren bietet die Emulsionspolymerisation folgende verfahrens-technische Vorteile: Die Polymerisationswärme kann leicht abgeführt werden; Die Viskosität derLatices ist selbst bei hohen Polymergehalten (bis zu 60 %) gering im Vergleich zu den entspre-chenden Lösungen; Es können auch kautschukartige und klebrige Polymerisate mit niedrigerGlastemperatur einfach hergestellt werden.

II.2.1.3.b Mechanismus und Kinetik der Emulsionspolymerisation

Im einfachsten Fall liegt bei einer Emulsionspolymerisation ein System aus Wasser (W), einemwenig wasserlöslichen Monomer M (z.B. Styrol, Löslichkeit in Wasser bei 50 °C: 4x10-

3 Mol dm3), einem Emulgator S („S“ von Seife, z.B. Natrium-Dodecylsulfat C12H25SO3Na) und ei-nem wasserlöslichen Initiator I (z.B. K2S2O8 ) vor. Wir betrachten nur den Fall, dass zu Beginnder Polymerisation [S] > cmc (= Kritische Micellbildungskonzentration) ist. Der Polymerisations-mechanismus wird in diesem Fall durch die moderne Version des Smith-Ewart-Modellsbeschrieben (siehe R. G. Gilbert, Emulsion Polymerization, Academic Press 1995, S. 320ff).

Während die Substanz-, Lösungs- und Perlpolymerisationen praktisch nach gleichen Mechanis-men und reaktionskinetischen Gesetzmäßigkeiten ablaufen (siehe Abschn. 1.2212), weist dieEmulsionspolymerisation einen eigenen Mechanismus und eine charakteristische Kinetik auf.

Zum Verständnis des Polymerisationsmechanismus sei kurz die Zusammensetzung der Aus-gangsemulsion beschrieben:

Das eingesetzte Monomer befindet sich zu Beginn in Monomertröpfchen, deren Durchmesser inder Größenordnung von 1 - 5 µm liegt. Die Monomertröpfchen sind von einer monomolekularenSchicht Emulgator umgeben und dadurch vor einer Koagulation geschützt. Der Emulgator bildetvon der cmc an Micellen, d. h. ihre Moleküle lagern sich mit ihren hydrophoben Teilen nach in-nen zu größeren Aggregaten von etwa 10 - 100 Molekülen zusammen. In das so entstehendelipophile Innere der Micellen - wo die Paraffinketten zusammenstoßen - können die hydropho-ben Monomere eingelagert werden.

Die Micelle ist dann mit Monomeren gequollen. Da das Monomere in Wasser wenn auch nurgeringe, doch eine endliche Löslichkeit zeigt, stellt sich ein Verteilungsgleichgewicht zwischenden Monomeren im Tröpfchen und in der Wasserphase ein. Da die bei der Polymerisation ent-stehenden Polymerkügelchen (Latexteilchen) um eine Größenordnung kleiner sind(≈ 40 - 400 nm) als die Monomertröpfchen, Muss man daraus schließen, dass erstere in derwässrigen Phase von kleinsten Primärpartikelchen ausgehend neu aufgebaut werden.

Die Tatsache, dass die Zahl der Polymerteilchen pro dm3 um so größer und ihr Durchmesserentsprechend um so kleiner ist, je höher die Emulgatorkonzentration ist, legt die Vermutungnahe, dass bei der Bildung der Primärkeime die Emulgatormoleküle eine wichtige Rolle spielen.

Insgesamt lässt sich eine Emulsionspolymerisation in drei charakteristische Phasen oder Inter-valle unterteilen:


b.1 Teilchenbildungphase (auch Nucleierung):

Abb.5: Intervall I (Teilchenbildung):Bildung von Oligomerradikalen R* inder wässrigen Phase; Bildung neuer Primärteilchen durchRadikaleintritt in mit Monomer ge-quollene Micellen (Nucleierung);Bildung von Latexteilchen durch Po-lymerisation in den Micellen. Ver-brauchtes Monomer wird aus denMonomertröpfchen über die wässri-ge Phase nachgeliefert; Da [M]L =konstant ist und Nc (= Zahl der Mini-Polymerisationsreaktoren) ansteigt,nimmt auch vBr

E zu.

Der in der Wasserphase gelöste Starter (z.B. K2S2O8) zerfällt unter Bildung kleiner Initia-torradikale:

S2O82- → 2 · *SO4

-

Die Sulfatradikale reagieren mit dem im Wasser gelöstem Monomeren M, wobei Oligo-merradikale entstehen (Kettenwachstum):

*SO4- + nM → *M(M)n-1 SO4

- (=“R*“)

Eine mögliche Abbruchreaktion zwischen zwei Oligomerradikalen verringert lediglich dieRadikaleffizienz f. Wachstum der Initiatorradikale erfolgt zum Teil bis zu einem kritischenPolymerisationsgrad zkrit, bei dem die Spezies oberflächenaktiv werden, zum Teil auch bisP = jkrit, wobei die Oligomerradikale in Wasser unlöslich werden und koagulieren (für Styrolist zkrit = 3 und jkrit= 5).

Zur Teilchenbildung (Bildung von Primärpartikeln) kann es grundsätzlich durch folgendeEreignisse kommen:

Eintritt eines z-mer-Radikals in eine bereits existierende Micelle (micellareNucleierung, wichtigste Form, wenn [S]>cmc);

Aggregation von z-mer-Radikalen mit Emulgatormolekülen unter Bildungeiner Micelle (Micellen sind dynamische Spezies, die Verweilzeit einesEmulgator- oder z-mer-Moleküls in einer Micelle liegt bei 10-6 s);

Koagulation von (unlöslichen) j-mer-Radikalen über ihre hydrophoben Mo-lekülteile zu Precursor-Partikel, die über die polaren Kopfgruppen der ein-gebauten Initiatorradikale kolloidal stabil sind (= homogene Nucleierung,verantwortlich für Teilchenbildung bei EP ohne bzw. mit sehr wenig Emul-gator; Für EP mit [S]>cmc kinetisch unbedeutend).

Koagulation zwischen Primärpartikel (bei kleinem [S] häufiger)

Da die Monomerkonzentration im Inneren der Precursor-Teilchen viel höher ist als in der wäss-rigen Phase, lösen die dort eingeschlossenen Oligomerradikale sofort eine schnellePolymerisation aus, infolgedessen die Größe der Primärteilchen rasch zunimmt. Da zur Stabili-sierung der zunehmenden Grenzfläche zwischen Wasser und organischer Phase immer mehrEmulgator benötigt wird, sinkt [S] während der Teilchenbildung laufend.


Teilchenbildung ist beendet, wenn durch Größe und Anzahl der entstandenen Primärparti-kel ein Schwellenwert der insgesamt erzeugten Grenzfläche erreicht ist, ab dem die inder wässrigen Phase neu entstehenden z-mer-Radikale eher von den bereits existieren-den Teilchen eingefangen werden, als sie selbst neue Teilchen bilden; M.a.W. dieEinfangrate bereits existierender Primärteilchen für neue z-mer-Radikale ist höher als dieGeschwindigkeit der Bildung neuer Primärteilchen aus denselben Radikalen. Am Endeder Teilchenbildungsphase liegen Nc Latexteilchen pro Volumeneinheit der wässrigenPhase vor; Nc bleibt nun bis zum Ende der EP konstant.

Primärpartikel wie auch die aus ihnen entstehenden Latexteilchen werden durch eineelektrisch geladene „Haut“ an ihrer Oberfläche vor Koagulation geschützt (elektrostatischeStabilisierung). Die elektrischen Ladungen entstehen durch Ionisierung der an der Ober-fläche adsorbierten Emulgatormoleküle bzw. Initiatorreste.

Die wachsenden Teilchen verbrauchen immer mehr freie Emulgatormoleküle, auch dieder noch evtl. unbelegten Micellen. Gegen Ende der Teilchenbildungsphase sind prak-tisch alle freien Emulgatormoleküle verbraucht, erkennbar an dem steilen Anstieg derOberflächenspannung des Systems.

Da die zu Beginn der Nucleierung entstandenen Teilchen mehr Polymermoleküle enthal-ten und damit größer sind als diejenigen, die gegen Ende der Teilchenbildung entstandensind, ist die Patikelgrösse um so uneinheitlicher, je länger die Teilchenbildungsphase dau-ert. Wenn die Teilchenbildung abgeschlossen ist, haben natürlich alle Teilchen diegleichen Wachstumschancen. Will man möglichst monodispere Latices mit enger Teil-chengrößenverteilung herstellen, muss daher die Teilchenbildungsphase kurz gehaltenwerden.

b.2 Wachstumsphase (nach Abschluss der Nucleierung):

Abb.6: Intervall II (Wachstumsphase):Es entstehen keine neuen Teilchenmehr, Nc bleibt bis zum Ende der Poly-merisation konstant; Kleine Latexteilchen wachsen auf Kos-ten grosser Monomertröpfchen bis zuderen Verschwinden; Solange Monomertröpfchen vorhandensind, ist [M]L = konstant;Damit ist auch vBr

E = konstant.

Primärteilchen sind mit Monomer gequollen, wobei [M]L ≈ 6 Mol dm-3 ist (in den Monomer-tröpfchen ist [M] ≈ 10 Mol dm-3 ). Befindet sich ein Radikal in einem Teilchen, so findetdort eine rasche Polymerisation (Kettenwachstum) statt:

R* + nM → R-(M)n-1M* (= „R~~~M*“)

Das zum Wachstum benötigte Monomer findet die wachsende Kette zunächst innerhalbdes Teilchens. Später wird das Monomer aus der wässrigen Phase bezogen, deren Mo-nomerkonzentration solange konstant bleibt, wie noch Monomertröpfchen vorhanden sind.Das Monomer diffundiert aus den Monomertröpfchen über die Wasserphase in die Latext-eilchen. In den Latexteilchen bleibt das Monomer/Polymer-Verhältnis und damit auch [M]L

konstant; Dies wird durch die Balance zwischen freier Mischungsenergie (Verdünnungs-


tendenz der Polymer-Monomer-Mischung im Latexteilchen) und der Grenzflächenenergieder Teilchen („Bremse“) gewährleistet. Aus einfachen Berechnungen folgt auch, dass derTransport des Monomeren in die Latexteilchen viel schneller ist als dessen Verbrauchdurch Polymerisation.

Die Kette wächst nun so lange, bis das Teilchen ein zweites Radikal einfängt. Infolge desverhältnismässig geringen Volumens eines Latexteilchens ist nämlich die Wahrscheinlich-keit, dass das zweite Radikal mit dem wachsenden Kettenende reagiert und dasWachstum abbricht größer als der Start einer neuen Kette.

Übertragungsreaktionen auf Monomer- sowie auf bereits entstandene Polymermolekülesollen nicht berücksichtigt werden. Dann gilt für den Kettenabbruch (schematisch):

R~~~M* + R* → R~~~M-R

Die für die Emulsionspolymerisation charakteristische Kinetik kommt u.a. dadurch zustan-de, dass infolge der Kleinheit der Latexpartikel in einem solchen Teilchen neben vielenMonomer- und toten Polymermolekülen (einige 100) nur ein Radikal existenzfähig ist.Wird ein zweites Radikal von dem Teilchen eingefangen, in dem bereits ein Kettenradikal„wächst“, findet durch Reaktion zwischen Kettenradikal und z-mer-Radikal sofort Ketten-abbruch statt, ehe es zum Start des Wachstums einer neuen Kette kommen kann. Erstbeim Eintritt eines weiteren Radikals in das Latexteilchen kommt es erneut zum Ketten-wachstum. In einem bestimmten Latexteilchen folgt also auf eine Periode des Wachstumsimmer eine im Durchschnitt gleich lange Periode der Stagnation. Von einer genügend gro-ßen Zahl von Teilchen ist daher zu einer bestimmten Zeit immer gerade die Hälfte miteinem Radikal besetzt und die andere Hälfte enthält kein Radikal. Die mittlere Zahl vonRadikalen in einem Latexteilchen beträgt daher <n> ≤1/2.

b.3 Verarmungsphase (nach Verschwinden der Monomertröpfchen):

Abb.7: Intervall III (Verarmungsphase):Monomertröpfchen (Monomerreser-voirs) sind verbraucht; Latexteilchenwachsen weiter, Polymerisation ver-braucht Restmonomere in den Latexteil-chen;Damit nehmen [M]L und vBr

E bis zumEnde der Polymerisation ab.

Der ständige Monomerverbrauch durch Polymerisation führt schliesslich dazu, dassnach einem bestimmten Umsatz p die Monomertröpfchen verschwinden und damit derNachschub an Monomermolekülen aufhört. Die Polymerisation wird durch Restmonome-re in den Latexteilchen fortgesetzt, bis auch dort das Monomer verbraucht ist. Durch dennun hohen Polymeranteil nimmt die Viskosität im Teilchen stark zu, die Abbruchwahr-scheinlichkeit nach Eintritt eines weiteren Radikals wird verringert. Durch dasvergrösserte Volumen der Teilchen können diese nun auch zwei oder mehrere wach-sende Kettenradikale gleichzeitig enthalten. Somit kann es in den Latexteilchen zumGeleffekt bzw. bei sehr hohen Umsätzen zum Glaseffekt kommen.


II.2.1.3.c Polymerisationsgeschwindigkeit und Polymerisationsgrad

Es wurde experimentell mehrfach nachgewiesen, dass die Polymerisation überwiegend in denLatexteilchen (= „Minireaktoren“) erfolgt. Eine Polymerisation in Micellen ist auf kleine Umsätzevon 10 – 20% begrenzt. Es ist daher zu erwarten, dass die Polymerisationsgeschwindigkeit (=Monomerumsatz pro Zeit- und Volumeneinheit) der Zahlendichte der Latexteilchen proportionalist.

Ist [M]L die Monomerkonzentration und <n> die mittlere Zahl von Radikalen in einem Latexteil-chen, so ist die Zahl der Wachstumsschritte (= verbrauchter Monomermoleküle) pro Zeiteiheit ineinem Latexteilchen = kw[M]L<n>. Ist M0 die Molmasse des Monomeren, Ncr die Teilchenzahl imGesamtvolumen (diskrete plus kontinuierliche Phase), dann ist der Monomerumsatz in Masseumgesetztes Monomer mM pro Zeiteinheit:

dmdt

= −kW [M]L ⟨n⟩ M0 Ncr

NA

wobei mM stets die Monomermasse im Gesamtvolumen und NA die Avogadro-Zahl ist.

Führt man den Monomerumsatz p (= (mM0-mM)/mM

0 = 1 – (mM/mM0) ≤ 1; mM

0 = Anfangsmasse anMonomer pro Gesamtvolumen) und die Teilchenzahl Nc im Volumen VW der Wasserphase ein,so ist Nc = Ncr/VW und die Polymerisationsgeschwindigkeit in der gängigsten Formulierung alsMonomerumsatz pro Zeiteinheit:

VBrE = dp

dt=

M0 VW

mM0 NA

kW [M]L ⟨n⟩ NC

wobei <n>Nc/NA = [R∼∼∼M∗]E = Konzentration wachsender Kettenradikale in Mole/Volumen derWasserphase VW ist (Index „E“ für Emulsionspolymerisation).

Eine Berechnung der Teilchenzahldichte Nc ist am einfachsten nach der Smith-Ewart-Theoriemöglich (siehe R. G. Gilbert, Emulsion Polymerization, Academic Press 1995, S. 321ff).

Annahmen:• Teilchenbildung erfolgt ausschließlich durch Eintritt eines Radikals R∗ in eine Mizelle ([S]t=0 > cmc);• Austrittsgeschwindigkeit von R∗ < Eintrittsgeschwindigkeit von R∗ < Ab- bruchgeschwindigkeit vAb;• Jeder weitere Eintritt von R∗ bewirkt abwechselnd Abbruch eines laufenden

oder Start eines neuen Kettenwachstums, d.h. Latexteilchen enthält ab-wechselnd ein Radikal (Wachstum) oder kein Radikal (Stagnation);Geleffekt wird vernachlässigt;M.a.W.: [R∼∼∼M∗]E = Nc / (2 NA ); dNc/dt = vSt (in der Teilchenbildungsphase);

• Teilchenbildungsphase ist beendet, wenn Mizellen verschwunden sind. Dies ist der Fall, wenn die entstehenden und wachsenden Partikel so viel Emulgatormoleküle adsorbiert haben, dass [S] < cmc wurde; Da die Grenz- fläche mit Zahl und Größe der Teilchen wächst, ist Nc = f([S]t=0 = [S]);

• NC = vSt∫0

t1

dt (t1 = Ende der Teilchenbildungsphase);

• Nc = f ( vSt, [S]) ( = Latexteilchenzahl am Ende der Teilchenbildungsphase).

Die exakte Berechnung (siehe Literatur) ergibt mit vSt ~ [I]:

Nc = konst. vSt2/5 [S]3/5 = konst. [I]2/5 [S]3/5


Da vBrE ~ kw [R~~~M*]E [M]L und [R~~~M*]E ~ Nc, resultiert für die Bruttopolymerisationsge-

schwindigkeit der allgemein bestätigte Zusammenhang:

vBrE ∼ [I]2/5 [S]3/5 [M]L

Da bei dem angenommenen Mechanismus Kettenabbruch nur zwischen einem Kettenradikalund einem Oligomerradikal möglich ist und die Länge des Oligomers (<jkrit) vernachlässigt wer-den kann, wird für den Kopplungsgrad k = 1 gesetzt. Ohne Kettenübertragung ist dann

PNE =

vBrE

VAb=

vBrE

VSt=

konst.⋅[I]2/5 [S]3/5 [M]L[I]

~[S]3/5 [M]L[I]3/5

Insgesamt ergeben sich folgende Abhängigkeiten:

Tabelle 3 Kinetische Abhängigkeiten der Emulsionspolymerisation

Nc vBrE Pn

E

[S] ↑ ↑ ∼ [S]3/5 ↑ ∼ [S]3/5 ↑ ∼ [S]3/5

[ I ] ↑ ↑ ∼ [ I ]2/5 ↑ ∼ [ I ]2/5 ↓ ∼ [ I ]-3/5

T ↑ ↑ ↑ ↓

Das Phasenvolumenverhältnis Monomer : Wasser („Flottenverhältnis“) hat auf Nc , vBrE und

PnE praktisch keinen Einfluss.

Der Verlauf der für die Emulsionspolymerisation wichtigsten Größen: Teilchenzahl Nc, Mono-merkonzentration in den Latexteilchen [M]L, Bruttoreaktionsgeschwindigkeit vBr und Umsatz Uals Funktion der Zeit ist in der folgenden Abbildung für die drei Phasen der Emulsionspolymeri-sation schematisch dargestellt:

Abb.8: Schematischer Verlauf der die Kinetik der Emulsionspolymerisation bestimmenden Größen inden drei Intervallen der Polymerisation.

Intervall I Intervall II Intervall III

T

NC

vBr

[M]L

U[%]NC

V Br

U [%]

[M]L


Der Verlauf Verlauf von Monomerumsatz p und Polymerisationsgeschwindigkeit vBr mit der Zeit tin den drei Intervallen einer Emulsionspolymerisation läßt sich auch experimentell bestätigen:

Abb.9 Verlauf von Monomerumsatz p (fractional conversion) und Polymerisationsgeschwin-digkeit vBr (rate) mit der Zeit t .

II.2.1.3.d Kinetische Vorteile der Emulsions-Polymerisation (EP):

Es folgt aus den vorgestellten Mechanismen und den abgeleiteten Beziehungen für vBrE und Pn

E:

1. Durch Anheben von [S] kann man gleichzeitig vBr und Pn erhöhen; Bei homogenen („H“)Polymerisationen (Substanz-, Lösungs- und Perlpolymerisation) ist dies nur durch Erhö-hung von [M] möglich;

2. Bei vergleichbarer Startgeschwindigkeit vStH=vSt

E und Monomereinsatz pro dm3 Reaktor-inhalt [M]H = [M]E ist vBr

E »10 ´ vBrH und Pn

E »10 ´ PnH .

Die deutlich höheren Polymerisationsgeschwindigkeiten in Emulsion sind mit den höheren Radi-kalkonzentrationen pro dm3 Polymerisationsansatz zu erklären, d.h. durch [R~~~M*]E >[R~~~M*]H;

Die ebenfalls höheren Polymerisationsgrade folgen wiederum aus dem Abbruchmechanismus:Da bei einer Emulsionspolymerisation Kettenabbruch nur zwischen einem Ketten- und einemkurzen Oligomerradikal möglich ist und in den Intervallen I und II [R~~~M*]E > [R*]E, ist die mitt-lere Lebensdauer (= Wachstumsdauer) der Kettenradikale länger als bei homogenenPolymerisationsverfahren.


II.2.1.4 Copolymerisation in homogener Phase

Neben der Homopolymerisation, d. h. der Polymerisation eines Monomeren, kommt der Copoly-merisation verschiedener Monomerer in der Technik eine große Bedeutung zu. DasZusammenpolymerisieren zweier oder mehrerer Monomerarten zu Polymeren, an deren Aufbaualle eingesetzten Monomere beteiligt sind, bezeichnet man allgemein als Copolymerisation(auch „Mischpolymerisation“). Durch die Copolymerisation ist es möglich, die Eigenschaften dereinzelnen Polymeren miteinander zu verbinden und zu überbrücken. So lassen sich Kunststoffedurch Copolymerisation herstellen, deren Eigenschaften auf den jeweiligen Verwendungszwecksorgfältig abgestimmt sind. Das Verfahren dient der Abwandlung der Eigenschaften syntheti-scher Polymerwerkstoffe und ist daher technisch sehr verbreitet (SBR, ABS, SAN u.a.m.)

Darüber hinaus kann die Copolymerisation bei wissenschaftlichen Untersuchungen, z.B. bei Er-forschung der Kinetik und des Mechanismus der Polymerisation wertvolle Hinweise geben.

Aus der Zusammensetzung der Copolymerisate lassen sich z.B. Maßzahlen für die relativenReaktionsfähigkeiten verschiedener Monomerer gegenüber wachsender Polymerketten ablei-ten.

Keineswegs ergeben alle Vinyl- und Divinylverbindungen, die für sich allein gut polymerisierbarsind, in allen Fällen auch Copolymerisate. So ist es z.B. nicht möglich, Butadien mit den leichthomopolysierbaren Vinylverbindungen Ethylen, Vinylacetat, Vinylchlorid und Vinyläther zu co-polymerisieren. Andererseits können ungesättigte Verbindungen, die allein nicht polymerisierbarsind, z.B. Maleinsäureanhydrid oder Crotonsäureester, mit bestimmten Monomeren leicht copo-lymerisiert werden (z.B. Maleinsäureanhydrid mit Styrol, α-Methylstyrol oder Ethylen).

Bringt man zwei Monomere zusammen zur Polymerisation, so erhält man in der Regel Makro-moleküle, an deren Aufbau beide Monomere beteiligt sind, ohne daß man von vornhereinerwarten kann, im Polymermolekül das gleiche Mischungsverhältnis der Komponenten wieder-zufinden wie in der Monomerenmischung. Im Extremfall entsteht sogar eine Mischung, in derdie beiden eingesetzten Monomeren als Homopolymerisate vorliegen. Der andere Extremfall -der gar nicht so selten ist - liegt vor, wenn die Copolymerisation vor der Homopolymerisation sostark bevorzugt ist, daß unabhängig von der Konzentration der Monomeren in der Ausgangsmi-schung nur Copolymermoleküle entstehen, in denen sich die verschiedenen Monomerbausteineregelmäßig (alternierend) abwechseln. Zwischen diesen beiden Extremen liegt der Idealfall der-jenigen Mischpolymerisate, deren Makromoleküle, bei statistischer Verteilung derStruktureinheiten, genau das Mischungsverhältnis der Monomerenmischung besitzen.

Welches Verhalten eine Monomerenmischung im einzelnen zeigt, d.h. in welchem Verhältnisdie Monomermoleküle in die Copolymerkette eingebaut werden, wird weitgehend durch die Ge-schwindigkeit bzw. Geschwindigkeitsverhältnisse der am Kettenwachstum beteiligtenReaktionen bestimmt.

Kinetisch betrachtet liegt - wie bei der Homopolymerisation - eine typische Kettenreaktion mitStart-, Wachstums- und Abbruchreaktionen vor. Am Kettenwachstum sind jedoch bei der Copo-lymerisation mehrere Monomerarten beteiligt. Bei einer binären Copolymeristion zweierMonomeren M1 und M2 gilt folgendes Reaktionsschema:


Start (Zerfall des Initiators I und Bildung zweier Radikalarten):

Initiator I → 2R* R∗ + M1 → R-M1∗R∗ + M2 → R-M2∗

Wachstum (Anlagerung von Monomeren M1 und M2 an Kettenradikale beliebiger Länge):

R~~~ M1* + M1 → R~~~M1-M1* v11= k11 [R~~~ M1*] [M1]

R~~~ M1* + M2 → R~~~M1-M2* v12= k12 [R~~~ M1*] [M2]

R~~~ M2* + M1 → R~~~M2-M1* v21= k21 [R~~~ M2*] [M1]

R~~~ M2* + M2 → R~~~M2-M2* v22= k22 [R~~~ M2*] [M2]

Abbruch (Rekombination und Disproportionierung zwischen gleichen und verschiedenen Radi-kalsorten beliebiger Länge).

Von besonderer Bedeutung ist die mittlere molare Zusammensetzung des Copolymeren in Ab-hängigkeit von der Zusammensetzung der Monomermischung.

Das Einbauverhältnis b von M1 und M2 im Copolymer ergibt sich aus dem Verhältnis der Ver-brauchsgeschwindigkeiten beider Monomerarten bei der Polymerisation:

[-M1 -][-M2 -]

= b =−d[M1]/dt−d[M2]/dt

[-M1-], [-M2-] = mittlere molare Konzentration an M1 und M2 im Copolymerisat;[M1], [M2] = molare Konzentration an M1 und M2 in der Monomermischung

Mit −d [M 1]dt

=v11v21 und−d [M 2]dt

=v22v12 ist b=v11v21

v22v12

und mit der Stationaritätsbedingung bezüglich der Konzentration der beiden Radikalsorten:

d[R~~~M1 * ]dt

= v21−v12 =0 bzw.d[R~~~M2 * ]

dt= v12−v21 =0

(Entstehungsreaktion der einen Radikalsorte ist zugleich die Vernich-tungsreaktion der anderen Radikalsorte!)

erhält man die Copolymerisationsgleichung:

b =r1a 1r2/a 1

wobei r1 = k11 / k12 und r2 = k22 / k21 die Copolymerisationsparameter des gegebenen Monome-renpaares sind und a = [M1] / [M2] ist. R1 und r2 lassen sich aus experimentell bestimmtenWertepaaren für a und b nach der Copolymerisationsgleichung bestimmen (siehe unten).

Diese Mischpolymerisationsgleichung gilt nur unter folgenden Voraussetzungen:

1.) Alle Wachstumsreaktionen (siehe oben) müssen irreversibel sein, d.h. sie dürfen nicht zuPolymerisations-Depolymerisations-Gleichgewichten führen.

2.) Alle aktiven (d.h. wachsenden) Kettenenden müssen nach dem gleichen Mechanismus mitden Monomermolekülen M1 und M2 reagieren.

k Z

k 11

k 12

k 21

k 22


3.) Die Art der dem aktiven Kettenende vorgelegten Struktureinheit darf keinen Einfluß auf dieGeschwindigkeit der entsprechenden Wachstumsreaktion ausüben, d.h. die Geschwindig-keitskonstanten k11 und k11

müssen für die beiden folgenden Reaktionen gleich sein:

~~~ M1-M1* + M1 → ~~~M1-M1-M1*~~~ M2-M1* + M1 → ~~~M2-M1-M1*

4.) Die Polymermoleküle müssen lang genug sein, damit die am Anfang der Kette gebundenenInitiatorreste die Reaktivität der wachsenden Kettenenden nicht beeinflussen.

5.) Die Sequenzlängen der einzelnen Komponenten müssen gegen die Länge des ganzen Co-polymermoleküls klein sein.

6.) Die Zusammensetzung der Monomerenmischung ( [M1] / [M2] ) muß am Ort aller elementarerWachstumsschritte gleich sein ( Homogenität ).

II.2.1.4.a Bestimmung der Copolymerisationsparameter aus der Zusammensetzung der Copolymerisate

a.1 Methode nach Mayo:

Man löst die Copolymerisationsgleichung der Form b = f(a) nach r2 auf und erhält eine lineareBeziehung zwischen r2 und r1 :

r2=ar1a1

b−a=r1

a2

ba

b−a

Nimmt man verschiedene experimentell gefundene Wertepaare für a und b und zeichnet für je-des Wertepaar die zugehörige Gerade r2 gegen r1, indem man für r1 steigende Werte von Nullan einsetzt und r2 nach der Geradengleichung berechnet, so erhält man eine Schar von Gera-den, die sich alle in einem Punkt schneiden. Die Koordinaten dieses Schnittpunktesentsprechen den gesuchten Copolymerisationsparametern, da am Schnittpunkt alle experimen-tell gefundenen Wertepaare für a und b die gleichen r1- und r2- Werte besitzen.

a.2 Methode nach Finemann und Ross:

Bei dieser einfacheren und auch genaueren Methode löst man die Copolymerisationsgleichungder Form b = f(a) nach (a/b)(b-1) auf:

abb−1 =r1

a2

b−r2

Trägt man nun in einem Koordinatensystem (a/b)(b-1) auf die Ordinate gegen a2/b auf die Abs-zisse auf, erhält man auch eine Gerade, deren Steigung r1 und der Ordinatenabschnitt für a2/b =0 -r2 -entsprechend der Geradengleichung nach Finemann und Ross- ergibt. Zur Ermittlungder Copolymerisationsparameter bestimmt man daher analytisch die Zusammensetzung ( b)der für verschiedene Monomermischungen (→ a) erhaltenen Copolymerisate, berechnet dieWertepaare für (a/b)(b-1) und a2/b und berechnet über lineare Regression gemäß obiger Glei-chung r1 und r2.

k 11 k 11


a.3 Direkte Anpassung der Analysendaten mit der Copolymerisationsgleichung:

Die Copolymerisationsparameter können auch durch Regression der experimentell gefundenenWertepaare für x1 (=Molenbuch von M1 im Copolymerisat) und X1 (=Molenbruch von M1 in derMonomermischung) mit Hilfe der für die mathematishe Beschreibung von Copolymerisationsdia-grammen (siehe unten) üblichen Form der Copolymerisationsgleichung als Fit-Parameter direktermittelt werden:

x1=r1 X1

2X11−X1 r1 X1

22 X11−X1 r21−X1 2

Die Regression führt man am besten mit einem geeigneten Computerprogramm am PC durch.

a.4 Copolymerisationsdiagramme

Das Copolymerisationverhalten von Monomermischungen wird in Copolymerisationsdiagram-men dargestellt. Dazu wird x1 (auf der Ordinate) gegen X1 (auf der Abszisse) aufgetragen. Zurmathematischen Beschreibung solcher Copolymerisationskurven wird die Copolymerisations-gleichung in der oben gezeigten Form x1 = f(X1) verwendet.

Diagramme ohne Wendepunkt:

Ideale Copolymerisation (statistische Anlagerung von M1 und M2)

r1 = 1 selten (z.B. Tetrafluorethylenr2 = 1 + Chlortrifluorethylen)

Schnellere Anlagerung einer Monomerenart (M1 oder M2)

r1 > 1 , r2 < 1 : ――― häufig (z.B. Styrolr1 < 1 , r2 > 1 : −··−··−·· + Vinylacetat )wobei jeweils r1 • r2 = 1 ist(symmetrische Fälle)

Diagramme mit Wendepunkt (Azeotrop)

Schnellere Anlagerung der jeweils anderen Monomerart:

r1 < 1, r2 < 1, r1 = r2 : ――― mäßig häufig,r1 < 1, r2 < 1, r1 < r2 : −··−··−·· (z.B. Butadien mit

Acrylnitril, macht Schläuche benzinfest)

X1

X1

X1

X1

X1

X1


Streng alternierende Anlagerung von M1 und M2:

r1 = r2 = 0 selten (z.B. Stilben + Maleinsäureanhydrid)

Für Grenzfälle nimmt die Copolymerisationsgleichung b = f(a) einfachere Formen an, die sichmit den jeweils festgelegten Bedingungen ergeben:

1. Ideale Copolymerisation:

Bedingung: r1 = 1, r2 = 1Gleichung : b = a, d.h. x1 = X1 bzw. x2 = X2 (für alle a !);

2. Im Azeotrop-Punkt:

Bedingung: x1 = X1 und damit b = a (nur für den azeotropen Punkt!)Gleichung : b = ( r2 - 1 ) / ( r1 - 1 );

3. Streng alternierende Copolymerisation:

Bedingung: r1 = 0, r2 = 0Gleichung: b = 1, d.h. x1 = x2 = 0,5 (für alle a bzw. X1);

4. Symmetrische Copolymerisationskurven:

a) mit Azeotrop: Bedingung: r1 = r2 < 1 Gleichung : b = r1 a + 1 / ( r1 / a ) + 1 ;

b) ohne Azeotrop: Bedingung: k11 / k12 = k21 / k22 oder r1 = 1 / r2 oder r1 • r2 = 1 Gleichung : b = r1 a.

Angestrebt werden natürlich in ihrer chemischen Zusammensetzung möglichst einheitliche Co-polymerisate. Im Idealfall (r1 = r2 = 1) und am azeotropen Punkt ist -auch bei diskontinuierlichenVerfahren- das Einbauverhältnis b vom Polymerisations-Umsatz unabhängig und es gilt: b = a.In allen anderen Fällen beschreibt die Copolymerisationsgleichung stets die momentane Zu-sammensetzung des Copolymerisates, gegeben durch das im Augenblick gerade vorliegendeMonomerverhältnis im Reaktionsgemisch. Mit steigendem Umsatz verschiebt sich jedoch dieZusammensetzung der Monomermischung und damit auch b laufend, so daß letztlich uneinheit-lich zusammengesetzte, in ihrer Qualität geminderte Copolymere entstehen (Umsatz-Heterogenität der chemischen Zusammensetzung). Dies ist auch bei der experimentellen Be-stimmung der Copolymerisationsparameter aus der Zusammensetzung der Copolymerisate zubeachten (kleine Umsätze !).

In der Technik polymerisiert man am besten kontinuierlich, in dem man im Reaktor eine Mono-mermischung mit dem erforderlichen a-Wert vorlegt und während der Polymerisation eineMonomermischung mit dem gewünschten Einbauverhältnis b (mit Austragsgeschwindigkeit desCopolymerisats in Masse / Zeit) zulaufen läßt (auf diese Weise bleibt a im Reaktor konstant).

X1

X1


II.2.2 Anionische (Living-) Polymerisation

II.2.2.1 Allgemeiner Überblick

Wie die radikalische Polymerisation, läuft auch die ionische (anionische oder kationische) Poly-merisation nach dem Mechanismus einer Kettenreaktion ab. Im Gegensatz zur radikalischenPolymerisation sind die wachstumsfähigen Spezies, die Träger der Reaktionskette, jedoch Ma-kroionen, und zwar Carbanionen (auch R−O(−), R− S(−), R−N(−)) im Falle der anionischenPolymerisation und Carbeniumionen ( oder Oxoniumionen ) im Falle der kationischen Polymeri-sation.

Die Kinetik der ionischen Polymerisation ist wesentlich von der der radikalischen Polymerisationverschieden:

a) Die Startreaktion der ionischen Polymerisation benötigt nur eine geringe Aktivierungsener-gie, so daß die Polymerisationsgeschwindigkeit nur wenig von der Temperatur abhängt.Ionische Polymerisationen laufen in vielen Fällen noch bei Temperaturen unter -50 °C mithoher Geschwindigkeit ab (z.B. die anionische Polymerisation von Styrol bei -70 °C in Tetra-hydrofuran oder die kationische Polymerisation von Isobutylen bei -100 °C in flüssigemEthylen);

b) Bei der ionischen Polymerisation gibt es keinen zwangsläufigen Kettenabbruch durch Re-kombination, weil die wachsenden Kettenenden wegen elektrostatischer Abstoßung ihrergleichsinnigen Ladungen nicht miteinander reagieren können.

Im Rahmen dieser Einführung sollen nur die wichtigsten Merkmale der anionischen Polymerisa-tion vorgestellt werden. Anionische Initiatoren sind z.B. Alkali - metallorganische Verbindungen(z.B. n-Butyllithium) oder charge-transfer (CT-) Komplexe aus einem Aromaten und einem Alka-limetall (z.B. das System Naphthalinnatrium), Alkalimetalle, Alkaliamide, Grignardverbindungen,Alkalialkoholate, Amine, Phosphane.

Durch Reaktion des Initiators I mit dem Monomer entsteht im Grenzfall ein Carbanion z.B.:

I + CH2 CH

R

I C C

H

H

H

R

+ Me

Als Gegenion sichert das entsprechende Alkalikation Me(+) die Elektroneutralität. Damit dieStartreaktion ablaufen kann, muß die Elektrophilie der Monomeren reziprok zur Nucleophiliedieser Anionen sein. Ferner lassen sich Vinylmonomere, die in der Lage sind, die negative La-dung des Carbanions zu delokalisieren ( z.B. Styrol, α-Methylstyrol, Acryl- undMethacrylsäureester, Acrylnitril ), bevorzugt initiieren. In der nachfolgenden Wachstumsreaktionlagern die Carbanionen so lange Monomermoleküle an, bis die Monomerkonzentration auf Null( bzw. auf die der jeweiligen Polymerisationstemperatur entsprechende Gleichgewichtskonzen-tration, s. Kap.II.1 Chemische Thermodynamik der Polyreaktionen ) abgesunken ist. Hierbeientstehen Makroionen mit carbanionischen Kettenenden. Die Wachstumsreaktion ist dann(nach Weglassen des Gegenions):

I C C

H

H

H

R

+ n C C

H

H

H

R

I C

H

H

C

H

R

C C

H H

H Rn

Anionische (Living-) Polymerisation 39

Im Gegensatz zur radikalischen ist die anionische Polymerisation nicht auf Vinylmonomere be-schränkt. Es können auch Aldehyde, Epoxide, cyclische Sulfide, Lactame u.a. polymerisiertwerden.

Da es zwischen gleichsinnig geladenen Makroionen keinen Kettenabbruch gibt, lassen sichanionische Polymerisationen unter geeigneten experimentellen Bedingungen so führen, daß diewachstumsfähigen Kettenenden auch nach Verbrauch des gesamten Monomers aktiv bleibenund jederzeit durch Zusatz von weiteren -chemisch gleichen oder verschiedenen- Monomerendie Polymerisation fortsetzen können. Da in diesem Fall die aktiven Kettenenden in ihrer Anzahlund Reaktivität während der gesamten Dauer des Experimentes zur Verfügung stehen, nenntman eine solche Polymerisation nach dem Vorschlag ihres Entdeckers M. Szwarc eine „leben-de“ („Living“-) anionische Polymerisation. Living-Polymerisationen sind auch nach anderem alsdem anionischen Mechanismus bekannt, wie z.B. die lebende kationische Polymerisation vonTetrahydrofuran (THF), wobei Protonen, Carbokationen oder Acyliumionen als Initiatoren die-nen können.

Im Idealfall einer ionischen Polymerisation liegt der Initiator bereits vor Beginn der Polymerisati-on quantitativ in der aktiven Form vor, in der er auch während der gesamten Polymerisationverbleibt (angenähert bei Naphthalinnatrium, n-Butyllithium oder Phenyllithium in polaren Lö-sungsmitteln mit einsamen Elektronenpaaren wie THF, Dioxan, Dimethoxiethan).

Da die Startgeschwindigkeit meistens groß gegenüber der Wachstumsgeschwindigkeit ist (letz-tere lässt sich durch die Dosiergeschwindigkeit des Monomers variieren), alle Kettengleichzeitig zu wachsen beginnen und -bei guter Durchmischung des Systems- mit den gleichenWachstumschancen und der gleichen Geschwindigkeit wachsen und die wachsenden Ketten-enden keinen Abbruch (außer mit Verunreinigungen im System) oder Übertragung (bei tieferenTemperaturen vernachlässigbar) erleiden, lassen sich durch lebende anionische PolymerisationPolymere mit sehr enger Molekulargewichtsverteilung (MWD), nämlich einer Poisson - Vertei-lung herstellen. Die endliche Dispersität der Kettenlängen ist nur eine Folge derWachstumsstochastik der Kette. Der mittlere Polymerisationsgrad ergibt sich dann einfach ausdem Konzentrationsverhältnis [M] / [ I ]. In diesem besonders übersichtlichen Fall der anioni-schen Polymerisation spricht man daher auch von einer „Stöchiometrischen Polymerisation“.

In den meisten Fällen liegen jedoch die Initiatoren und natürlich auch die wachsenden Ketten-enden in Form von Gleichgewichten zwischen inaktiven und unterschiedlich aktiven Zuständenvor. Die Lage der Gleichgewichte hängt vor allem von der Polarität des Lösungsmittels ab. Soerfolgt die Dissoziation einer metallorganischen Verbindung ausgehend von der polaren kova-lenten C - Me - Bindung bis zu den freien (solvatisierten) Ionen über Kontaktionenpaare undSolvat-(„S“) getrennte Ionenpaare:

Rδ− − Meδ+ « R− / Me+ « R− / S / Me+ « R−(S) + Me+(S)

wobei die einzelnen Zwischenstufen mit unterschiedlicher - von links nach rechts steigender -Geschwindigkeit mit Monomermolekülen reagieren. Dasselbe gilt natürlich auch für die leben-den metallorganischen Kettenenden des wachsenden Polymers, die die Träger der aktivenSpezies für die Polymerisation sind. Zur Beschreibung der Kinetik des Kettenwachstums ist da-her ein ganzer Satz von Geschwindigkeitskonstanten zu berücksichtigen. Darüber hinauskönnen in unpolaren Lösungsmitteln sowohl die wachsenden Kettenenden als auch die Initiato-ren selbst mit höheren, völlig inaktiven Assoziaten im Gleichgewicht stehen (z.B. n-BuLi),wodurch eine kinetische Beschreibung der Polymerisation zusätzlich erschwert wird.

Die Existenz des wachsenden Kettenendes in verschieden aktiven Zuständen führt nichtzwangsläufig zur Bildung von sehr polydispersen Polymerisaten, solange die Verweilzeit τ derKettenenden in den unterschiedlich aktiven Zuständen klein gegenüber der Gesamtdauer t der


Polymerisation ist. Durch die dynamische Natur der Gleichgewichte kann es also sein, dasseine Kette spontan das Wachstum einstellt und eine andere, bisher inaktive (weil nicht dissozi-ierte), dafür wieder dissoziiert und weiterwächst. Der Kettenabbruch ist aber nurvorübergehend, denn das inaktive Kettenende kann wieder dissoziieren und hat dann, sofernnoch Monomer vorhanden ist, die gleiche Chance, weiterzuwachsen. Da die Dissoziation einesjeden inaktiven Kettenendes ganz dem Zufall überlassen ist, werden alle Ketten, eine genügendlange Polymerisationsdauer vorausgesetzt, gleich lange im wachstumsfähigen Zustand verwei-len. So kann man wieder mit der Entstehung einheitlich langer Makromoleküle rechnen. Jekürzer die Verweilzeiten in einem jeden Zustand sind, um so gleichmäßiger wird sich der aktiveZustand auf alle am Polymerisationsvorgang beteiligten Ketten verteilen, und um so geringer istfolglich der Einfluss der Lage des Dissoziationsgleichgewichtes auf die MWD. Bei der Living-Polymerisation ist man in der günstigen Lage, die Polymerisation durch Regulierung des Mono-merzulaufs auf viele Stunden ausdehnen und so das Verhältnis τ / t klein halten zu können, sodass die entstehenden Polymere letztlich auch eine enge MWD haben, wie man sie bei einerstöchiometrischen Polymerisation erhält.

Durch die kinetischen Besonderheiten einer Living-Polymerisation ergeben sich außerordentli-che Synthesemöglichkeiten: Die einfache Herstellung von Polymeren mit vorgegebenerMolmasse und enger MWD wurde bereits erwähnt. Da die carbanionischen Kettenenden übersehr viel längere Zeit aktiv gehalten werden können, als zum Aufbau der Kette erforderlich ist,lassen sich die aktiven Kettenenden ihrerseits als Initiatoren für ein neu hinzugefügtes, che-misch verschiedenes Monomer verwenden. Damit werden auch di-, tri- oder allgemein multi-Blockcopolymere mit gewünschten Blocklängen und sehr enger Blocklängenverteilung zugäng-lich. Ferner lassen sich durch Abbruch einer anionischen Polymerisation mit modifiziertenReagenzien Makromoleküle mit speziellen Endgruppen („Telomere“) herstellen. Schließlich sinddurch die Verwendung multifunktioneller anionischer Initiatoren auch ganz spezielle Makromole-kül-Strukturen wie Sternpolymere, Kammpolymere, Makrocyclen oder Modellnetzwerkezugänglich.

II.2.2.2 Reaktionsmechanismen

Der Mechanismus der anionischen Polymerisation wird meist über die freien Ionen formuliert.Dies ist, wie oben schon erwähnt, nur teilweise richtig. Leitfähigkeitsmessungen haben gezeigt,dass die Dissoziationskonstante für die „living-ends“ selbst in polaren Lösungsmitteln nur beietwa 10-6 bis 10-8 Mol/l liegt. Man hat es also fast ausschließlich mit Ionenpaaren zu tun, diemehr oder weniger stark durch das Lösungsmittel solvatisiert werden. In unpolaren Lösungsmit-teln tritt praktisch keine Dissoziation zu freien ionischen Spezies ein.

II.2.2.2.a Kettenstart und -wachstum

Die folgenden Reaktionen werden hier am Beispiel des Styrols als Monomer formuliert.

a.1 Initiierung mit Alkali-metallorganischen Verbindungen (z.B. n-Butyllithium) [4]

C4H9 Li + CH2 CH C4H9 CH2 C

HLi

ks


Als Startreaktion bezeichnet man die Aktivierung eines kleinen Teils der Monomeren durchden Initiator (siehe oben). Hierbei wird der organische Rest (hier Bu) der metallorganischenVerbindung über eine σ-Bindung mit dem ersten Monomermolekül verknüpft. ks ist die Ge-schwindigkeitskonstante der Startreaktion.

Als Wachstumsreaktion bezeichnet man die Addition von nicht aktivierten Monomeren andas aktive Ende der Kette, bis die Monomerkonzentration auf Null (bzw. die Gleichgewichts-konzentration) abgesunken ist:

+ CH2 CHC4H9 CH2 C

HLi

kn

w

C4H9 CH2 C

H

CH2 C

H

CH2 C

HLi

n - 1Hierbei entstehen „lebende“ Polymerketten mit dem Polymerisationsgrad Pn = n + 1, kw ist dieGeschwindigkeitskonstante der Wachstumsreaktion. Da das Monomer immer in die Metall -Kohlenstoff - Bindung insertiert, wird der Mechanismus dieser Polymerisation allgemein auchals Insertionsmechanismus bezeichnet.

Start- wie Wachstumsreaktionen wurden einfachheitshalber auch hier über die freien Ionen for-muliert. In unpolaren Lösungsmitteln ( n-Heptan, Benzol, auch in monomerem Styrol ) liegenLithiumorganyle als polarisierte kovalente Verbindungen, n-BuLi fast vollständig als inaktivesAssoziat (BuLi)6 vor, wobei der Anteil an monomerem n-BuLi im Gleichgewicht sehr gering ist.Da aber die Startreaktion von der monomeren Lithiumverbindung ausgelöst wird, verläuft sie beider anionischen Polymerisation mit n-BuLi in unpolaren Lösungsmitteln sehr langsam. Das dereigentlichen Startreaktion vorgelagerte Dissoziationsgleichgewicht

(BuLi)6 << 6 BuLierzeugt eine Induktionsperiode im Umsatz-Zeit-Diagramm. Für einen derartigen Mechanismussprechen vor allem kinetische Untersuchungen. Auch die Wachstumsreaktion ist langsam, dadie Reaktivität der aktiven Kettenenden durch Assoziation und geringe Solvatation der Ionen-paare sehr klein ist. Dennoch ist in unpolaren Lösungsmitteln die Geschwindigkeit derWachstumsreaktion größer als die der Startreaktion: kw / ks >> 1.

Bereits kleine Zusätze von Lewis-Basen (THF, Kronenether) erleichtern die Dissoziation der Li-Cluster durch Komplexierung und führen zur deutlichen Beschleunigung der Polymerisation:

In polaren Lösungsmitteln (THF, Dioxan, Dimethoxyethan u.ä.) wird die Coulomb-Anziehungzwischen Anion und Kation im Ionenpaar durch Solvatation geschwächt. Dadurch hat das Mo-nomer bessere Angriffsmöglichkeiten auf das aktive Zentrum. Die Startreaktion verläuft indiesem Fall ohne Induktionsphase. Gleichzeitig wird auch die Wachstumsreaktion viel schnellerals in unpolaren Lösungsmitteln. In polaren Lösungsmitteln ist jedoch meist kw / ks << 1.


a.2 Initiierung mit Alkali-Aromaten-Komplexen (CT-Komplexen, z.B. Naphthalinnatrium, Biphenylnatrium) [5]

Der Initiator wird durch Übertragung des s-Elektrons des Alkalimetallatoms in das π-Elektro-nensystems des Naphthalins in polaren Lösungsmitteln gebildet:

+ NaNa

Na

StartreaktionDer Startschritt erfolgt durch Übertragung eines Elektrons des Radikalanions auf ein Mono-mermolekül, das seinerseits nun in ein Radikalanion überführt wird. Aus dem CT-Komplexwird das neutrale Naphthalin zurückgebildet:

+

Na

CH CH2 CH CH2Na

+

Das Metallkation des CT-Komplexes wird zum Gegenion des neu gebildeten Styrol- Radika-lanions. Die Monomerradikalanionen rekombinieren in der Folgezeit sehr schnell über ihreradikalischen Stellen, wodurch wachstumsfähige Dianionen entstehen:

CH CH2Na

2

CH CH2 CH2 CHNa Na

KettenwachstumWährend die Startreaktion mit n-BuLi zu Ketten führt, die eine wachstumsfähige Endgruppetragen und daher nur nach einer Seite wachsen, erfolgt das Kettenwachstum bei der Initiie-rung mit Naphthalinnatrium an das gebildete Dianion nach zwei Seiten hin:

CH CH2 CH2 CHNa Na

+ 2 n

CH2 CH

CH CH2 CH2 CHCH2 CH2 CHCH CH2CH2CH CHNa

n-1 n-1

Na


Der Mechanismus mit reinen Alkali-Metallen als Initiatoren verläuft analog.

Zum Einfluss der Polarität des Lösungsmittels auf die Polymerisationsgeschwindigkeit gilt,was bereits bei der Initiierung mit n-BuLi erörtert wurde. Auffallend ist auch die starke Abhän-gigkeit des Polymerisationsverlaufs von der Art des Gegenions (hier Na+).

In ähnlicher Weise wie die Polymerisationsgeschwindigkeit steuert das Lösungsmittel in Ver-bindung mit dem Gegenion auch die Taktizität (Konfiguration, Kap. I.2) des entstehendenPolymers, was besonders deutlich am Beispiel des Polymethylmethacrylates gezeigt werdenkann: In unpolaren Lösungsmitteln überwiegt isotaktische Anlagerung, in polaren Lösungs-mitteln die syndiotaktische. Allgemein gilt, dass Faktoren, die eine starke Koordinationzwischen Anion und Kation begünstigen (kleines Kation, unpolares Lösungsmittel), die Iso-taktizität erhöhen.

II.2.2.2.b Kettenabbruch

Da sich gleichsinnig geladene Ionen abstoßen, ist bei ionischen Polymerisationen ein zwangs-läufiger Kettenabbruch, wie er bei radikalischen Polymerisationen erfolgt, prinzipiell nichtmöglich. Der Kettenabbruch erfolgt - nach Erreichen der gewünschten Kettenlänge - gezieltdurch Zugabe von protonenhaltigen Lösungsmitteln HX (H2O, CH3OH, etc.), Oxidationsmitteln(O2) oder CO2. Diese reagieren mit den aktiven Kettenenden unter Bildung neutraler Verbindun-gen oder inaktiver Ionen:

CH2 CH

RNa +

+NaCH2 CH

R

+NaCH2 CH

R

HX CH2 CH

RH

CH2 CH

RO O

CH2 CH

RCO

O

O2

CO2

+ Na X

Na

Na

Da die Initiatormenge bei Laboransätzen in der Größenordnung von 10-3 bis 10-5 Mol liegt, kannein unbeabsichtigter „fahrlässiger“ Abbruch der Polymerisation nur durch sorgfältige Reinigungder Reaktionsgefäße, der Monomeren, des Lösungsmittels und unter extremem Ausschluss vonSauerstoff, CO2 und Feuchtigkeit verhindert werden. Das Befüllen der Apparatur sowie die Poly-merisation selbst werden daher stets unter Inertgas Argon durchgeführt.

II.2.2.2.c Kettenübertragung

Wie bei radikalischen Polymerisationen, wird auch bei ionischen Polymerisationen durch Ket-tenübertragung das Wachstum einer individuellen Kette abgebrochen, die „kinetische Kette“läuft aber weiter. Übertragungen zum Monomer und zu Initiatoren sind bei ionischen Polymeri-sationen jedoch selten. Ansonsten könnte die anionische Polymerisation nicht den Beinamen„stöchiometrische Polymerisation“ führen. Übertragungen zum Lösungsmittel (LM) sind hinge-gen auch bei ionischen Polymerisationen bekannt und sind an der Erniedrigung desPolymerisationsgrades und der starken Abhängigkeit des Polymerisationsgrades von der Tem-peratur in Anwesenheit von Lösungsmittel erkenntlich.


Beispiel: Anionische Polymerisation von Butadien in Toluol:

∼∼∼CH2(−) Me(+) + C6H5−CH3 → ∼∼∼CH3 + C6H5−CH2

(−) Me(+) Analog zu einer radikalischen Polymerisation ist

1 / Pn = (1 / Pn,0) + CÜ,LM ( [LM] / [M] )wobei die Übertragungskonstante des Lösungsmittels mit der Polarität der Kohlenstoff-Metall-Bindung zunimmt. Da die Aktivierungsenergie der Übertragungsreaktion viel größer ist als dieder Start- und der Wachstumsreaktion, kann die Kettenübertragung bei den für ionische Poly-merisationen in der Technik üblichen tiefen Temperaturen zwischen -50 und -100 °C meistvernachlässigt werden.

II.2.2.3 Abhängigkeit des Polymerisationsgrades von der Initiatorkonzentration und vom Umsatz; Dispersität

Charakteristischen Merkmale im Mechanismus der lebenden anionischen Polymerisation sind:

a) Der Initiator steht zum Beginn der Polymerisation quantitativ zur Verfügung und wird auchin schneller Startreaktion quantitativ umgesetzt;

b) Bei guter Durchmischung des Polymerisationsansatzes haben alle gestarteten Ketten diegleichen Wachstumschancen, kw << ks;

c) Die Polymerisation verläuft ohne zwangsläufigem Kettenabbruch, ein Abbruch kann nurgezielt von außen herbeigeführt werden.

Daraus ergibt sich, dass der mittlere Polymerisationsgrad der Polymere durch das Verhältnisvon (Anfangs-) Monomerkonzentration und Initiatorkonzentration bestimmt wird. Der zu erwar-tende Polymerisationsgrad kann somit sehr einfach vorausberechnet werden. Da bei derInitiierung mit n-BuLi ein Initiatormolekül eine Kette startet, ist die Zahl der Ketten gleich derAnzahl der Initiatormoleküle. Der Polymerisationsgrad errechnet sich daher nach

Pn=[Monomer ][Initiator ]

Im Falle der Initiierung der Polymerisation mit Naphthalinnatrium kombinieren jeweils zwei Radi-kalanionen zu einem Dianion und man erhält die Beziehung

Pn=2 [Monomer ][Initiator ] oder allgemein Pn=k [Monomer ]

[Initiator ]

Allgemein wird ein Vorfaktor k (= Kopplungsgrad) vor das Konzentrationsverhältnis gesetzt (sie-he auch Beziehung zwischen Pn und kinetischer Kettenlänge), der bei multifunktionellenInitiatorsystemen viel größer als zwei sein kann (z.B. bei der Bildung von Sternpolymeren, Den-drimeren).

Da alle Ketten gleichzeitig gestartet werden und dann - innerhalb der Wachstumsstochastik -auch gleichmäßig wachsen, nehmen der Umsatz an Monomer mit der Zeit ebenso wie der Poly-merisationsgrad mit dem Umsatz linear zu. Letztere Abhängigkeit ist in Abb.10a (s. Seite 45)anhand experimenteller Beispiele bestätigt.

Wie bereits mehrfach erwähnt, resultiert aus der Kinetik einer lebenden anionischen Polymeri-sation eine sehr enge Molmassenverteilung, entsprechend einer Poisson-Verteilung. Wie engdie Poisson-Verteilung der Kettenlängen im Vergleich zu einer Schulz-Flory-Verteilung (typischfür radikalische Polymerisationen und reversible Polykondensationen) für einen gegebenenzahlenmittleren Polymerisationsgrad Pn ist, zeigt die Abb.10b (siehe Seite 45).


Eine interessante Eigenschaft der Poisson-Verteilung ist, dass die Dispersität (Qw,n ≈ 1,01 bis1,05) mit steigendem mittleren Polymerisationsgrad abnimmt:

Qw ,n=PwPn=1 1

Pn 1Pn

2 »1 1Pn

Theoretisch sollte ein Living-Polymerisat daher um so einheitlicher sein, je größer sein mittlererPolymerisationsgrad ist (siehe Gleichung für Qw,n). Praktisch läuft Qw,n mit zunehmendem Pn je-doch durch ein Minimum, da mit wachsender Kettenlänge des Polymers die Viskosität derLösung stark ansteigt, wodurch eine gleichmäßige Verteilung der zugegebenen Monomermole-küle auf die vorhandenen aktiven Zentren experimentell immer schlechter zu realisieren ist.

Abb.10 Polymerisationsgrad und Polydispersität für die lebende Polymerisation:a) Verlauf des Polymerisationsgrades mit dem Umsatz für die lebende Polymerisation vonStyrol in THF für verschiedene Initiatorkonzentrationen nach Hostalka und Schulz [9].b) Vergleich der differentiellen Verteilungen der Massenanteile w(P) des Polymerisations-grades nach Poisson und Schulz-Flory für Pn = 100 [10].

a)

|100

.04 -

.03 -

.02 -

.01 -

w(P)

P

Poisson(PW / PN = 1.0099)

Schulz-Flory (PW / PN = 2)

b)

|300

|200

|400

|500


II.2.3 Koordinative (Ziegler - Natta) - Polymerisation

II.2.3.1 Konfiguration langer Kettenmoleküle (Taktizität)

Die räumliche Anordnung von Substituenten an den aufeinanderfolgenden Atomen entlang derHauptkette eines Makromoleküls bezeichnet man als Taktizität. Taktizität kann nur auftreten,wenn jeder Grundbaustein mindestens ein Stereoisomerie-Zentrum als Bestandteil der Haupt-kette enthält.

Stereoisomeriezentren können C-Atome der Kette mit 2 verschiedenen Substituenten (Asym-metriezentren, Konfigurationsisomerie), aber auch Doppelbindungen oder starre Ringe (cis-trans-Isomerie) sein. Die sterische Anordnung der Substituenten entlang der Polymerkette kannregelmäßig oder statistisch sein. Im ersten Fall spricht man von taktischen, im zweiten Fall vonataktischen Polymeren. Oft besitzen die Grundbausteine eines Polymers mehr als nur ein Ste-reoisomeriezentrum. Die Polymere heißen deshalb mono-, di- oder n-taktisch, wenn sie ein,zwei oder n Stereoisomeriezentren pro Grundbaustein besitzen und diese geordnet entlang derKette angeordnet sind.

Wir wollen hier die Stereoisomerie von Polymeren betrachten, die nur ein Stereoisomeriezen-trum in ihren Grundbausteinen haben.

II.2.3.1.a Konfigurationsisomerie

Bei Polyvinylverbindungen, die durch Polymerisation von unsymmetrisch substituierten Olefinenmit Kopf-Schwanz-Verknüpfung entstehen, ist jedes zweite Kohlenstoffatom in der Kette (Aus-nahme: Kettenmitte) ein asymmetrisches C-Atom mit je vier verschiedenen Substituenten (miteinem Sternchen gekennzeichnet):

K CH2 C

H

R

CH2 C

H

R

Kn m

wobei Kn und Km lineare Ketten mit n bzw. m ≠ n Grundbausteinen bedeuten. Da in unmittelba-rer Nachbarschaft zum jeden asymmetrischen C-Atom stets zwei Atomgruppen gleicherKonstitution (die beiden CH2- Gruppen) vorliegen, nennt man derartige C-Atome streng genom-men pseudoasymmetrisch.

Verläuft die Addition von Monomeren sterisch regelmäßig oder „taktisch“ -wie das z.B. bei derPolymerisation mit Ziegler-Natta-Katalysatoren häufig der Fall ist- so können sich im Grenzfallzwei Arten von taktischen Polymeren bilden:

Isotaktische Polymeresind dadurch gekennzeichnet, daß alle (pseudo) asymmetrischen C-Atome der Kette diegleiche Konfiguration haben. In der Fischerprojektion der auseinandergezogenen Zick-Zack-Kette des C-Rückgrates stehen gleiche Substituenten (R oder H) auf einer Seite (siehe auchKapitel I Makromolekulare Materialen). Bei der besonders anschaulichen perspektivischenDarstellung legt man die gestreckte C - C - Kette in die Papierebene und verdeutlicht die ste-rische Anordnung der Substituenten durch Keilstriche. Bei isotaktischen Polymeren befindensich alle gleichartigen Substituenten je nach Konfiguration der Asymmetiezentren entwederoberhalb oder unterhalb der Papierebene:

Koordinative (Ziegler - Natta) - Polymerisation 47

R R R R RH H H H H

Syndiotaktischen PolymerenBei diesen Polymeren wechselt die Konfiguration der Stereoisomeriezentren entlang derHauptkette alternierend. In der Fischerprojektion stehen die Substituenten R abwechselndauf verschiedenen Seiten der Hauptkette (siehe auch Kapitel I Makromolekulare Materialen),in der perspektivischen Darstellung abwechselnd oberhalb und unterhalb der Papierebene:

H R H R HR H R H R

Heterotaktische Polymere (auch ataktische)Diese Polymere entstehen, wenn die Monomeraddition bei der Polymerisation nicht stereo-spezifisch erfolgt, wie das bei radikalischen Polymerisationen der Fall ist. Die Konfigurationder asymmetrischen Zentren wechselt dann völlig regellos (statistisch) entlang der Hauptket-te, wie das die folgende perspektivische Darstellung für einen kurzen Kettenabschnittveranschaulicht:

H R R H RR H H R H

Iso- und syndiotaktisch nennt man nicht nur die beiden sterisch regelmäßig aufgebauten Poly-meren, sondern auch die entsprechenden Schritte bei der Addition von Monomeren, sowie diedabei entstehenden Verknüpfungen zweier Grundbausteine im Makromolekül.

Statt der relativen konfigurativen Stellung aufeinanderfolgender Grundbausteine kennzeichnetman alternativ auch die absolute Konfiguration der pseudoasymmetrischen C-Atome durch diein der Stereochemie üblichen Symbole D oder L, indem man einem Kettenende willkürlich diegrößere Priorität zuordnet. Das isotaktische Polymere wird dann auch durch die Folgen ∼∼∼I I II I I∼∼∼ oder ∼∼∼DDDDDD∼∼∼ bzw. ∼∼∼LLLLLL∼∼∼ gekennzeichnet, das syndiotaktische Poly-mere durch die Folgen ∼∼∼SSSSSS∼∼∼ oder ∼∼∼DLDLDL∼∼∼. Folgen entlang der Kette längereAbschnitte mit unterschiedlicher Taktizität aufeinander, so spricht man von einem Stereoblock-Polymeren, symbolisiert etwa durch die Folge ∼∼∼I I I I I SSSSSS∼∼∼. In der Literatur findet manauch häufig die Abkürzungen m (meso) und r (racemisch) für die Verknüpfung zweier Mono-merbausteine.

II.2.3.1.b Cis- trans- Isomerie

Wir haben bis jetzt nur die Stereoisomerie betrachtet, die auf die Asymmetrie bzw. Pseudoa-symmetrie tetraedrischer C-Atome beruht. Es existiert aber auch eine zweite Stereoisomerie,die durch die verschiedene Anordnungsmöglichkeiten der Substituenten an den C - C - Doppel-bindungen in einer Kette gegeben ist.

Nach der Polymerisation von 1,4-Dienen zu 1,4-Polydienen enthält jeder Grundbaustein derKetten noch eine Doppelbindung. Befinden sich alle benachbarten C-Atome einer jeden Dop-pelbindung in cis- bzw. trans- Stellung, so spricht man von einem cis- bzw. trans- taktischen


Polymer. Ein wichtiges Beispiel ist das 1,4-Polybutadien, das als cis- und auch als trans- takti-sches Polymer vorkommt.

Cis - 1,4- Polybutadien:

Trans - 1,4- Polybutadien:

Bei 1,2- Polybutadien sitzt die Doppelbindung in der Vinylseitengruppe, wobei entsprechend derKonfigurationsisomerie von Polyvinylverbindungen isotaktische, syndiotaktische oder heterotak-tische Ketten möglich sind. Es gibt auch Polybutadiene, die beide Konfigurationen inunterschiedlichem Anteil und Anordnung in den Polymerketten aufweisen. Den Anteil an cis-und trans - Diaden kann man experimentell leicht z.B. mit Hilfe der IR - Spektroskopie bestim-men.

Die Taktizität hat auf die makroskopischen -vor allem die mechanischen- Eigenschaften der Po-lymere einen starken Einfluss. Infolge der bei isotaktischen Polymeren vorliegendenregelmäßigen Anordnung der Substituenten können auch die Polymerketten untereinander eineregelmäßige Anordnung ausbilden, sie zeichnen sich durch besonders große Tendenz zur Kris-tallisation aus. Durch dichte Packung der Ketten und eine optimale zwischencatenareWechselwirkung liegen die Dichten und die Schmelzpunkte Tm von isotaktischen Polymeren we-sentlich höher als die Dichten bzw. Erweichungstemperaturen Te der entsprechendenataktischen Polymeren, bei denen wegen der unregelmäßigen räumlichen Lage der Substituen-ten entlang der Kette eine Kristallisation nicht möglich ist (siehe Tabelle unten).

Isotaktische Polymere bilden daher unter Tm kristalline (genau genommen teilkristalline) Fest-körper, amorphe Polymere unter Te amorphe Gläser. In Lösung sind dagegen keineauffallenden Unterschiede zwischen isotaktischen, syndiotaktischen oder ataktischen Polyme-ren derselben Konstitution festzustellen, soweit es sich um Lösungen in guten Lösungsmittelnhandelt.

Auch die cis-trans-Isomerie übt einen sehr starken Einfluss auf die mechanischen Eigenschaf-ten der Polydiene aus: So ist z.B. reines cis-1,4-Polybutadien (Glastemperatur Tg ≈ -100 °C) beiRaumtemperatur weich-zäh, reines trans-1,4-Polybutadien (Tg ≈ 145 °C) hart und spröde. Ganzähnlich ist reines cis-1,4-Polyisopren (Naturkautschuk) gummielastisch, reines trans-1,4-Polyi-sopren (Guttapercha ) dagegen ein festes Harz.

Tabelle 4: Physikalische Eigenschaften von isotaktischen und ataktischen Polymeren nach Natta

Polymer Schmelzpunkt Tm bzw.Erweichungstemp. Te ; [°C]

Dichte[g/cm3]

LöslichkeitEther n-Heptan Toluol

Polypropylen:isotaktisch, kristallinataktisch, amorph

171 75

0,920,85

- - + + + +

Polybuten -1:isotaktisch, kristallinataktisch, amorph

135 65

0,910,87

- + + + + +

Polystyrol:isotaktisch, kristallinataktisch, amorph

230 100

1,081,06

- - + + + +


II.2.3.2 Mechanismus der Polymerisation mit komplexen Initiatoren

Während radikalische Polymerisationen sterisch unspezifisch verlaufen und daher stets zu kon-figurativ uneinheitlichen Ketten führen, lassen sich durch koordinative Polymerisationen mitkomplexen Initiatorsystemen stereoreguläre, d.h. iso- oder syndiotaktische Polymere herstellen.Besonders für die Polymerisation von Ethylen, Propylen, Butadien, Isopren, Vinylether und Me-thacrylsäuremethylester haben komplexe Initiatoren große technische Bedeutung erlangt, dieeine Kombination von Haupt- und Nebengruppenelementen enthalten (Ziegler-Natta-Katalysa-toren).

Die technisch wichtigste Kombination ist die von Titantetrachlorid oder -trichlorid mit Aluminiu-malkylen. Beim Vermischen der Lösungen der Komplexbestandteile fällt zumeist der wirksameInitiator in Form einer feinverteilten Suspension aus, ohne daß indessen die feste Oberflächefür die Initiatorwirksamkeit unbedingt erforderlich wäre. Vielmehr gibt es auch eine Reihe vonlöslichen Komplexverbindungen, die ebenfalls in der Lage sind, Ethylen und Propylen stereo-spezifisch zu polymerisieren, so vor allem Cyclopentadienylkomplexe des Titans in Verbindungmit Aluminiumalkylen, z.B.

die aus Bis-(cyclopentadienyl)-Ti-dichlorid und Ethylaluminiumdichlorid entstehen.

Man hat zunächst vermutet, daß die Polymerisation mit komplexen Initiatoren nach Art der Zieg-ler-Natta-Katalysatoren (Aluminiumalkyle und Titanhalogenide) eine ionische Polymerisation ist.Nach heutigem Kenntnisstand kommt jedoch mit derartigen Initiatoren ein anionischer oder ka-tionischer Mechanismus nicht in Betracht.

II.2.3.2.a Patat-Sinn-Mechanismus [1]

Nach Untersuchungen von Patat und Sinn sind Komplexe mit Elektronenmangelbindungen (Ti······ C ······ Al) die eigentlich wirksamen Initiatoren:

Den Polymerisationsvorgang hat man sich danach folgendermaßen vorzustellen:Unter Aufspaltung einer Ti······C - Bindung tritt zunächst ein Olefinmolekül in den Komplex ein,indem das π - Elektronensystem des Olefins mit dem 3d - Elektron des Titans unter Ausbildungeiner neuen Ti······C - Bindung reagiert, wobei an zwei Kohlenstoffatomen nicht abgesättigteRestvalenzen auftreten:


Wichtig für die Erklärung der stereospezifischen Wirksamkeit der Katalysatoren ist dabei, dassdie freie Drehbarkeit der nur teilweise aufgelösten C - C - Doppelbindung des Olefins aufgeho-ben bleibt. Ebenso besteht um die Ti······C - Bindung (planare 2p - 3d - Überlappung) keine freieDrehbarkeit, so dass bei den weiteren Reaktionsstufen der Substituent R in seiner räumlichenStellung festgelegt bleibt.

In einem weiteren Reaktionsschritt sättigen sich die freien Restvalenzen zu einem Ring ab(2p - 2p - Überlappung):

Die (2p - 2p) - Überlappung (Cα , Cγ) geht in exothermer Reaktion unter Hybridisierung in einereguläre σ - Hybridbindung über. Zugleich wird die Al······Cγ - Bindung gelöst und am Al und amCβ treten Restvalenzen auf, so dass sich nunmehr die dem ursprünglichen Komplex entspre-chende Struktur ausbilden und in gleicher Weise eine weitere Addition eines Olefinmolekülserfolgen kann. Die treibende Kraft dieses Reaktionscyclus ist, wie bei allen Polymerisationen,der Übergang der olefinischen Doppelbindung in die C - C - Einfachbindung der Kette, der aufdem formulierten Umweg über den Ti······C······Al - Komplex mit geringerer Aktivierungsenergiestattfinden kann. Als mögliche Kettenabbruchreaktionen werden Ausbildung eines Metallhydri-des und einer Doppelbindung am Kettenende sowie homolytischer Zerfall der Ti······C - Bindungangegeben.

Zur Erklärung der Stereospezifität des Additionsvorganges wird angenommen, dass dem kata-lytisch wirksamen Komplex bei festen Katalysatorsystemen (für die technische Herstellung vonisotaktischen Polymeren besonders wichtig) infolge Einbaus des Komplexes in eine Kristallit-oberfläche eine Unsymmetrie eigen ist, die zur Folge hat, daß die beiden möglichenRaumstrukturen des Olefin - Additionskomplexes energetisch etwas verschieden sind, so dassdie Addition im Sinne von a oder b vor der jeweils anderen bevorzugt verläuft:

Da im Komplex infolge fehlender freier Drehbarkeit eine Vertauschung der Stellung von H undR nicht mehr möglich ist, muss die räumliche Stellung von R bei allen Struktureinheiten einer sowachsenden Kette zwangsläufig dieselbe sein, d.h. das entsprechende Polymer ist isotaktisch.


Die in der chemischen Industrie zur Polymerisation von Ethylen, Propylen und Butadien ver-wendeten Komplexinitiatoren sind in indifferenten Lösungsmitteln unlöslich. Durch Verwendungvon Dicyclopentadienyl - Titandichlorid als Ti - Komponente erhält man mit AlClEt2 oder AlCl2Etlösliche Initiatoren, die Ethylen schon bei niedrigen Temperaturen um 0 °C polymerisieren.Durch Studium der Ethylenpolymerisation mit solchen Ti - Al - Komplexen gelang es G. Henrici-Olivé und S. Olivé [siehe Literatur] ein recht konkretes Bild vom Ablauf der Reaktion zu gewin-nen.

Ziegler-Natta-Katalysatoren können stereospezifisch polymerisieren, wobei sowohl isotaktischeals auch syndiotaktische Polymere resultieren können. Die stereospezifische Katalyse ist je-doch keineswegs eine unveränderliche Eigenschaft eines bestimmten Systems, sondern kanntrotz gleicher Katalysatorkomponenten von Lösungsmittel, Temperatur und Art des Monomerenabhängig sein. Generell nimmt die Tendenz zur stereospezifischen Polymerisation mit steigen-der Temperatur ab.

Die Molmassenverteilung von durch Ziegler-Natta-Polymerisation hergestellten Polymeren ist imallgemeinen sehr breit. Verantwortlich hierfür sind:

a) Der Polymerisationsstart an den einzelnen Katalysatorzentren erfolgt nicht gleichzeitig.

b) Es können 2 oder mehr verschiedene Arten aktiver Zentren in einem System vorliegen,die naturgemäß eine unterschiedliche Katalysatoraktivität aufweisen.

c) Übertragungsreaktionen, z.B. durch Olefinverdrängung.

d) Abbruchreaktionen, die oft zu einem olefinischen Kettenende des Polymeren führen.

Im Gegensatz zu radikalischen oder ionischen Polymerisationen, bei denen die Monomermole-küle stets an die wachsenden Kettenenden addiert werden, wachsen die Ketten bei derkoordinativen Polymerisation, indem sich ein Monomermolekül nach dem anderen zwischenKette und Metallkomplex einschiebt (Insertions - Mechanismus). Der Metallkomplex gleicht da-bei in seiner Funktion einem automatischen Mechanismus, der die zugeführten Einzelglieder zueiner Kette verbindet. Die Polymerkette wächst gleichsam aus dem Initiator - Komplex heraus.Anders als bei der radikalischen und ionischen Polymerisation, bei der der Initiator beim Ketten-start seine Funktion an die wachsende Kette übergibt, greift der Metallkomplex bei jedereinzelnen Addition eines Monomeren in das Reaktionsgeschehens ein, wodurch der Aufbaustereoregulärer Ketten überhaupt nur möglich wird. In seinem Ablauf zeigt diese Art des Ketten-wachstums eine gewisse Ähnlichkeit mit dem durch Enzyme katalysierten Wachstum vonnatürlichen Makromolekülen (Proteine, Nucleinsäuren u.a.).

Die neueste Entwicklung koordinativ wirksamer Polymerisationskatalysatoren stellen die ver-schiedenen Metallocene dar, die sich durch hohe Stereoselektivität und Produktivitätauszeichnen (M. Mülhaupt, M. Aulbach / F. Küber [siehe Literatur]).

II.2.3.3 Bestimmung der Taktizität

Während isotaktische Polymere beim langsamen Abkühlen ihrer Schmelzen zu kristallinenFestkörpern erstarren, bilden ataktische Polymere unter denselben Bedingungen amorphe Glä-ser. Wenn man im Idealfall sämtliche kinetische Hemmungen für eine Kristallisation aufhebt, soist der Kristallinitätsgrad eines teilweise taktischen Polymers ein direktes Maß für den isotakti-schen Anteil im System. Da sich isotaktische (kristalline) und ataktische (amorphe) Polymerederselben Konstitution in ihrer Löslichkeit in niedermolekularen Lösungsmitteln deutlich unter-scheiden (siehe Tabelle 4: „Physikalische Eigenschaften...“, Seite 48), läßt sich derKristallinitätsgrad und damit der isotaktische Anteil in einem konfigurativ uneinheitlichen Poly-mer durch selektive Extraktion der amorphen (ataktischen) Bereiche mit einem nur für das


amorphe Polymer wirksamen Lösungsmittel bestimmen. Da die Löslichkeit nicht nur von derTaktizität, sondern auch von der Molmasse des Polymers abhängt und die MWD von mit kom-plexen Initiatoren hergestellten Polymeren meist sehr breit ist, werden bei solchen Extraktionenoft beträchtliche Mengen an isotaktischen Ketten mit kleineren Molmassen mit extrahiert unddadurch eine zu geringe Kristallinität bzw. Isotaktizität gefunden. Außerdem erfordert die Ex-traktion möglichst fein verteiltes Material und auch eine recht lange Zeit (2 -3 Tage !).

Wesentlich genauer und schneller lässt sich das Verhältnis von isotaktischem zu ataktischenAnteil durch IR-Spektroskopie bestimmen. Die Methode soll am Beispiel des Polypropylens(PP) kurz vorgestellt werden.

Nach Untersuchungen von Luongo [siehe Literatur] treten in den IR-Spektren von 100% isotak-tischen PP Absorptionsbanden bei 1366, 1330, 1305, 1295 (Schulter), 1258, 1220, 1168, 1103,1045, 995, 938, 895, 842 und 810 cm-1 auf, die im Spektrum des 100% ataktischen PP sehrschwach ausgeprägt sind oder ganz verschwinden (siehe Abb.11):

Abb.11 IR-Spektren von 100% isotaktischem (oben) und 100% ataktischem (unten) Polypropylennach Luongo.

Die intensive Bande bei 1168 cm-1 mit einer Schulter bei 1153 cm-1 im Spektrum des 100% iso-taktischen PP wird beim 100% ataktischen PP durch eine starke Absorption bei 1154 cm-1

ersetzt.


Zur quantitativen IR-spektroskopischen Bestimmung des isotaktisch / ataktisch -Verhältnissessind die Absorptionsbanden bei 974 und 995 cm-1 von besonderem Interesse. Beim 100% iso-taktischen Polymer haben beide Banden die gleiche Intensität, während beim 100% ataktischenPP die Bande bei 995 cm-1 nur noch als Schulter erkennbar ist, die Bande bei 974 cm-1 hinge-gen mit unveränderter Intensität auftritt (siehe Abb.12):

Abb.12 IR-Spektren von Polypropylen-Proben mit steigender Isotaktizität in dem Bereich der Wel-lenzahlen von 1050 - 750 cm1 nach Luongo [4].

Aus dem Intensitätsverhältnis beider Banden bei 974 und 995 cm-1 lässt sich nach entsprechen-der Eichung der Grad der Isotaktizität einer beliebigen PP-Probe quantitativ bestimmen. Abb.13zeigt das Intensitätsverhältnis der Banden bei 974 und 995 cm1 beim PP in Abhängigkeit vomataktischen Anteil (in Gew.%). Zur Ermittlung dieser Eichkurve wurden Standards durch homo-gene Mischung bekannter Mengen von 100% ataktischem und 100% isotaktischem PPhergestellt und ihre IR-Spektren aufgenommen. Die Genauigkeit der Methode wird im gesam-ten Bereich der Taktizität (von 0 - 100%) auf ± 2% geschätzt.

Abb.13 Eichkurve zur Bestimmung des ataktischen Anteils in Polypropylen durch IR-Spektroskopie(nach Luongo).


Es wurde auch gezeigt, dass das IR-Spektrum von ataktischem PP nahezu identisch ist mitdem Spektrum von geschmolzenem (oder amorphem) isotaktischem PP. Durch die IR-Spektro-skopie ist es daher sehr schwer, zwischen einem ataktischen und einem amorphenisotaktischen Polymer zu unterscheiden. Hierbei ergibt sich zwangsläufig die Frage, ob manüber die IR-Spektren letztlich die Isotaktizität oder die Kristallinität des Polymers bestimmt?

Zur Lösung dieses Problems hat Luongo zum einen die IR-Spektren von 100% isotaktischemPP während der Abkühlung von 180 °C ausgehend bei 150, 130 und 25 °C im Bereich von1050 – 750 cm−1 aufgenommen und mit den Spektren von PP-Proben mit steigendem isotakti-schen Anteil verglichen. Dabei hat sich gezeigt, dass die beim Abkühlen des 100%isotaktischen PP einsetzende Kristallisation zur steigenden Intensität der Absorption bei995 cm−1 im Vergleich zu der Bande bei 974 cm−1 führt und sich das Intensitätsverhältnis derBanden in gleichem Maße verändert, wie durch Erhöhung des isotaktischen Polymeranteils beiden Vergleichsproben. Daraus folgt, dass der durch IR-Spektroskopie bestimmter isotaktischerAnteil und der Kristallinitätsgrad eng miteinander verknüpft sind.

Eine wesentlich detailliertere Analyse der Taktizität einschließlich der Bestimmung der Vertei-lung der Länge isotaktischer oder ataktischer Sequenzen in konfigurativ uneinheitlichenPolymeren ist mit Hilfe der Kernresonanzspektroskopie möglich.

Literatur zur Übersicht:

G.Henrici-Olivé, S. Olivé: „Polymerisation: Katalyse, Kinetik, Mechanismus“, VerlagChemie, Weinheim (1969)

N. Mülhaupt: „Neue Generation von Polyolefinmaterialien“, Nachr. Chem. Tech.Lab., 41, 1341 (1993)

M. Aulbach, F. Küber: „Metallocene - maßgeschneiderte Werkzeuge zur Herstellungvon Polyolefinen“, Chemie in unserer Zeit 28/4, 197 (1994)

P. Pino, R. Mühlhaupt: „Stereospezifische Polymerisation von Propylen“, Angew.Chem., 92, 869 (1980)

J. H. Winter: „Die Synthese von einheitlichen Polymeren“, Springer, (1967)F. Patat, H. J. Sinn, Angew. Chem., 70, 496 (1958)G. Henrici-Olivé, S. Olivé, Adv. Polym. Sci., 6, 421 (1969) und Angew. Chem., 79, 764

(1967)J. P. Luongo, J. Appl. Polym. Sci., 3, 302 (1960)W. Klöpffer: „Introduction to Polymer Spectroscopy“ Springer, (1984).


Polykondensation und Polyaddition 55

II.3 Polykondensation und Polyaddition

II.3.1 Reaktionsschema, Kettenwachstum, Stöchiometrie und Polymerisationsgrad

Bei diesen Polyreaktionen entstehen die Makromoleküle in stufenweiser Reaktion meist bifunk-tioneller Monomere, Oligomere und Polymere. Alle bifunktionellen Zwischenprodukte vonMonomer bis zum Polymer sind gleich reaktive Reaktionspartner, sie können beliebig unterei-nander reagieren. Die funktionellen (End-) Gruppen X und Y können zu Beginn der Reaktion anzwei Monomeren vom Typ X-MX-X und Y-MY-Y oder auch an einem Monomeren vom TypX-MXY-Y gebunden sein. Wird bei der Reaktion der funktionellen Gruppen ein kleines MolekülHZ (z.B. H2O, CH3-OH, HCl) freigesetzt, so spricht man von Polykondensation, ohne Abspal-tung niedermolekularer Produkte von Polyaddition.

Tabelle 5 Typische Reaktionen verschiedener funktionieller Gruppen

Funktionelle Bindungsart HZ Gruppen im Polymer ∼∼X + Y∼∼ ∼∼X-Y∼∼

Polymertyp Reaktionstyp

∼∼COOH + HO∼∼ → ∼∼CO-O∼∼ + H2O∼∼COOCH3 + HO∼∼ → ∼∼CO-O∼∼ + CH3OH∼∼COCl + H2N∼∼ → ∼∼CO-NH∼∼ + HCl∼∼NCO + HO∼∼ → ∼∼NH-CO-O∼∼ −∼∼NCO + H2N∼∼ → ∼∼NH-CO-NH∼∼ −

PolyesterPolyesterPolyamidPolyurethanPolyharnstoff

Polykondens.Polykondens.Polykondens.PolyadditionPolyaddition

Anwesenheit von monofunktionellen Verbindungen vom Typ M-X oder M-Y führt zum Abbruchdes Kettenwachstums, von tri- und höherfunktionellen Verbindungen zur Verzweigung und Ver-netzung (siehe Härtung von Epoxydharzen, Bildung von Polyurethanschäumen u.a.m.).

Die wesentlichen Unterschiede zwischen Polymerisation und Polykondensation erkennt man,wenn man den Reaktionsverlauf betrachtet. Bei der Polymerisation wird eine wachsende Kettebei jedem Wachstumsschritt um eine Monomer-Einheit verlängert. Wird nun das aktive Ende ei-ner Kette durch eine Abbruch-Reaktion abgesättigt, so ist diese Kette -unabhängig von ihremPolymerisationsgrad- wachstumsunfähig geworden.

Im Gegensatz zu einer Polymerisationsreaktion sind die im Verlauf einer Polykondensation ent-stehenden Zwischenstufen oligomere bzw. polymere Moleküle, die dieselben funktionellenGruppen besitzen wie die monomeren Ausgangsstoffe; Sie lassen sich grundsätzlich isolierenund sind weiterhin reaktionsfähig im Sinne ihrer Bildungsreaktion.

Die Zwischenprodukte weisen in allen Stadien des Wachstums im wesentlichen die gleiche Re-aktionsfähigkeit auf, wie die Ausgangsprodukte. Die Aktivierungsenergie jeder dieser einzelnenReaktionsstufen ist also von ähnlicher Größe wie die des ersten Reaktionsschrittes. Deshalbkönnen die Zwischenprodukte bei schrittweiser neuer Aktivierung weiter reagieren ("Stufenreak-tion"). Zu Beginn der Reaktion werden zuerst dimere, trimere, tetramere und höhere Oligomeregebildet. Im Verlauf der Reaktion nimmt das Molekulargewicht der einzelnen Moleküle - aufKosten der kleineren Moleküle - weiter zu.

Die zur Kettenbildung führende Verknüpfungsreaktion zwischen den verschiedenen funktionel-len Gruppen kann in geschlossenen Systemen vollständig verlaufen, oder zu einemGleichgewichtzustand führen. Im ersten Fall spricht man von einer irreversiblen, im zweiten voneiner reversiblen Polykondensation. Die Natur der Verknüpfungsreaktion hängt natürlich vonder Art der miteinander reagierenden funktionellen Gruppen ab. So verläuft z.B. die Polykon-


densation zwischen Diolen oder Diaminen mit Dicarbonsäuredichloriden bzw. Diisocyanatenpraktisch irreversibel, während die Polykondensation zwischen Diolen und Dicarbonsäuren (Po-lyester-Synthese) sowie zwischen Diaminen und Dicarbonsäuren (Polyamid-Synthese) nur biszur Einstellung eines Gleichgewichtes führt, das - wie alle chemischen Gleichgewichte - demMassenwirkungsgesetz unterliegt. Will man daher z.B. bei einer Polyester-Synthese hohe Mole-kulargewichte erreichen, so muß man die Zahl der Veresterungsschritte erhöhen, d.h. dasVeresterungsgleichgewicht möglichst weit im Sinne der Polyesterbildung verschieben.

Dies lässt sich dadurch erreichen, dass man das gebildete Wasser (allgemein das Produkt HZ)aus dem Reaktionsgemisch laufend entfernt. Die Möglichkeit, das Gleichgewicht durch Anwen-dung eines Überschusses der einen Komponente zu verschieben - wie es bei der Veresterungmonofunktioneller niedermolekularer Verbindungen üblich ist - scheidet hier aus, da hierbei diefunktionellen Gruppen der im Unterschuss vorhandenen Komponente bald verestert wären undman erhielte niedermolekulare Produkte.

Schematische Reaktionsgleichung einer reversiblen Polykondensation bifunktioneller Reaktan-den (X = -COOH, Y = -OH, HZ = H2O) mit äquimolarem Verhältnis der Monomerenq = nX / nY = 1 und dem Endgruppenumsatz p = (nX,0 – nX,t) / nX,0:

n HOMXOH + n HOOCMYCOOH ←―→ 2n (1-p) H[OMXOCOMYCO]1/[2(1-p)]OH + 2np H2O

Eine einfache stöchiometrische Überlequng führt zur Abhängigkeit des PolymerisationsgradesPn vom Endgruppenumsatz p und vom molaren Verhältnis der Monomeren bzw. der funktionel-len Gruppen q:

Wir betrachten eine Mischung von Monomeren aus NX Molekülen der Sorte X-MX-X und NY Mo-lekülen der Sorte Y-MY-Y (X und Y sind funktionelle Gruppen), wobei wir noch annehmenwollen, dass NX < NY ist. Jedes dieser Moleküle hat zwei funktionelle Gruppen; D.h. es sind zuBeginn der Polykondensation 2NX funktionelle Gruppen der Sorte X und 2NY funktionelle Grup-pen der Sorte Y vorhanden. Die Gesamtzahl der Monomermoleküle (Grundbausteine) ist:

N0 = NX + NY = NX ( 1+ 1/q ) mit q = NX / NY ≤ 1(q ist identisch mit dem Ausgangsmolverhältnis der Monomere.) Nach einer bestimmten Zeit tsollen 2pNX (p = Umsatz) funktionelle Gruppen der Sorte X mit der gleichen Anzahl funktionellerGruppen der Sorte Y reagiert haben. Die Zahl der noch vorhandenen funktionellen Endgruppenergibt sich damit zur Zeit t zu

2NX + 2NY - 4pNX = NX [ 2 + (2/q) - 4p ] Da jedes Molekül - unabhängig von seiner Größe - stets zwei funktionelle Endgruppen besitzt,ist die Zahl der Moleküle zur Zeit t auch halb so groß wie die Zahl der funktionellen Gruppen.Zur Zeit t sind damit

Nt = NX [ 1 + (1/q) - 2p ]Moleküle vorhanden. Bei Polykondensationen ist das Zahlenmittel des PolymerisationsgradesPn definiert als

PN =Zahl(Molzahl) der Grundbausteine im System

Zahl(Molzahl) der Moleküle im System=

N0

Nt

(Hierbei werden abgespaltene Wassermoleküle nicht mitgezählt, wohlaber nicht umgesetzte Monomermoleküle).

k C

Reaktionsschema, Kettenwachstum, Stöchiometrie und Polymerisationsgrad 57

Für Pn ergibt sich somit

Pn=N0

Nt= 11/q

11/q −2p= 1q

1q−2pq

Zwischen Pn und dem Zahlenmittel des Molekulargewichtes Mn gilt bei einer Polykondensationzweier bifunktioneller Monomerer X-MX-X und Y-MY-Y die Beziehung:

PN =2MN

MXMY−2MHZ

MX = Molekulargewicht des Monomeren X-MX-X, MY = Molekulargewicht des Monomeren Y-MY-Y, MHZ = Molekulargewicht des bei der Polykondensation abgespaltenen (kleinen) Moleküls (H2O, Alkohol, HCl).

Der maximal erreichbare Polymerisationsgrad bifunktioneller Polykondensate ist durch das Aus-gangsmolverhältnis q und den Umsatz p gegeben.

Drei Spezialfälle der bifunktionellen Polykondensation:

Mit q = 1 (Äquimolare Ausgangsmischung) ist

Pn=1

1−pZahlenbeispiel:

p 0 0,5 0,8 0,9 0,95 0,99 0,995 0,999Pn 1 2 5 10 20 100 200 1000

Graphische Darstellung:

Mit p = 1 ( vollständiger Umsatz ) ist

Pn=1q1−q

Zahlenbeispiel:

q 0,5 0,75 0,8 0,9 0,95 0,99 0,995 0,999Pn 3 7 9 19 39 199 399 1999

Mit q = 1 und p = 1 → Ringmolekül mit

PN

p 0,5 1


Pn = ( nX + nY ) NA (NA= Avogadro-Zahl).

Zur Erreichung technisch interessanter Polymerisationsgrade ( ≈ 200 - 300 ) sollte p und q nahebei 1 liegen. Bei Monomeren vom Typ X-MXY-Y ist die Forderung q = 1 stets erfüllt.

Bei reversiblen Polykondensationen ist p (und damit Pn) von der Lage des Gleichgewichtes,letztlich von der Gleichgewichtskonstante Kc , von T und von [HZ] abhängig.

Mit den Annahmen: Kc ≠ f (Kettenlänge), q = 1 und HZ = H2O ist die Gleichgewichtskonstantenach dem MWG:

KC =[-XY-][H2O][X ][Y ]

=ppW

1−p2≈

pW

1−p2 (da p gegen 1 geht)

pW =[H2O][X ]0

=[H2O][Y ]0

= molarer Bruchteil an Wasser ( ~ Umsatz )

[X]0 und [Y]0 sind die molaren Anfangskonzentrationen der funktionellen Gruppen X und Y.

Lösung der quadratischen Gleichung für Kc (gültig für q = 1) ergibt:

Pn =1

1−p≈ Kc

pW → aus pW ↓ folgt Pn ↑

Für Pn = 200 muss bei der Synthese von Polyamid-66 mit Kc ≈ 100 → pw = 0,0025, bei einer Po-lyestersynthese mit Kc ≈ 100 → pw = 0,00025 sein (Verfahrenstechnisch → Vakuum, hoheTemperatur). Die Molekulargewichte technisch hergestellter Polykondensate liegen um20.000 g/Mol, die entsprechenden Polymerisate um 300.000 g/Mol.

Das bei einer reversiblen Polykondensation maximal erreichbare Molekulargewicht ist somitnicht von der Gleichgewichtskonstante Kc allein, sondern vom Verhältnis Kc/pw abhängig. Dernegative Einfluss einer niedrigen Gleichgewichtskonstante auf den Polymerisationsgrad kanndurch entsprechende Erniedrigung der Wasserkonzentration (d.h. des pw - Wertes) im Reakti-onsgemisch wieder kompensiert werden.

Zum Schluss sei noch auf Umesterungs- bzw. Transamidierungsreaktionen hingewiesen, diebei reversiblen Polykondensationen stets als Nebenreaktionen ablaufen und von gewisser Be-deutung sind. Durch sie ändert sich zwar nicht das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades, eskann sich aber die Molekulargewichtsverteilung im System ändern. Im Endzustand stellt sichimmer eine Gleichgewichtsverteilung der Molekülgröße entsprechend einer Schulz - Flory - Ver-teilung ein.

II.3.2 Kinetik der Polykondensation in homogenen Systemen

Die Mechanismen von Polykondensationsreaktionen sind die gleichen wie die der entsprechen-den niedermolekularen Kondensationen (siehe Lehrbücher der organischen Chemie).Dementsprechend wird z.B. die Bildung von Polyestern aus Diolen und Dicarbonsäuren durchstarke Säuren wie p-Toluolsulfonsäure ebenso katalysiert wie die Veresterung zwischen mono-funktionellen Alkoholen und Säuren.Flory konnte experimentell und theoretisch zeigen (P. J. Flory: „Principles of Polymer Chemis-try“, Cornell Univ. Press, Ithaca, N.Y. 1953; und P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 61, 3334, 1939),dass auch die Kinetik von Polykondensationen über einen relativ großen Bereich des Umsatzesp durch die selben Zeitgesetze beschrieben werden kann, wie die der Kondensation zwischenmonofunktionellen Alkoholen (oder Aminen) und Carbonsäuren. Das bedeutet, dass

Kinetik der Polykondensation in homogenen Systemen 59

1. die Reaktivität der funktionellen Gruppen von der Kettenlänge der wachsenden Polymer-moleküle unabhängig ist (siehe auch die Annahme bei der Formulierungdes MWG: Kc ≠ f(P) ) und

2. die starke Viskositätszunahme der Reaktionsmischung mit steigendem Polymerisations-umsatz bzw. -grad (bis um einen Faktor 2000!) im Falle der externen Säurekatalyse zukeiner Abnahme der Geschwindigkeitskonstante kP der Veresterungsreaktion führt.

Die Kinetik von Polykondensationsreaktionen lässt sich experimentell besonders einfach durchÄnderung der Molekülgröße (d.h. des Polymerisationsgrades) mit der Zeit verfolgen. Sie sei amBeispiel der Polyestersynthese, der kinetisch am besten untersuchten Polykondensationsreakti-on, beschrieben.

Bei einer Polyestersynthese ohne zugesetzten Katalysator wirken die Carboxylgruppen der Di-carbonsäure als Katalysator. Wesentlich schneller läuft die Polyreaktion jedoch durch externeKatalyse, d.h. durch Zusatz kleiner Mengen einer starken Säure. Kondensiert man eine Dicar-bonsäure mit einem Diol in Anwesenheit eines zugesetzten Katalysators, so hängt beiVernachlässigung der Rückreaktion (Hydrolyse) die zeitliche Abnahme der Konzentration anCarboxylgruppen von der molaren Konzentration an Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen undKatalysator („Kat“) ab:

−d[COOH]dt

= −d[OH]dt

= kP⋅[Kat]⋅[COOH]⋅[OH]

Geht man von äquivalenten Konzentrationen an Carboxyl- und Hydroxylgruppen aus (Voraus-setzung für den Erhalt hoher Polymerisationsgrade!), so wird [COOH] = [OH] und [MDisäure] =[MDiol] = [M]. Bei externer Katalyse ist [Kat] = konstant, so dass die Geschwindigkeit der Poly-kondensation durch ein Zeitgesetz einer Reaktion 2. Ordnung gegeben ist. Führt man für dasProdukt aus Geschwindigkeitskonstante 2. Ordnung kP und Katalysatorkonzentration eine neueGeschwindigkeitskonstante kpc ein, so vereinfacht sich die Geschwindigkeitsgleichung zu

−d[M]dt

= kPC⋅[M]2 mit kPC = kP⋅[Kat ]

Nach Trennung der Variablen und Integration von t = 0 (Start der Reaktion) bis t = t erhält man:

1[M]t

− 1[M]0

= kPC⋅ t

Der Umsatz einer Polykondensation p wurde als der Anteil der nach einer gewissen Reaktions-zeit umgesetzten funktionellen Gruppen -bezogen auf ihre Zahl zu Beginn der Reaktion-definiert (siehe oben). Folglich ist auch die zur Zeit t vorliegende molare Konzentration an Mo-nomeren [M]t über das Reaktionsausmaß p mit deren anfänglich vorhandenen molarenKonzentration [M]0 verknüpft. Man kann daher p auch als das Verhältnis der Mole von bereitskondensierten Monomermolekülen pro Volumeneinheit zu deren Ausgangskonzentration defi-nieren:

p=[M]0−[M] t[M]0

=1−[M] t[M] 0

Dann ist auch

Pn =1

1−p=[M]o[M] t


Durch Multiplikation der integrierten Geschwindigkeitsgleichung mit [M]0 und Einführung des Po-lymerisationsgrades über den Umsatz erhält man schließlich:

Pn = kPC⋅[M]0⋅ t 1 =kP⋅[Kat ]⋅[M]0⋅ t 1

Dernach ist der Polymerisationsgrad direkt proportional der Zeit t; Die Auftragung von 1/(1-p)bzw. Pn gegen t sollte eine Gerade ergeben, aus deren Steigung die Geschwindigkeitskonstan-te kP berechnet werden kann. Die experimentelle Überprüfung dieser Ansätze ergab im Falleder durch p-Toluolsulfonsäure katalysierten Polykondensation von Dicarbonsäuren und Diolenfür einen nicht zu großen Umsatzbereich die erwartete lineare Beziehung zwischen Pn und t.

Zur Überprüfung der Gültigkeit dieser Beziehungen aber auch zur Bestimmung der Geschwin-digkeitskonstante kann man den Verlauf des Polymerisationsgrades (z.B. viskosimetrisch) oderdes Umsatzes (über Säure-Base-Titration der noch freien Carboxylgruppen) mit der Zeit wäh-rend der Polykondensation experimentell untersuchen.

Für die Abweichungen von der Linearität bei hohen Polymerisationsgraden ist in der Regel dieReaktion des Katalysators mit den OH-Endgruppen des Polymeren verantwortlich. Ein Kataly-sator wie p-Toluolsulfonsäure wird der Reaktionsmischung nur in kleinen Konzentrationenzugesetzt. Am Anfang der Polykondensation sind viele Carboxylgruppen vorhanden, bei hohenUmsätzen aber nur wenige. Die Konzentration des Katalysators wird dann der Konzentration anCarboxylgruppen vergleichbar. Die Säuregruppen des monofunktionellen Katalysators veres-tern dann ebenfalls Hydroxylgruppen. Dies bedeutet zum einen den Abbruch desKettenwachstums, zum anderen aber auch eine Verringerung der Konzentration des Katalysa-tors und damit auch der Reaktionsgeschwindigkeit.

Arbeitet man ohne externen Katalysator, so funktioniert die Veresterung aufgrund der Selbstka-talyse durch die Carboxylgruppen weiterhin [s. auch Versuch Reversible Polykondensation inSchmelze ], aber mit deutlich verlangsamter Geschwindigkeit. In diesem Fall kann die Konzen-tration des Katalysators [COOH] natürlich nicht mehr als konstant angesehen werden, hierdurcherhält man eine Reaktion 3.ter Ordnung und daraus eine Zeitabhängigkeit ~ √t. Der maximalePolymerisationsgrad ist jetzt nicht mehr durch den Katalysator limitiert, dafür ist mit Reaktions-dauern von mehreren Tagen bis zum Erreichen quasi-vollständiger Umsätze zu rechnen.

II.3.3 Verfahren der Polykondensation

Polykondensationsreaktionen können nach verschiedenen Verfahren durchgeführt werden, diesich in der Anzahl der Phasen (homogen-heterogen) und in der Durchführung unterscheiden.

II.3.3.1 Polykondensationen in homogener Phase

II.3.3.1.a Polykondensation in Lösung

Bei den eigentlichen Lösungskondensationen setzt man ca. 20 %ige Lösungen der Monomerenein. Bei reversiblen Polykondensationen in Lösung kann das abgespaltene Wasser z.B. durchazeotrope Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden, wenn man Schlepper wieBenzol, Toluol oder CCl4 einsetzt. Polykondensationen in Lösung werden im allgemeinen beiniedrigeren Temperaturen - reversible Kondensationen meist am Siedepunkt des Lösungsmit-tels - durchgeführt als Schmelzkondensationen. Um die Geschwindigkeit der Polykondensationzu erhöhen, ist daher oft der Zusatz eines Katalysators erforderlich. Die niedrigere Reaktions-temperatur ermöglicht andererseits die Herstellung thermolabiler Produkte.

Verfahren der Polykondensation 61

Eine spezielle Ausführungsform der Lösungskondensation ist die kontinuierliche Dünnschicht-verdampfung. Bei diesem Verfahren wird die Lösung der Ausgangskomponenten oben auf eineauf die Reaktionstemperatur erwärmte Füllkörperkolonne gegeben. Die Polykondensation findetin dünner Schicht auf der Oberfläche der Füllkörper statt, wobei das Kondenswasser durch ei-nen Gegenstrom von Inertgas aus der Reaktionszone entfernt wird. Dieses Verfahren umgehtdie Erhitzung größerer Reaktionsmassen, so daß keine lokale Überhitzungen auftreten können.Dadurch, und durch die rasche Abführung flüchtiger Produkte, werden Nebenreaktionen ver-mieden, so daß im allgemeinen transparente fast farblose Produkte erhalten werden. DurchPolykondensation in Lösung können auch Polymere mit hohem Molekulargewicht hergestelltwerden.

II.3.3.1.b Polykondensation in der Schmelze

In den weitaus überwiegenden Fällen führt man Polykondensationen in der Schmelze bei Tem-peraturen zwischen ca. 120 - 180° C in inerter Gasatmosphäre (N2, Ar) mit oder ohnezugesetztem Kalalysator aus. Es ist oft erforderlich, zuerst bei tieferer Temperatur eine Vorkon-densation durchzuführen, wobei aus den eingesetzten Monomeren zunächst niedermolekulareOligomere entstehen. Bei sofortigem Erhöhen der Temperatur kann ein Teil des flüchtigerenMonomeren aus der Reaktionsmischung verdampfen, wodurch die zum Erreichen höherer Mo-lekulargewichte notwendige Äquivalenz der Monomerkomponenten nicht mehr gewährleistet ist.Nach der Vorkondensation kann dann die Reaktionstemperatur bei guter Durchmischung derReaktionsmasse erhöht werden.

Handelt es sich um eine reversible Polykondensation in der Schmelze (z.B. Polyester-Synthe-se), so muß das Gleichgewicht durch Entfernen des gebildeten niedermolekularen Produktes -meist des Wassers – in Richtung Kondensation verschoben werden. Dies geschieht beiSchmelzkondensationen meist durch Anlegen von Hochvakuum. Die Schmelzkondensationsetzt natürlich thermostabile Monomere und Polymere voraus.

II.3.3.1.c Polykondensation im festen Zustand

Bei der Synthese von bestimmten Polyamiden wird zuerst eine Vorkondensation in der Schmel-ze oder in Lösung durchgeführt und das dabei entstehende niedermolekulare Polyamid("Präpolymere") anschließend im festen Zustand bei 200 - 220° C auskondensiert. Diese Poly-kondensation erfolgt verhältnismäßig rasch und führt zum helleren Endprodukt als dieSchmelzkondensation. Polykondensationen im festen Zustand können aber auch von Monome-ren ausgehend durchgeführt werden. Hierbei unterscheidet man zwischen drei Typen:

a) Die Polykondensation wird bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktesder Monomeren durchgeführt.

b) Die Polykondensation wird bei einer Temperatur durchgeführt, die oberhalb des Schmelz-punktes der Monomeren, aber unterhalb der Erweichungstemperatur des gebildetenPolymeren liegt.

c) Dreidimensionale (vernetzende) Polykondensation.


II.3.3.2 Polykondensation in heterogenen Systemen

II.3.3.2.a Emulsions - Polykondensation

Die Polykondensation wird in Emulsionen von organischen Flüssigkeiten in Wasser durchge-führt. Charakteristisch für dieses Verfahren ist, dass beide Monomere in derselben (meist in derorganischen) Phase gelöst sind und daß die Polykondensation ausschließlich im Innern dieserPhase stattfindet. Im Gegensatz zur Kondensation in Lösung werden bei der Emulsions-Poly-kondensation die Akzeptoren - die z.B. bei der Polykondensation zwischen Diaminen undDicarbonsäuredichloriden zur Bindung des abgespaltenen HCl zugesetzt werden - in der wäss-rigen Phase gelöst. Die räumliche Trennung von Hauptreaktion (Kettenwachstum in derorganischen Phase) und Nebenreaktionen (Neutralisation von HCl, unerwünschte Hydrolysedes Dicarbonsäuredichlorides in der wässrigen Phase) ist der besondere Vorteil der Emulsions- Polykondensation.

II.3.3.2.b Grenzflächen - Polykondensation

Bei der Grenzflächen-Polykondensation wird das eine Monomere (z.B. ein Diamin) in Wasser,das andere Monomere (z.B. ein Dicarbonsäuredichlorid) in einem mit Wasser nicht mischbarenorganischen Lösungsmittel wie CCl4, 1,1,1-Trichlorethen, Tetrachlorethen u.ä. gelöst, währenddas entstehende Polymere in keinem der beiden Lösungsmittel löslich ist. Die Polykondensationfindet auf der organischen Seite der Grenzfläche zwischen den beiden Phasen statt. Da dieSäurechloride wegen der stärkeren Basizität des Diamins schneller mit diesem als mit demWasser reagieren, erhält man praktisch keine Hydrolyse des Säurechlorids zur Säure. Zum Bin-den des bei der Reaktion entstehenden HCl wird der wässrigen Lösung oft eine Base wiePyridin zugesetzt. Werden die beiden Lösungen z.B. in einem Becherglas vorsichtig übereinan-der geschichtet, so kann der an der Phasengrenze entstehende Polyamid-Film von der Mitteder kreisförmigen Phasengrenze aus in Form eines dünnen Schlauches kontinuierlich abgezo-gen werden. Die beiden Phasen können aber auch durch intensive Durchmischung so feinverteilt werden, daß das Polymer in Granulat- oder Pulver-Form anfällt.

Trotz einiger Vorteile ist die Grenzflächenkondensation für die Synthese von Polymeren mit ei-ner einzigen Ausnahme eine Laboratoriumsmethode geblieben, da die Säurechloride für einetechnische Produktion zu teuer sind. Diese Ausnahme ist die Polykondensation von Bispheno-len mit Phosgen zu Polycarbonaten. Ein schönes Beispiel für diese Methode ist auch diePolykondensation von Nylon, bei man einen Nylonfaden von der Grenzfläche der beiden Pha-sen her aus dem Reagenzgefäß ziehen kann.

II.3.3.2.c Gasphasen - Polykondensation

Bei der Gasphasen-Polykondensation wird das eine Monomere (z.B. ein Diamin) in Wasser ge-löst, während das andere Monomere (z.B. ein Dicarbonsäuredichlorid) gasförmig (meist mitInertgas verdünnt) zur Reaktion gebracht wird. Zum Unterschied von der Grenzflächen-Konden-sation in flüssig-flüssig Systemen werden die Polymere bei der Gasphasen-Polykondensationexakt an der Phasengrenze gebildet, da hier keine organische Phase vorhanden ist.

Verfahren der Polykondensation 63

II.3.3.3 Ungesättigte Polyester

Unter ungesättigten Polyestern versteht man meist lineare Polykondensate, die durch Vereste-rung ungesättigter Dicarbonsäuren und Glykolen hergestellt werden. Dabei können in diePolyesterkette zusätzlich auch gesättigte Dicarbonsäure- bzw. Diolkomponenten zu bestimmtenAnteilen eingebaut werden.

Als ungesättigte Komponente kommt meistens die durch katalytische Oxidation von Benzol re-lativ preiswert zugängliche Maleinsäure bzw. ihr Anhydrid zur Anwendung. Auch diestereoisomere Fumarsäure, ihr Methylderivat, die Mesaconsäure und die dazu isomere Citra-consäure werden neben der Itaconsäure und der Methyl-malonsäure mehr oder weniger häufigeingesetzt.

Als Glykolkomponente können das Ethylenglykol und seine Homologen verwendet werden, mitAusnahme der 1,4-Glykole, die wegen ihrer Neigung zur Furanringbildung ihre Dioleigenschaf-ten verlieren können und dadurch schwierig zu verestern sind. Auch das Diethylenglykol undseine Polymer-Homologe werden allein oder im Gemisch mit anderen Glykolen angewandt.

Eine für die technische Anwendung wichtige Eigenschaft der ungesättigten Polyester ist ihreFähigkeit, mit Vinylverbindungen, wie z.B Styrol, Vinylacetat, Acryl- und Methacrylsäureesternach Zusatz peroxidischer Initiatoren in vernetzte unlösliche und unschmelzbare Produkte über-zugehen, wobei sich echte Copolymerisate bilden (vernetzende Copolymerisation). InAbhängigkeit vom Gehalt an ungesättigten Bindungen in den Polyesterketten, vom Kondensati-onsgrad bzw. vom Molgewicht des Polyesters, von der Konstitution der angewandtenVinylverbindung und vom Mengenverhältnis Polyester/Vinylverbindung resultieren Copolymeri-sate verschiedener Eigenschaften. Durch teilweisen Ersatz der Maleinsäure durch gesättigteDicarbonsäuren wird die Reaktivität des Polyesters herabgesetzt. Adipin- und Sebacinsäuremachen den Polyester elastisch, da die langen CH2-Ketten zwischen den beiden Carboxylgrup-pen die freie Drehbarkeit innerhalb der Molekülgruppen stark erhöhen. Will man umgekehrt diefreie Drehbarkeit innerhalb der Molekülgruppen herabsetzen und damit die Härte des Poly-esters erhöhen, so kann man aromatische Dicarbonsäuren mit einbauen. Die technischenPolyester stellen immer einen Kompromiß der Eigenschaftsoptima dar. Durch die verschiedens-ten Monomerkombinationen lassen sich gewünschte Eigenschaften erzielen.

Die Einführung der ungesättigten Polyester durch C. ELLIS brachte auf dem Kunststoffgebieteine Menge anwendungstechnischer Vorteile. Was mit den bisherigen Spritzguß- und Preßmas-sen nicht zu bewerkstelligen war, z.B. die Herstellung großer Formstücke in billigen Formen ausHolz, Zement oder Gips und dergleichen, ohne Anwendung großer Pressen und Drucke, konntenun durchgeführt werden. Für die meisten Anwendungen werden die Polyesterharze mit Glasfa-ser oder anderen Vliesen verstärkt (GFK). Hierdurch werden hohe mechanische Festigkeitenbei geringem spezifischen Gewicht erzielt, Vorteile, die sich bei der Herstellung vieler Ge-brauchsgegenstände als äußerst nützlich erwiesen haben.


II.4 Reaktionstechnische Besonderheiten der PolymersyntheseZur Durchführung von Polymerisations- und Polykondensationsreaktionen wurden verschiedenediskontinuierliche, kontinuierliche, homogene und heterogene Verfahren entwickelt. Dabeimussten - vor allem bei technischen Polymersynthesen - folgende Besonderheiten von Polyre-aktionen berücksichtigt werden:

a) Reaktionsprodukte haben mittlere Molgewichte um 104 bis 107 g/Mol, liegen als Gemischemit unterschiedlicher Molgewichtsverteilung vor (Dispersität).

b) Reaktionsmassen haben hohe Viskosität, bei Substanzpolymerisation im Bereich von 10-2

(bei Monomeren) bis zu 104 Pas (bei Polymeren) → Rührproblem.

c) Oft große exotherme Reaktionswärmen, bis zu ∆HP = -100 kJ/Mol Monomer,d.h. (∆T)adiabatisch ≈ 1800 °C !

d) Niedrige Wärmedurchgangszahlen, um 25 W m-2 K-1 → Probleme mit Wärmeabfuhr.

e) Stationäre Konzentration von Kettenträgern bei radikalischer Polymerisation liegt bei ca.10-8 Mol/l; Benötigter Umsatz bei Polykondensation ≈ 99,5%; Polyreaktionen sind dahersehr empfindlich gegen Verunreinigungen; Monomer-Reinheiten bis 99,9% sind nötig.

f) Gewünschte physikalische und anwendungstechnische Eigenschaften der Produkte müs-sen bei der Synthese sofort stimmen: Polymere lassen sich nicht wie niedermolekulareSubstanzen destillieren oder umkristallisieren; Selbst die Extraktion niedermolekularer An-teile oder das Mischen verschiedener Chargen können schwierig sein; Anmorphologischen Parametern, wie Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung lässt sichnachträglich auch nichts ändern.

Charakterisierung von Polymeren 65

III Charakterisierung von Polymeren

Der optimale Einsatz von Kunststoffen in Forschung und Technik setzt die genaue Kenntnis derphysikalischen, mechanischen und anwendungstechnischen Eigenschaften dieser Werkstoffevoraus.

Die besonderen Eigenschaften von Polymeren wie z.B.

• hohe Viskosität von Lösungen und Schmelzen, • Kautschukelastizität, • Fließanomalien, • Faser- und Filmbildung, • Quellung/Gelbildung, • Unverträglichkeit

sind letztlich auf das Strukturprinzip ihrer langen, flexiblen oder steifen Kettenmoleküle bzw. aufihre hohe Molmasse (M ≈ 104 – 107 g/Mol) zurückzuführen. Die chemische Natur der die Kettenbildenden Atome ist mehr für die unterschiedlichen Eigenschaften der einzelnen Polymertypenim Vergleich verantwortlich.

Die hohe Molmasse und die sich daraus ergebenden besonderen Eigenschaften der Polymerenmachen die Polymerwissenschaft überhaupt erst zu einem eigenen Teilgebiet der Chemie.

III.1 Mittlere Molmasse und Polydispersität von PolymerenDurch die statistische Natur von Polymerisations- und Polykondensationsreaktionen sind dieentstehenden Polymere stets Gemische von Makromolekülen unterschiedlicher Kettenlänge.Man spricht von Uneinheitlichkeit bzw. Polydispersität. Die üblichen Methoden zur Molmas-senbestimmung liefern daher stets Mittelwerte der Molmasse M. Eine vollständigeCharakterisierung einer Polymerprobe enthält damit Idealerweise:

• mittlere Molmasse • Breite der Verteilung• Form der Verteilung

Der Wert der mittleren Molmasse hängt von der Art der Mittelwertbildung [s. Kap. III.1.2] unddamit von der gewählten Charakterisierungsmethode ab. Die Art des Mittelwertes muss daherimmer angegeben werden !

Als Maß für die Breite der Verteilung kann zum Beispiel die Standardabweichung der Verteilungdienen. In der Polymerchemie üblicher ist jedoch die so genannte Polydispersität Q [auch Dis-persität genannt], die das Verhältnis des Gewichtsmittelwertes und des Zahlmittelwertes [s.Kap. III.1.2] darstellt. Manchmal wird auch die Uneinheitlichkeit U verwendet:

Q =Mw

MN; U = Q− 1 =

Mw

MN− 1

Die Form der Verteilung ist die am schwierigsten zu bestimmende Größe, so dass häufig nurder Mittelwert der Verteilung bestimmt ist und zumindest für die Form bekannte Verteilungen [s.folgendes Kapitel] bzw. Werte aus der Literatur eingesetzt werden. Zur experimentellen Bestim-mung der MWD wird heute sowohl in der Forschung wie auch bei der ständigenProduktionskontrolle technisch hergestellter Polymere häufig die Gelpermeationschromatogra-phie (GPC, SEC) eingesetzt.

66 Charakterisierung von Polymeren

III.1.1 Molmassenverteilungen

Bei gegebenem Mittelwert und identischer Polydispersität kann die Form der Verteilung immernoch deutlich verschieden sein. Vollständige Information über die Zusammensetzung eines po-lymolekularen Gemisches liefert erst die Verteilungskurve der Molmassen(Molmassenverteilung, abgekürzt MWD aus Molecular weight distribution).

Abb.14 Schematische Darstellung einiger Verteilungskur-ven des Polymerisationsgrades P: w(P) = Massenanteil des Polymerisationsgrades P amGesamtpräparat;A: Enge (z.B. Poisson-Verteilung);B: Breite (z.B. Schulz-Zimm-, Floryverteilung);C: Bimodale Verteilung.

Zur Beschreibung der Molmassenverteilung geht mannormalerweise in zwei Schritten vor: Bi oder multimodale Verteilungen werden durch die Über-lagerung geeigneter monomodaler Verteilung beschrieben. Für monomodale Verteilungen gibtes viele theoretische Ansätze, aus denen man die am besten zur experimentellen Verteilungpassenden auswählt:

Die Einparametermodelle (z.B. Poissonverteilung für Anionische Polymerisation oder die Vertei-lung für Polykondensationspolymere) besitzen als einzige Variable die mittlere Molmasse, sieberuhen auf theoretischen Überlegungen über den zugrundeliegenden Reaktionsmechanismus.Da die realen Reaktionen und damit auch die Größenverteilungen selten die idealen Annahmendieser Einparameterverteilungen vollständig erfüllen, arbeitet man üblicherweise mit sogenann-ten Zweiparameternverteilungen. Hier sind sowohl die mittlere Molmasse als auch ein diePolydispersität bestimmender Wert variabel. Beispiele hierfür sind die Gaußverteilung (auchNormalverteilung genannt), die logarithmische Normalverteilung und die Schulz-Zimm-Vertei-lung (verallgemeinerte Form der Flory-Verteilung). Selten werden auchDreiparameterverteilungen (z.B. Hosemann-Schramek) in der Literatur erwähnt. Bei diesemkann mit einem dritten Parameter die Form der Verteilung beeinflusst werden, allerdings habendie Variablen dieser Dreiparameterverteilungen dann keinen direkten Bezug mehr zu der mittel-eren Größe und der Polydispersität, sind also sehr unanschaulich in der Handhabung.

Die Molmassenverteilungen linearer Polymere werden üblicherweise in vier Klassen unterteilt:

A: Engverteilte oder gut fraktionierte Polymere , Polydispersität Q ≤ 1.25. Beispiele hierfürsind über anionische oder kontrollierte radikalische Polymerisation hergestellte Polymere odereben nachträglich fraktionierte Systeme (z.B. mit präperativer GPC).

B: Normal fraktionierte Polymere, Polydispersität 1.30 ≤ Q ≤ 1.75.

C: klassiche (most probable) Polymere, Polydispersität 1.8 ≤ Q ≤ 2.4. Beispiel hierfür ist dieradikalische Polymerisation, die bei sauberer Durchführung eine Polydispersität Q=2 oder etwasschlechter liefert.

D: breit verteilte Polymere, Polydispersität Q ≥ 2.5. Ein Beispiel hierfür ist die Hochdruckpoly-merisation von Polyethylen, die Polydispersitäten von P=15-30 erreichen kann.

Die erste dieser Klassen wird normalerweise mit einer Poisson- oder Gaußverteilung beschrie-ben, die anderen drei Klassen entsprechen normalerweise recht gut einer Schulz-Zimm-Verteilung, die bei der Polydispersität Q=2 genau der verbreiteten Flory-Verteilung entspricht.

w(P)

PPN

AB

C

Molmassenverteilungen 67

Wichtig bei der Darstellung ist auch die gewählte Häufigkeit, die auf der y-Achse aufgetragenwird. Hierzu wird üblicherweise entweder der Gewichtsbruch w(P) bzw. die Zahlenhäufigkeit n(P) der jeweiligen Größenfraktion verwendet.

Abb. 15: Zahl- (links) und Gewichtshäufigkeit (rechts) von Verteilungen verschiedener Polydispersi-tät P. Als Beispiel sind hier die Gaußverteilung für eine enge Verteilung sowie die Schulz-Zimm-Verteilung für zwei breite Verteilungen gewählt. Man beachte den Unterschied beikleinen x-Werten bei den breiten Verteilungen.

Abbildung 15 zeigt diesen Unterschied für verschiedene Verteilungen. Während es für engeVerteilungen zumindest optisch keine großen Differenzen zwischen Gewichtsbruch und Zahlen-bruch gibt, sieht man bei den breiten Verteilungen gravierende Unterschiede: Hier tritt einewichtige Eigenschaft der Gewichtshäufigkeitsverteilung, die Unterdrückung kleiner Molekularge-wichte, deutlich hervor. Da die breiteste Verteilung in Abb. 15 mit Polydispersität P=2 derstandardmäßig erwarteten Massenverteilung entspricht, wird klar, dass die Gewichtsverteilungbei den kleinen Polymerisationsgraden Informationen unterdrückt. Man muss also auf jeden Falldie verwendete Form der Verteilung deutlich kennzeichnen.

III.1.2 Mittelwerte der Molmasse bzw. des Polymerisationsgrades

Bei der experimentellen Bestimmung von Molgewichten treten verschiedene Mittelwerte auf, jenach verwendeter Charakterisierungsmethoden. Für osmotische Methoden ist nur die Anzahlder jeweiligen Moleküle relevant, diese Methoden sehen also die wirklich vorliegende Zahlver-teilung. Die Lichtstreuung dagegen sieht eine Gewichtsverteilung, da größere Moleküle stärkerLicht streuen als kleinere, also hohe Molekulargewichte stärker gewichtet werden.

Insgesamt gibt es mindestens vier häufig auftretende Mittelwerte, die hier im einzelnen kurz vor-gestellt werden.

III.1.2.1 Zahlenmittel Mn (Pn)

Bei Bildung des Zahlenmittels werden die Moleküle "gezählt", d.h. der Beitrag einer bestimmtenMolekülgröße zum Mittelwert hängt nur von der Anzahl dieser Moleküle im Gemisch ab.

Mn =∑ niMi

∑ ni= ∑ xiMi =

∑mi

∑mi/Mi= 1∑ wi/Mi

0 2 3 4PN

P / PnG

ewic

htsh

äufig

keit

w(P

)

0

0.2x10-3

0.4x10-3

0.6x10-3

0.8x10-3

1.0x10-3

0 2 3 4PN

Gaußverteilung P=1.05Schulz-Zimm-Verteilung P=1.4Schulz-Zimm-Verteilung P=2.0

P / Pn

Zahl

häuf

igke

it n(

P)


Mit ni= Molzahl, xi= Molenbruch, mi=niMi= Masse und wi =Massenbruch. Für die stetige Vertei-lung erhält man entsprechend

Pn = Mn / M0 und Mn = ∫0

∞x M M dM = 1 / ∫

0

∞w M

MdM

w(M) ist der differentielle Massenanteil der Molmasse M im System und M0 die Molmasse desMonomers.

Mn (Pn) wird mit Bestimmungsmethoden erhalten, bei denen die Messgröße nur von der Anzahlder Moleküle in Lösung aber nicht von ihrer Größe abhängt. Hierzu zählen alle kolligativen Me-thoden (Membran- und Dampfdruck-Osmometrie, Kryoskopie, Dampfdruckerniedrigung,Ebullioskopie) sowie die verschiedenen Ausführungsformen der Endgruppenmethode.

III.1.2.2 Massen- (oder Gewichts-)mittel Mw (Pw)

Bei Bildung des Gewichtsmittels werden die Moleküle nach ihrer Masse gewertet ("gewogen"),d.h. der Beitrag einer bestimmten Molekülgröße zum Mittelwert wird durch den Massenanteildieser Moleküle am Gesamtpräparat bemessen. Die entsprechenden Definitionsgleichungenlauten dann:

Pw = Mw / M0 mit Mw=∑ niMi

2

∑ niMi

=∑miMi

∑mi= ∑ wiMi bzw. Mw=∫

0

∞

w M MdM

Mw (Pw) erhält man entsprechend mit Methoden, die auf die Masse der Moleküle ansprechen(Lichtstreuung, Ultrazentrifuge nur bei Benutzung des Sedimentationsgleichgewicht). So hat eingroßes Molekül sehr viele Streuzentren (Atome = „atomare Sender“), sein Beitrag zur meßba-ren mittleren Streuintensität ist größer, als der eines kleineren Moleküls mit wenigerenStreuzentren. Die Massenmittel Mw werden u.a. bei der Eichung der Viskosimetrie oder - imVergleich mit Mn - zur Bemessung der Polydispersität oder Uneinheitlichkeit benötigt.

III.1.2.3 Z - Mittel Mz (Zentrifugationsmittel)

Durch eine noch stärkere Gewichtung höhermolekularer Anteile werden die sogenanntenZ - Mittel Mz bzw. Pz definiert („Z“ von der Ultrazentrifugation als Bestimmungsmethode), die je-doch im Falle der Molmasse bzw. P eine vergleichsweise geringe Bedeutung haben. Wichtig istdieser Mittelwert jedoch bei der Bestimmung von Teilchengrößen, da z.B. die Lichtstreuung dasZ-Mittel des Gyrationsradius bestimmt. Man erhält:

PZ = MZ / M0

mit MZ=∑ niMi

3

∑ niMi2 =

∑miMi2

∑miMi bzw. Mw=∫

0

∞

w MM2 dM / ∫0

∞

w MMdM

III.1.2.4 Viskositätsmittel Mη (Pη)

Dieses wird bei viskosimetrischen Molmassenbestimmungen erhalten. Die Definitionsgleichunglautet:

Pη = Mη / M0 mit M=∑miMia

∑mi

1/a

=∑ wiMia1/a

aη = Exponent der [η] - M - Beziehung (siehe III.5.2 Viskosimetrie)

Mittelwerte der Molmasse bzw. des Polymerisationsgrades 69

III.1.2.5 Vergleich der verschiedenen Mittelwerte

Aus den Definitionsgleichungen der Mittelwerte folgt, dass

• für ein Präparat einheitlicher Molmasse Mn = Mη = Mw = Mz

• und für ein polymolekulares Gemisch stets Mn < Mη ≤ Mw < Mz

gilt. Insgesamt gilt: Die Art des Mittelwerts muss immer berücksichtigt werden. Berechnet manzum Beispiel aus dem Molekulargewicht MW den Gyrationsradius <RG>Z ,so muss man den Mit-telwert natürlich vorher umrechnen. Dies gilt für die ungestörte Polymerkette, d.h. im Theta-Lösungsmittel [s. III.2.2 Reale Polymerketten in Lösung]. In realen Lösungsmittel hängt die Um-rechnung der Mittelwerte oft nicht nur von der Verteilung, sondern auch noch zusätzlich von derAufweitung der Polymerkette [d.h. vom Excluded-Volume-Koeffizient ε oder vom Exponent aη

(III.2.2 Reale Polymerketten in Lösung) der Mark-Houwink-Sakurata-Gleichung (III.5.2 Viskosi-metrie) ab. Für viele typische Berechnungen gibt es sogenannte „polymolecularity correctionfactors“, siehe z.B. Handbook of Polymers, Brandrup-Immergut.

Die Flory-Verteilung (Q=2, Spezialfall der Schulz-Zimm-Verteilung) stellt die am häufigsten auf-tretende Verteilung dar. So beschreibt sie z.B. sowohl Polykondensate als radikalischhergestellte Präperate recht gut. Im englischen Sprachgebrauch tritt sie daher auch als „mostprobable distribution“ auf. Hat man keine genauen Informationen über das vorliegende Präperat(z.B. durch GPC-Messungen, s. III.5.6), so ist die Flory-Verteilung zur Abschätzung der Polydis-persitätseffekte meist eine gute Annahme.

Für diese spezielle Verteilung sollen daher die Verhältnisse der Mittelwerte noch einmal darge-stellt werden:

Flory-Verteilung, Q=2: XW = 2 · XN

XZ = 3 · XN

1.534 · XN ≤ Xη ≤ 2 · XN

Das Viskositätsmittel ist am kompliziertesten, da es außer von der Polydispersität noch vondem Exponenten der Viskosität-Masse-Abhängigkeit (Mark-Houwink-Sakurada Gleichung, s.Kapitel III.3.2 Viskosimetrie ) und damit von Lösungsmittelqualität und Temperatur abhängt.

Abb. 16: Abhängigkeit des Viskositätsmittelsder Molmasse von dem Exponenten aη für eineFlory-Verteilung (Schulz-Zimm-Verteilung mitDispersität Q=2).

Das Viskositätsmittel strebt gegen das Gewichtsmittel für aη→1. Sind die Koeffizienten derMHS-Gleichung bekannt, so lässt sich das Verhältnis Viskositätsmittel zu Gewichtsmittel be-rechnen. Abbildung 16 zeigt die sich ergebende lineare Abhängigkeit von Mη/Mw von aη für eineFlory-Verteilung mit einer Polydispersität Q=2.

0.85

0.90

0.95

1.00

0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

Flory-Verteilung P=2Mη / Mw = 0.233 ⋅ aη + 0.767

aη

Mη

/ M

w


III.2 Kettenkonfiguration in LösungDie allgemeine Konfiguration von Polymerketten in Lösung oder Schmelze ist ein hochkomple-xes Problem, das hier nicht annähernd vollständig beschrieben werden kann.

Ein allgemeines Verständnis der Beschreibung von Polymeren in Lösung und der dazu verwen-deten Parameter kann jedoch auch an dem einfachsten Fall, dem isolierten, linearenPolymermolekül in verdünnter Lösung, erzielt werden. Flexible Kettenmoleküle liegen in Lösungund in LM-freiem kautschukelastischem Zustand in Form von statistischen Knäueln vor. Dasliegt daran, dass das Molekül durch Rotation um die vielen Einfachbindungen des Kettenrück-grates eine große Anzahl energiegleicher (und daher gleich wahrscheinlicher) Konformationen("Mikrozustände") annehmen kann und seine Entropie in diesem Zustand daher maximal ist.

III.2.1 „Random walk“ oder die Zufallskette

Die formale Analogie zwischen dem regellosen Linienzug eines verknäuelten Kettenmolekülsund der ebenso zufälligen Irrflugstrecke eines kleinen Teilchens bei der Brown'schen Bewe-gung führt zu der Idee, das statistische Knäuel mit den bekannten Gesetzen der Irrflugstatistik(auch „random walk statistic“) als ein Diffusionsproblem zu beschreiben.

Abb.17Schematische Darstellung des Zickzackweges ei-nes Gasmoleküls bei der Translationsdiffusion(Brown'sche Bewegung) in 2D- Darstellung.

A : Aufenthaltsort eines Gasmoleküls zur Zeit t1;B : Aufenthaltsort des Moleküls zur Zeit t2;⟨∆x⟩ : Mittlere Länge der Strecke zwischen zwei Richtungsänderungen

(mittlere freie Weglänge);N : Zahl der Richtungsänderungen bzw. Zusammenstöße auf dem

Weg von A bis B (Stoßzahl);⟨x2⟩0,5 : Mittlere Entfernung der Orte A und B ("root-mean-square"-Mittel;

gemittelt über alle möglichen "Wege" von A nach B).

Der zurückgelegte Weg läßt sich in Vektorschreibweise ( xj Richtungsvektor der freien Bewe-gung zwischen zwei Stößen) einfach darstellen:

AB = X = ∑j=1

N

xj (1)

Für eine zufällige Diffusion verschwindet der Mittelwert des zurückgelegten Weges über alleMoleküle (Ensemblemittel) und der Mittelwert über die verschiedenen Wege eines Moleküls zuverschiedenen Zeiten (Zeitmittel) natürlich, da sich das gesamte System ja nicht bewegt. Daserste nicht verschwindende Moment des zurückgelegten mittleren Weges ⟨X⟩ ist das zweite:

⟨X2⟩ = ⟨ X⋅ X ⟩ = ∑j=1

N

∑k=1

N

⟨ xj⋅ xk ⟩ = ∑j=1

N

⟨Rj2⟩ 2∑

j=1

N

∑k=1

N

⟨xj⋅xk⋅cos jk⟩ (2)

AB

<∆x>

<x²>0.5

„Random walk“ oder die Zufallskette 71

Für genügend große Zahl von Richtungsänderungen (N → ∞ ) treten alle Winkel αjk mit gleicherWahrscheinlichkeit auf, so dass der zweite Summand in Gl.(2) verschwindet. Somit ergibt sichdann für die mittlere quadratische Verschiebung des Teilchens:

⟨X2⟩ = N ⟨∆x⟩2 (3)

III.2.1.1 End-Zu-End Abstand <h²> einer Zufallskette

Dieses Modell lässt sich direkt auf eine Polymerkette aus N Monomereinheiten der Länge lBübertragen. Bei ausreichend hohem N (N → ∞ ) gilt für den mittleren quadratischen Kettenend-abstand ⟨h²⟩ (gemittelt über alle möglichen Konformationen des Moleküls):

⟨h2⟩ = N⋅lB2 (4)

Der mittlere quadratische Kettenendabstand ⟨h²⟩ stellt die in theoretischen Herleitungen verwen-dete Größe zur Beschreibung der Ausdehnung einer Polymerkette in Lösung dar.

III.2.1.2 Trägheitsradius RG einer Zufallskette

Eine andere Größe zur Beschreibung der Ausdehnung einer Polymerkette ist der Gyrationsradi-us oder Trägheitsradius RG. Dieser ist auch einer experimentellen Bestimmung, z.B. mit Hilfeder Lichtstreuung (Kap. III.5.5 Lichtstreuung ), zugänglich. Er lässt sich für eine Polymerketteaus den Schwerpunktsabständen der einzelnen Streuzentren (=Atome oder Monomereinheiten)berechnen, wie Abb.18 noch einmal verdeutlicht.

Abb.18: Schematische Darstellung einer Polymerkette ausN Atomen (Monomereinheiten) in Lösung (SP=Schwerpunkt des Moleküls).

RG2 = 1

2NSZ2 ∑

i

NSZ

∑j

NSZ

⟨rij2⟩ = 1

NSZ∑

i

NSZ

⟨s i2⟩ (5)

⟨rij2 ⟩ : mittlerer quadratische Abstand zwischen zwei Gliedern auf der Kette

⟨si2⟩ : quadratischer Abstand des Kettengliedes i vom Schwerpunkt des Moleküls

Der Gyrationsradius entspricht damit dem aus der Mechanik bekannten Trägheitsradius einesObjektes. Für eine Zufallskette ist er durch einen sehr einfachen Zusammenhang mit dem Ket-tenendabstand verknüpft:

RG2 = 1

6⟨h2⟩ =

N⋅lB2

6(6)

1

N

SP i

j

rij sj

si


III.2.2 Reale Polymerketten in Lösung

Für reale Polymerketten ist die Zufallskette im allgemeinen nicht anwendbar, da zwei wichtigeVorraussetzungen nicht erfüllt sind: Zum einen die freie Orientierbarkeit der einzelnen Ketten-segmente zueinander, die bei normalen Ketten durch die Bindungswinkel stark eingeschränktist, zum anderen die mögliche Selbstüberschneidung der Zufallskette.

Insgesamt können diese Wechselwirkungen in zwei Gruppen eingeteilt werden:1. Nahordnungswechselwirkungen, die zwischen benachbarten Atomen oder Gruppen auftretenund normalerweise durch Überlappen von Elektronenwolken hervorgerufen werden, z.b. dieBindungswinkel.2. Fernordnungswechselwirkungen, die evtl. auftretende Abstoßung oder Anziehung zwischenweit entfernten Kettengliedern, aber auch Kräfte zwischen Kettensegmenten und Lösungsmittel-molekülen umfassen. Man spricht hierbei auch oft von Excluded Volume Effekten.

III.2.2.1 Die ungestörte Kette in Lösung

Im sogenannten Theta-Lösungsmittel, in dem der 2te Virialkorffizient A2 der Wechselwirkungzwischen den Polymerketten verschwindet, treten keine Fernordnungswirkungen wie z.B. Ex-cluded-Volume Effekte auf. Die Struktur der Kette wird hier also völlig durch dieNahordnungswechselwirkungen (Bindungswinkel und Rotationsfreiheit) bestimmt. In diesemFall redet man auch von der ungestörten Kettenkonformation („unperturbed coils“) und kenn-zeichnet diesen Zustand durch den Index 0.

III.2.2.1.a Einschränkungen durch Bindungswinkel und Rotationsbarrieren

Der einfachste Fall einer realen Polymerkette ist die Kette mit eingeschränktem Bindungswinkelund freier Rotation um die Bindungen („freely rotating chain“). Für diese Kette erhält man fürden Kettenendabstand bei einem festen Bindungswinkel Θ:

⟨h2⟩0, fr = N⋅lB2 ⋅ 1−cosθ

1cosθ (7)

Die „Rotationsfreie“ Kette ist eine gute Näherung für einfache, reale Polymerketten bei hohenTemperaturen (Energieunterschiede zwischen cis- und trans-Konfigurationen klein gegen RT),z.B. Polyethylen bei Raumtemperatur.

Treten bei einer Polymerkette entweder starre Rotationsbarrieren auf oder ist die Temperatursehr niedrig, beschreibt auch Gl.(7) die Ausdehnung der Kette nicht ausreichend. Für Spezial-fälle (behinderte Rotation mit torsionsunabhängigen Rotationspotential) sind dann noch weitereGleichungen für den Kettenendabstand in der Literatur zu finden. Diese sind jedoch nur fürspezielle Systeme von Bedeutung und werden daher hier nicht diskutiert.

III.2.2.1.b Das charakteristische Verhältnis

Eine allgemein gültige Beschreibung einer Polymerkette ist sehr komplex, da viele Einschrän-kungen der Bindungswinkel und der Rotation inclusive vielfältiger Zwischenzustände möglichsind. Experimentelle Befunde und die theoretischen Darstellungen des Kettenendabstandes [Gl.(4)+(7) und weitere in der Literatur] legen jedoch die Idee nahe, daß die ungestörte Konforma-tion jeder Polymerkette in Lösung folgendermaßen dargestellt werden kann:

⟨h2⟩0 = C∞⋅N⋅ lB2 (8)

Reale Polymerketten in Lösung 73

Das so genannte Charakteristische Verhältnis C∞ ist in der Literatur tabelliert (z.B. Polymer-Handbook, Brandrup-Immergut) und beschreibt das Verhältnis der realen Ausdehnung der Po-lymerkette zu der theoretischen Ausdehnung der Zufallskette. Der Index ∞ deutet dabei an, dassauch diese Beziehung (wie Gl.(4+7)) nur für sehr lange Ketten (N →∞) exakt gültig ist.

Tabelle 6: Beispiele für charakteristische Verhältnisse von Polymerketten.

Polymer C∞

Polyethylen 6,7

Polyethylenoxid 4

Polystryol (ataktisch) 10

Die Zahlenwerte für C∞ liegen normalerweise zwischen 3 für sehr flexible Ketten bis zu 20 fürsteife Ketten. Tabelle 6 enthält einige Zahlenwerte für Polymerketten.

III.2.2.1.c Die Kuhn'sche Ersatzkette oder die Gaußkette

Die einfachste allgemeingültige Beschreibung einer Polymerkette in Lösung stellt dieKuhn'sche Ersatzkette, auch Gaußkette genannt, dar. W. Kuhn (1934), E. Guth und H. Mark(1935) etablierten die Idee, eine reale Polymerkette durch ein Zufallsknäul zu beschreiben. ZurBerücksichtigung der Steifheit des Polymerrückrats wird jetzt eine neue Länge, die Kuhnlänge,als Basiseinheit des Random Walk verwendet. Bei geeigneter Wahl der Kuhnlänge ist jetzt diefreie Orientierbarkeit der einzelnen Zufallsschritte wieder gegeben.

Abb. 19: Polymerkette aus 48 Einheiten und die dazugehörige Ersatzket-te aus 16 Kuhnlängen.

Analog zur Zufallskette erhält man für die Gaußkette oder Kuhn'sche Ersatzkette im ungestör-ten Zustand (Theta-Lösungsmittel) für ausreichend lange Polymerketten (N→∞):

⟨h2⟩0 = NK⋅lK2 (9)

RG,02 = 1

6⟨h2⟩0 =

NK⋅lK2

6(10)

Verwendet man für die Kuhnlänge das charakteristischen Verhältnis (lK=lB·C∞; NK=N/C∞ ) undsetzt dieses in Gl.(10) ein, so erhält man exakt Gl.(8). Diese beiden Beschreibungen des Ket-tenendabstandes sind demnach gleichwertig, die Gaußkette ist jedoch einfacher herzuleiten,wenn man keinen analytischen Ausdruck für die Kuhnlänge fordert.

Für die Größe eines Polymermoleküls in Lösung als Funktion des Molekulargewichtes erhältman also folgende Beziehungen (ML=Molare Masse des Polymers per Einheitslänge):

⟨h2⟩0 = Kh,0⋅M =lKML⋅M (11)

RG,02 = Kr ,0⋅M =

lK6⋅ML

⋅M (12)

Kh,0, das Verhältnis von <h²>0/M, ist eine charakteristische Konstante für jedes Polymer.


III.2.2.2 Die reale Polymerkette in Lösung

Bei der idealen (ungestörten) Polymerkette wird das endliche Volumen der Polymersegmenteund evtl. Lösungsmitteleffekte ignoriert. Reale Polymersegmente können nicht überlappen (Ex-cluded-Volume Effekte), dies führt zu einer Aufweitung der Kette. Zusätzlich existieren(üblicherweise lösungsmittelabhängige) Abstoßungs- oder Anziehungskräfte zwischen den Po-lymersegmenten, verursacht z.B. durch van der Waals-Kräfte. Im Falle des θ-Lösungsmittelsheben sich diese Anziehungskräfte gerade durch die Excluded-Volume Effekte auf, und die Po-lymerkette liegt in ihrer ungestörten Form vor. In guten Lösungsmitteln (A2>0) liegt dasPolymerknäul dagegen gequollen, in schlechten Lösungsmitteln (A2<0) geschrumpft vor.

In der Literatur werden zwei Beschreibungen der Knäulaufweitung verwendet, einmal mit Hilfedes Excluded-Volume Koeffizienten ε, zum anderen mit dem Aufweitungsfaktor α.

III.2.2.2.a Excluded-Volume Koeffizient ε

Aus experimentellen Ergebnissen (Lichtstreuung und Viskosimetrie) war schon lange bekannt,dass sich in beliebigen Lösungsmitteln Gl.(12) folgendermaßen ändert:

RG,2 = Kr ,⋅M1 (13)

Ein Polymerknäul ist also bei gleicher Masse gegenüber der ungestörten Form (Gl.(12)) aufge-weitet, auch die charakteristische Konstante hängt jetzt von ε, also vom Lösungsmittel, ab. DerExcluded-Volume-Koeffizient ε ist nach experimentellen Ergebnissen [Schulz und Kirste, 1961]eine monotone Funktion von A2: ε<0 für A2<0; ε=0 bei A2=0 (im θ-Lösungsmittel gilt Gl.(12)); ε>0für A2>0. Der Betrag von ε strebt gegen einen Grenzwert von 0.2 bei steigendem A2, zumindestfür lange Ketten. Für kurze Ketten gilt ε≈0 selbst in guten Lösungsmitteln, mit steigender Ketten-länge strebt ε dann schnell gegen den Grenzwert 0.2 [Kirste und Wild,1969].

Diese experimentellen Ergebnisse lassen sich qualitativ einfach verstehen: Die Aufweitung rea-ler Polymerketten ist eine Funktion der Kettenlänge und des Lösungsmittels: Bei kurzen Kettensehen sich die Kettensegmente gegenseitig kaum, daher kann die Wechselwirkung nicht zu ei-ner Aufweitung führen, bei ausreichend langen Ketten bestimmt die Qualität des Lösungsmittels(A2) den Grad der Aufweitung.

Inzwischen wurde zumindest der Grenzfall des guten Lösungsmittels auch quantitativ behan-delt: Sowohl über Scalinggesetze (de Gennes, 1979) als auch mit Hilfe vonComputersimulationen des self-avoiding random walk konnte bestätigt werden, daß ε gegen ei-nen Grenzwert von ca 0.2 strebt (genaue Simulationen erhalten 0.186). Es gilt also fürallgemein für Polymerketten in guten oder schlechten Lösungsmitteln für den Kettenendab-stand:

⟨h2⟩ = Kh,⋅M1 (14)

der Gyrationsradius berechnet sich für den allgemeinen Fall nach

RG,2 =

⟨h2⟩2⋅3

= Kr ,⋅M1 (15)

Im θ-Lösungsmittel (A2=0; ε=0) reduziert sich dieser Zusammenhang wieder auf Gl.(10). Ist manin einem guten Lösungsmittel, der Excluded-Volume-Koeffizient ist jedoch unbekannt, so ist dieAnnahme von ε=0.1 sinnvoll:

RG,2 ≈

⟨h2⟩6.5

wenn unbekannt , Fehler≤5%


III.2.2.2.b Expansionsfaktor α

Hier wird die reale Konformation einer Kette in Lösung einfach durch den Unterschied zur idea-len Kette ausgedrückt, d.h. durch einen linearen Expansionsfaktor α:

⟨h2⟩ = 2⋅⟨h2⟩0 bzw. ⟨RG,2 ⟩ = 2⋅ 6

2⋅3⋅⟨RG,0

2 ⟩ (16)

Lange war der Expansionsfaktor nur eine experimentelle Größe, die in Tabellenwerken verwen-det wurde. Inzwischen existieren jedoch theoretische Ausdrücke für α:

5− 3 = C⋅⋅M⋅1− θT (17)

C ist eine polymerspezifische Konstante, Ψ die Wechselwirkungsentropie und θ die Theta- oderFlorytemperatur (Diese beiden Größen entstehen aus dem Flory'schen Wechselwirkungspara-meter χ, wenn man in das Flory-Huggins-Modell enthalpische und entropischeWechselwirkungen einführt). Wichtig an Gl.(17) sind das qualitative und das asymptotische Ver-halten von α: Für T= θ ist α=1, d.h. man erhält den ungestörten Zustand des Knäuls, für T<θ istα<0, d.h. in schlechten Lösungsmitteln liegt das Knäul geschrumpft vor, für T> θ ist α>1, d.h. imguten Lösungsmittel wird die Polymerkette aufgeweitet.

Für sehr gute Lösungsmittel kann man die Abhängigkeit von α vom Molekulargewicht abschät-zen: Hier wird α groß, dann gilt α5

» α3, und damit α~M0.1. Setzt man dies in Gl.(16) undberücksichtigt die Abhängigkeit von <h²>0 von M (Gl.(9,12)), dann erhält man:

⟨h2⟩ ~ M1.2 (18)

Dies entspricht genau der Abhängigkeit aus Gl.(14) mit dem Excluded-Volume-Koeffizienten, dader Grenzwert von ε≈0.2 für sehr gute Lösungsmittel ist. Beide Beschreibungen liefern also dasgleiche asymptotische Verhalten für die Größe der Polymerkette.

In der Literatur existiert noch zusätzlich zu diesen beiden Beschreibungen die Pertubationstheo-rien (Zimm, Yamakawa), die versuchen, den Expansionsfaktor als Funktion von ε zuschreibenund so zu einer einheitlichen Beschreibung zu gelangen. Da diese Theorien komplex sind undnoch in der Diskussion stehen, sollen diese Ansätze hier nicht diskutiert werden.

III.2.2.2.c Bestimmung der Kettenaufweitung aus der Viskosimetrie

In der Praxis ist die Viskosimetrie eine wichtige Größe zur Charakterisierung von Polymeren inLösung. Hierbei wird normalerweise die Grenzviskosität [η] bestimmt, die dem hydrodynami-schen Volumen der Polymerkette pro Molgewicht entspricht und daher natürlich ebenfalls vomLösungsmittel abhängt.

c.1 Monodisperse Polymerketten in Lösung

Flory und Fox schlugen bereits vor langer Zeit vor (1951), die Grenzviskosität im Theta-Lö-sungsmittel zu dem Volumen des Polymers und zu seiner molaren Masse in Beziehung zusetzen. Nimmt man als Maß für das Volumen des Polymers einfach den mittleren Kettenend-abstand <h²> so erhält man die sogenannte Flory-Fox-Gleichung:

[]θ = θ⟨h2⟩0

3/2

M(19)

mit der Viskositätskonstante Φ, die als universelle Konstante für das jeweilige Polymer gilt.Der Kettenendabstand im Thetazustand <h²>0 ist proportional M [s.Gl.(9)+(12)]. Hiermit er-gibt sich in der Viskosimetrie für den Fall des θ-Lösungsmittels die Abhängigkeit von M0.5:


[]θ = Kθ⋅M0.5 ; Kθ=θ⋅⟨h2⟩0M

3/2

(20)

Im Theta-Lösungsmittel ist Kθ unabhängig von der Masse. Für nicht-ideale Lösungsmittelwird analog zur Gl.(16) ein „viskosimetrischer Expansionsfaktor“ αη definiert:

[] = 3 ⋅ []θ (21)

Mit dem Expansionsfaktor α des Kettenendabstandes <h²> [Gl.(16)] ergibt sich aus Gl.(19):

[] = θ⋅

3

3 ⋅⟨h2⟩3/2

M(22)

Es ergibt sich aus experimentellen Ergebnissen, dass entgegen der Annahme von Flory αη≠αist (αη

3 = α2.43). Die gesamte Abhängigkeit der Grenzviskosität von der Molmasse setzt sichaus der Massenabhängigkeit des Kettenendabstandes und der von (αη

3/α3) ≈ α-0.57 zusam-men. In der Literatur existieren einige Theorien, die sich mit diesem Problem befassen. Wirwollen uns jedoch auf die Näherung im folgenden Kapitel beschränken.

c.2 Reale Polymerketten in Lösung

Sämtliche bis jetzt berechnete Gleichungen gelten streng für monodisperse Polymere, d.h.Polymere mit identischer Kettenlänge. Jedoch läßt sich für die Grenzviskosität eine Glei-chung (Mark-Houwink-Sakurada, s. III.5.2 Viskosimetrie) mit einfacher Form angeben:

[] = K⋅Ma (23)

Die Konstanten in dieser Gleichung sind Lösungsmittel und Molekulargewichtsabhängig. Die-se Konstanten sind in Literatur [z.B. Brandrup-Immergut, Handbook of Polymers] ausführlichtabelliert, so dass die Viskosität eine Molekulargewichtsbestimmung ermöglicht. Die Viskosi-metrie bietet jedoch darüber hinaus auch die Möglichkeit, die hydrodynamische Größe undden Gyrationsradius der Moleküle in Lösung zu bestimmen.

Für polydisperse Systeme hängen K und aη dann sowohl von der Breite als auch von derForm der Verteilung ab. Molgewichtsbestimmungen mittels der Viskosimetrie sind also nurdann genau, wenn das untersuchte System in Breite und Form der Verteilung mit dem Sys-tem aus der Literatur übereinstimmt, an dem die Konstanten K und aη bestimmt wurden.

Da die Genauigkeit der Viskosimetrie für polydisperse Systeme also eingeschränkt ist undzudem die Abhängigkeit von (αη

3/α3) von der Molmasse gering ist [für sehr gute Lösungsmit-tel gilt α~M0.1, d.h. (αη

3/α3)~M-0.057], genügt es für Berechnungen des Polymervolumens oderder Molgewichte, die Massenabhängigkeit von (αη

3/α3) zu vernachlässigen und nur die Lö-sungsmittelund Temperaturabhängigkeit von Φ zu betrachten:

= 0⋅/3 ≈ 0⋅ 1− 2.63⋅ 2.86⋅2 (24)

mit ε, dem Excluded-Volume-Koeffizient. Φ0 wurde ursprünglich als universelle Konstante an-gesehen. Inzwischen ist jedoch bekannt, dass sie vom Polymeren und dem Lösungsmittelabhängt. Sie liegt meist in der Größenordnung von 2.8*1023 für [η] in cm³/g.

Hiermit erhält man für nicht ideale Lösungsmittel einen einfachen Zusammenhang analog zurGl.(19) für den Theta-Zustand:

[] = ⟨h2⟩3/2

M(25)


Die Massenabhängigkeit der Grenzviskosität hängt in dieser Näherung nur von Massenab-hängigkeit von <h²> [~M1+ε, siehe Gl.(14)] ab, somit ergibt sich:

[] = K⋅Ma a =

12 3

2⋅ (26)

c.3 Bestimmung des Gyrationsradius :

Man kann aus diesem Zusammenhang für tabellierte Werten von K und aη den Expansions-koeffizienten ε näherungsweise bestimmen. Dessen Kenntnis ermöglicht die Berechnung derViskositätskonstante Φ nach Gl.(24). Hat man die Grenzviskosität bestimmt, so kann manhiermit nach Gl.(25) den mittleren Kettenendabstand <h²> bestimmen und aus diesem mit-tels Gl.(15) den Gyrationsradius der Polymerkette in diesem Lösungsmittel.

Korrekt ist diese Berechnung für monodisperse Proben. Bei polydispersen Proben ist der ge-suchte Kettenabstand <h> nicht einfach gleich (<h²>3/2)1/3 , sondern der Wert hängt auchnoch von der Form und Breite der Verteilung ab. Hierfür gibt es sogenannte „polymolecularitycorrection factors“ [siehe z.B. Handbook of Polymers, Brandrup-Immergut]. In den Berech-nungen innerhalb des Praktikums können jedoch die einfachen Umrechnungen verwendetwerden.

c.4 Bestimmung des hydrodynamischen Radius:

Die Viskosimetrie erlaubt auch die Bestimmung eines hydrodynamisch wirksamen Radius RH

nach dem sogenannten äquivalenten Kugelmodell, d.h. man ersetzt das Makromolekül durcheine hydrodynamisch äquivalente Kugel und berechnet deren Radius aus der für Kugeln be-kannten Beziehung zwischen der Kugelgröße und der Grenzviskositätszahl [s.Kapitel III.5.2 Viskosimetrie].

III.2.2.3 Verteilungsfunktion der Kettenendabstände

Polymere liegen in Lösung immer als statistische Systeme vor. Neben den Mittelwerten für dieAusdehnung der Kette (Kettenendabstand und Gyrationsradius) ist natürlich auch noch die Ver-teilung der Konformationen selbst von Interesse.

Abb.20Schematisiertes Kettenmolekül. Es ver-bindet den Koordinatenursprung mit demVolumenelement dVDirekter Abstand h = (x2 + y2 + z2)0,5,Länge des gestreckten Moleküls: N × lK,

Aus der Irrflugstatistik der sich frei orientierenden Kette ergibt sich, dass die Kettenendabständeim Idealfall nach einer Gauß'schen Wahrscheinlichkeitsfunktion verteilt sind. Daher hat dieGaußkette oder Kuhn`sche Ersatzkette auch ihren Namen (Exakt müssen nicht nur die Ketten-endabstände, sondern auch die Abstände zwischen zwei beliebigen Verknüpfungspunktengaußverteilt sein, damit man von einer Gaußkette spricht). Legt man also den Ursprung des Ko-

z

y

x

h

dV=dx dydz

l K


ordinatensystems auf ein Kettenende [siehe Abb.20], so lässt sich die Wahrscheinlichkeit, dasandere Kettenende im Volumenelement dV = dx × dy × dz zu finden, durch folgende Funktionberechnen:

W x , y , z dV = [3/2p ⟨h2⟩ ]3/2 exp[−3h2/2 ⟨h2⟩ ]dV (27)h2 = x2 + y2 + z2 und <h2> = N lK2

Der Verlauf der dreidimensionalen Dichtefunktion W(x,y,z) für eine frei bewegliche Kette mit N =104 ist in der folgenden Abbildung 21 graphisch dargestellt:

Abb.21 Wahrscheinlichkeitsdichteverteilung des Kette-nendabstandes für eine Polymerkette mit 104 freiorientierbaren Segmenten (Kuhnkette, Zu-fallskette).

Für die wirkliche Häufigkeit der Kettenendabstände muß man die Wahrscheinlichkeitsdichtenoch mit dem Volumen multiplizieren (*4πr²). Hieraus ergibt sich die Wahrscheinlichkeit für ei-nen Kettenendabstand W(r), auch radiale Verteilungsfunktion genannt :

Abb.22: Radiale Verteilungsfunktion der Kettenendabstände einer Gaußkette (―—) und einer rea-len Kette in Lösung (----) mit Excluded-Volume-Koeffizient ε=0.2

Abbildung 22 enthält neben der Verteilungsfunktion einer Gaußkette (ideale oder ungestörtePolymerkonfiguration) auch die einer realen Kette in Lösung. Auf die Berechnung dieser Funkti-on soll hier nicht eingegangen werden. Auch die qualitativen Unterschiede sind jedochinteressant und trotz der Normierung identischen mittleren Kettenabstand gut zu sehen: DieVerteilung der Abstände der realen Kette ist enger als die der idealen Kette, und es fehlen vorallem die kleinen Kettenendabstände, d.h. durch die Aufweitung der Kette werden die kleinenAbstände, also das komplette Zurückfalten der Kette in den Mittelpunkt, unterdrückt.

0

0.04

0.08

0.12

0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5r / <h²>

W(r

)*4π

r2

0

0.5x10-5

1.0x10-5

1.5x10-5

2.0x10-5

0 0.5 1.0 1.5 2.0

h = ( x2+y2+z2 )0.5 / <h2>

W(x

,y,z

) [n

m-3

]

Thermische Eigenschaften von Polymeren 79

III.3 Thermische Eigenschaften von Polymeren

Einer der wichtigsten Aspekte der Eigenschaften von Polymeren ist deren thermisches Verhal-ten. Die Kenntnis des thermischen Verhaltens ist von großer Bedeutung für die Auswahlgeeigneter Verarbeitungsprozesse sowie auch für die Gebrauchseigenschaften und damit fürdie Wahl eines Polymeren zur Herstellung eines bestimmten Bauteils.

Die temperaturabhängigen Eigenschaften von Polymeren können im allgemeinen durch zweiUmwandlungspunkte charakterisiert werden: Den Schmelzpunkt und die Glasumwandlung. Ob-wohl auch viele niedermolekulare Stoffe eine Glasumwandlung aufweisen, ist dieses Phänomenbesonders typisch und wichtig für Polymere.

III.3.1 Amorphe Polymere

Amorphe Polymere liegen entweder als Schmelze oder als glasartig erstarrter Festkörper vor.Es existiert hier nur ein typischer temperaturabhängiger Umwandlungspunkt, die Glastempera-tur. Unterhalb von TG ist das Polymer glasig erstarrt, oberhalb von TG im Zustand einerSchmelze. Wegen des hohen Molekulargewichts und evtl. vorhandener Kettenverschlaufungenist die Viskosität einer Polymerschmelze höher als die einer einer niedermolekularen Schmelze.

Auch vernetzte Kautschukmaterialien können von dem Zustand der erstarrten Schmelze in dender beweglichen Schmelze übergehen. Die Gebrauchseigenschaften eines Polymers hängenstark von der Glastemperatur ab. Oberhalb der Glastemperatur können amorphe, unvernetztePolymere (Thermoplaste) nicht verwendet werden. Die typische Gebrauchstemperatur dieserMaterialien liegt unterhalb der Glastemperatur. Polystyrol (z.B. Joghurtbecher, geschäumte Kaf-feebecher) ist bei seiner Gebrauchstemperatur starr und leicht spröde, oberhalb von TG = 100°Cwird es dagegen immer weicher und beginnt bei Belastung zu zerfließen, da seine elastischenEigenschaften nur durch Verschlaufungen bedingt sind und keine weitere Vernetzung vorliegt.Naturkautschuk (cis-Polyisopren, TG = - 72 °C) liegt dagegen aufgrund seiner Vernetzung durchSchwefelbrücken selbst bei Raumtemperatur noch als Festkörper vor. Da die Vernetzung nurgering ist, zeigt er typische elastomere Eigenschaften (s.a. III.6 Kautschukelastizität ). In derNähe der Glastemperatur verliert er seine elastischen Eigenschaften, unterhalb der Glastempe-ratur erstarrt er völlig und weist ähnliche Eigenschaften wie unvernetzte Polymere auf.

Auf molekularer Ebene ist der Glasumwandlungspunkt dadurch charakterisiert, dass die Ketten-segmente beweglich werden und Translationsbewegungen ausführen können. Bei tiefenTemperaturen nahe dem absoluten Nullpunkt können die Atome einer Polymerkette nur kleineSchwingungen um feste Positionen ausführen. Wird die Temperatur erhöht, nimmt die Amplitu-de dieser Schwingungen und deren kooperative Wirkung auf die Nachbaratome zu, bis beieiner ganz bestimmten Temperatur, der Glastemperatur TG, Segmentbeweglichkeit möglichwird. Oberhalb TG können Kettensegmente Rotationen, Translationen und Diffusionsvorgängeausführen, und wenn die Temperatur genügend hoch liegt, verhält sich ein amorphes Polymerwie eine hochviskose Flüssigkeit.


III.3.2 Kristalline Polymere

Polymere können bei geeigneten Eigenschaften der Hauptkette (z.B. keine voluminösen Seiten-gruppen wie bei ataktischen Polystyrol) und geeigneten Verarbeitungsbedingungen auchteilkristalline Bereiche aufweisen. Typische Vertreter sind hier die Standardpolymere Polyethy-len und Polypropylen.

Abb. 23 Zweiphasenmodell einesteilkristallinen Polymers.

Makroskopische Einkristalle von Polymere sind nur für wenige Polymere mit sehr speziellenMethoden (Polymerisation im Kristall aus Monomeren) realisierbar, in normalen Polymeren liegtdagegen immer eine Mischung von kristallinen und amorphen Bereichen vor. Da die kristallinenBereiche enger gepackt sind, ist die Dichte teilkristalliner Materialien höher als die vergleichba-rer amorpher Substanzen und steigt mit wachsendem Kristallinitätsgrad an.

Auch bei diesen Polymeren spielt die Glastemperatur selbstverständlich eine Rolle. Unterhalbder Glastemperatur unterscheiden sich die Eigenschaften kaum von denen rein amorpher Poly-mere, höchstens durch die höhere Dichte und eine etwas geringere Sprödigkeit. Oberhalb derGlastemperatur werden die amorphen Bereiche flexibel, während die kristallinen Bereiche wei-terhin starr sind. Da diese Bereiche viele verschiedene Polymerketten enthalten und einePolymerkette selbst Bestandteil verschiedener kristalliner Bereiche ist, stellen diese kristallinenBereiche eine physikalische Vernetzung dar. So kann man flexible und belastbare Materialenerzielen, bei geringen Kristallinitätsgrad sogar elastische oder zumindest dehnbare Materialien.Als typische Beispiele könnte man hier Frischhaltefolie und Einkaufstüten nennen.

Die Schmelzumwandlung eines Polymeren ist thermodynamisch eine Umwandlung 1. Ordnung:die sprunghafte Änderung der Wärmekapazität, des Volumens, der Dichte oder des Brechungs-index, Doppelbrechung, Durchsichtigkeit und das Auftreten von Schmelzwärme können zurBestimmung von Tm herangezogen werden. Da Polymere aber keine reinen Substanzen sindund Polymerkristalle typischerweise auch nicht groß genug und ausreichend perfekt sind, umden kristallinen Gleichgewichtszustand angenähert zu erreichen, erfolgt das Schmelzen undKristallisieren im Gegensatz zu niedermolekularen Stoffen über ein breites Temperaturintervall.Große und perfekte Kristallite schmelzen bei höherer Temperatur. Da Güte und Größe der Kris-tallite durch die Art der Kristallisation beeinflusst werden, hängt Tm von der thermischenVorgeschichte der Proben ab. In einigen Fällen ist es möglich, Proben durch Abschrecken inden amorphen Zustand zu überführen. Wegen des breiten Schmelzbereichs gibt man als Tm

meistens den Punkt an, bei dem die am höchsten schmelzenden Kristallite verschwinden.

Zur Bestimmung der thermischen Übergänge, vor allem der Glasumwandlung und desSchmelzpunkts, eignen sich Messungen der spezifischen Wärme, des spezifischen Volumensoder der Dichte in Abhängigkeit von der Temperatur. Weitere Möglichkeiten ergeben sich überdie Temperaturabhängigkeit des Brechungsindex oder der dielektrischen Konstante, über IR-oder NMR-Messungen. Als eine Standardmethode gilt hier wohl die Wärmeflußkalorimetrie(s. Versuch V.10 Wärmeflusskalorimetrie ( DSC ) ).

Mechanische Eigenschaften von Polymeren 81

III.4 Mechanische Eigenschaften von PolymerenKunststoffe sind normalerweise makromolekulare Werkstoffe, die vollsynthetisch aus niedermo-lekularen Verbindungen hergestellt werden. Zwischen den einzelnen Makromolekülen gibt esphysikalische Wechselwirkungen, die typische Eigenschaften wie Festigkeit, Härte oder Erwei-chungsverhalten bestimmen. Je nach dem Ordnungsgrad der Makromoleküle im festen Zustandkann man zwischen teilkristallinen und amorphen Kunststoffen unterscheiden. Dementspre-chend lassen sich Kunststoffe in der Regel durch Erwärmen erweichen und in vielen Fällenauch schmelzen.

Je nach ihrem Verhalten in der Wärme lassen sich Kunststoffe in Thermoplaste und Duroplaste(auch Duromere) einteilen (s.a. I.1 Eigenschaften polymerer Materialien , III.3 Thermische Eigen -schaften von Polymeren). Thermoplaste werden in der Wärme fließfähig und erstarren beimAbkühlen wieder. Im Gegensatz zu den Thermoplasten sind die Duromeren nach Verarbeitungvernetzt und weder schmelzbar noch löslich. Eine weitere Gruppe von polymeren Werkstoffenstellen die Elastomeren dar. Sie bestehen aus - meist relativ schwach - vernetzten Makromole-külen. Dies ermöglicht den Elastomeren das typische kautschukelastische Verhalten, bei dembei geringen Spannungen Dehnungen bis zu 600% erreichbar sind. Die Vernetzungen sindauch dafür verantwortlich, daß Elastomere beim Erhitzen bis kurz unterhalb der Zersetzungs-temperatur nicht schmelzbar sind, wodurch sie sich von manchen ebenfalls elastischenThermoplasten (z.B. Weich-PVC) unterscheiden.

Die Bestimmung der mechanischen Kenngrößen eines Polymeren dient letztlich dazu, dessenBrauchbarkeit und die Einsatzmöglichkeiten als Werkstoff festzustellen. Die Messungen habenzumeist anwendungstechnischen Charakter, einige Untersuchungen erlauben jedoch auchdeutliche Rückschlüsse auf Struktur und Aggregatzustand des untersuchten polymeren Stoffes.

In diesem Kapitel wird auf das Verhalten von Polymeren bei nicht-oszillatorischer mechanischerBeanspruchung eingegangen. Beispiele hierfür sind Bestimmung der Härte, der Schlag- oderKerbschlagzähigkeit und die Durchführung von Zug-Dehnungs-Versuchen, die hier im folgen-den kurz vorgestellt werden soll. Für ausführlichere Darstellungen sei auf die Literaturverwiesen, z.B.

1) D. Braun, H. Cherdron, H. Ritter, Praktikum der Makromolekularen Stoffe, Weinheim 19992) R. P. Brown, Taschenbuch der Kunststoff-Prüftechnik, Hanser, München 19843) E. Macherauch, Praktikum in Werkstoffkunde, Braunschweig 1987

III.4.1 Zug-Dehnungs-Messungen

Beim Zugversuch wirkt auf den Probenkörper der Ausgangslänge L0 eine Zugkraft ein, die ihnmehr oder weniger stark der Länge nach dehnt, wobeieine Kontraktion des Querschnittes erfolgt. Registriertwird die totale aktuelle Länge Lt oder die totale Längen-änderung ∆Lt= L-L0 sowie die erforderliche Kraft F, imallgemeinen bis zum Bruch der Probe.

Abb. 24: Kraft-Totalverlängerungsschaubild: Linearer Zu-sammenhang bis zur Streckgrenzenkraft FeS. Bei weitererDehnung erreicht man die Maximalzugkraft Fm, danachtritt unter Kraftabfall auf FR (Reißkraft) eine weitere Pro-benverlängerung auf, wonach die Probe bricht.

F

∆Lt

∆LeS ∆Lm ∆LB,t

FeS

FR

Fm


Um eine Unabhängigkeit von den Abmessungen der Proben zu erreichen, verwendet man so-genannte bezogene oder normalisierte Größen. Tabelle 7 führt die typischen Größen auf:

Tabelle 7: Normalisierte Größen bei Zugversuchen

Größe Symbol ZusammenhangProbenausgangsquerschnitt A0

Probenausgangslänge L0

totale Probenlänge Lt

jeweiliger Probenquerschnitt A

Nennspannung σN = F / A0

effektive Spannung σ = F / Atotale Dehnung εt = (Lt – L0 ) / L0

Dehnungsverhältnis λ = Lt / L0

Mit einer Auftragung im Nennspannungsdiagramm (σN gegen εt) kann man dann folgende me-chanische Kenngrößen bestimmen:

Tabelle 8: Mechanische Kenngrößen von Polymeren aus einen Zugversuch

Kenngröße Symbol Einheit BedeutungElastizitätsmodul E N/mm2 Widerstand des Materials gegen elasti-

sche Verformung

Streckgrenze σeS N/mm2 = FeS/A0, Werkstoffwiderstand gegen ein-setzende plastische Verformung

Zugfestigkeit σM N/mm2 = Fm/A0, Werkstoffwiderstand gegen be-ginnende Brucheinschnürung

Reißfestigkeit σR N/mm2 = FR/AB, AB Probenquerschnitt bei Bruch

Zugdehnung εm %Reißdehnung εR %

III.4.1.1 Zug-Dehnungs-Diagramm-Typen bei Polymeren

Die Form des erhaltenen Nennspannungsdiagramm erlaubt es, zwischen steifen (energieelasti-schen), plastisch verformbaren (viskoelastischen) und gummiartigen (entropieelastischen)Polymeren zu unterscheiden. In Abbildung 25 sind die wichtigsten Typen möglicher Nennspan-nungskurven dargestellt:

Abb. 25: Zug-Dehnungsdia-gramm der wichtigsten vierTypen von Polymeren. Erläu-terung zu den TypenA,B,C,D siehe Text.

σN

εt

A

B

C

σR

σm

σeS D

Zug-Dehnungs-Messungen 83

Typ A: Die Messkurven dieser Stoffe verlaufen sehr steil und fast geradlinig und biegen beimBruch nicht wesentlich ab. Diese Stoffe zeigen also – ähnlich wie die Metalle – selbst beirelativ hohen Zugkräften nur eine kleine Deformation. Zu ihnen zählen alle Duromereund hochfeste Fasern, aber auch einige harte Thermoplaste wie Polystyrol und Polyme-thylmethacrylat und sogar Elastomere, wenn T << TG, der Glastemperatur gilt.

Typ B: zu Beginn verhalten sich diese Materialien ganz ähnlich wie der Typ A, d.h. die Verfor-mung bei steigender Kraft ist nur gering. Ab einem bestimmten Punkt bleibt dieSpannung aber konstant oder nimmt sogar ab; das Material beginnt zu fließen. DenPunkt, an welchem das Fließen beginnt, nennt man die (obere) Fließgrenze. Wennsämtliche Makromoleküle durch den Fließvorgang neu orientiert wurden, hört das Flie-ßen auf, und die Zugspannung steigt wieder an, bis schließlich ein Bruch erfolgt. Zudieser Gruppe zählen viele Thermoplaste wie z.B. Polyolefine, Polyamide und Poly(ethy-lenterephtalat). Die Glastemperatur dieser Polymere ist etwas höher als dieGebrauchstemperatur (T < TG) oder ungefähr vergleichbar (T ≈ TG).

Typ C: Diese Gruppe zeigt schon bei kleinen Zugkräften große Verformungen. Dies ist nur mög-lich, wenn T > TG und die Polymere amorphe Bereiche aufweisen, die sich nur durchUmorientierung der gut beweglichen Polymerketten dehnen lassen. Zu dieser Gruppegehören Thermoplaste und amorphe Polymere bei Gebrauchstemperaturen größer derGlastemperatur. Ein Beispiel ist z.B. low-density Polyethylen (LDPE), das bei Raumtem-peratur ein derartiges Verhalten aufweist.

Typ D: Bei dieser Gruppe erfordert die Verformung noch geringeren Kraftaufwand als bei Typ C.Bei sehr großen Dehnungen (häufig einige 100%) tritt jedoch wieder eine Versteifungdes Materials ein. Diese Gruppe stellt den Spezialfall der Elastomere da. Hierbei handeltes sich um Polymernetzwerke mit geringer Vernetzungsdichte und niedriger Glastempe-ratur, so dass die einzelnen Ketten leicht verformbar sind. Durch die Vernetzungspunktekönnen sich die Ketten jedoch nicht gegeneinander verschieben, so dass nach der Stre-ckung durch Umorientierung der Widerstand wieder ansteigt.

Während Typ A und B auch bei anorganischen Werkstoffen und Metallen auftreten. Der zuüberwindende Widerstand entsteht durch Bindungen der Ketten untereinander (Van-der WaalsKräfte, Wasserstoffbrückenbindungen oder bei Fasern direkte kovalente Bindungen). Manspricht hier auch von Energieelastizität, da bei der Dehnung die innere Energie des Systemsverändert wird. Bei Typ C und vor allem bei Typ D liegt der Fall völlig anders: Hier wird bei derDehnung die an sich frei beweglichen Ketten nur in eine neue, gestrecktere Konfiguration ge-bracht, hier ändert sich die Entropie und nicht die innere Energie. Dieses Verhalten tritt nur beipolymeren Werkstoffen auf und wird daher in einem gesonderten Kapitel (III.6 Kautschukelasti - zität) und in einem Versuch (V.7 Kautschukelastizität ) ausführlich behandelt.

III.4.1.2 Elastizitätsmodul

Eine sehr wichtige Größe ist das Elastizitätsmodul E, das den Werkstoffwiderstand gegen elas-tische Verformung darstellt und damit zusammen mit der Streckgrenze σeS den Bereich derzerstörungsfreien Materialnutzbarkeit beschreibt.

Im elastischen Bereich gilt das Hook'sche Gesetz: σN = E • ε

Demnach ist das Elastizitätsmodul die Steigung der Nennspannungskurve im elastischen Ver-formungsbereich unterhalb der Streckgrenze. Bei Nennspanunngskurven ohne sichtbarenlinearen Bereich (Typ D, manchmal Typ C) definiert man ein Anfangselastizitätsmodul E0 durchdie Steigung der Tangente im Nullpunkt der Nennspannungskurve.


Die Elastomere sind auch hier wieder ein Spezialfall. Zum einen ist das Elastizitätsmodul ex-trem klein, außerdem ist lineare Bereich ist so klein, dass die Bestimmung der Anfangstangentekaum möglich ist. Hier hilft (s.a. III.6.3.3 Statistische Thermodynamik idealer Netzwerke ) das sogenannte

Neo-Hooksche Gesetz: N =E3⋅ − 1

2 für Elastomere (λ= Dehnung).

Mit diesem kann der Anfangsbereich (1<λ <1.1) der Nennspannungskurve eines Elastomerenbeschrieben werden und so das Elastizitätsmodul ermittelt werden. (s.a. V.7 Kautschukelastizi -tät) Typische Werte für die Elastizität sind in Tabelle 9 angegeben:

Tabelle 9: Elastizitätsmodul typischer Materialien in GPa (=kN/mm²):

Material E-Modul Material E-ModulDiamant 1000 Kohlefaserverstärkte Kunststoffe 120

Eisen 200 Kevlar (Aramid-Fasern) 60 - 130

Kohlefaser 190 Polystyrol 3 - 3,4

Spinnenfaden 60 Polycarbonat 2,3

Beton 27 Plexiglas (PMMA) 2,38

Bambus 20

Oberschenkelknochen 17

Haar 10

III.4.2 Temperaturabhängigkeit mechanischer Kenngrößen

Selbstverständlich können Ergebnisse aus mechanischen Messungen an Polymeren nur mitei-nander verglichen werden, wenn sie bei der gleichen Temperatur erhalten wurden, denn dieStoffeigenschaften ändern sich durch Temperaturerhöhung oder -erniedrigung wesentlich. Einebedeutende Rolle spielt hierbei auch die Struktur der polymeren Stoffe, d.h. handelt es sich umeng vernetzte Duroplaste oder um Thermoplaste verschieden hoher Kristallinität.

Als Beispiel ist in Abbildung 26 die Temperaturabhängigkeit des Elastizitätsmodules von Ther-moplasten als Funktion des Kristallinitätsgrades qualitativ dargestellt (das 100% kristallinePolymere ist nur zum Vergleich eingezeichnet und existiert in der Realität natürlich nicht).

Abb. 26: Temperaturabhängigkeit desE-Moduls typischer Thermoplaste.TG=Glastemperatur; TM=Schmelztem-peratur der Kristallite.1

10

100

1000

10000

TG TM

E-M

odul

/

N/m

m2 rein kristallin

teilkristallin

amorph

Methoden zur Charakterisierung von Polymeren 85

III.5 Methoden zur Charakterisierung von Polymeren

Eine der wichtigsten Aufgaben bei der Charakterisierung von Polymeren ist die Bestimmungdes Molekulargewichts, die mit allen hier beschriebenen Methoden durchgeführt werden kann.Je nach Methode erhält man darüberhinaus zusätzliche Informationen wie z.B. die Polydispersi-tät und die Molekulargewichtsverteilung (Gelpermatationschromatographie) oder über dieGröße und Gestalt der Polymere in der Lösung (Lichtstreuung).

Generell lassen sich die verschiedenen Methoden in drei Klassen einteilen:

1. AbsolutmethodenInformationen, z.B. die Molmasse, können alleine aus der Einwaage und einer Meßgrößeberechnet werden.Methoden: Membranosmometrie, Lichtstreuung, Sedimentationsgleichgewicht,kombinierteSedimentation/Diffusion;

2. ÄquivalentmethodenZur Berechnung von M sind außer der Einwaage und den Meßdaten Kenntnisse über diechemische Natur und die Anzahl analytisch bestimmbarer Gruppen im Molekül notwendig.Methoden: Endgruppenmethoden

3. RelativmethodenBeziehung zwischen M und der Meßgröße ist theoretisch nicht ableitbar; Molmassenbe-stimmung ist nur nach Eichung mit Absolutmethoden möglich.Methoden: Viskosimetrie, GPC, Dampfdruckosmometrie.

Die für die jeweilige Untersuchung geeignete Methode sollte nach folgenden Kriterien ausge-wählt werden:

• Nach der gewünschten Information: Ist nur die Molmasse von Interesse oder werden wei-tere Informationen gewünscht? Absolutmethoden liefern zusätzliche Information überGröße und Gestalt der Polymermoleküle sowie über die thermodynamischen Eigenschaf-ten ihrer Lösungen.

• Nach dem gewünschten Mittelwert Mn, Mw oder Mη;

• Nach dem erfassbaren Bereich der Molmasse: Bis M ≈ 104 g/Mol z.B. Membranosmose,ab M ≈ 104 g/Mol Lichtstreuung, Sedimentation.

• Nach der verfügbaren Substanzmenge, der erforderlichen Reinheit, Zeitaufwand.


III.5.1 Endgruppenmethode

Die Methode aus der Gruppe der Äquivalentmethoden ist anwendbar auf Polymere mit bekann-ter Anzahl Ne quantitativ leicht bestimmbarer Endgruppen oder -Atomen wie -COOH, -NH2, -OH,J, radioaktive Isotope u.a. pro Molekül und nicht zu hoher Molmasse (Mn ≤ 5 x 104 g/Mol). Nachder einfachen Beziehung zwischen Masse m, Molzahl n und Anzahl Ne der bestimmten End-gruppen pro Molekül gilt für die mittlere Molmasse nach der Endgruppenmethode:

Mn Endgr .=NemP

n

wobei n die Anzahl Mole an Endgruppen (bzw. -atome) in mP -Gramm des Polymers bedeutet.Bei Polyestern oder Polyamiden können die -COOH - Endgruppen der Moleküle mit alkoholi-scher KOH titriert werden.

Für MN gilt dann:

Mn Endgr .=NemP

V−VB CKOH f *

mP = Eingewogene Masse an Polymer [g]V = Verbrauch an alkoholischer KOH in lVB = Blindwert (Verbrauch des gleichen Lösungsmittelvolumens) in l CKOH = Konzentration der alkoholischen KOH in Mol/lf* = Titer ("Faktor") der alkoholischen KOH

Die Endgruppenmethode führt zum Zahlenmittel MN, da die Moleküle über ihre Endgruppen "ge-zählt" werden, und man annimmt, dass kleine wie große Moleküle die gleiche Anzahl (Ne) vonEndgruppen haben.

Durch Kombination von Osmose ( → MN ) mit Endgruppenbestimmung ( → Ne ) kann man in ge-eigneten Fällen den Verzweigungsgrad der Moleküle oder bei Verwendung eines entsprechendsubstituierten Radikalstarters die Kopplungskonstante k bei einer radikalischen Polymerisationbestimmen.

Viskosimetrie 87

III.5.2 Viskosimetrie

Die Viskosimetrie stellt eine Relativmethode dar und gehört bei verdünnten Polymerlösungenheute ebenso wie die Lichtstreuung, die Osmose und die Gelpermeationschromatographie zuden wichtigsten Routinemethoden zur Charakterisierung löslicher Polymere.

Die von H. Staudinger eingeführte Methode beruht darauf, dass große Polymermoleküle dieViskosität eines niedermolekularen Lösungsmittels, in welchem sie gelöst sind, schon bei relativkleinen Massenkonzentrationen ( c2 = m2 / vL; vL = Volumen der Lösung ) beträchtlich erhöhen.

Diese Viskositätserhöhung läßt sich darauf zurückführen, dass der durch erzwungenen Platz-wechsel der Moleküle im Geschwindigkeitsgradienten und Energiedissipation verursachteFließwiderstand des Lösungsmittels (LM) in Anwesenheit großer Teilchen durch eine noch stär-kere „Verzahnung“ parallel strömender Flüssigkeitsschichten zusätzlich erhöht wird(„Bremsklotz - Wirkung“).

Das Ausmaß der Viskositätserhöhung ist von der Konzentration der Polymermoleküle, ihrerMolmasse, Größe, Gestalt, der Solvatationskraft des LM, der Temperatur, bei länglichen Teil-chenformen zusätzlich noch von der Schergeschwindigkeit Dv abhängig.

Nach der Einstein - Simha - Gleichung ist die makroskopische d.h. messbare Viskosität η einerverdünnten Suspension kompakter, kugelförmiger Kolloid-Teilchen von der Viskosität des LMηLM und vom Volumenbruch Φ der suspendierten Teilchen abhängig:

η = ηLM ( 1 + 2,5 Φ )Die Einstein - Simha - Gleichung ist auch auf verdünnte Lösungen starrer wie flexibler Ketten-moleküle beliebiger Gestalt anwendbar, wenn man die großen Moleküle durchviskositätsäquivalente für das LM impermeable Kugeln ersetzt und Φ als einen hydrodynamischwirksamen Volumenbruch Φh definiert:

Φh = ( N2 vh ) / vL = ( NA c2 / M2 ) vh N2 = Anzahl, M2 = Molmasse der gelösten Makromoleküle, vh = 4π Rh

3 /3 = deren hydrodynamisches Teilchenvolumen,Rh = hydrodynamischer ( Kugel- ) Radius,NA = Avogadro - Zahl.

Um aus Viskositätsmessungen Informationen über die gelösten Polymermoleküle zu erhalten,muss die Eigenviskosität des LM ηLM sowie der Einfluss von c2 ( evtl. auch der von Dv ) eliminiertwerden.

Der Einfluss von ηL wird durch Einführung der relativen ( ηrel ) - bzw. der spezifischen Viskosität(ηsp ) ausgeschaltet:

ηrel = η / ηLM und ηsp = (η - ηLM) / ηLM = ηrel - 1Nach der Einstein - Simha - Gleichung sollte die reduzierte Viskosität ηred = ηsp / c2 von c2 unab-hängig sein. Wegen der räumlichen Größe der Polymermoleküle macht sich jedoch bereits inverdünnten Lösungen die intermolekulare hydrodynamische Wechselwirkung bemerkbar, sodaß ηsp / c2 mit c2 ansteigt. Die mit Verdünnungsreihen erhaltenen Messdaten müssen daher aufc2 = 0 extrapoliert werden. Bei verdünnten Lösungen flexibler Kettenmoleküle kann -bei Mes-sungen mit den üblichen Kapillarviskosimetern- die Dv-Abhängigkeit vernachlässigt werden.


Der folgende Grenzwert wird Staudingerindex (auch Grenzviskositätszahl GVZ und englisch„intrinsic viscosity" ) genannt:

[] = limc20sp

c2 = 2.5 NA vh

M2

[η] ist ein Maß für das hydrodynamisch effektive Volumen pro Gramm gelösten, solvatisiertenPolymers im Grenzfall unendlicher Verdünnung und hat die Einheit cm3/g ( [η] ist keine Viskosi-tät, siehe oben ).

Die ηsp - Werte von verdünnten Lösungen werden meist durch Messung der Durchlaufzeiten tund t0 gleicher Volumina von Lösung und LM in Kapillarviskosimetern (z.B. Ubbelohde- Viskosi-meter) ermittelt. Nach dem Hagen-Poiseuilleschen Gesetz gilt für ein gegebenes Viskosimeterbei laminarer Strömung der Flüssigkeiten durch die Kapillare: ηsp ≈ ( t - t0 ) / t0.

Zur Bestimmung des Staudingerindex [η] wird eine Extrapolation der Messdaten einer Konzen-trationsreihe auf c2 = 0 entsprechend der Huggins-Gleichung:

sp

c2=[]kH[]

2c2

durchgeführt (kH ist eine empirische Konstante; Zahlenwerte für flexible Kettenmoleküle zwi-schen 0.2 und 0.5), oder bei den „Einpunktmessungen“ die Näherungsformel von Solomon undSitua verwendet:

[]=2/c2sp−lnrel

Zur Molmassenbestimmung über [η] muß noch die M - Abhängigkeit von vh berücksichtigt wer-den. Da in realen Systemen eine quantitative Erfassung aller Struktur-, Größen-,Polydispersitäts-, Gestalts-und Wechselwirkungs- bzw. Solvatationseinflüsse auf Rh bzw. vh

sehr schwierig ist, wird die Beziehung zwischen [η] und M jeweils für eine Polymer- Homologe-Reihe in einem gegebenen LM und bei gegebener Temperatur über Eichung mit einer unabhän-gigen Absolutmethode für M ermittelt. Die empirisch erhaltene Mark-Houwink-Sakurada( MHS- ) Gleichung lautet verallgemeinert für beliebige Systeme:

[]=KM

a

Die Zahlenwerte der Parameter Kη und aη sind natürlich an der jeweils festgelegtenPol./LM./Temp. - Kombination gebunden. Der Exponent aη nimmt für flexible Kettenmoleküle jenach LM und Temp. Werte zwischen 0.5 und 1.0, für steifkettige Moleküle oder feste TeilchenWerte zwischen 1.0 und 1.8 ( Grenzfall starrer Stäbchenmoleküle ) an. Die Größe von aη lässtalso Rückschlüsse auf die Form des Systems in Lösung zu, bei flexiblen Kettenmolekülen ent-hält aη Information über die Aufweitung der Kette im Vergleich zum Thetazustand [s.III.2.2Reale Polymerketten in Lösung).

Die Parameter Kη und aη sind für eine Vielzahl von Polymer-Lösungsmittel-Kombinationen be-stimmt und in Tabellenwerken wie I. Brandrup / E.H. Immergut: „Polymer - Handbook“zusammengestellt worden.

Über die Mark-Houwink-Sakurada-Gleichung lässt sich primär Mη einer beliebigen Polymerpro-be ( der gegebenen Konstitution ! ) aus der experimentell zugänglichen GVZ [η] bestimmen.Aus dem Viskositätsmittel Mη kann man dann bei bekanntem Verteilungstyp (MWD) und be-kannter Dispersität der Probe auch das Massenmittel Mw oder das Zahlenmittel MN berechnen[s. III.1.2 Mittelwerte der Molmasse bzw. des Polymerisationsgrades ].

Viskosimetrie 89

III.5.2.1 Viskosimetrische Molmassenbestimmung

Im Rahmen des Polymerpraktikums wird die Viskosimetrie hauptsächlich zur Bestimmung derMolmasse verwendet.

Die zur Berechnung der Staudinger-Indizes erforderlichen relativen- bzw. spezifischen Viskosi-täten werden über die gemessenen Durchlaufzeiten gleicher Volumina von Polymerlösung ( =t ) und Lösungsmittel ( = t0 ) in Kapillarviskosimetern ermittelt.

Zur Bestimmung der Staudinger-Indizes [η] gibt es zwei Möglichkeiten:

1. Man bestimmt ηsp und ηrel (über die Durchlaufzeiten t bzw. t0) für eine einzige Polymerkon-zentration c2 ("Einpunktmessung") und berechnet [η] nach der Näherungsformel vonSolomon und Citua. Wenn c2 in g/ml angegeben wird, hat [η] die Dimension ml/g, zur Be-rechnung von Mη muß dann auch Kη in den Einheiten ml/g eingesetzt werden! DerPolymerisationsgrad wird aus der Molmasse des Polymers (Mη) und des entsprechendenMonomers ( = M0) (bei Polymerisaten) bzw. der mittleren Molmasse des Grundbausteins( =[ MA-M-A+ MB-M-B-2MHX ] / 2 bei Polykondensaten) berechnet.Zur Durchführung von Einpunktmessungen werden in der Regel Ostwald-Viskosimeteroder genormte Ubbelohde-Viskosimeter verwendet (siehe unten).

2. Man bestimmt ηsp für mehrere Polymerkonzentrationen und trägt ηsp/c2 gegen c2 in einemlinearen Koordinatensystem auf. Die Extrapolation der Gerade auf c2→0 führt zu dem ge-suchten Grenzwert [η] (siehe Definitionsgleichung). Solche Konzentrationsreihen werdenzweckmäßigerweise mit einem modifizierten Ubbelohde-Viskosimeter ("Verdünnunqsvis-kosimeter") untersucht, dessen besonderer Vorteil ist, dass man die gewünschtenPolymerkonzentrationen - durch sukzessive Zugabe definierter LM-Mengen - im Viskosi-meter selbst einstellen kann.

Bei der experimentellen Durchführung der Viskosimetrie müssen folgende Punkte besondersbeachtet werden:

a) Zur Bereitung der Polymerlösung (für die Einpunktmessungen) bzw. der Stammlösung(für die Verdünnungsreihe) ist die Konzentration sehr wichtig und muss daher genau,d.h. keinesfalls nur über Volumenzugabe mittels Pipette eingewogen werden. Zuerstwird das Polymer in den Kolben (Leergewicht!) eingewogen, nach Zugabe von LM (jenach Versuch zwischen 20 und 50 ml) nochmals gewogen und verschlossen, das Poly-mere durch Stehenlassen und gelegentliches Umschwenken des Kolbens aufgelöst.Lange, verknäulte Kettenmoleküle lösen sich sehr viel langsamer als niedermolekularerSubstanzen! Es ist daher sinnvoll, das eingewogene Polymer mit dem LM über Nacht beiZimmertemperatur stehen zu lassen und die Lösung vor der Viskositätsmessung durchUmschütteln zu homogenisieren. Die Polymerkonzentration in g Polymer / ml Lösung wirdangenähert aus der Einwaage an Polymer und LM über die Dichte des LM bei der Mess-temperatur (meistens 25 °C) berechnet ( ρToluol

25 =0,862 g /ml ).

b) Für die Genauigkeit der viskosimetrischen Molmassenbestimmung ist ganz entscheidend,wie genau die Durchlaufzeiten t bzw. t0 der Flüssigkeiten durch die Kapillare des Viskosi-meters gemessen werden.Nach dem Hagen-Poiseuilleschen-Gesetz hängt die Durchlaufzeit von der 4. Potenz desKapillarradius ab! Mechanische Verunreiniqunqen in der Lösung (Staub, feine Fusseln)verändern undefiniert den effektiven Kapillarquerschnitt während der Strömung und füh-ren daher zu großen Schwankungen der Durchlaufzeiten. Lösunqen sowie das LMmüssen daher vor der Messung filtriert werden!Am wirksamsten ist es, wenn man die Lösungen und das LM durch einen Membranfilter in


staubfrei gespülte Erlenmeyerkolben filtriert, wobei die ersten 3-5 ml in das Vorratsgefäßzurückgegeben werden. Für alle Proben eines Versuches wird ein Filter verwendet.Zur Reinigung der verwendeten Pipetten und des Viskosimeters saugt man 10-20 ml vondem jeweiligen bereits filtrierten LM durch die Pipette bzw. die Kapillare des Viskosime-ters, gibt die Spülflüssigkeit zu den LM-Abfällen und trocknet die Geräte (nachVerschließen der freien Öffnungen mit einem Stück Filterpapier) durch Anschluss an eineVakuumpumpe.

c) Die Einhaltung der angegebenen Messtemperatur ist Voraussetzung für die Anwendbar-keit eines systemspezifischen Wertepaares für Kη und aη. Um unerwünschteSchwankungen der Durchlaufzeiten zu vermeiden, ist ferner eine Temperaturkonstanzvon ±0,1°C während der Messung erforderlich (Thermostat). Die Temperaturkontrolle er-folgt im Temperierqefäß und nicht im Thermostaten!

d) Einpunktmessung mit dem Ubbelohde-Viskosimeter:Das Viskosimeter wird genau senkrecht bis über die obere Marke in das bereits tempe-rierte Glasgefäß eingetaucht und mit einer Stativklammer befestigt. Man pipettiert miteiner Vollpipette 20 ml der zu untersuchenden Lösung in das weitere Rohr des Viskosime-ters und lässt zur Angleichung der Temperaturen von Bad und Messflüssigkeit 10-15Minuten stehen. Der Flüssigkeitsstand im unteren Vorratsgefäß muss zwischen denbeiden Markierungsstrichen stehen. Nun wird das weite Rohr des Viskosimeters mit ei-nem Silikon-Stopfen, durch dessen Bohrung ein kurzes Glasrohr führt, und das zumKapillarrohr parallel laufende enge Rohr mit einem Finger verschlossen. Mit Hilfe einesPeleus-Balles wird die Flüssigkeit langsam durch die Kapillare bis über die obere Markedes Viskosimeters gepumpt und der Druck aufgehoben (Ball abgenommen) und danachder Finger vom engeren Rohr genommen. Wenn der Meniskus der Flüssigkeit beim Zu-rückfließen die obere Marke erreicht, wird die Stoppuhr in Gang gesetzt. Man misst dieZeit, die der Meniskus von der oberen bis zur unteren Marke des Viskosimeters braucht( = Durchlaufzeit). Auf diese Weise bestimmt man in demselben Viskosimeter die Durch-laufzeit der einzelnen Polymerlösungen, wobei das Viskosimeter stets vor Einfüllen dernächsten Lösung mit LM gereinigt und getrocknet (Membranpumpe, weitere Eingänge mitFiltern verschlossen) wird. Die Durchlaufzeit einer jeden Lösung wie des LM wird norma-lerweise fünfmal gemessen, die Werte einer Probe müssen bis auf ±0,1 sübereinstimmen! Wichtig ist, dass man drei übereinstimmende Werte am Stück ohne eineeindeutig steigende oder fallende Tendenz erzielt, evtl. Ausreißer vor allem zu Anfangsind normal (keine ausreichende Temperierung) und werden bei der Mittelwertbildungnicht berücksichtigt. Zur Erzielung möglichst großer Messeffekte ( = Zeitdifferenzen t - t0)sollte man Viskosimeter verwenden, für die t0 ≥ 100 s beträgt. .

e) HagenbachkorrekturDa die Flüssigkeit vor dem Start der Viskositätsmessung ruht, also zum Anfang des Expe-rimentes durch eine sich verengende Kapillaröffnung beschleunigt werden muss, ist eineder wichtigen Vorraussetzungen des Hagen-Poiseuilleschen-Gesetzes, die laminare Strö-mung, nicht erfüllt. Je stärker die Flüssigkeit beschleunigt wird, d.h. je kürzer dieAuslaufzeit ist, desto mehr Wirbel bilden sich in der Strömung, wodurch die Auslaufzeitenverlängert werden. Die Berücksichtigung erfolgt (nach DIN51562) nach der Gleichung:

tKorr = tMess− tHC ; tHC =E

K tMess2

Die Konstante K ist die Viskosimeterkonstante K, die Konstante E hängt von der Geome-trie und dem Krümmungsradius der Kapillaröffnung ab. Für das im Praktikum verwendeteSchott Ubbelohde-Viskosimeter (Kapillare 0a, Richtwert der Viskosimeterkonstanten

Viskosimetrie 91

K=0.005) gilt E/K=30500. Genaue Tabellen für das verwendete Viskosimeter sind auf je-den Fall in der vor Ort ausliegenden Bedienungsanleitung des Viskosimeters enthalten.Bei langen Durchflusszeiten (t>200sec) kann man die Hagenbachkorrektur vernachlässi-gen. Beträgt der Wert der Korrektur mehr als 3 sec, so sollte man diese Messung nichtverwenden und zu einer engeren Kapillare übergehen. Benötigt man die Korrektur für eineMessung einer Serie, so muss man sie für alle gemessenen Konzentration und natürlichauch für das Lösungsmittel verwenden.

An dieser Stelle sei nochmals betont, dass die gewünschte kleine Streuung der Durchlaufzeiten(±0,1 s) nur durch ausreichende Temperaturkonstanz von ±0,1 °C und durch Verwendungstaubfreier Geräte und Flüssiqkeiten zu erreichen ist. Notfalls müssen die Messungen - nachden erforderlichen Reinigungsarbeiten - wiederholt werden.


III.5.3 Osmometrie

Bekanntlich ist die Osmose für den Ablauf vieler komplexer Vorgänge in lebenden Systemenvon fundamentaler Bedeutung. Sie ist aber auch die physikalische Grundlage verschiedenerUntersuchungsmethoden, die eine Charakterisierung von Substanzen in gelöstem Zustand er-möglichen. So erhält man z.B. durch Messung des osmotischen Druckes verdünnterPolymerlösungen sowohl die mittlere Molmasse des Polymers als auch Information über dieGestalt der Makromoleküle, die thermodynamischen Eigenschaften der Lösung sowie über As-soziationsvorgänge zwischen den gelösten Molekülen. Auch der Zugang zuthermodynamischen Eigenschaften von Polymersystemen über Streumethoden beruht letztlichdarauf, dass der auf den Streuwinkel Null bzw. auf unendliche Wellenlänge extrapolierte Wertdes Strukturfaktors mit der osmotischen Kompressibilität des Systems verknüpft ist.

III.5.3.1 Thermodynamische Grundlagen kolligativer Methoden

Die Osmometrie ist, wie die bei niedermolekularen Systemen häufiger untersuchte Dampfdru-ckerniedrigung, Siedepunktserhöhung und Gefrierpunktserniedrigung, eine sogenanntekolligative Methode. Alle diese Methoden beruhen auf Phasengleichgewichten zwischen Lösun-gen ( = LS ) des zu untersuchenden Stoffes ("2") und dem reinen flüssigen, dampfförmigen oderfesten Lösungsmittel ( = LM "1" ), wobei der Dampfdruck des Gelösten vernachlässigbar kleinist d.h. p2 = 0 (siehe Lehrbücher der physikalischen Chemie). Entscheidend ist in jedem Fall,dass das chemische Potential µ1 des LM bei gegebenem Druck p und Temperatur T in Lösungstets kleiner ist als in reinem flüssigem LM.

Bei p,T = konst. gilt für µ1 in einer realen Lösung allgemein:

1p,T ,a1real = 1

0p,T RT lna1

wobei 10p,T das Standardpotential des reinen LM und a1 seine Aktivität in der Lösung ist. Mit

a1 = x1 f1 ( x1 = Molenbruch, f1 = Aktivitätskoeffizient ) lässt sich dies wie folgt schreiben:

1p,T ,a1

real = 10p,T RT lnx1 RT ln f1

= 1p,T , x1ideal 1

E

Der letzte Term entspricht in der Terminologie von Scatchard dem Excess (auch "Überschuss")- Beitrag zum chemischen Potential des LM gegenüber einer idealen Lösung derselben Kon-zentration. Für das relative chemische Potential des LM 1=1−1

0 gilt entsprechend:

1real = 1

ideal 1E

Bei verdünnten Lösungen niedermolekularer Substanzen kann man den Einfluss der thermody-namischen Wechselwirkung zwischen den gelösten Molekülen meistens vernachlässigen (nichtbei Elektrolyten!). Bei Polymerlösungen machen sich hingegen - wegen der großen räumlichenAusdehnung der Makromoleküle - schon bei kleinen Massenkonzentrationen zwischenmoleku-lare Wechselwirkungen deutlich bemerkbar. Um diesen Einfluss quantitativ erfassen zu können,beschreibt man bei Polymerlösungen das chemische Potential des LM in Abhängigkeit von derMassenkonzentration c2 des Polymers durch einen Virialansatz.

Osmometrie 93

In Analogie zur Virialdarstellung des Produktes pV bei realen Gasen in Abhängigkeit vom p giltdann für reale Polymerlösungen:

1real = −RTV1 c2 1/M2 A2 c2 A3 c2

2 ...

V1 = partielles Molvolumen des LM ( für verd. Lösungen ≈ Molvolumen des reinen LM = V1

0 ),c2 = Massenkonzentration des Polymers [g/ml],M2 = Molmasse des Polymers,A2, A3 = 2., 3. Virialkoeffizient des osmotischen Druckes.

A2 berücksichtigt die binären Wechselwirkungen ("Zweierstöße") zwischen zwei gelösten Poly-mermolekülen. Die Größe von A2 hängt naturgemäß von der räumlichen Ausdehnung derMakromoleküle ab, ist daher bei flexiblen Kettenmolekülen auch ein Maß für die thermodynami-sche Güte (= Solvatationskraft ) des verwendeten LM.

A3 berücksichtigt die ternären Wechselwirkungen ("Dreierstöße") zwischen drei gelösten Poly-mermolekülen in der Lösung und gewinnt dementsprechend erst bei höheren Konzenzrationenan Bedeutung. Da A2 die Abweichungen vom Verhalten einer ideal verdünnten Lösung "misst",lässt er sich formal mit dem für reale Lösungen eingeführten Excesspotential des LM verknüp-fen: Ersetzt man den Molenbruch des LM durch die Massenkonzentration des Gelösten ( fürverdünnte Lösungen ist ln x1 = ln(1-x2) ≈ -x2 ≈ n2 / n1 = V1 c2 / M2 ), so erkennt man, dass der 1.Term in der letzten Gleichung dem Idealbeitrag, der 2. Term dem Excessbeitrag zum chemi-schen Potential des LM entspricht. Für hinreichend verdünnte Lösungen (für die A3 = 0 ist) läßtsich der 2. Virialkoeffizient daher mit dem Excesspotential des LM wie folgt beschreiben:

A2 = −1

E

RTc22 V1

Der zweite Virialkoeffizient lässt sich für hinreichend verdünnte Lösungen mit dem Flory-Hug-gins Wechselwirkungsparameter 0 verknüpfen. Die Größe wurde bei der thermodynamischenBeschreibung von Polymerlösungen mit Hilfe des Gittermodells für Flüssigkeiten eingeführt undberücksichtigt die spezifischen Wechselwirkungen zwischen Segmenten der Polymerkette undden LM-Molekülen. 0 ist von der Temperatur (wie A2 ) aber auch von der Polymerkonzentrationabhängig und ist letztlich auch ein Maß für die thermodynamische Güte des LM. Im Grenzfallunendlicher Verdünnung gilt zwischen A2 und 0 die einfache Beziehung:

A2=v2

2

V101

2−0

v2 = partielles spezifisches Volumen des Polymers in Lösung.Nach der „Excluded - Volume“ - Theorie für verdünnte Polymerlösungen läßt sich der zweite Vi-rialkoeffizient mit dem ausgeschlossenen Volumen u der Makromoleküle in der Lösung be-schreiben:

A2=NA u2M2

2

NA = Avogadro-ZahlDer Einfluss der LM-Güte auf den 2. Virialkoeffizienten folgt unmittelbar aus Gl.(7): Gute Solva-tation bedeutet bei gegebener Molmasse großes ausgeschlossenes Volumen und damit großenWert für A2.


Wie es aus der Gl.(4) hervorgeht, erhält man über die Konzentrationsabhängigkeit von ∆µ1 In-formationen über die gelösten Polymermoleküle sowie über die Lösung selbst. Man kann ∆µ1

allerdings nicht direkt messen. Da die Dampfdruckerniedrigung, die Siedepunktserhöhung, dieGefrierpunktserniedrigung sowie der osmotische Druck von Lösungen mit ∆µ1 in einfacher Be-ziehung stehen, ist durch die Messung dieser kolligativen Eigenschaften der indirekte Zugangzum relativen chemischen Potential des LM und allen daraus ableitbaren Größen möglich.

Bei allen kolligativen Methoden ist die jeweilige Messgröße von der Anzahl der gelösten Mole-küle abhängig. Bei gegebener Massenkonzentration nimmt jedoch die Teilchenzahl und damitauch der erzielbare Messeffekt mit steigender Molmasse des Gelösten ab. Wie die nachfolgen-den Zahlenbeispiele zeigen, lässt sich bei 1%-igen Polymerlösungen mit M2 = 20.000 g/Molexperimentell nur der osmotische Druck mit ausreichender Genauigkeit erfassen:

Tabelle 10:Typische Größenordnungen kolligativer Eigenschaften

Kolligative Eigenschaft Messgröße

Dampfdruckerniedrigung ∆p = 4 x 10-3 mm Hg

Siedepunktserhöhung ∆T = 1,3 x 10-3 oC

Gefrierpunktserniedrigung ∆T = 2,5 x 10-3 oC

Osmotischer Druck ∆Π = 15 cm LM-Säule

Aus der Abhängigkeit aller Messgrößen von der Teilchenzahl folgt auch, dass die für uneinheitli-che Polymere nach kolligativen Methoden über Gl.(4) ermittelten mittleren MolmassenZahlenmittel sind, d.h. M2 = Mn .

III.5.3.2 Membranosmometrie

Grundlage der Methode ist das Gleichgewicht zwischen einer Lösung (LS) und dem reinen flüs-sigen Lösungsmittel (LM), die durch eine semipermeable, nur für die Moleküle des LMdurchlässige Membran voneinander getrennt sind. Das Messprinzip wird am besten durch dieschematische Darstellung einer Osmose-Zelle verdeutlicht:

Abb.27 Schematische Darstellung einer Osmose-Zelle

In der linken Halbzelle befindet sich das reine LM, in der rechten die Lösung. Da bei T und p0

1''1

' ist, kommt es durch die Verdünnungstendenz der Lösung zur Permeation von LM-Mole-

Steighöhe h

Membran

LS ( '' )Druck p

LM ( ' )Druck p0

Osmometrie 95

külen aus der LM-Zelle durch die Membran in die Lösung. Hierbei steigt der Druck in der LS-Zelle an. Dies geht so lang, bis im Gleichgewicht die chemischen Potentiale des LM in der Lö-sung bei p und in dem reinen LM bei p0 gleich geworden sind. Die Druckdifferenz p - p0 wird alsosmotischer Druck Π bezeichnet und experimentell als hydrostatischer Druck der ansteigenderLösungssäule bzw. in modernen Osmometern als hydrostatischer Unterdruck in der geschlos-senen LM-Zelle gemessen:

Π = p - p0 = ρ g hρ = Dichte der LS ( ≈ Dichte des LM)g = Erdbeschleunigungh = Steighöhe der LS

Zur quantitativen Beschreibung des osmotischen Druckes geht man von der Gleichgewichtsbe-dingung für Phasengleichgewichte aus.

Bei T = konst. gilt:

1'' p = 1

' p0

= 1'' p0 ∫

p0

p

∂1/∂pT dp

= 1'' p0 V1 = 1

' p0

1'' p0 − 1

' p0 = −V1

Nach Weglassen der Kennzeichnung der Phasen und der Druckangaben ist dann:

1p0 − 10p0 = 1 = −V1

Die osmotische Arbeit, d.h. die Änderung der freien Enthalpie bei der isothermen reversiblenÜberführung von 1 Mol LM aus dem reinen LM in die LS entspricht daher einer Volumenarbeitpro Mol LM. Für das chemische Potential des LM in der LS erhält man für die Konzentrationsab-hängigkeit des reduzierten osmotischen Druckes:

c2

= RT 1/Mn A2c2 A3c22 ...

= RTMnRT A2c2RTA3c2

2 ...

Bei Polymerlösungen kann man bis zu Massenkonzentrationen von ≈ 3 · 10-2 g/ml den drittenVirialkoeffizienten meistens vernachlässigen. Zur Auswertung von osmotischen Messungenwird der reduzierte osmotische Druck gegen die Massenkonzentration des Polymers aufgetra-gen. Wenn es zu keiner Assoziation zwischen den Polymermolekülen kommt, d.h. wenn diemolare Konzentration des Gelösten stets seiner Massenkonzentration proportional ist, erhältman hierbei Geraden oder leicht nach oben gekrümmte Kurven.

Die Extrapolation dieser Kurven auf die Konzentration Null führt ensprechend Gl.(10) zur be-kannten Van t'Hoff- Gleichung:

limc20c2 = RT

Mn

Aus dem Ordinatenabschnitt der Geraden erhält man daher das Zahlenmittel der Molmasse.Durch die Extrapolation auf c2 = 0 werden die Einflüsse der zwischenmolekularen Wechselwir-kungen auf den osmotischen Druck ausgeschaltet, d.h. der Grenzfall der ideal verdünnten


Lösung erreicht. Mit c2/Mn = n2 /vLS läßt sich Gl.(11) in einer Form schreiben, die der Zustands-gleichung idealer Gase entspricht: Π vLS = n2 RT. Demnach kann man den osmotischen Druckeiner Lösung dem Druck gleich setzen, den der gelöste Stoff hätte, wenn er bei der gegebenenTemperatur gasförmig vorliegen und sich im Volumen der Lösung verteilen würde. Durch dieseInterpretation lassen sich auch die für Polymerlösungen in guten (realen) LM charakteristischenexcluded volume-Einflüsse auf den osmotischen Druck zumindest qualitativ leichter verstehen:Bei endlichen Polymerkonzentrationen und in guten LM machen sich die Eigenvolumina dergroßen Moleküle derart bemerkbar, daß das für eine gegebene Teilchenzahl zur Verfügung ste-hende Volumen kleiner ist als das Volumen der Lösung; Damit ist der osmotische Druck höherals im Grenzfall unendlicher Verdünnung (siehe ideales Gas) bzw. im pseudoidealen (dem so-genannten Theta- = Θ-) Zustand der Lösung (siehe reale Gase bei der Boyle-Temperatur).

Aus der Steigung (Anfangssteigung) der Π/c2 - c2 - Geraden (Kurven) erhält man nach Gl.(10)den zweiten Virialkoeffizienten des osmotischen Druckes. A2 hat die Einheit Mol cm3 g-2 und liegtfür flexible Kettenmoleküle in Lösung in der Größenordnung von 10-4 Mol cm3 g-2. Je besser dasLM die Polymermoleküle solvatisiert, desto größer ist A2 . Für Θ-Systeme ist A2 = 0. Da die Grö-ße und die Molmassenabhängigkeit des ausgeschlossenen Volumens in charakteristischerWeise von der Teilchengestalt abhängen, kann man in bestimmten Fällen auch aus osmoti-schen Messungen über A2 auf die Gestalt der Polymermoleküle in Lösung schließen.

Durch Messung des osmotischen Druckes bei verschiedenen Temperaturen hat man schließ-lich auch Zugang zu den thermodynamischen Eigenschaften der Lösung: Für eine gegebeneTemperatur und Polymerkonzentration erhält man nach Gl.(9) den entsprechenden Wert für dasrelative chemische Potential des LM. V1 kann in verdünnten Lösungen durch V1

0 ersetzt wer-den, letzteres ist über die Dichte (bei der jeweiligen Temperatur!) und die Molmasse des LMzugänglich.

Nach dem bekannten Formalismus der phänomenologischen Gleichgewichtsthermodynamik er-hält man dann über die entsprechenden Temperaturkoeffizienten des chemischen Potentialsdie partielle molare Verdünnungsentropie ∆S1 sowie die partielle molare Verdünnungsenthalpie∆H1 des Lösungsmittels:

S1 = −∂1/∂T = ∂V10/∂T

H1 = ∂1/T/∂1/T = −∂[V10/T ]/∂[1/T ]

Zur Auswertung der Messdaten trägt man für eine gegebene Konzentration V10 gegen T bzw.

V10/T gegen 1/T auf. Für einen nicht zu großen Temperaturbereich erhält man hierbei Gera-

den, deren Steigung unmittelbar ∆S1 bzw. ∆H1 ergibt.

III.5.3.3 Dampfdruckosmometrie

Zur Molmassenbestimmung von Oligomeren und Polymeren mit Molmassen unter 50.000 g/Molwerden häufig thermoelektrische Dampfdruck-Osmometer eingesetzt. Da hierzu eine Eichungmit einer Substanz bekannter Molmasse erforderlich ist, stellt die Dampfdruckosmose eine Re-lativmethode dar (siehe III.5 Methoden zur Charakterisierung von Polymeren ).

Die Methode beruht im Prinzip auf die Dampfdruckerniedrigung des Lösungsmittels ∆p1 = p1-p10

über einer Lösung (schematische Darstellung in Abb.28), es kommt dabei jedoch zu keiner Ein-stellung eines Phasengleichgewichtes . In einem auf die Messtemperatur T0 thermostatisiertengeschlossenen Behälter befindet sich reines flüssiges Lösungsmittel im Gleichgewicht mit sei-nem Dampf (p1 = p1

0). Der Dampfdruck des gelösten Stoffes wird vernachlässigt (p2 = 0). In der

Osmometrie 97

Dampfphase des Behälters befinden sich zwei empfindliche Thermistoren (Widerstandsthermo-meter), die über eine Wheatstone -Brücke abgeglichen sind.

Abb.28 Schematischer Aufbau eines Dampfdruck-Osmometers

Mit Hilfe von Injektionsspritzen wird auf den einen Thermistor ein Tropfen Lösungsmittel (Refe-renz-Thermistor), auf den anderen ein Tropfen Polymerlösung einer bestimmten Konzentration(Proben-Thermistor) aufgebracht. Zu Beginn weisen beide Tropfen/Thermistoren die gleicheTemperatur T0 wie die Dampfphase auf. Da der Dampfdruck des Lösungsmittels über der Poly-merlösung (=p1) kleiner ist als über dem reinen Lösungsmittel (=p1

0), kondensiertLösungsmitteldampf aus der Dampfphase auf den Lösungstropfen und bewirkt dort durch diefreiwerdende Kondensationswärme eine Temperaturerhöhung ∆T=T-T0. Die Temperaturerhö-hung führt zur Änderung des elektrischen Widerstandes im Probenthermistor und somit zurImbalance der Brückenschaltung. ∆T wird als elektrisches Signal gemessen.

Aus dem Aufbau des Dampfdruck-Osmometers ist unmittelbar einleuchtend, dass ein Phasen-gleichgewicht nicht erreicht werden kann. Durch die Temperaturerhöhung im Lösungstropfenkommt es nämlich zum Wärmetransport in die Umgebung, wodurch sich der Lösungstropfen et-was abkühlt. Infolgedessen kommt es wiederum zur Nachkondensation vonLösungsmitteldampf in den Lösungstropfen usw. Nach kurzer Zeit stellt sich ein quasistationärerZustand mit einer sich nur sehr langsam ändernden Temperaturdifferenz ≈ ∆Tstat = Tstat – T0 ein,wobei die Wärmeverluste durch Strahlung in den Dampfraum und durch Wärmeleitung über dieDrähte der Thermistoren durch die Kondensationswärme des Lösungsmittels kompensiert wer-den.

Die Gesetze der Gleichgewichtsthermodynamik dürfen daher auf die Dampfdruckosmosenicht angewendet werden! Bei strenger Behandlung des Dampfdruck-Osmometers ergibt sichdennoch aus der Betrachtung der Wärmebilanz sowie der zeitlichen Temperaturänderung desLösungstropfens, dass die gemessene Temperaturänderung ∆Tstat proportional der Massen-konzentration c2 und umgekehrt proportional der Molmasse M2 des gelösten Polymers ist:

∆Tstat = Ke c2 (1/M2 + Xc2 + Yc22 + ...)

Die hier eingesetzten Koeffizienten X und Y sind nicht mit den Virialkoeffizienten A2 bzw. A3 desosmotischen Druckes vergleichbar. Die Bestimmung der Konstanten Ke erfolgt durch Messungder Temperaturdifferenz einer Eichsubstanz bekannter Molmasse (z.B. Benzil,M2 = 210,23 g/Mol) bei verschiedenen Konzentrationen und Extrapolation der reduzierten Größe∆Tstat/c2 auf c2 = 0.

Wheatstone'sche Brücke

Probe-Thermistor

Referenz-Thermistor

Lösungsmittel (flüssige Phase)

Gesättigter Lösungsdampf

TropfenLösungsmittel

TropfenLösung


Bei Kenntnis der Konstante Ke, die im übrigen eine Funktion des Lösungsmittels und der Kon-zentration ist, kann man nach der obigen Gleichung durch Messung der Temperaturdifferenzenfür Polymerlösungen unterschiedlicher Konzentration, Auftragen von ∆Tstat/c2 gegen c2 und Ex-trapolation auf c2 = 0 die Molmasse des untersuchten Polymers bestimmen:

∆Tstat

c2 c2=0=

Ke

Mn

Da hierbei letztlich eine kolligative Eigenschaft der Lösungen gemessen wird, erhält man beipolydispersen Polymeren das Zahlenmittel der Molmasse Mn. Die obere Grenze bezüglich derBestimmbarkeit der Molmasse ist –wie bei allen kolligativen Methoden- durch die abnehmendeTeilchenzahl mit steigender Molmasse gegeben. Eine untere Grenze ist wiederum durch dieForderung gesetzt, dass p2 = 0 angenommen wird. Aus diesem Grund führen auch Lösungsmit-telreste sowie niedermolekulare Verunreinigungen in der Polymerprobe zu falschenMolmassen.

Der größte Vorteil der Dampfdruck-Osmometrie gegenüber der klassischen Membran-Osmome-trie besteht darin, das bei ersterer die Polydispersität der Polymerprobe kein Problem darstellt,da die Forderung nach Semipermeabilität einer Membran nur für die kleinen Moleküle des Lö-sungsmittels entfällt.

III.5.3.4 Anmerkungen zur osmotischen Methode

Bei der Charakterisierung von Polymeren durch Membranosmometrie sind einige spezifischeProbleme zu beachten, die nachfolgend kurz diskutiert werden sollen:

III.5.3.4.a Grenzen der Molmasse

Der Molmassenbereich, der durch die Membranosmometrie mit der gewünschten Genauigkeiterfasst werden kann, ist nach oben wie nach unten begrenzt. Die obere Grenze (MN ≈ 100.000g/Mol) resultiert aus dem Grundmerkmal aller kolligativen Methoden, nach dem die Messgrößevon der Anzahl der gelösten Moleküle abhängt. Bei gegebener Massenkonzentration nimmt je-doch die Teilchenzahl und damit der osmotische Druck mit steigender Molmasse ab und derMessfehler zu. Die untere Grenze der Molmasse ist durch die Porosität der Membran (meistKunststoffolie aus Cellulose, Celluloseacetat, Teflon, Polyamid u.a.) gegeben. Die Forderungnach Semipermeabilität für das LM bedeutet, dass der Durchmesser der kleinsten Polymermo-leküle immer noch größer sein muss als der Durchmesser der weitesten Poren in der Membran.Trifft dies nicht zu, kommt es zur Permeation der zu kleinen Polymermoleküle aus der LS durchdie Membran in den LM-Raum. Dadurch sinkt die effektive Teilchenzahl in der Lösung und da-mit der osmotische Druck: Es wird eine zu hohe Molmasse gefunden. Der Fehler wird zwarkleiner, wenn man Membrane mit kleineren Poren verwendet; Durch die Verlangsamung derLM-Permeation wird allerdings die Einstellzeit des osmotischen Gleichgewichtes verlängert. Eswerden sich also nicht beliebig kleine Molmassen osmotisch bestimmen lassen. Während alsodie Brauchbarkeit der Membranosmometrie nach höheren Molmassen durch den immer kleinerwerdenden Messeffekt beschränkt ist, wird sie nach unten durch die Diffusion der kleineren Po-lymermoleküle durch die Membran begrenzt.

Bei der Dampfdruckosmometrie ist die untere Grenze des Messbereichs zu weit kleineren Mol-massen verschoben, da dort der Dampfdruck des Gelösten der begrenzende Faktor ist (sieheLehrbücher der makromolekularen Chemie).

Osmometrie 99

III.5.3.4.b Polydispersität

Es geht aus dem oben gesagten hervor, dass bei Proben mit breiten Molmassenverteilungenein mehr oder weniger großer niedermolekularer Anteil durch die Membran diffundieren kannund damit eine zu hohe mittlere Molmasse gefunden wird. Bei Proben mit hoher Polydispersitätist es daher notwendig, den niedermolekularen Anteil durch Fraktionierung oder zumindestdurch Umfällen mit nicht zu großem Fällungsmittel/LM-Verhältnis abzutrennen.

III.5.3.4.c Assoziation von Polymermolekülen in Lösung oder Adsorbtion an der Membran

In beiden Fällen nimmt die Anzahl kolligativ wirksamer (d.h. kinetisch unabhängiger) Teilchen inder Lösung ab, so dass wiederum ein zu kleiner osmotischer Druck gemessen und die Molmas-se nach oben verfälscht wird. Bei Verdacht auf Assoziation kann man durch Änderung der LM-Güte (Art des LM und/oder Temperatur) Abhilfe schaffen. Im Falle einer vermeintlichen Adsorb-tion sind zusätzliche Versuche mit verschiedenen Membranmaterialien sinnvoll.

III.5.3.4.d Konditionierung der Membran

Bei allen aus Kettenmolekülen bestehenden Membranen ist die sich einstellende Porosität (Po-rengröße und- verteilung) von den Benetzungs- bzw. Solvatationseigenschaften desverwendeten LM für das jeweilige Membranmaterial abhängig. Beim Einsatz einer neuen Mem-branfolie und/oder beim Wechsel von LM1 zu LM2 muß die Membran auf das neue Mediumkonditioniert oder „umgewöhnt“ werden. Die Umgewöhnung der Membranen geschieht in einerReihe von Gemischen aus LM1 und LM2 mit steigendem Volumenanteil am LM2, wobei die Fo-lie wegen der zur Einstellung der neuen Porenstruktur erforderlichen Zeit mindestens 2 Stundenin den einzelnen LM-Gemischen lagern muß. Auch beim Wechsel der Meßtemperatur muß dieMembran umkonditioniert werden. Hierzu wird die auf das jeweilige LM bereits eingestellteMembran in das Osmometer eingesetzt und die Temperatur in Schritten von 30 oC bis zur neu-en Arbeitstemperatur erhöht. Jede Temperaturstufe muß ca. 5 Stunden eingehalten werden.

Literatur zu Osmometrie

M.D. Lechner: „Makromolekulare Chemie“, Birkhäuser, Basel (1993)C.H.Tanford: „Physical Chemistry of Macromolecules“, John Wiley, New York (1965)B. Vollmert: „Grundriss der Makromolekularen Chemie“, 5 Bde. Selbstverlag (1982)M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn: „Polymeranalytik“, 2 Bde,

(Makromolekulare Strukturen, physikalische Methoden, Anwendungskriterien), G.Thieme, Stuttgart (1977).



III.5.4 Wärmeflusskalorimetrie (DSC)

Die Wärmeflusskalorimetrie (Differential Scanning Calorimetrie, DSC) dient zur Untersuchungvon temperaturabhängigen Phasenumwandlungen. Phasenübergangstemperatur und dabeiumgesetzte Wärmemange werden bestimmt, indem die Aufnahme bzw. Abgabe von Wärmedurch die Probe mit einer Referenzprobe verglichen wird. Die Wärmeflusskalorimetrie ist eineisotherme Methode, bei der Probe und Referenz durch einen ausgleichenden Heizstrom auf dergleichen Temperatur gehalten werden (s. Abb. 29). Registriert man diesen zusätzlichen ausglei-chenden Heizstrom als Funktion der Temperatur von Probe bzw. Referenz, so lassen sichPhasenübergänge 1. Ordnung (z. B. Schmelz- und Kristallisationsprozesse, Phasenseparatio-nen oder Dehydratisierungsvorgänge) als Übergangspeaks und Phasenübergänge 2. Ordnung(z. B. Glasübergänge in Polymeren) als Verschiebungen der Grundlinie detektieren.

Das Messprinzip der DSC beruht darauf, dass sowohl die zu messende Probe, als auch eineReferenz (meist ein – mit Luft gefülltes - Pfännchen) derart erwärmt werden, dass beide stetsdie gleiche Temperatur aufweisen. In Abhängigkeit von der Temperatur wird nun die zum Aus-gleich von physikalischen Änderungen der Probenmorphologie aufgewendete elektrischeLeistung (d∆Q/dt) gemessen und registriert. Dabei zeigen Vorgänge wie Kristallisation oderexotherme Reaktionen positive Signale, Schmelzvorgänge, Festkörper-Festkörper-Umwandlun-gen oder endotherme Reaktionen negative Signale. Aus den zugeführten Wärmen ∆Q sind beibekanntem Wärmeinhalt der Referenz auch Wärmeinhalte, Enthalpien und Wärmekapazitätender Probe berechenbar. Die Übergangstemperaturen erhält man direkt aus dem Verlauf derKurve, zur Bestimmung der Übergangsenthalpien benötigt man zwar eine Referenz, diese kannjedoch im Gegensatz zu einer Relativmethode jedes Material bekannter Wärmekapazität sein.Auch die Eichung der Anlage kann über Standardsubstanzen (Al2O3, Indium) erfolgen, so dassman die DSC so den Absolutmethoden (s. III.5 Methoden zur Charakterisierung von Polymeren , Einleitung ) zählen kann.

Abb. 29 Schematischer Aufbau einer DSC- Apparatur.Jeder Tiegel (Referenz & Probe) besitzt eineindividuelle Heizung, deren Leistung als Funkti-on der Gesamttemperatur aufgezeichnet wird.

Ein DSC-Gerät besteht im Wesentlichen aus zwei Teilen, dem Heizblock und der Registrierein-heit. In den Heizblock werden Probe und Referenz gelegt, nachdem sie in Metalltiegeleingeschlossen wurden, und mit konstanter Geschwindigkeit durch getrennte Heizelemente imBoden des Referenz- und Probenhalters aufgeheizt. Thermoelemente sorgen zu jedem Zeit-punkt der Messung dafür, dass kein Temperaturunterschied zwischen den beiden Zellen auftritt.Ist die Wärmeaufnahme der beiden Messzellen nicht gleich, so wird ein zusätzlicher Heizstrom,der der momentanen Energieaufnahme dW/dt proportional ist, zugeschaltet und registriert. DieDSC-Methode ermöglicht die Bestimmung von Übergangstemperaturen und spezifischen Wär-men bei nicht flüchtigen Stoffen. Der Temperaturmessbereich beträgt im Routinebetriebungefähr -100 - 500 °C. Bei sorgfältiger Kalibrierung und genauem Einwiegen können Wärme-

PR

Referenz ProbeThermostatisierung

Regler

Detektionseinheit

HeizungHeizung

Wärmeflusskalorimetrie (DSC) 101

mengen von Phasenübergängen und spezifische Wärmen mit einer Genauigkeit von ca. 2% be-stimmt werden. Dabei müssen bereits Korrekturen wie die Nichtlinearität der Thermoelementeund Abweichungen von den angegebenen Heizraten berücksichtigt werden.

Eine typische DSC-Aufheizkurve eines teilkristallinen Polymers mit Glasübergang, exothermerRekristallisation, endothermem Schmelzen und exothermer Zersetzung zeigt die folgende Abbil-dung:

Abb.30 Schematische DSC-Aufheizkurve eines teilkristallinen Polymers. Der Glasübergang unddie Zersetzung treten bei jedem Polymer auf, die durch Tempern induzierte Rekristallisati-on ist eine spezieller, nicht besonders häufiger Effekt, das Schmelzen tritt logischerweisenur bei teilkristallinen, nicht bei amorphen Polymeren auf.

Selbstverständlich gibt es bei der exakten Durchführung einer DSC-Messung vieles zu beach-ten. Neben der Eichung mit bekannten, besonders reinen Substanzen, der Verfolgung derNullinie zählt dazu vor die Effekte einer bestimmten Heizrate und die mögliche Extrapolation aufHeizrate Null. Diese Probleme sollen hier nicht weiter verfolgt werden, wir beschränken uns hierauf eine kurze Diskussion der beiden wichtigsten Übergänge, dem Glasübergang und demSchmelzen.

III.5.4.1 Glasübergang

Die Glastemperatur kann auf verschiedene Arten gemessen werden, die nicht immer zu glei-chen Ergebnissen fuhren. Der Grund dafür liegt in der kinetisch bestimmten Natur dieserUmwandlung: die Glastemperatur ist von der Aufheizgeschwindigkeit und der Temperaturvorge-schichte des Polymeren abhängig.

Die physikalischen Eigenschaften verschiedener Gläser kann man nur dann miteinander ver-gleichen, wenn die jeweilige „thermische Geschichte“ bekannt ist. Für die Polymere hat mansich darauf geeinigt, die Temperatur als Glastemperatur zu betrachten, bei der die Abkühlrateunabhängig von der Substanz 10-5 °C/s beträgt. Diese ausgewählte Glastemperatur heißt Stan-dardglastemperatur und wird mit Tg abgekürzt. Die Viskosität beträgt bei Tg für fast allePolymere ca. 1013 cm3/g. Ein „isoviskoses Verhalten“ wurde daher lange Zeit als charakteris-tisch für den Glasübergang angesehen. Heute ist man dazu übergegangen, die Glastemperaturals die Temperatur anzusehen, bei der alle Substanzen (Flüssigkeiten und Schmelzen) dengleichen Anteil an Freiem Volumen aufweisen.

Glasübergang

Rekristallisation

Schmelzen

Zersetzung

T

exotherm

endotherm

dHdT


Die physikalischen Eigenschaften eines Polymers ändern sich oberhalb der Glastemperatur sig-nifikant. Das Polymer verliert seine Steifigkeit und beginnt zu fließen. Für praktischeAnwendungen ist es deshalb wichtig zu wissen, von welchen Faktoren Tg abhängt. Der wich-tigste Faktor ist die Flexibilität der Polymerhauptkette. Polyethylen und Polyoxy-ethylen besitzenflexible Ketten. Die Strukturelemente -CH2-CH2- und -CH2-CH-O- sind unter geringem Energie-aufwand um die Achse der Hauptkette verdrehbar. Die Tg-Werte sind klein. Der Einbau vonStrukturelementen, welche die freie Rotation behindern, erhöht den Wert von Tg. Baut man z.B.p-Phenyl-Ringe in die Polyethylen-Kette ein, so erhält man Poly(p-xylylen). Dieses Polymer be-sitzt einen Tg-Wert, der um 213 °C größer ist als derjenige von Polyethylen. Die Glastemperaturhängt aber nicht nur von der chemischen Struktur eines Polymers ab, sondern auch von dessenMolmasse, dem Verzweigungsgrad und dem Vernetzungsgrad. Der Wert von Tg wird größer,wenn die Molmasse zunimmt.

Die experimentelle Messung der Glastemperatur ist häufig schwierig, da sie zum einen von derHeizrate abhängt, zum anderen ist aber auch die Größe des Effekts klein zu einem Schmelz-oder Rekristallisationspeak. Tritt ein derartiger Peak parallel zu einem Glasübergang auf, wie esz.B. für teilkristalline Polymere typisch ist, so kann es sein, dass der Glasübergang aufgrundseiner geringen Höhe sozusagen in der Grundlinie verschwindet. Bei teilkristallinen Polymerenkann außerdem noch der Effekt verschiedener Glastemperaturen auftreten: große amorphe Be-reiche haben eine niedrigere Glastemperatur als kleine, zwischen kristallinen Regioneneingeschlossene Bereich, die direkten Randbereiche zu Kristalliten ebenfalls. Diese verschiede-nen Glasübergangstemperaturen bewirken experimentell ein Verschmieren derGlasübergangsstufe (s. Abb.30), so dass diese nur noch schlecht erkennbar ist und im Extrem-fall in einen leichten Knick in der Grundlinie übergeht. Will man dennoch die Glastemperatureines derartigen Materials bestimmen, so kann mehrmaliges Erhitzen und Abkühlen von Nutzensein, da durch das Schmelzen und Rekristallisieren vor allem bei schnellen Abkühlraten derKristallinitätsgrad verringert werden kann und so der Glasübergang eine deutlichere Strukturbekommt.

III.5.4.2 Schmelzen

Das Schmelzen der teilkristallinen Bereiche eines Polymeren ist thermodynamisch eine Um-wandlung 1. Ordnung: die sprunghafte Änderung der Wärmekapazität, des Volumens, derDichte oder des Brechungsindex, Doppelbrechung, Durchsichtigkeit und das Auftreten von-Schmelzwärme können zur Bestimmung von Tm herangezogen werden. Da Polymere aberkeine reinen Substanzen sind und Polymerkristalle typischerweise auch nicht groß genug undausreichend perfekt sind, um den kristallinen Gleichgewichtszustand angenähert zu erreichen,erfolgt das Schmelzen und Kristallisieren im Gegensatz zu niedermolekularen Stoffen über einbreites Temperaturintervall. Große und perfekte Kristallite schmelzen bei höherer Temperatur.Da Güte und Größe der Kristallite durch die Art der Kristallisation beeinflußt werden, hängt Tm

wie auch der Glasübergang von der thermischen Vorgeschichte der Proben ab. In einigen Fäl-len ist es möglich, Proben durch Abschrecken in den amorphen Zustand zu überführen. Wegendes breiten Schmelzbereichs gibt man als Tm meistens den Punkt an, bei dem die am höchstenschmelzenden Kristallite verschwinden.

Im allgemeinen können Umwandlungen, für die im Thermogramm ein Peak registriert wird, alsPhasenumwandlungen 1. Ordnung betrachtet werden. Bei einer Phasenumwandlung 1. Ord-nung ändert sich die Entropie des Systems sprunghaft, während seine Wärmekapazität gegen∞ geht. Hieraus ergibt sich ein idealer Peakverlauf , den die graue Kurve in Abb. 31 beschreibt.

Wärmeflusskalorimetrie (DSC) 103

Wegen der endlichen Wärmeleitfähigkeit des Gerätes wird auch bei einem Phasenübergang 1.Ordnung die Heizleistung nicht unendlich groß. Man findet vielmehr die in Abb. 31 schwarz dar-gestellte Peakform. Die Temperatur Ta, an der der Peak beginnt, entspricht bei ausreichendlangsamen Heizraten der Kristallschmelztemperatur Tm. Möchte man aus einer derartigen Peak-form die exakte Schmelztemperatur Tm bestimmen, so ist hierzu eine Messung beiverschiedenen Heizraten (nach vorherigem mehrmaligem Tempern) und die anschließende Ex-trapolation auf die Heizrate Null notwendig. Diese Extrapolation kann sowohl mit derAnfangstemperatur Ta als auch mit der Spitzentemperatur Tp durchgeführt werden, die beide zueinem übereinstimmenden Extrapolationsergebnis führen.

Abb.31 Schematischer Peakverlauf einesKristallisationspeaks. grau: thermo-dynamisch zu erwartender Verlauf,schwarz: Idealer experimentellerVerlauf (beding durch die endlicheWärmeleitfähigkeit der Appartur).

Die zu einer Phasenumwandlung 1. Ordnung gehörende Umwandlungsenthalpie kann durchnumerische Integration des Peaks (gestrichelter Bereich in Abb. 31) bestimmt werden, wenn dieDSC-Apparatur zuvor entsprechend geeicht wurde. Dies ermöglicht z.B. eine einfache Bestim-mung des Kristallisationsgrades einer Probe, wenn man die Umwandlungswärme für den reinenKristallit aus der Literatur kennt. Für Polyethylen findet man z.B. einen Wert von 280 J/g für dasvollständig kristalline Material und kann so aus der experimentell bestimmten Umwandlungs-wärme und der Einwaage (diese sollte sehr genau sein!) den bei der aktuellen Probevorliegenden Kristallinationsgrad bestimmen.

III.5.4.2.a Reinheit der Probe

Hochreine Proben haben einen scharfen Umwandlungspunkt. Der Anstieg der Peakflanke istkonstant, so daß sich die Umwandlungstemperatur durch Extrapolation von Ta bestimmen läßt.Verunreinigungen verursachen eine Verbreiterung des Schmelzbereiches und auch eine Verän-derung der Form des Schmelzpeaks. Dies ist in Abbildung 32 an zwei Indiumprobenunterschiedlicher Reinheit veranschaulicht.

Die Verbreiterung des Schmelzbereiches bei nur 0.1% Verunreinigung ist offensichtlich. Schlim-mer noch ist jedoch die Veränderung der Peakform. Aufgrund der stetig gekrümmtenAnstiegsflanke ist eine sinnvolle lineare Regression zur Extrapolation der Anfangstemperaturdes Peaks nicht mehr möglich. In solch einem Fall kann man die Umwandlungstemperatur nurnoch aus einer Meßreihe mit verschiedenen Heizraten und Verwendung der Peaktemperatur Tp

zur Extrapolation ermitteln.

Nullinie der Messung

T

dQdT

0Ta Tp


Abb. 32 Abhängigkeit der Form und Breite des Schmelzpeaks von der Probenreinheit am Beispielvon Indium (a) 99.99% und (b) 99.9%. Die konstante Steigung des hochreinen Peaks istzur Übersicht in der anderen Probe wiedergegeben.

Einen ähnlichen Effekt hat die Polydispersität der Kristallitgrösse, wie sie üblicherweise in teil-kristallinen Polymeren vorliegt. Bei derartigen polymeren Proben ist also eine genaueBestimmung der Umwandlungstemperatur nur durch aufwendigere Experimente möglich (Serieverschiedener Heizraten oder Probenvorbehandlung nit sehr langsamen Abkühlen zur Erzie-lung großer und einheitlicher Kristallite).

Die Fläche des Peaks in Abb.32 bleibt jedoch durch die Verunreinigung unverändert. Hierauskann man schließen, dass die Umwandlungsenthalpie (bei entsprechend guter Eichung) für ver-unreinigte oder polydisperse Proben genauer bestimmbar ist als die exakteUmwandlungstemperatur.

TT T

a) b)

Lichtstreuung 105

III.5.5 Lichtstreuung

III.5.5.1 Streuung von sichtbarem Licht, Phänomene und Meßmethoden

Durchdringt ein Lichtstrahl mit der Intensität I0 ( = Fluss von elektromagnetischer Energie inJ/cm2s ) ein Medium, so kann dessen Intensität je nach Wellenlänge λ0 und den charakteristi-schen Eigenschaften der Moleküle bzw. Teilchen im System durch Absorption und/oderStreuung geschwächt werden

Abb. 33 Schematische Darstellung eines Lichtstreuexperiments

Bei Lösungen von mit dem Licht wechselwirkenden Teilchen in lichtdurchlässigen Lösungsmit-teln lässt sich die Intensitätsabnahme -unabhängig von dem Wechselwirkungsmechanismuszwischen Licht und Materie- durch das Lambert-Beer-Gesetz quantitativ beschreiben. Für dieIntensität des durchgehenden Strahles It gilt dann:

It = I0⋅exp−⋅c⋅l (1)

ε(λ) = stoffspezifischer λ-abhängiger Extinktionskoeffizientc = Konzentration der mit dem Lichtstrahl wechselwirkenden Teilchenl = Weglänge des Lichtstrahls durch die Probe

Durch geeignete Wahl der Wellenlänge des einfallenden Lichtes lässt sich bei den meisten Sys-temen die Absorption vernachlässigen oder sie kann durch Messungen mit verschiedenenProbendicken extern bestimmt werden, so dass für die verbleibende Intensitätsabnahme desPrimärlichtes nur die von den Teilchen des Systems in allen Richtungen des Raumes gestreuteelektromagnetische Energie verantwortlich ist.

Das Phänomen der Lichtstreuung ist aus dem täglichen Leben bekannt: So beruht z.B. dieblaue Farbe des Himmels darauf, dass die kurzwelligen (blauen) Anteile des weißen Sonnen-lichtes von den Gasatomen bzw. -Molekülen der Erdatmosphäre am stärksten gestreut werden.Auch die Tatsache, dass man den Weg eines Lichtstrahles im Nebel oder durch eine verdünnteEmulsion von der Seite beobachten kann, ist auf die Streuung des Lichtes an kleinen Wasser-tröpfchen bzw. Latex-Partikeln zurückzuführen (Tyndall-Effekt).

Zur quantitativen Untersuchung der Streuung von sichtbarem Licht an Polymerlösungen bzw.Dispersionen werden grundsätzlich zwei verschiedene Messprinzipien angewendet:

a) Bei den Streulichtmessungen wird die Intensität IS(θ) des von der Probe seitlich gestreu-ten Lichtes in Abhängigkeit vom Streuwinkel (θ = Winkel zwischen Richtung desPrimärstrahles mit der Intensität I0 und der Verbindungslinie Probe Detektor ) mit Hilfe vonStreulichtphotometern untersucht. Die Messungen werden mit verdünnten Polymerlösun-gen durchgeführt und liefern Information über Molmasse Mw,Trägheitsradius RG,2.Virialkoeffizient A2 und Gestalt der gelösten Polymermoleküle (siehe Versuch "Licht-streuung").

b) Bei den Trübungs- oder Turbiditätsmessungen wird hingegen die Intensität des durch dieProbe durchgehenden Strahles in Abhängigkeit von der Wellenlänge mit gewöhnlichen

L

ProbeΘ

IS(Θ)

ITI0


Spektralphotometern gemessen. Sie werden hauptsächlich zur Charakterisierung von La-texteilchen und ihrer Wechselwirkungen in Polymerdispersionen durchgeführt. Da bei derTurbiditätsmethode das Auftreten von Mehrfachstreuung im allgemeinen kein Problemdarstellt, lässt sie sich auch auf technische Latices mit hohem Polymergehalt anwenden.

III.5.5.2 Grundlagen der Lichtstreuung

Im einfachsten Fall liegt eine Rayleigh-Streuung von sichtbarem Licht vor. Es handelt sich dabeium eine kohärente und elastische Streuung, d.h. Primärlicht und Streulicht stimmen in Fre-quenz und Phase überein, sie unterscheiden sich hingegen in Intensität, Fortpflanzungsrichtungund bei optisch anisotropen Molekülen im Polarisationszustand.

Der Mechanismus der Rayleigh-Streuung ist relativ einfach: Das elektrische Wechselfeld dereinfallenden Lichtwelle führt durch Verschiebungspolarisation zu periodischen Ladungsver-schiebungen in den Molekülen des Systems. Die induzierten schwingenden Dipole strahlen als"atomare Sender" Streulicht derselben Frequenz wie die Primärwelle in alle Richtungen desRaumes in Form einer Kugelwelle (näherungsweise) aus. Die abgestrahlte Streuwelle setzt sichaus der Summe aller Kugelwellen zusammen. Die von den einzelnen Molekülen ( = Streuzen-tren) abgestrahlten Einzelwellen sind kohärent und können daher miteinander interferieren. DieIntensität des von einzelnen Atomen oder Molekülen gestreuten Lichtes ist von der Polarisier-barkeit α der Teilchen, der Wellenlänge λ und dem Polarisationszustand des Primärlichtes, vomStreuwinkel und vom Beobachtungsabstand r abhängig.

Allgemein betrachtet man in der Lichtstreuung das sogenannte Rayleigh-Verhältnis R(θ), daseine auf Probenvolumen und einfallende Intensität normierte Streuintensität (auch absoluteStreuintensität oder reduzierte Intensität genannt) darstellt:

R Θ =ISΘr

2

I0 VS(2)

Hierbei stellt Is(θ) die gestreute Intensität als Funktion des Streuwinkels dar, I0 die Intensität desPrimärlichtes, r der Abstand Probe–Detektor und Vs das effektive ( vom Detektor "gesehenes")Streuvolumen. In der Praxis wird das Rayleigh-Verhältnis oft mit einem Standard mit bekanntemRayleighverhältnis, z.B. Toluol, aus dem gemessenem Detektorsignal (DS) bestimmt:

RProbeθ = DSProbeθ⋅RSt90°

DSST 90°⋅sinθ (3)

Bei der Lichtstreuung makroskopischer Systemen kann man verschiedene Grenzfälle betrach-ten:

III.5.5.2.a Ideales Gas

Die kleinen Moleküle (= Streuzentren) sind im Raum völlig regellos verteilt. Es kommt zu keinerPhasenbeziehung bzw. Interferenz zwischen den Streuwellen der einzelnen Moleküle: Die voneinem Detektor bei einem gegebenen Streuwinkel gemessene totale Streuintensität des Gasesist durch die Summe der Streuintensitäten aller individueller Teilchen gegeben. Für die normier-te Streuintensität R(θ) (= Rayleigh-Verhältnis) des Gases ergibt sich mit unpolarisiertem Primär-licht nach Rayleigh:

Lichtstreuung 107

R Θ =16π4α2NM

04 ⋅1cos2Θ

2 (4)

NM = Zahl der Moleküle pro Volumeneinheit (Teilchendichte)(1+cos2θ)/2 : Korrekturfaktor für Streuversuche mit unpolarisiertem Primärlicht.

III.5.5.2.b Fehlerfreie ("perfekte") Kristalle:

Die individuellen Streuzentren sind in festen Positionen (auf Gitterplätzen) in regelmäßigen Ab-ständen fixiert. Wenn die Wellenlänge des Lichtes viel größer ist als der Abstand zwischen denStreuzentren, so führt die 3D- Fernordnung gleicher Streuzentren zur destruktiven Interferenzzwischen den einzelnen Streuwellen (zu jedem Streuzentrum findet man ein zweites in einemsolchen Abstand, daß die von ihnen ausgehenden Streuwellen beim Eintreffen im Detektor ei-nen Gangunterschied von λ/2 aufweisen und sich gegenseitig auslöschen). Es wird keinStreulicht beobachtet, der Kristall erscheint optisch transparent (Unterschied zu den Bragg-Re-flexen von Röntgenstrahlen an Kristallen!).

III.5.5.2.c Reine Flüssigkeiten und verdünnte Lösungen

Sie befinden sich bezüglich des Ordnungszustandes zwischen Gasen und kristallinen Festkör-pern. Es kommt zu keiner vollständigen Auslöschung der Streuwellen wie bei Kristallen,Flüssigkeiten streuen das Licht mit meßbarer Intensität. Die Streuung von Flüssigkeiten läßtsich mit Hilfe der Fluktuationstheorie nach Smoluchowski deuten und berechnen:

Die Flüssigkeit besteht aus kleinen Volumenelementen ∆V (« λ0). Die regellose thermische Be-wegung führt zur zeitlichen und räumlichen Fluktuation der Teilchenzahl bzw. der Dichte imVolumenelement. Das bedeutet zugleich eine Fluktuation der Polarisierbarkeit ∆α und damitauch der Streuintensität Is der Volumenelemente. Im Zeitmittel streuen zwar alle Volumenele-mente gleich intensiv, zu einem gegebenen Zeitpunkt streuen jedoch die einzelnenVolumenelemente mit unterschiedlicher Intensität, es kommt zu keiner vollständigen Auslö-schung ihrer Streubeiträge durch destruktive Interferenz ( bei Kristallen streuen alleStreuzentren stets mit gleicher Intensität ! ).

Die momentane Polarisierbarkeit eines Volumenelementes ist:

= ⟨⟩ (5)

⟨⟩ = mittlere Polarisierbarkeit des Volumenelementes.

Analog zu Gl.(4) ist:

R Θ ~ α2 = ⟨⟩2 = ⟨α⟩2 ⟨2 ⟨⟩⟩ ⟨2⟩ (6)

⟨⟩2 ist für alle Volumenelemente gleich und nicht zu einer winkelabhängigen Streuung. Imthermodynamischen Gleichgewicht kommen positive und negative Abweichungen von ⟨⟩gleich häufig vor. Aus diesem Grund ist das Ensemblemittel ⟨⟩ = 0 . Der einzige nicht ver-schwindende Term ist ⟨2⟩ ( = Zeitmittel für ein Volumenelement bzw. Ensemblemittel überalle Volumenelemente). Die Streuintensität eines jeden Volumenelementes ist daher dem mitt-leren Schwankungsquadrat der Polarisierbarkeit ⟨2⟩ proportional.

Bei reinen Flüssigkeiten sind für die resultierende Streuintensität nur Dichtefluktuationen verant-wortlich. Dabei ist ⟨2⟩ dem mittleren Schwankungsquadrat der Dichte ⟨2⟩proportional. Wie Einstein über statistisch thermodynamische Betrachtungen gezeigt hat, ist⟨2⟩ eines jeden Volumenelementes der isothermen Kompressibilität β=-(1/V)·(∂V/∂p)T (p=hydrostatischer Druck) der Flüssigkeit proportional:


⟨2⟩ ~ ⟨2⟩ = k⋅T⋅2⋅ / V (7)

In Lösungen treten zu den Dichteschwankungen des Lösungsmittels noch Konzentrations-schwankungen ∆c der gelösten Substanz hinzu, die ebenfalls ⟨2⟩ beeinflussen. DieKonzentrationsfluktuationen liegen bei Polymerlösungen meist um Größenordnungen höher alsdie Dichtefluktuationen. Anwendung der Fluktuationstheorie auf die Konzentrationsschwankun-gen in einem flüssigen Zweikomponentensystem ergibt nach Debye:

⟨2⟩ ~ ⟨c2⟩ = kTc dc /dT,T/ V (8)

: osmotischer Druckdc /dT ,0

: isotherme osmotische Kompressibilität

Die Änderung der Polarisierbarkeit kann entweder durch die messbare Änderung der Dielektrizi-tätskonstante oder der experimentell noch leichter zugänglichen Änderung des Brechungsindexn ausgedrückt werden, d.h. durch (dn/dρ) bei den Dichte- bzw. (dn/dc) bei den Konzentrations-fluktuationen.

Mitwirkung beider Fluktuationen im System ergibt zunächst für die Polarisierbarkeit:

⟨2⟩ ~ n02⋅dn/d2⋅⟨2⟩ n0

2⋅dn/dc2⋅⟨c2⟩ (9)

n0, n = Brechungsindex des Lösungsmittels bzw der Lösung

Nach Berücksichtigung der verschiedenen Vorfaktoren (siehe Gl.(4)) erhält man schließlich fürdie normierte Streuintensität pro Volumeneinheit eines flüssigen Zweikomponentensystems mitvertikal polarisiertem Primärlicht:

R Θ = 4π2

04NA

n02 RT [dn/d22 dn/dc2c dc /dT,0

] (10)

III.5.5.2.d Streuung kleiner Teilchen in verdünnter Lösung

Wenn die gelösten Polymermoleküle so klein sind, dass auch der größte Abstand zwischenzwei Streuzentren innerhalb des Moleküls sehr klein gegen 0 ist (D<<0), dann kommt es zukeinem Gangunterschied und auch zu keiner destruktiven Interferenz ihrer Streuwellen. Die in-tramolekulare Interferenz kann vernachlässigt werden, die von einem Molekül gestreuteIntensität ist nahezu gleich der Summe der von allen Atomen des Moleküls gestreuten Intensitä-ten (das ganze Molekül ist ein Punktstrahler). Das Rayleigh-Verhältnis ist bei solchen Systemenvom Streuwinkel unabhängig. Bei kleinen Konzentrationen ( 1%) kann die aus Dichteschwan-kungen resultierende Streuintensität ganz der des reinen Lösungsmittels zugeordnet werden.

Den Streubeitrag des gelösten Polymers (Pol) erhält man, wenn man die Streuintensität des Lö-sungsmittels (Lm) von der der Polymerlösung bzw. der kolloidalen Lösung (Ls) abzieht:

R ΘPol = R ΘLs−R ΘLm

= 4π2

04NA

n02 RT dn/dc2c dc /dT,0

(11)

Nach einem Vorschlag von Debye schreibt man Gl.(11) in reziproker Form. Mit der Einführungdes optischen Kontrastfaktors K (für vertikal polarisiertes Primärlicht):

K=[4π2/04NA] n0

2dn/dc2 (12)

lässt sich Gl.(11) wie folgt schreiben:

Lichtstreuung 109

KcR Θ

= 1RTd

dc T,0

(13)

Mit der bekannten Virialgleichung für die Konzentrationsabhängigkeit des osmotischen Druckes(siehe III.5.2 Viskosimetrie ) erhält man:

= RTc [ 1/Mn A2 c A3 c2 ...] (14)

erhält man für polydisperse Polymere mit vertikal polarisiertem Primärlicht:

Kc /R Θ=1/Mw 2 A2 c 3 A3 c2 . . . (15)

A2 / A3 = 2. / 3. Virialkoeffizient des osmotischen Druckes

Bei kleineren kolloidalen Teilchen, für die R(θ) winkelunabhängig ist, ist die Streuintensität da-her nur vom Kontrastfaktor K und von einer rein thermodynamischen Funktion1/RT d/dcT ,0

( osmotischer Modul ) bestimmt.

Für unendliche Verdünnung gilt:

R Θc=0=KcMw (16)

III.5.5.2.e Streuung größerer Moleküle oder Teilchen in hoher Verdünnung

Wird Licht an größeren Teilchen (Durchmesser zwischen λ0/20 und λ0/2) gestreut, so bleibendie thermodynamischen Relationen, die für die Lösungen kleinerer Moleküle abgeleitet wurden,unverändert gültig. Die bei kleinen Molekülen winkelunabhängige Streuintensität zeigt bei gro-ßen Teilchen jedoch eine für die Form des Teilchens charakteristische Winkelabhängigkeit.Diese Winkelabhängige Funktion wird auch als Formfaktor P(q) bezeichnet.

Entscheidend für die Streuintensität ist, dass bei größeren Molekülen der Abstand zwischenzwei Streuzentren (Atomen) innerhalb eines Moleküls so groß werden kann, dass die von ihnenausgehenden Streuwellen beim Eintreffen im Detektor einen merklichen Gangunterschied auf-weisen und miteinander interferieren ("intramolekulare Interferenz").

Die Gründe für die Winkelabhängigkeit der Streuintensität werden aus Abb.34 ersichtlich:

Abb.34: Die Phasenverhältnisse bei zwei an den Streuzentren i und j gestreuten Wellen

Hier sind zwei Streuzentren i und j ( = Atome) mit dem Abstand rij aus einem großen Teilchenherausgegriffen. Zwischen den beiden gestreuten Wellen besteht beim Eintreffen am Detektoreine Phasendifferenz, die durch die Summe (∆1 + ∆2)/λ bestimmt ist, wobei λ die Wellenlänge inder Lösung ist. Diese Wellenlänge ist kürzer als die Wellenlänge im Vakuum und hängt mit demBrechungsindex n der Lösung über λ=λ0/n zusammen. Aus der Abbildung ist unmittelbar zu ent-nehmen, dass der Gangunterschied von dem Abstand rij und vom Streuwinkel abhängt und für

Lichtquelle

Teilchen

Detektor

∆ 1 ∆ 2

rij

i

j


θ = 0 verschwindet ("Vorwärtsstreuung"). Bei Gangunterschieden zwischen 0 und π/2 ( = maxi-maler Gangunterschied) treten Interferenzen auf, die das Streulicht um so stärker schwächen,je größer der Gangunterschied ist. Bei der Streuung an Teilchen in Lösung ist noch zu berück-sichtigen, dass die Partikel infolge der Temperaturbewegung (Rotationsdiffusion) jedeOrientierung im Raum annehmen können. Es ist daher der Mittelwert der Streuintensität überalle Orientierungen zu berechnen. Für die gemittelte Streuintensität eines Streupaares folgt:

Iijq ~sinqrij

qrij(17)

wobei q der Betrag des Streuvektors ist:

q = 4πnsinΘ/20

(18)

Für verdünnte Systeme kann näherungsweise n = no gesetzt werden.

Die gesamte von einem Teilchen ausgehende Streuintensität I0(q) resultiert aus der Summeüber alle Streupaare im Teilchen:

I0q = ∑i

NSZ

∑j

NSZ sinqrijqrij

; I0q=0 = NSZ2 (19)

NSZ = Zahl der Streuzentren im Teilchen

Gl.(19) gilt allgemein für alle elastischen Streuphänomene und ist daher nicht auf die Lichtstreu-ung beschränkt. In der angegebenen Form wurde sie von Debye (1915) abgeleitet.

Zur Vergleichbarkeit verschiedener Teilchenformen wird der Formfaktor P(q) ("Particle Scatte-ring Factor") eingeführt, da diese Größe nur noch von der Form des Teilchens und nicht mehrvon seinem Kontrast und der Zahl der Streuzentren abhängt:

Pq =I0q

I0q=0 (20)

Der bei q=0 auf den Wert 1 normierte Formfaktor nimmt mit zunehmenden Streuwinkel gleich-mäßig ab, wie es Abb.35 am Beispiel einer Polymerkette in Lösung exemplarisch zeigt:

Abb.35: Schematischer Verlauf des Formfaktors einer Polymerkette als Funktion des Streuvektors

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0 1 2 3 4 5

q

Form

fakt

or P

(q)

Lichtstreuung 111

Für das Rayleighverhältnis (=Streuintensität) größerer Teilchen in stark verdünnter Lösung er-hält man analog zu dem Fall sehr kleiner Objekte( siehe Gl.(16), S.109):

R qc=0 = K⋅c⋅M⋅Pq (21)

Entwickelt man in Gl(19) die Sinusfunktion in eine Potenzreihe, was für q*rij<<1 zulässig ist, soerhält man für den Formfaktor P(q) die sogenannte Zimm'sche Näherung:

Pq ≈ 11 1

3q2 RG

2 ± ...≈ 1− 1

3q2 RG

2(22)

mit dem sogenannten Gyrationsradius RG eines Teilchens [s. III.2 Kettenkonfiguration in Lö -sung]. Der Gyrationsradius ist ein Maß für die Ausdehnung des Teilchens, z.B. einerPolymerkette, in Lösung. Er entspricht dem aus der Mechanik bekannten Trägheitsradius einesObjektes.

Abb.36: Qualitativer Verlauf desFormfaktors für verschiedeneObjekte als Funktion von q*RG .

Eine Auftragung von P(q) gegen q ergibt je nach Teilchenform verschiedene Kurven, die jedochalle in einen gemeinsamen Anfangsteil (siehe Gl.(22)) einmünden. Für q*RG <<1 müssen dieStreukurven übereinstimmen.

Dies ist für kleine q-Werte tatsächlich der Fall, wie Abb.36 für die Objekte Kugel, Knäuel undStäbchen demonstriert. Dies ermöglicht die in der Praxis oft verwendete Größenbestimmung mitHilfe des Zimmdiagramms (s. III.2.4.2.h ) bei unbekannter Teilchenform. Hierzu wird normaler-weise als Grenze der Gültigkeit der Näherung oft die weniger strenge Bedingung q*RG <1 ver-wendet, die für die meisten Teilchenformen auch ausreicht. Nur bei sehr anisometrischen Teil-chenformen (z.B. Stäbchen) Muss die strenge Bedingung erfüllt sein.

III.5.5.2.f Einfluss der Polydispersität auf die Streuung

Da polymere Systeme nie als streng monodisperse Systeme, d.h. mit exakt übereinstimmenderGröße vorliegen, muss man auch den Einfluss der Polydispersität auf die Streuintensität be-trachten. Für ausreichend verdünnte Systeme lässt sich zeigen, dass die Streuintensität oderdas Rayleighverhältnis eines polydispersen Systems durch einfache Summation über dieStreuintensitäten der einzelnen Teilchengrößen erhalten werden kann:

RPolqc=0 = K⋅∑i

ci⋅Mi⋅Piq (23)

0

0.25

0.50

0.75

1.00

0 10 20

Stäbchen

GausknäuelKugel

q * RG

Form

fakt

or P

(q)


Die Überlagerung der Streuintensität verschieden großer Teilchen vermindert eine evtl. Strukturin der Streukurve, wie folgendes Beispiel der harten Kugeln demonstiert:

Abb.37 P(q) für homogene Kugeln als Funktion der Polydispersität. Standardabweichungen der Grö-ßenverteilung betragen 0% (monodispers), 6% und 12% des Durchmessers.

Nicht immer sind die Auswirkungen der Polydispersität so stark wie im Fall homogener Kugeln.Zeigen die Streukurven keine ausgeprägte Struktur wie z.B. die Streukurven von gelösten Poly-meren (siehe Abb.35), so sind die Auswirkungen nicht auf den ersten Blick erkennbar.

Für das polydisperse Rayleighverhältnis ergibt sich:

RPolqc=0 = K⋅cGesamt⋅Mw⋅PZq (24)

mit Mw dem Gewichtsmittel der Molmasse (III.1.2) und dem Z-Mittel des Formfaktors. Somit er-hält man auch das Z-Mittel des Gyrationsraduis (s. Gl.(22),(31)). Diese Mittelwerte sindfolgendermaßen definiert (siehe auch III.1.2):

PZ q = ∑iPi qmi M i / ∑

imi M i

⟨RG2 ⟩Z = ∑

i⟨RG

2 ⟩i mi M i / ∑imi M i

(25)

Die wichtigste Auswirkung der Polydispersität ist also, dass die Lichtstreuung wie jede Analyse-methode nur Mittelwerte, und zwar je nach Größe verschiedene Mittelwerte liefert. Die Indices,die die Art des Mittelwertes kennzeichnen, werden in der Praxis üblicherweise weggelassen, dabekannt ist, welche Methode welche Mittelwerte liefert.

III.5.5.2.g Streuung größerer Teilchen in konzentrierten Lösungen

Das Streuverhalten wird komplizierter bei Polymerlösungen mittlerer und höherer Konzentrationsowie bei Lösungen linearer Polyelektrolyte in polaren Lösungsmitteln geringer Ionenstärke.

Zusätzlich zur intramolekularen Interferenz aufgrund der Teilchengröße und Form (auch Form-faktor genannt kommen jetzt noch Einflüsse der Teilchen untereinander zum tragen. Es kommtsomit zu Interferenzen von Streuwellen, die von zwei verschiedenen Makromolekülen ausgehen(intermolekulare Interferenz, auch "interparticle scattering factor").

Die daraus resultierende Winkelabhängigkeit wird durch den (statischen) Strukturfaktor S(q,c)der Lösung beschrieben. Völlig ungeordnete Systeme besitzen keinen Strukturfaktor (sieheauch), d.h. S(q,c)=1. Nur wenn aufgrund der Konzentration oder von Wechselwirkungskräften( z.B. elektrostatisch) eine Ordnung entsteht, resultiert ein Effekt auf die Streuintensität, also einnicht verschwindener Strukturfaktor S(q,c).

0.00001

0.0001

0.001

0.01

0.1

1

0 5 10 15 20q * R

P(q)

Lichtstreuung 113

Es lässt sich zeigen, dass der Strukturfaktor als multiplikativer Faktor zur Gl.(21) bzw. zur Gl.(16) hinzukommt. Hiermit ergibt sich als allgemeine Grundgleichung elastischer Streuphänome-ne wie z.B. der Lichtstreuung:

R q = K⋅c⋅Mw⋅Pq⋅Sq,c (26)

Der Strukturfaktor lässt sich aus der Paarverteilungsfunktion g(r) berechnen:

Sq,c = 1 4π NT

V ∫0∞

[gr −1] sinqr qr

r2 dr (27)

NT : Zahl der Latexteilchen im Volumen V

Abb.38: Schematische Bedeutung der Paarkorrelationsfunktion (links), Beispiel für eine Lösung vonkugelförmigen Molekülen (rechts): Nahordnung liegt vor, die weitere Ordnung (Fernord-nung) verschwindet schnell.

Wie in Abb.38 dargestellt, beschreibt die Paarverteilungsfunktion g(r) die Wahrscheinlichkeit,ein zweites Teilchen im Abstand r von einem Ausgangsteilchen anzutreffen. Diese Funktion be-schreibt also die vorliegende Anordnung der Teilchen in der Lösung/Suspension.

Die Berechnung der Paarkorrelationsfunktion stellt im allgemeinen ein sehr komplexes Problemder statistischen Thermodynamik dar. Die Grundlage der Berechnung bildet hierbei normaler-weise das Wechselwirkungspotential V(r) zwischen den Teilchen.

Der Strukturfaktor, der sich aus der Paarkorrelation durch Fouriertransformation ergibt (sieheGl.(27), beschreibt daher, wie bereits erwähnt, den Einfluss der bestehenden Anordnung derMoleküle/Teilchen in der Lösung auf die Streuintensität.

Abb.39:

Strukturfaktor einer Emulsion von kugelförmi-gen Teilchen.(Berechnet aus der Paarkorrelationsfunktion g(r) aus Abb.38).

1.0

D 2D

g(r) r

1.0

0 5 10 15 20 25 30q · D

S(q)


Die Berechnung des Strukturfaktors ist natürlich ebenso wie die Berechnung der Paarkorrelati-onsfunktion ein komplexes Problem. Für viele Experimente genügt es jedoch, eine einfacheNäherung für den Strukturfaktor zu verwenden. Beispiele hierfür sind verdünnte harte Kugeln inLösung und die für Lichtstreuung allgemein verwendete Näherung der Virialentwicklung :

Bei kleinen Streuvektoren läßt sich S(q,c) als Reihenentwicklung darstellen:

Sq,c = S0,c c⋅q2 (28)

S0,c = limq0

Sq,c = kTdNM

dT,0

= RTMn dc

dT,0

(29)

NM : die Teilchenzahldichte; c : Massenkonzentration : Osmotischer Druck

Die Vorwärtsstreuung (experimentell direkt nicht messbar, erhältlich durch Extrapolation aufq→0, d.h. auf θ→0) ist für beliebige Teilchengrößen und -Arten allein durch den Kehrwert derosmotischen Kompressibilität gegeben und daher rein thermodynamischen Ursprungs.

Dies ermöglicht auch die allgemein in der Lichtstreuung verwendete Näherung der Virialent-wicklung zur Beschreibung des Strukturfaktors. Mit Hilfe der Virialentwicklung des osmotischenDrucks (s. III.5.3 Osmometrie , III.5.5 Lichtstreuung , Gl.( 14 ) ) erhält man:

S0,c ≈ RTMn⋅ 1

RT 1Mn2 A2 cA3 c2...

≈ 112 A2 Mw c

≈ 1−2 A2 Mw c(30)

Für kleine Teilchen ist diese Näherung winkelunabhängig gültig, für große Teilchen, muss zu-erst eine Extrapolation für q→0 erfolgen, wie es in der Zimm'schen Auftragung im folgendenKapitel auch durchgeführt wird.

III.5.5.2.h Die Zimm'sche Näherung in der Lichtstreuung

Die Zimm'sche Näherung beruht auf zwei wichtigen Bedingungen: kleine Konzentrationen undkleine Streuvektoren. Diese beiden Bedingungen ermöglichen eine radikal vereinfachte Theorieund eine einheitliche Behandlung unabhängig von der Form der untersuchten Teilchen:

Da die Lichtstreuung i.a. bei sehr kleinen Konzentrationen durchgeführt wird, kann normalerwei-se die Viralentwicklung des osmotischen Druckes für den Strukturfaktor (s. Gl.(29,30))verwendet werden. Hiermit ergibt sich für die Konzentrationsabhängigkeit der gesamtenStreuintensität:

cR q,c

= 1R q,c=0

a1⋅c a2⋅c2 ...(31)

Hiermit ergibt sich ein einfacher Test für die Konzentrationsabhängigkeit: Eine Auftragung nachGl. 31 für einige Streuwinkel zeigt direkt, ob eine lineare oder eine höhere Abhängigkeit von derKonzentration vorliegt, was die Anwendung eines Zimmdiagramms deutlich erschweren würde.Gleichzeitig stellt Gleichung 31 den allgemeinen Weg der Konzentrationsextrapolation dar, dasZimmdiagramm entspricht dem analogen Spezialfall der rein linearen Abhängigkeit.

Lichtstreuung 115

Bei kleinen Streuvektoren weisen sämtliche Teilchen unabhängig von ihrer Form die gleicheWinkelabhängigkeit (d.h. den gleichen Formfaktor P(q)) auf, die nur von dem GyrationsradiusRG abhängt. Die hierfür notwendige Bedingungen q*RG<<1 (in der Praxis meist q*RG<1, fürnicht extrem anisometrische Teilchenformen ausreichend) ist in der Lichtstreuung aufgrund dergroßen Wellenlänge (~600nm) in der Regel erfüllt, womit der Formfaktor im Bereich der Licht-streuung durch die Reihenentwicklung nach dem Gyrationsradius beschreiben werden kann.

Beschränkt man sich jeweils auf den linearen Term der Reihenentwicklung und setzt diese indie grundlegende Gleichung der Streuung (Gl.(26)) ein, so ergibt sich die Debye-Zimm-Glei-chung:

KcR q

= 1Mw

1Mw

⟨RG2 ⟩

3q2 2 A2 c ... (32)

Diese Gleichung beschreibt die Abhängigkeit des inversen Rayleighverhältnisses von Konzen-tration c und Streuvektor q.

Wie Gl.(32) zeigt, ergibt sich sowohl für den Grenzfall verschwindender Konzentration (c→0) alsauch für den Grenzfall verschwindender Streuwinkel (q→0) eine lineare Abhängigkeit für das in-verse Rayleighverhältnis, die sogar beide die gleich Ordinate aufweisen:

KcR qc0,q0

= 1Mw

(33)

Abb.40: Zimm-Diagramm eines technischen Polystyrols in Toluol aus vier Konzentrationen( ). Diese werden extrapoliert (q→0: ; c→0: ), aus diesen Extrapolationskur-ven dann durch lineare Regression Mw, Rg und A2 bestimmt.

Diese Abhängigkeiten macht sich die übliche Methode der Auswertung mit Hilfe eines Zimm-Diagramms zunutze. Zur Bestimmung des Molekulargewichts und des Gyrationsradius wirddas Rayleigh-Verhältnis des gelösten Polymers bei einer gegebenen Wellenlänge des Primär-lichtes in Abhängigkeit vom Beobachtungswinkel ("winkelaufgelöste Lichtstreuung") und von derPolymerkonzentration mit Hilfe eines Streulichtphotometers gemessen. In dem sogenanntenZimm-Plot ( Abb.40) wird dann Kc/R(q) gegen q2 + kc aufgetragen, wobei k ein frei wählbarerSkalierungsfaktor ist.

3

5

1/Mw

0 2 4 6 8

q=0 A2

c=0 RG

( q2 + 4.200E+09 · c ) / 1.000E+10

K · c

/ I(q

) / 1

.000

E-06

[m

ol/g

]


In dieser Auftragung werden im Idealfall aus den Messkurven quasi parallel laufende Kurven,für jede Konzentration eine Kurve ( Abb.40: 4 Kurven mit je 19 Messwerten), die die q-Abhän-gigkeit von Kc/R(q) für die jeweilige Polymerkonzentration c beschreiben.

Zur Bestimmung von Mw , ⟨RG2 ⟩Z und A2 ist nach Gl.(32) eine Extrapolation der Messdaten auf

c→0 und q→0 und eine nachfolgende lineare Regression der beiden extrapolierten Datensätzeerforderlich :Die für verschiedene c erhaltenen Messkurven (als Funktion von q) werden auf q→0 extrapo-liert: Die erhaltenen Punkte ( Abb.40: 4 mal ) ergeben dann die c-Abhängigkeit von Kc/R(q)für q=0. Aus der Steigung dieser Extrapolationsgerade erhält man dann den zweiten Virialkoeffi-zienten des osmotischen Druckes A2.Dann muss man die Extrapolation für c→0 durchführen. Hierzu nimmt man die bei den einzel-nen Konzentrationen gemessenen Streukurven als Funktion von q ( Abb.40: 4 Kurven mit je19 q-Werten) und sortiert diese um, so dass man für jeden q-Wert die Streuintensität als Funkti-on der Konzentration erhält (in Abb.40 entspräche dies 19 Meßkurven mit jeweils 4 c-Werten).Diesee bei verschiedenen Streuwinkeln gemessenen c-Abhängigkeiten werden auf c→0 extra-poliert: Die erhaltenen Punkte ergeben dann die q-Abhängigkeit von Kc/R(q) für c = 0. Aus derSteigung dieser Extrapolationskurve erhält man wiederum das Z-Mittel des quadratischen Träg-heitsradius ⟨RG

2 ⟩Z .

Somit kann man in einem einzigen Diagramm eine doppelte Extrapolation durchführen und diegewünschten Werte Mw, ⟨RG

2 ⟩Z und A2 erhalten. Bei polydispersen Präperaten sollte man be-achten, dass das Zimmdiagramm das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes und das Z-Mitteldes Trägheitsradius liefert[s. III.1.2 Mittelwerte der Molmasse bzw. des Polymerisationsgrades ].

Literatur zur Lichtstreuung

• M. Kerker: „The scattering of light and other electromagnetic radiation“, Academic Press, New York (1969)

• W.Brown: „Light Scattering, Principles and Development“, Clarendon Press Oxford (1996)

• J.W. Jansen, C.G. de Kruif and A. Vrij, J. Colloid Sci., 114, 492 (1986)• M.H.G.M. Penders, and A. Vrij, J. Chem. Phys., 93, 3704 (1990)• H. Lange, Kolloid-Zeitschrift und Zeitschrift für Polymere, 223, 24 (1968);• Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie, Bd. E20/1, 820 (1994).


Gelpermeationschromatographie (GPC) 117

III.5.6 Gelpermeationschromatographie (GPC)

III.5.6.1 Chromatographisches System und Trennmechanismus

Die GPC -auch als SEC ( „Size Exclusion Chromatography“ ) bezeichnet- ist ein chromatogra-phisches Verfahren, bei dem die Trennung eines Stoffgemisches nach der Teilchengröße,genauer nach dem hydrodynamisch effektiven Radius Rh der Moleküle erfolgt. Hierbei wird fürbeliebige Molekülgestalten und –strukturen eine für das Lösungsmittel ( LM ) impermeable hy-drodynamisch äquivalente Kugel als Teilchenmodell angenommen ( siehe auch dieTransportprozesse Viskosität, Diffusion und Sedimentation ). Das hydrodynamisch effektive Vo-lumen der Moleküle ergibt sich dann nach vh = 4π/3 RH

3.

Die GPC stellt das z.Zt. wichtigste Verfahren zur schnellen routinemäßigen Bestimmung derMolmassenverteilung (MWD) von synthetisch hergestellten Polymeren in Forschung und Tech-nik dar. Die zur Trennung verwendete Kolonne ( Trennsäule ) wird mit feinkörnigem Granulateines vernetzten gequollenen Polymers, des Gels gefüllt ( = „stationäre Phase“ ). Die Porositätdes Gels ist durch den Vernetzungsgrad des Gelmatrix bildenden Polymers und durch die Sol-vatationskraft des Elutionsmittels ( zugleich LM für das zu trennende Polymergemisch)gegeben. Porengröße und. –verteilung des Gels müssen mit der Molekülgröße bzw. –verteilungdes zu untersuchenden Polymers vergleichbar sein.

Die Kolonne wird mit einem stetigen Strom vom Elutionsmittel gespült ( = „mobile Phase“). DieProbe ( verdünnte Lösung des Polymers im Elutionsmittel ) wird als schmale Zone vor dem Ein-gang der Kolonne in den Strom des Elutionsmittels eingeschleust. Bei einem uneinheitlichen( polydispersen ) Polymer treten zuerst die höhermolekularen und zuletzt die niedermolekularenKomponenten aus der Kolonne, m.a.w. größere Moleküle erfordern ein kleineres, kleinere eingrößeres Elutionsvolumen. Die nach der Molekülgröße getrennten Komponenten werden nachVerlassen der Trennsäule in einem oder mehreren Detektoren quantitativ erfasst.

Als Elutionsvolumen Ve, einer Probe ( auch „Retentionsvolumen“ VR, ) bezeichnet man das LM-Volumen, das zwischen Injektion der Probe und ihrem Erscheinen im Detektor mit maximalerKonzentration durch die Trennsäule fließt. Oft wird das Verweilen einer Substanz in der Kolon-ne durch ihre Retentionszeit tR bemessen. Ein mit den experimentellen Beobachtungen ambesten zu vereinbarender Trennmechanismus läßt sich mit dem Konzept vom sterischen Aus-schluß, d.h. mit der Annahme von molekülgrößenabhängigen Zugänglichkeit einzelnerPorenbereiche im Gel beschreiben: Demnach sollten die Moleküle des aufzutrennenden Stoff-gemisches umso mehr in die Poren des Gels hineindiffundieren können, je kleiner sie sind. DieVerhätnisse lassen sich an einer elektronenmikroskopischen Aufnahme eines Polystyrol-Gelsverdeutlichen, wobei das Verhalten verschieden großer PMMA-Moleküle ( als äquivalente Kugelmit verschiedenen hydrodynamischen Durchmessern dh dargestellt ) im Vergleich erkennbarwird [siehe Abb.41].

Die größten Moleküle der Sorte a passen in keine Poren des Gels, sie sind vom Gel-Innerenvöllig ausgeschlossen ( „Exclusion“ ). Um einen Grenzwert für das Molgewicht anzugeben,oberhalb dem die Moleküle vom Gel ausgeschlossen werden, hat man die sog. Ausschlußgren-ze Mlim eingeführt ( sinnvoller ist natürlich die Angabe eines entsprechenden Grenzwertes fürden hyrodynamischen Radius Rh,lim der Moleküle ). Die kleinsten Moleküle d können hingegen inpraktisch alle –auch die kleinsten- Poren des Gels hineindiffundieren ( „Totale Permeation“ ).Um eine untere Grenze der Molmasse festzulegen, unterhalb der die Moleküle in alle Poren desGels eindringen können, wurde die sog. Trennschwelle MTrenn eingeführt ( Rh,Trenn).


Abb.41 EM-Aufnahme von einem hoch vernetztem PS-Gel, das durch vernetzende Copolymerisati-on von 30% Styrol, 10% Divinylbenzol in Anwesenheit von 30% eines Verdünners ( Mi-schung von Diethylbenzol und Isoamylalkohol 20/80 ) hergestellt wurde ( nach K.H. Altgeltund J.C. Moore ); dunkel: Gelmatrix, hell: Poren. Zum Vergleich: vier Molekülgrößen( PMMA-Fraktionen ) mit M / dh : 6x107 / 500nm (a), 5x106 / 117nm (b), 5x105 / 32nm (c)und 5x104 / 13nm (d).

Die Moleküle b und c können je nach ihrer Größe mehr oder weniger gut in die Poren des Gelseindringen, für sie ist ein molekülgrößenabhängiger Anteil des gesamten Porenvolumens zu-gänglich ( „Selective Permeation“, Molmassen im Trennbereich ).

Da bei der Elution das LM nur zwischen den Gelkörnchen strömt, werden die sehr großen –sichnur außerhalb des Gels aufhaltenden- Moleküle schneller durch die Kolonne transportiert, alsdie sich mit der ruhenden Gelphase im Permeationsgleichgewicht befindlichen kleineren. Diemittlere Verweilszeit von Molekülen im Gel ist wiederum um so größer, je größer das für sie je-weils zugändliche Porenvolumen ist, d.h. je kleiner sie sind. Da die Moleküle während desVerweilens im Gelinneren durch das -nur außerhalb des Gels- strömende Elutionsmittel nichtweiter transportiert werden, verlassen sie die Kolonne um so später, je kleiner ihr hydrodynami-scher Radius ist.

Beim reinen GPC-Mechanismus spielen spezifische energetische Wechselwirkungen zwischenstationärer Gelphase und -im Elutionsmittel- gelösten Substanzen wie Adsorption oder Absorpti-on keine Rolle; Der Trenneffekt ist rein entropischer Natur.

III.5.6.2 Volumenverhältnisse in der Gelpackung

Das totale Volumen Vt einer Gelpackung setzt sich aus folgenden drei Beiträgen zusammen:

Vt = Vo + Vi + Vm

Vo = Äußeres Volumen ( unbesetztes freies Volumen zwischen Gelkörnchen );Vi = Inneres Volumen ( gesamtes Porenvolumen innerhalb aller Gelpartikel );Vm= Matrix-Volumen ( Volumen der Netzwerk-Ketten, des Gelgerüstes ).

In den meisten Fällen ist Vo + Vi » Vm, sodass Vm vernachlässigt werden kann. Das Elutionsvo-lumen für verschiedene Molekülgrößen ergibt sich wie folgt:


• Sehr große Moleküle ( M > Mlim bzw. RH > RH,lim ):Werden vom Gel völlig ausgeschlossen, zugänglich ist nur das äußere Volumen, daher ist Ve = Vo ≠ f ( M ) → Keine Trennung nach M

• Sehr kleine Moleküle ( M < MTrenn bzw. RH < RH,Trenn):Zugänglich ist das äußere Volumen und das gesamte Porenvolumen, daher istVe = Vo + Vi ≠ f ( M ) → Keine Trennung nach M.

• Molekülgröße im Trennbereich ( Mtrenn < M < Mlim, bzw. RH,Trenn < RH < RH,lim ):Zugänglich ist das äußere Volumen und der Bruchteil KSEC des inneren Porenvolumens, da-mit ist Ve = Vo + KSEC Vi = f ( M )KSEC = Scheinbarer Verteilungkoeffizient für die Verteilung einer Substanz zwischen dem LMinnerhalb und außerhalb der Gelphase, m.a.W. der für eine Molekülgröße zugängliche Anteildes Porenvolumens ( KSEC ≤ 1 ).Da KSEC = f ( M ), ist auch Ve = f ( M ), → Trennung nach M ( genauer nach vH ).

Treten Abweichungen von reinem GPC-Mechanismus ( z.B. durch substanzspezifische energe-tische Wechselwirkungen zwischen Gelphase und gelöster Substanz, die bei den gängigenFormen der Flüssig-Chromatographie LC/ LLC/LSC für die Trennung der Komponenten aus-schlaggebend sind ) auf, so führt die Überlagerung verschiedener Trennmechanismen zurAbweichungen des Elutionsvolumens von dem Wert, der sich allein nach der Zugänglichkeit derjeweiligen Molekülgröße in das Porensystem des Gels ergeben würde. Das führt zu einer ver-änderten, von Fall zu Fall sehr unterschiedlichen Molmassenabhängigkeit desElutionsvolumens. Will man die MWD von Polymeren mit Hilfe einer geeichten GPC-Kolonne er-mitteln, muß man daher durch Wahl geeigneter LM und Temperatur einen reinen GPC-Trennmechaismus sicher stellen.

III.5.6.3 GPC- Kalibrierung

III.5.6.3.a Polymerspezifische Eichung

Bei reinem GPC-Mechanismus nimmt das Elutionsvolumen im Trennbereich mit zunehmendemMolekulargewicht bzw. hydrodynamischem Volumen der Moleküle ab. Die theoretische Ablei-tung einer Beziehung zwischen Ve und M ist sehr problematisch, da Ve letztlich vom vh bestimmtwird und vh wiederum von vielen Einfüssen wie Konstitution, Molmasse, Größe, Gestalt der Po-lymermoleküle, vom LM und der Temperatur ( Solvatation ) abhängt. Aus demselben Grund istauch eine theoretische Berechnung der [η] – M - Beziehung für reale Systeme sehr schwierig,da auch [η] vom vh und damit auch von allen oben genannten Parametern abhängt.

Es gibt keine universelle Beziehung zwischen vh und M. Die Beziehung zwischen lg M und Ve

wird daher – wie bei der Viskosimetrie- empirisch durch Eichung mit engverteilten Polymer-Standards ermittelt. Den typischen Verlauf einer so erhaltenen Eichkurve zeigt die Abb.42. inschematischer Darstellung.

Die Knickpunkte der angenähert S-förmigen Kurve entsprechen der Ausschlussgrenze bzw.Trennschwelle der Gelpackung und markieren daher die Grenzen des Trennbereiches. Da die-se Grenzen stets unscharf sind und der Kurvenverlauf im Trennbereich meist auch nicht linearist, werden solche Eichkurven quantitativ durch Polynome der Art

lgM = A − BV eCV e2 − DV e

3 . . . .


beschrieben. Regression der Wertepaare für M und Ve ( bzw. VR oder tR ) sowie Bestimmungder Koeffizienten A, B, ... des Polynoms werden vom Bordcomputer durchgeführt.

Abb.42 Polymerspezifische GPC- Eichkurve mit Trennbereich, Ausschlußgrenze (A) und Trenn-schwelle (D) in schematischer Darstellung

Da von Messung zu Messung Änderungen des Gelzustandes bzw. der Elutionsgeschwindigkeitnicht auszuschließen sind, die zur Verschiebung von tR bzw. Ve führen, läßt man bei der Ei-chung wie bei Bestimmung der MWD stets einen inneren Standard ( z.B. BHT =„Butylhydroxytoluol“ = 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol ) „mitlaufen“, in dem man diesen der Probe zu-setzt. Änderungen des Gelzustandes sowie des Flusses spiegeln sich auch in einerVerschiebung von Ve des inneren Standards wieder, wodurch eine entsprechende Korrektur beiEichung und Messung möglich ist.

Die Eichkurve lgM – Ve ist natürlich gebunden am Gelmaterial ( Konstitution und Vernetzungs-grad der Gelmatrix ), Polymer-Typ ( PS, PMMA, u.a. entsprechend den verwendetenStandards ), Elutionsmittel ( LM ), Trennsäule ( Größe und Packungsdichte der Kolonne ) und –bei gegebenem Solvatationseinfluß- auch an der Temperatur. Sie ermöglicht daher eine Be-stimmung der MWD nur vom gleichen Polymertyp an der geeichten Kolonne und unterEinhaltung aller anderen Bedingungen, die bei der Eichung vorgegeben wurden ( siehe oben ).

III.5.6.3.b Universelle Eichung

Grundidee einer universellen Kalibrierung ist, dass bei reinem GPC-Mechanismus Moleküle mitgleichem hydrodynamischen Volumen, jedoch mit beliebiger Molmasse, Größe, Gestalt, Konsti-tution und Solvatationszustand ( LM, T ) an einer gegebenen Gelpackung das gleichElutionsvolumen haben. Da auch [η] = f ( vh ) ist, lassen sich alle theoretisch schwer erfassba-ren Einflüsse auf vh und damit auch auf Ve zusammen durch die experimentell leichtzugängliche Grenzviskositätszahl eliminieren.

Nach Benoit ist das Produkt M·[η] ein Parameter, der dem hydrodynamischen Molvolumen dergelösten Polymermoleküle proportional ist und deren Elutionsvolumen unabhängig von Größe,Gestalt, Konstitution und Solvatationszustand bestimmt.

Die zusätzliche Bestimmung der Grenzviskositätszahlen der zur Eichung verwendeten Molmas-sen-Standards in demselben Elutionsmittel als Lösungsmittel und die Auftragung von log (M·[η])gegen Ve ( oder tR ) ergibt daher eine universelle Eichkurve, die nur noch an einer Gelpackung, (d.h. Gelmaterial, sowie Größe und Packungsdichte der Trennsäule ) gebunden ist.

Retention volume vR

log

(Mol

ecul

ar w

eigh

t)

vo vi

AExclusion

DTotalPermeation

SelectivePermeation


Abb.43 Polymerspezifische Eichkurven für PS (o) undPLBG (∇) in N,N-Dimethylacetamid bei 80oCan einem PS-Gel ( nach J.V. Dawkins und M.Hemming, Polymer, 1975, Vol 16, 554 )

Die allgemeine Gültigkeit solcher Eichkurvenkonnte durch Anwendung auf zwei Polymere mit ganz unterschiedlicher Konstitution und Mole-külgestalt bestätigt werden: So lässt sich das Elutionsverhalten von Polystyrol ( unpolar,flexibel, ≈ isotrope Knäuel-Konformation ) und des Polypeptides PBLG ( polar, starr, anisotropeHelix-Konformation ) jeweils in DMA als LM bei 80 °C an einem PS-Gel durch eine universelleEichkurve quantitativ beschreiben. Die Auftragung von log M gegen VR ergibt für zwei so unter-schiedliche Polymere zwei getrennte Eichkurven [siehe Abb.43]. Man erkennt im Diagrammleicht dass

Für ein gegebenes Ve → M(PS) > M(PBLG) bzw.Für ein gegebenes M → Ve(PS) > Ve (PBLG)

ist, da die anisotropen stäbchenförmigen Moleküle des PBLG durch ihre Rotationsdiffusion eingrößeres hydrodynamisches Volumen beanspruchen als die nahezu isotropen kugelförmigenMoleküle des PS bei gleichem Molekulargewicht.

Bei der Auftragung von log (M·[η]) gegen VR liegen die Messpunkte für beide Polymere auf einergemeinsamen Eichkurve [siehe Abb.44]. Die große Bedeutung der universellen Kalibrierungliegt darin, dass man mit ihrer Hilfe auch die MWD von unbekannten Polymerproben bestimmenkann, für die keine engverteilten Molekulargewichts-Standards zur Eichung verfügbar sind. Unddas ist möglich, weil an einer gegebenen Trennsäule für ein jedes Elutionsvolumen Ve stets

( M·[η] )Standard = ( M·[η] )Probe ist und mit den Mark-Houwink-Parametern Kη= K und aη= a für Standard (St) und Probe (Pr) indemselben Lösungsmittel [siehe III.5.2 Viskosimetrie ]:

lgMPr =1aSt

1aPrlgMSt

11aPr

lgKSt

KPr

Die universelle Kalibrierung ermöglicht im Prinzip die Untersuchung von Systemen mit beliebi-ger Molekülstruktur, wenn die Trennung sowohl bei Proben als auch bei Standards nach demreinen GPC-Mechanismus erfolgt.


Abb.44Universelle Eichkurve mit den Daten vonPS und PLBG ( gemessen an einem PS-Gel in N,N-Dimethylacetamid bei 80oC( nach Dawkins und Hemming ); Symbo-le wie in Abb.3

III.5.6.4 Bestimmung der MWD aus GPC-Daten

Während der Elution an einer GPC-Säule wird in einem Detektor laufend eine der Konzentrationder im Eluat gelösten Substanzen proportionale Größe ( Detektorsignal ) gemessen und in Ab-hängigkeit von der Retentionszeit tR aufgezeichnet. Als „Konzentrations-Detektoren“ verwendetman am häufigsten Differentialrefraktometer ( RI– Detektor; Messung des Brechungsindexun-terschiedes zwischen Eluat und LM ) und Spektralphotometer ( UV/VIS- Detektor; Messung derLichtabsorbtion ). Aus tR wird über die Flußrate des Elutionsmittels dVe/dt das ElutionsvolumenVe ermittelt. Die auf diese Weise erhaltenen Diagramme werden Konzentrationselugramme ge-nannt. Aus dem Konzentrationselugramm einer uneinheitlichen Polymerprobe lässt sich dieMWD bestimmen, wenn folgende Voraussetzungen erfüllt sind:

a) Kolonne ist geeicht, d.h. die Beziehung zwischen M und Ve für das untersuchte Polymerist bekannt;

b) Bandenverbreiterung durch axiale Dispersion ( eine bei jeder Art von Chromatographiezu beobachtende Signalverbreiterung während des Stofftransports entlang der stationä-rer Phase ) ist bekannt oder vernachlässigbar klein;

c) Kolonne hat eine gute Trennleistung im gesamten Trennbereich ( durch Reihenschaltungmehrerer Trennsäulen mit steigender Porengröße der Gele erreicht );

d) Keine Adsorbtion des Polymers am Gel im ganzen M-Bereich ( d.h. reiner GPC-Mecha-nismus ).

Die Bandenverbreiterung macht sich bei polydispersen Polymeren dadurch bemerkbar, dassdas Konzentrationselugramm der Probe breiter ist, als es aufgrund der unterschiedlichen Mol-massen, m.a.w. durch die molekulare Uneinheitlichkeit der Probe sein dürfte. Daher wird auchmit einer einheitlichen Probe kein scharfes Signal, sondern eine symmetrische Gaußkurve alsElugramm erhalten. Der Einfluss der axialen Dispersion wird mit zunehmender Polydispersität


der Probe immer geringer. Durch die hohe Auflösung ( Trennleistung ) moderner GPC- Trenn-säulen kann man in der Regel auf eine Korrektur der chromatographischen Signalverbreiterungverzichten, sodass die Breite des Konzentrationselugrammes nur der Dispersität der Probe zu-geschrieben wird.

Zur Ermittlung der MWD geht man von der Annahme aus, dass der Flächenanteil unter demKonzentrationselugramm bis zu einem bestimmten Elutionsvolumen Ve,i dem Massenanteil allerMolekülgrößen in der Probe bis zu der entsprechenden Molmasse Mi gleich ist. Über die poly-merspezifische Eichkurve lgM - Ve wird nun jedem Elutionsvolumen das entsprechendeMolekulargewicht zugeordnet und schließlich die MWD in Form der differentiellen Verteilung derMassenanteile von M ermittelt.

Sind für die zu untersuchende Probe keine Eichstandards verfügbar, wählt man den Weg überdie universellen Kalibrierung: Dazu misst man die Elutionsvolumina Ve,i und die Grenzviskosi-tätszahlen [η]i von käuflichen Standards ( z.B. Polystyrol ) mit bekannten M und erstellt mitdiesen Daten eine universelle Eichkurve log (M·[η]) gegen Ve für die gegebene Trennsäule. Nunwird der Datensatz ( [η]i Ve,i ) für mehrere Proben eines unbekannten Polymers mit unterschiedli-chen jedoch unbekannten Molmassen einzeln experimentell ermittelt, oder für eine unbekanntebreit verteilte Polymerprobe die Verteilung der Grenzviskositätszahlen mit einem Viskositätsde-tektor ( siehe unten ) an der GPC-Anlage online gemessen. So erhält man zunächst dieBeziehung log [η] – Ve für die unbekannte Probe. Die zur Bestimmung der MWD erforderlicheEichkurve log M - Ve kann dann durch Division der (M·[η]) - Werte der universellen Eichkurvedurch die entsprechenden [η] – Werte der log [η] – Ve - Kurve der Probe erhalten werden. Beibekanntem Kη und aη der Probe lässt sich die gesuchte Eichkurve direkt aus den Mi und Vi derStandards berechnen (siehe S. 111). Durch Kombination dieser Eichkurve mit dem Konzentrati-onselugramm gelangt man schließlich zur gesuchten MWD der Probe.

Aus der MWD erhält man die Mittelwerte Mn, Mw und die Dispersität der Probe.

III.5.6.5 Polymer-Charakterisierung durch Multi-Detektions-GPC

Klassische GPC-Anlagen wurden meist mit zwei Konzentrationsdetektoren ( RI und UV/VIS )ausgestattet. Nach Eichung mit Polymerstandards kann die MWD einer Polymerprobe ermitteltwerden. Durch Kombination beider Detektoren läßt sich auch die Zusammensetzung von Copo-lymeren sowie die Verteilung der chemischen Zusammensetzung bei denselben bestimmen,wenn sich die Comonomerbausteine in ihren Brechungsindices und Lichtabsorbtion genügendunterscheiden.Moderne GPC-Anlagen werden mit einem Detektorsystem ausgestattet, das aus einer linearenAnordnung von Konzentrations-, Streulicht- und Viskositätsdetektoren besteht. Dadurch ist esnun möglich geworden, ohne vorheriger Eichung mit externen Standards in einem GPC-Lauf( online ) sowohl die MWD einer beliebigen polydispersen Polymerprobe ( inklusive die Mittel-werte Mn, Mw), als auch die Skaling-Gesetze für die Molmassenabhängigkeit desTrägheitsradius sowie der Grenzviskositätszahl ( Mark-Houwink-Parameter ) für das gegebeneSystem ( Polmer/Lösungs-mittel/Temperatur ) zu bestimmen.

Der Streulicht-Detektor ist im Idealfall ein Vielwinkel-Lichtstreugerät mit Durchflußküvette undsternförmig angeordneten ortsfesten Detektoren. Damit wird gleichzeitig die Streuintensität derProbe für mehrere fest vorgegebene Streuwinkel θ1, θ2, ... θi bzw. Streuvektorbeträge q1, q2,....qi

im Durchfluss, d.h. in Abhängigkeit vom Elutionsvolumen gemessen. Für jeden Streuwinkel wirdein Lichtstreu-Elugramm R(q) = f(Ve) ermittelt. Da die Konzentrationen des Polymeren im Eluatnach Durchlaufen einer GPC-Säule sehr klein sind ( c ≈ 10-5 – 10-4 g/ml ), kann man in der De-bye – Zimm – Gleichung für die statische Lichtstreuung den konzentrationsabhängigen Term2A2c vernachlässigen ( siehe Kap. 1.322 ). Dann ist Kc/R(q) nur noch eine Funktion von q2 und


damit des Streuwinkels. Die Extrapolation der Winkelabhängigkeit von Kc/R(q) auf q→0 fürmehrere ausgewählte Elutionsvolumina im Bereich des Konzentrationselugrammes ergibt dannfür jedes Ve,i das zugehörige Molekulargewicht Mw,i. Damit hat man bereits die systemspezifi-sche Eichkurve log (M·[η]) gegen Ve. Die Kombination dieser Eichkurve mit demKonzentrationselugramm liefert die MWD sowie die Mittelwerte Mn, Mw und die Dispersität derProbe. Aus den Steigungen der q2 – Abhängigkeit von Kc/R(q) erhält man ferner für ein jedesVe,i den zugehörigen Trägheitsradius RG,i. Die Kombination der Wertepaare RG,i - Ve,i mit derEichkurve log (M·[η]) - Ve liefert die Molmassenabhängigkeit des Trägheitsradius für das gege-bene System. Eine Mittelung über alle RG,i ergibt den mittleren Gyrationsradius der Probe.Wegen Vernachlässigung der Konzentrationsabhängigkeit der Streuintensitäten ist eine Bestim-mung der Virialkoeffizienten A2 durch diese Analytik natürlich nicht möglich.

Der Viskositätsdetektor ist ein Differential – Viskosimeter mit Durchflussküvette, das die spezifi-sche Viskosität ηsp des Eluates im Durchfluss, d.h. in Abhängigkeit von Ve erfasst. Wegen dergeringen Polymerkonzentration im Eluat ( siehe oben ) wird auch die Konzentrationsabhängig-keit der reduzierten Viskosität vernachlässigt und ηsp ≈ [η]·c gesetzt. Auf diese Weise erhält mandie Verteilung der Grenzviskositätszahlen einer beliebigen Probe in Form einer log [η] - Ve Kur-ve sowie den Mittelwert von [η]. Die Kombination der Wertepaare [η]i – Ve,i mit der Eichkurvelog Mw - Ve ergibt die Molmassenabhängigkeit der Grenzviskositätszahl d.h. die Mark-Houwink-Parameter Kη und aη für das gegebene System. Bei Kenntnis der Molmasse ermöglicht der Ein-satz eines Viskositätsdetektors auch die direkte Bestimmung des hydrodynamischen Radius Rh

aus [η] sowie eine indirekte Bestimmung des Trägheitsradius RG der Probe über die Flory-Fox-Gleichung ( siehe weiter unten ). Die Molekülgröße kann wiederum mit der Konformation bzw.Gestalt der Polymermoleküle, der Kettensteifigkeit oder mit Verzweigungen in Beziehung ge-setzt werden.

Einfachere Streulichtdetektoren gestatten die Messung der Streuintensität nur bei einem Streu-winkel -wegen einem optimalen Signal-Rausch-Verhältnis- bei θ= 90°. Bei größeren Molekülenmuss jedoch eine durch intramolekulare Interferenzen hervorgerufene Winkelabhängigkeit be-rücksichtigt werden. Um auch mit solchen Detektoren die Absolutwerte der Molmassen und dieBeziehung log Mw - Ve zu erhalten, wird ein Iterationsverfahren angewendet.

Dabei wird wie folgt vorgegangen:

1. Die Streuintensität wird bei θ=90° im Durchfluss, d.h. in Abhängigkeit vom Elutionsvolu-men gemessen.

2. Es wird angenommen, dass -unabhängig von der Molekülgröße-der Formfaktor P(90)i = 1 ist. Aus der Streuintensität bei θ = 90°wird nun zuerst je ein Schätzwert Mest,i für die Molmassen für ein je-des Ve,i der polydispersen Probe nach nebenstehender Beziehung berechnet.

3. Dann werden nach der Flory-Fox-Gleichung [s. III.2.2 Reale Polymerketten in Lösung] mitden [η]i-Werten vom Viskositätsdetektor und den geschätzten Molmassen Schätzwerte fürdie Trägheitsradien RG,est,i ermittelt, wobei Φ die Viskositätskonstante nach Flory ist.

4. Mit den geschätzten Werten für die Trägheitsradienwerden verbesserte Werte für die Formfaktorennach der Funktion von Debye berechnet: Hierbei istX=q RG,est , i

2 und q=4πn/λ0 für θ=90°. Die Debye-Funktion in der angegebenen Form giltfür statistische Knäuel aus linearen flexiblen Ketten. Für andere Molekülstrukturen ( Stäb-chen, Kugel, verzweigte Moleküle usw. ) müssen andere spezifischePartikelstreufunktionen verwendet werden.

Mest , i=R 90 i

Kc

P90 est , i =2X2 e−X − 1−X


5. Mit den verbesserten Formfaktoren werden nun neue Schätzwerte für die Molmassen er-rechnet:

6. Die Schritte 3. bis 5. werden unter Verwendung der jeweils neuen Schätzwerte für dieMolmassen so lange wiederholt, bis sich die M- und RG- Werte nicht mehr verändern. Nor-malerweise ist dies nach drei oder weniger Iterationen der Fall.

Natürlich kann man das Iterationsverfahren auch zur Bestimmung der Mittelwerte Mw und RG,Z

der ganzen polydispersen Probe verwenden. Da die Viskositätskonstante sowohl von der Gütedes LM als auch von der Dispersität der Probe abhängt, ist es wichtig, den richtigen Φ - Wert fürdas gegebene System einzusetzen. Eine gute Abschätzung ist mit der Gleichung von Ptitsyn-Eizner möglich:

Φ= 2,55× 1023 1−2,63ε 2,86ε2

wobei ε = (2aη - 1)/3 der Excluded-volume-Parameter und aη der Mark-Houwink-Exponent fürdas gegebene System ist.

Bei der Auswertung von Messdaten der Multidetektions-GPC muss grundsätzlich die unter-schiedliche Empfindlichkeit der einzelnen Detektoren bei der Erfassung der nach ihrenhydrodynamischen Radien getrennten Komponenten des polydispersen Systems berücksichtigtwerden: So ist das Signal eines Konzentrationsdetektors ~ c, eines Streulichtdetektors ~ c·Mund eines Viskositätsdetektors ~ cM

aη . So detektiert ein Konzentrationsdetektor niedermoleku-lare wie hochmolekulare Anteile mit gleicher Empfindlichkeit. Bei Streulicht- undViskositätsdetektoren werden hingegen die Signalintensitäten zusätzlich -in unterschiedlicherWeise- nach der Molmasse gewichtet. Eine Korrektur des Volumenversatzes wegen Reihen-schaltung der einzelnen Detektoren ist kein Problem.

Literatur zur Gelpermeationschromatographie:

1. W.W. Yau: "Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography", John Wiley, (1979) 2. K.H. Altgelt: "Gel Permeation Chromatography“, Marcel Dekker, N.Y. (1971)3. P.L. Dubin (Ed.): "Aqueous Size-Exclusion Chromatography“ (in Journal of Chroma-

tography Library - Vol. 40), Elsevier (1988)4. G. Glöckner: „Polymer Characterization by Liquid Chromatography“ (in Journal of

Chromatography Library - Vol. 34), Elsevier (1987)5. L.H. Peebles: „Molecular Weight Distribution in Polymers“,

Interscience Publ. N.Y. (1971)


Neu : Mest , i =Mest , i aus voriger Schätzung

P90 est , i aus voriger Schätzung


III.6 Kautschukelastizität

III.6.1 Einleitung

Elastomere sind schwach vernetzte Polymere aus langen, flexiblen Kettenmolekülen, derenGlasübergangstemperatur TG weit unterhalb ihrer Gebrauchstemperatur liegt und zwischen de-ren Segmenten nur schwache, dem Zustand in einer Flüsssigkeit entsprechendeWechselwirkungskräfte wirksam sind. Solche Polymere zeigen auch bei sehr unterschiedlichemchemischen Aufbau ihrer Ketten stets das Phänomen der Kautschukelastizität und verkörpernsomit den kautschukelastischen Zustand der Materie.

Elastomere unterscheiden sich grundlegend von anderen festen Werkstoffen wie Metallen oderthermoplastische Polymere:

• Verformung:Metalle haben einen hohen E-Modul (≈ 105 MPa), d.h. man benötigt große Kräfte zur De-formation, und eine geringe elastische Dehnung (≈ 1%). Thermoplaste weisen einen E-Modul im Bereich von 103 bis 104 MPa auf, Dehnungen bis 10 % sind möglich.Elastomere Körper zeichnen sich durch hohe Dehnungen (100 bis 1000%) bei sehr gerin-gen mechanischen Spannungen aus (E-Modul zwischen 10-1 und 102 MPa). im Gegensatzzu Metallen sind sie zudem inkompressibel, ähnlich einer Flüssigkeit.

• Temperaturabhängigkeit:Der E-Modul von Elastomeren besitzt im kautschukelastischen Zustand, d.h. oberhalb derGlastemperatur, einen positiven Temperaturkoeffizienten: Die mechanischen Spannungenbei gedehnten Kautschuken nehmen, ähnlich dem Druck in komprimierten Gasen, mitsteigender Temperatur zu [siehe Abb.45].

Abb.45 Zugspannung σ als Funktion der Tem-peratur bei schwach vernetztem Natur-kautschuk.

Unterhalb der Glastemperatur nimmt die Spannung entsprechend dem Verhalten von klas-sischen Festkörpern wie Metallen mit steigender Temperatur ab.

Das unterschiedliche Verhalten zwischen idealen Festkörpern und Elastomeren beruht auf denunterschiedlichen Mechanismen der Energiespeicherung bei Verformung:In Metallen ändern sich bei der Verformung die Atomabstände bzw. Valenzwinkel, wozu hoheKräfte erforderlich sind. Die Elastizität beruht auf der Änderung der inneren Energie.Elastomere liegen bei Gebrauchstemperaturen in Form eines weitmaschigen Netzes von flexi-blen und ungeordneten Polymerketten vor. Bei Verformung werden diese Netzwerkkettengestreckt, ihre Konformationsentropie verringert und somit im System eine mechanische Span-nung induziert, d.h. die Elastizität beruht auf der Änderung der Entropie.Bei beiden Mechanismen ist die freie Energie des Systems ∆G (=∆H – T•∆S) die bestimmendeGröße. Bei Energieelastischen Festkörpern wie Metallen dominiert die Änderung der innerenEnergie (∆H) , bei Entropieelastischen Elastomeren die Maximierung der Entropie (∆S).

T [K]

σ

TG

Phänomene 127

III.6.2 Phänomene

Kautschukelastische Materialien weisen, bedingt durch den zugrundeliegenden Mechanismusder Entropieelastizität, folgende typische Eigenschaften auf (s. a. Kapitel III.4 Mechanische Ei-genschaften von Polymeren):

III.6.2.1 Verlauf eines Zug-Dehnungs-Diagramms

Ein Zug-Dehnungs-Diagramm bei konstanter Temperatur (Nennspannung - Dehnung – Isother-me) zeigt für schwach vulkanisierte Kautschuke zeigen eine typische S – Form:

Abb.46Typischer Verlauf einer Span-nungs-Dehnungs-Isotherme fürschwach vulkanisierten Naturkaut-schuk. (Nach J.E. Mark und B. Er-man, σN= Nennspannung inN/mm2, λ= l / lo = Dehnungsver-hältnis)

Bei kleinen Dehnungen zeigt sich die bereits erwähnte starke Dehnung bei sehr kleinen Span-nungen. Der lineare Bereich bei kleinen Dehnungen (Hook'scher Bereich) verschwindet beiElastomeren fast vollständig, zur Bestimmung des E-Moduls muss man daher mit der Tangenteim Anfangspunkt oder besser mit dem Neo-Hookschen Gesetz (Kap. III.4.1.2 Elastizitätsmodul)arbeiten.Die Verstärkung bei großen Dehnungen ist auf verschiedene Effekte zurückzuführen: Zum ei-nen auf die endliche Länge der Polymerketten zwischen zwei Verknüpfungspunkten, zumanderen aber auch energieelastische Effekte wie die dehnungsinduzierte Kristallisation oder Ef-fekte der in realen Elastomeren häufig zugesetzten Füllstoffe (meist anorganische, nanoskaligePigmente wie pyrogene Kieselsäuren, also SiO2).

III.6.2.2 Thermoelastische Effekte

Die bei Kautschuken auftretenden, im Gegensatz zu dem Verhalten idealer Festkörper stehen-den Temperaturabhängigkeiten werden auch als "Thermoelastische Effekte" bezeichnet.

• Energieelastische Körper kühlen sich beim Verstrecken ab, entropieelastische erwärmensich dagegen.

• Ebenso weist die Spannung eines gedehnten, bei konstanter Länge gehaltenen Kautschuk-streifens einen positiven Temperaturkoeffizienten auf. Die Spannung einer gedehntenStahlfeder nimmt mit steigender Temperatur ab.

0

0.2

0.4

0.6

1 3 5 7

λ

σ N

/ N

/mm

2


• Energieelastische Körper (und weniger als ≈10 % gedehnte Kautschuke) dehnen sichbeim Erwärmen aus, stark (unter konstanter Last) gedehnte Kautschuke ziehen sich zu-sammen.

Abb.47Thermoelastisches Verhalten bei ver-schiedenen Dehnungsverhältnissen λ(nach J.E. Mark und B. Erman)

Unterhalb des thermoelastischen Inversionspunktes überwiegt die thermische Ausdeh-nung des Kautschuks, so daß die Spannung bei konstanter Länge der Probe mit steigenderTemperatur zunächst abnimmt.

III.6.3 Theoretische Grundlagen der Kautschukelastizität

Das Phänomen der Kautschukelastizität kann auf verschiedene Weise beschrieben werden:

Zustandsänderungen entropieelastischer Systeme lassen sich ohne Kenntnis der molekularenVorgänge mit Hilfe der phänomenologischen Thermodynamik quantitativ beschreiben.

Auf molekularer Ebene kann zunächst der prinzipielle Effekt an einer einzelnen freien Polymer-kette verständlich gemacht werden und dann durch die Übertragung auf das gesamte Netzwerkeine statistisch-thermodynamische Beschreibung aufgestellt werden.

III.6.3.1 Thermodynamische Beschreibung der Kautschukelastizität

Zur quantitativen Erfassung thermoelastischer Effekte ist es erforderlich, Beziehungen zwischenKraft f (bzw. Spannung σ), Länge l (bzw. λ) und Temperatur T sowie den thermodynamischen Grö-ßen innere Energie U und Entropie S zu entwickeln.

Die gesuchten Beziehungen lassen sich direkt aus dem 1. Hauptsatz der Thermodynamik herlei-ten:

Nach dem 1. Hauptsatz ist die differentielle Änderung der inneren Energie eines Systems gegebendurch:

dU = dQ + dA (1)

wobei dQ die vom System absorbierte Wärme und dA die am System durch äußere Kräfte geleis-tete Arbeit ist.

Für reversible Prozesse läßt sich Gl.1 wie folgt schreiben:

dU = TdS + dA (2)

Bei der Beschreibung der Gleichgewichte von Systemen, deren Zustände sich reversibel ändern(z.B. elastische Deformationen von Kautschuken), ist es sinnvoll, die freie Energie F einzuführen:

T [K]

σ

low λ

moderate λ

inversion λ

high λ

Theoretische Grundlagen der Kautschukelastizität 129

F = U – TS (3)

Für isotherme Prozesse ist dT = 0 und

dF = dU – TdS (4)

Kombination von Gl.4 und Gl.2 führt zu dem wichtigen Ergebnis:

dF = dA (5)

nach dem die Arbeit, die bei isotherm durchgeführter reversibler Dehnung eines Kautschuks gegendie inneren Kräfte geleistet werden muß, der Änderung der freien Energie des Systems gleich ist.

Bei Flüssigkeiten und Gasen wird die am System geleistete Arbeit üblicherweise als Volumenar-beit dA = - pdV formuliert.

Bei der Deformation elastischer Werkstoffe im Zugversuch ersetzt man den Druck p z.B. durcheine Zugkraft f und die Volumenänderung dV durch eine Längenänderung dl. Für kleine Dehnun-gen ist dann:

dA = f dl (6)

(in Gl.6 wurde ein zusätzlicher Beitrag an Volumenarbeit = - pdV vernachlässigt, der sich aus denmeist geringen Änderungen des Probenvolumens während der Dehnung ergeben würde). DieZugkraft f ist entsprechend:

f = ∂A∂ l T, V

= ∂F∂ l T, V

(7)

Nach Gl.4 setzt sich die Zugkraft aus einem energieelastischen ( = fU ) und einem entropielasti-schen ( = fS ) Beitrag zusammen:

f = ∂U∂ l T, V

− ∂S∂ l T, V

= fU fS (8)

Auf molekularer Ebene betrachtet entspricht der entropieelastische Beitrag der Kraft, die zur Über-führung der Kettenmolekülen bzw. Netzwerkketten bei der Dehnung zu "geordneteren"Konformationen erforderlich ist. Ein energieelastischer Beitrag zur Kraft tritt bereits bei idealenNetzwerken auf, wenn verschiedene Konformationen der Netzwerkketten unterschiedliche Ener-gien haben (in realen Netzwerken können weitere zusätzliche Effekte zu energieelastischenBeiträgen führen).

Beide Beiträge lassen sich aus dem experimentell zugänglichen Temperaturkoeffizienten der Zug-kraft (df/dT) berechnen. Hierzu schreibt man zunächst Gl.3 für beliebige (dh. auch nicht isotherme)Prozesse in differentieller Form:

dF = dU - TdS - SdT Mit Gl.2 und Gl.6 ist dann:

dU = fdl + TdSund schließlich

dF = fdl – SdT

Die partiellen Ableitungen ergeben:

∂F∂ l T, V

= f und ∂F∂TV ,l

= −S (9)

Mit dem bekannten Schwarz'schen Satz


∂∂ l∂F

∂Tl = ∂∂T∂F

∂ l T (10)

erhält man schließlich

∂S∂ l T, V

= − ∂ f∂Tl , V

(11)

und mit Gl.8

f = ∂U∂ l T, V

T⋅ ∂ f∂Tl , V

(12)

Trägt man daher die Zugkraft bei konstanter Länge und konstantem Volumen gegen die Tem-peratur auf, so ergibt die Steigung dieser Kurve nach Gl.11 die Entropieänderung proEinheitsdehnung für eine isotherme Dehnung bei der entsprechenden Temperatur. Der Ordina-tenabschnitt einer jeden Tangente entspricht nach Gl.12 wiederum der Änderung der innerenEnergie pro Einheitsdehnung.

Ist die Kraft-Temperatur-Kurve für konstante Länge linear und läuft sie durch den Ursprung desKoordinatensystems, so ist der Term (dU/dl) = fu in Gl.12 gleich Null, die elastische Rückstellkraftresultiert allein aus der Entropieabnahme bei der Dehnung entsprechend dem Verhalten einesidealen Gases, dessen Druck bei V = konstant linear mit T ansteigt.

Bei realen Systemen führt eine - auch bei konstantem V durchgeführte - Deformation zu mehr oderweniger großen Änderungen der inneren Energie. Die aus theoretischer Sicht interessanteste ther-modynamische Größe ist daher der energieelastische Beitrag fU zur rücktreibenden Kraft, der beider Deformation eines Netzwerks bei konst. T und V auftritt.

Der energieelastische Anteil fU / f der Kraft läßt sich über Kraft-Temperatur-Messungen bei konst. Vund l wie folgt berechnen [siehe Gl.12]:

fU

f= 1− T

f ∂ f∂TV ,l

= −T[∂ ln f /T ∂T ]V ,l

(13)

Wegen den experimentellen Schwierigkeiten von Messungen bei konstantem Volumen werden dieerforderlichen Kraft-Dehnungs- bzw. Kraft-Temperatur-Kurven in der Regel bei konstantem (atmo-sphärischem) Druck ermittelt. Aus dem bei konstantem Druck p und konstanter Probenlänge lgemessenen Kraft-Temperatur-Koeffizienten läßt sich der energieelastische Anteil der Kraft wiefolgt berechnen:

fU

f= 1− T

f ∂ f∂Tp, l

− βTλ3−1

(14)

β =(1/V)(dV/dT)p =Vol.-Expansions-Koeffizient des unverstreckten Kautschuks

Wird der Temperaturkoeffizient bei konstantem Dehnungsverhältnis λ = l / lo ermittelt, wobei lo dieAusgangslänge der unbelasteten Probe bei T ist, ergibt sich:

fU

f= 1− T

f ∂ f∂Tp, λ

βT3

(15)

fU / f kann je nach Konstitution des Netzwerk-Polymers negativ oder positiv sein, je nachdem, obdie Kettenkonformationen im gestreckten Zustand des Kautschuks energieärmer (Bsp.: PE,trans1,4-Poly(butadien), PIB) oder energiereicher (Bsp.: PDMS, cis 1,4-Poly(butadien)) sind als imunverstreckten Zustand.


Die Entropieänderung bei der Dehnung ergibt sich näherungsweise direkt aus dem isobarenTemperaturkoeffizienten der Zugkraft:

∂S∂ l T, V

≈ − ∂ f∂Tp,λ

(16)

Das Erwärmen eines Kautschuks beim Verstrecken läßt sich nun wie folgt deuten:

Führt die Deformation des Kautschuks nur zur Abnahme der Entropie (dS 0) ohne Änderungder inneren Energie, so ist dU = 0 und nach Gl.1 bzw. Gl.2:

dA = -TdS = - dQ (bei konstanter T)

Da durch Verstrecken am System Arbeit geleistet wird, ist dA > 0 und somit dQ < 0. WegenKonstanz der inneren Energie muß die durch isotherme Deformation dem System zugeführteArbeit durch Freisetzen der äquivalenten Wärmemenge ausbalanciert werden.

III.6.3.2 Molekulare Grundlagen der Kautschukelastizität

Flexible Kettenmoleküle liegen in Lösung und in LM-freiem kautschukelastischem Zustand inForm von statistischen Knäueln vor, die sich am besten mit dem Kuhn'schen Ersatzmodell be-schreiben lassen [s Kap. III.2 Kettenkonfiguration in Lösung]. Für den Kettenendabstand gilt:

⟨h2⟩ = N⋅lK2 (17)

Unter der Wirkung mechanischer Zugkräfte lässt sich ein verknäueltes flexibles Kettenmolekülin hohem Maße dehnen. Ohne Einwirkung äußerer Kräfte liegen die Fadenmoleküle im Gleichge-wichtszustand des statistischen Knäuls, d.h im Maximum der Konfigurationsentropie vor. Diesentspricht bei dem idealen Gaußknäul einem im Mittel verschwindendem Fadenendabstand ⟨h⟩.Wird ein Knäulmolekül gedehnt, d.h. sein Kettenendabstand h vergrößert, so nimmt es unwahr-scheinlichere Konformationen an, infolgedessen nimmt seine Konfigurationsentropie ab. Durchdie thermische Bewegung versucht das Knäul, den Zustand maximaler Entropie wieder zu errei-chen.

Durch die Dehnung wird also eine entropisch bedingte Rückstellkraft induziert. Um die Kettenen-den eines flexiblen Kettenmoleküls in einem bestimmten Abstand h ( > ⟨h2⟩0,5 ) festzuhalten, istdaher eine Kraft erforderlich, die die fluktuierenden Rückstellkräfte kompensiert.

Die zur Dehnung eines Knäuels erforderliche Kraft f* lässt sich nach Gl.8 berechnen:

f * = ∂F∂hT, V

= ∂U∂hT, V

− T∂S∂hT, V

(18)

Da im Idealfall alle Konformationen eines flexiblen Kettenmoleküls - auch im gestreckteren Zu-stand - nahezu die gleiche Energie besitzen, kann die Änderung der inneren Energie gegenüberdem Entropieterm vernachlässigt werden (vergl.: die innere Energie eines idealen Gases istvom Volumen unabhängig!). Als Ursache der Rückstellkraft f* ist daher allein die Entropiever-minderung beim Übergang von statistischen Knäuelkonformationen zu Konformationen erhöhterOrientierung anzusehen ("Entropieelastizität").

Zur Berechnung der entropieelastischen Rückstellkraft bei der Dehnung eines einzelnen Knäu-els muss daher die Konfigurationsentropie des Kettenmoleküls in Abhängigkeit vomEndpunktabstand bekannt sein. Im Kapitel III.2.2 Reale Polymerketten in Lösung haben wir dieVerteilungsfunktion der Kettenendabstände berechnet für die Kuhn'sche Ersatzkette berechnet:


W x , y , z dV = [3/2p ⟨h2⟩ ]3/2 exp[−3h2/2 ⟨h2⟩ ]dV (19)

h2 = x2 + y2 + z2 und ⟨h2⟩ = NlK2

Die Zahl der Molekülkonformationen Ω für einen festen Endpunktabstand kann als proportional zudieser Verteilungsfunktion angenommen werden. Nach der bekannten Beziehung von BoltzmannS = k ln(Ω) und Gl. (19) ergibt sich die Konfigurationsentropie eines Moleküls in Abhängigkeit vonseinem Kettenendabstand:

SC = C - k [3h2/ (2⟨h2⟩) ] (20)

Die Entropie ist also maximal, wenn die Kettenenden zusammenfallen (h = 0). Die an den Ketten-enden auftretende Rückstellkraft für einen gegebenen Endpunktabstand h ist daher nach Gl. (17)mit (dU/dh)T,V = 0 :

f* = 3kT·h / ⟨h2⟩ = 3kT·h / N·lK2 (21)

Wie Gleichung 21 zeigt, lassen sich bereits an der einzelnen freien Polymerkette die charakteristi-schen Merkmale der Entropieelastizität erkennen: So nimmt die Rückstellkraft eines gestrecktenKettenmoleküls (statistischen Knäuels) mit steigender Temperatur, fallender Kettenlänge (N) undzunehmender Flexibilität der Kette (abnehmender Segmentlänge lK ) zu.

Die Gaußverteilung der Kettenenden (Gl. (19)) gilt streng nur für unendlich lange, freie Polymerket-ten. Für reale Ketten ist diese Verteilungsfunktion nur eine Näherung, die aber bei kleinenEndzuEnd-Abständen sehr gut ist (bereits ca 7-10 Kuhnlängen genügen). Bei größeren Abständenfällt die Verteilungsfunktion realer Polymere schneller ab als die langsam verschwindende Gauß-funktion, was die rücktreibende entropische Kraft sogar noch erhöht.

III.6.3.3 Statistische Thermodynamik idealer Netzwerke

Die statistische Behandlung von makroskopischen Netzwerken kann prinzipiell genau so durch-geführt werden, wie die von einzelnen flexiblen Kettenmolekülen. Die relevante Länge der Ketteist hierbei die Länge zwischen zwei Verknüpfungspunkten und nicht der Polymerisationsgradder Ketten. Die Vernetzung muss also so gering sein, dass die verbleibende Polymerlänge nochfür ausreichende Flexibilität und hohe Konformationsvielfalt im ungestreckten Zustand aus-reicht, um eine rücktreibende entropische Kraft zu ermöglichen (hochvernetzte Harze =Duromere zeigen überwiegend energieelastisches Verhalten). Zum anderen müssen die Kettenwegen den erforderlichen Konformationsumwandlungen während der Verformung eine ausrei-chende dynamische Flexibilität aufweisen. Letztere Forderung ist weit oberhalb derGlastemperatur erfüllt (typische Elastomere haben TG - Werte um -70 bis -100°C).

Abb.48 Schematische Darstellung des Übergangs vom statistisch geknäuelten in den orientiertenZustand bei der Dehnung eines vernetzten Kautschuks ( • = Netzpunkte )

Dehnung

Entspannung


Bei einer makroskopischen Elastomerprobe werden unter der Wirkung einer deformierendenKraft gleichzeitig viele Netzbögen gestreckt [siehe Abb.48]. Zur quantitativen Behandlung desProblems werden folgende vereinfachende Annahmen gemacht:

1. Das System besteht aus N genügend langen, flexiblen Ketten, die zu einem 3-D Netz-werk miteinander verknüpft sind.

2. Die innere Energie der einzelnen Polymerkette ist von ihrer Konformation unabhängig.

3. Der mittlere quadratische Endpunktabstand des Ensembles aus N Netzbögen ist in dernicht verformten Probe derselbe, wie für einen entsprechenden Satz von N frei bewegli-chen Ketten gleicher Segmentzahl NS in Lösung ( = NSlK2); Für die Verteilungsfunktion derEndpunktabstände gilt Gl. 19, für die Entropie der Einzelkette gilt Gl.20

4. Die Entropie des Netzwerkes ist gleich der Summe der Entropien von N individuellen Ket-ten. Die innere Energie des Netzwerkes ist von der Konformation der einzelnenNetzwerkketten unabhängig.

5. Die Komponenten des Abstandsvektors einer jeden Netzwerkkette ändern sich bei derDeformation in gleicher Weise, wie die makroskopischen Abmessungen der Elastomer-probe (Annahme einer "affinen Deformation").

6. Das Volumen der Probe wird durch die Deformation nicht verändert.

Wir berechnen zuerst die Änderung der Entropie einer einzelnen Netzwerkkette bei einer belie-bigen Verformung der Probe. Der Endpunktabstand der Kette ist vor der Deformation durch denVektor ho mit den räumlichen Komponenten x0, y0, z0 gegeben. Nach der Deformation hat derVektor den Betrag h, sein Endpunkt die Koordinaten x,y,z. Wenn die Achsen des für die Kettedefinierten Koordinatensystems mit den Hauptachsen der Deformation zusammenfallen, erge-ben sich die Koordinaten des Abstandsvektors nach einer affinen Deformation zu

x = λ1 xo y = λ2 yo z = λ3 zo (22)

λ1, λ2, λ3 = Dehnungsverhältnisse der Probe in den Richtungen der Deformation.

Die Entropie der Kette ist vor der Deformation nach Gl.20 gleich

SC,0 = C - k b2 ho2 = C - k b2 ( xo

2 + yo2 + zo

2 ) (23)

mit b2 = 3/ (2 ⟨h02⟩).

In deformiertem Zustand hat dieselbe Kette die Entropie

SC = C - k b2 ( λ12 xo

2 + λ22 yo

2 + λ32 zo

2) (24)

Der Beitrag dieser Kette zur gesamten Entropieänderung des Netzwerkes ist dann:

∆SC = SC - SC,0 = - k b2 [ ( λ12 -1)x0

2 + ( λ2

2 -1)yo2 + ( λ3

2 -1)zo2 ] (25)

Die totale Entropieänderung ∆S ist gemäß Annahme 3 durch die Summe der Beiträge aller NNetzwerkketten gegeben. Mit der Annahme gleich langer Netzbögen ist

S = ∑SC = −kb2 [1−1∑ x02 λ2−1∑ y0

2 λ3−1∑ z02] (26)

wobei ∑ x02 die Summe der Quadrate der x0-Komponenten aller N Ketten in undeformiertem

Zustand des Netzwerks ist (entsprechendes gilt für ∑ y02 und ∑ z0

2 ). Bei einem isotropenNetzwerk in undeformiertem Zustand sind alle Raumrichtungen für die einzelnen Abstandvekto-ren gleich wahrscheinlich. Berücksichtigt man ferner, dass

xo2 + yo

2 + zo2 = ho

2


und ∑ x02∑ y0

2∑ z02=∑ h0

2

dann ist ∑ x02=∑ y0

2=∑ z02=1/3 ∑ h0

2 (27)

Für das Ensemble aus N Ketten ist

∑ h02 = N⋅⟨h0

2⟩ (28)

wobei <h02> der quadratische Endpunktabstand der Ketten im unverformtem Netzwerk ist.

Mit Gl.26 erhält man dann:

S = −13

Nkb2 ⟨h02⟩λ1

2λ22λ3

2−3 (29)

Gemäß Annahme 2) ist <h02> = 3/2b2, so dass

∆S = - (1/2) N k ( λ12 + λ2

2 + λ32 - 3 ) (30)

Gl.30 enthält den kettenlängenabhängigen Parameter b nicht mehr, so dass sie auch für Netz-werke mit uneinheitlicher Netzbogenlänge gilt. Mit Annahme 4) und Gl.30 lässt sich dann dieÄnderung der Helmholtz-Energie bei der Deformation berechnen:

∆F = -T∆S = (1/2) N k T ( λ12 + λ2

2 + λ32 - 3 ) (31)

∆F entspricht der Deformationsarbeit bzw. der vom Netzwerk elastisch gespeicherten freienEnergie. Bleibt das Volumen des Kautschuks bei der Deformation konstant, so ist

λ1 λ2 λ3 = 1 (32)

Betrachtet man nur eine einfache, monoaxiale Dehnung als Spezialfall der Verformung, so fordertdie Inkompressibilitätsbedingung [Gl.32], dass

λ1 = λ und λ2 = λ3 = λ-1/2 (33)

Für die Änderung der freien Energie gilt dann:

∆F = (1/2) N k T [ λ 2 + (2/λ) - 3 ] (34)

Die rücktreibende Kraft f für das Netzwerk errechnet sich gemäß Gl.7:

f = ∂F∂ l T, V

= NkT⋅λ−λ−2 / l0 (35)

Dividiert man beide Seiten der Gl.35 durch den Anfangsquerschnitt der unbelasteten ProbeA0 = V0/l0 , so erhält man schließlich für die Nennspannung σN von N Ketten pro Volumen V:

N = NV kT⋅λ − 1λ2 = ρRT

MNW ,N⋅λ − 1

λ2 (36)

NV = Zahl Ketten pro Volumen = (ρ / MNW,N)·NA

MNW,N = zahlenmittlere Molmasse elastisch wirksamer Netzwerkkettenρ = Dichte der ElastomerprobeR = universelle Gaskonstante (k·NA)

Nach Gl.36 nimmt die Spannung mit steigender Anzahl von Netzwerkketten pro Volumeneinheitzu. Auch die Erhöhung der Temperatur fügt zu einer Erhöhung der Nennspannung. Mit steigen-dem Vernetzungsgrad sinkt das mittlere Molgewicht der elastisch wirksamen Netzwerkketten,ihre Zahl pro Volumen aber steigt, d.h. mit zunehmendem Vernetzungsgrad nimmt die Span-nung zu.

Beschreibung realer Elastomere 135

III.6.4 Beschreibung realer Elastomere

Bei realen Elastomeren treten schnell Abweichungen von der einfachen Theorie (Gl.36) auf. Soenthält z.B. die rücktreibende Kraft stets einen energieelastischen Anteil (s. III.6.3.1 Thermody-namische Beschreibung der Kautschukelastizität und Versuch V.7 Kautschukelastizität), daauch schon bei freien Ketten die innere Energie nicht vollständig von der Konformation unab-hängig ist.

Zur Beschreibung der Spannungsdehnungskurven realer Elastomere wie dem im Praktikums-versuch V.7 Kautschukelastizität verwendeten PDMS (Polydimethylsiloxan) müssen alsoverschiedene, über die einfache Theorie hinausgehende Effekte berücksichtigt werden.

III.6.4.1 Das Neo-Hooksche Gesetz

Bei Elastomeren ist der lineare Anfangsbereich verschwindend klein, so dass man zur Bestim-mung des Elastizitätsmoduls (s. Kapitel III.4.1.2) andere Wege benötigt. Hier hilft Gl.36. Beikleinen Dehnungen kann man λ=1+ε und λ-2=(1+ε)-2 ≈ 1-2ε setzen und erhält so für die Nenn-spannung

σN = NV k T · ( (1+ε)-(1-2ε) ) = 3 NV k T · ε (37)

Hiermit kann man das Anfangselastizitätsmodul E0 = σN / ε berechnen und erhält das

Neo-Hooksche Gesetz : N =E0

3⋅ − 1

2 ; E0= 3NV k T (38)

Die von Gl.36-38 beschriebene Beziehung zwischen σ und λ gilt nur für idealisierte Netzwerke(Annahmen siehe Beginn dieses Kapitels). Bei realen Elastomeren kann man diese Beziehung nurnoch für den Anfangsbereich verwenden. Für Naturkautschuk gilt dies Beschreibung bis λ=1.5, fürsynthetische Polymere wie PDMS mit Füllstoffen nur noch bis höchstens λ=1.1. In diesem Bereichaber kann man mit Hilfe des Neo-Hookschen Gesetzes das Elastizitätsmodul von kautschukelasti-schen Materialien bestimmen [siehe Abbildung 49]:

Abb. 49: Spannungs-Dehnungs-Diagramm von PDMS (Polydimethylsiloxan) und Beschreibung desAnfangsbereiches durch das Neo-Hooksche Gesetz.

0

0.5

1.0

1.5

1.0 1.4 1.8 2.2

Neo-Hookesche Gesetz: σ= E/3 * ( λ-λ-2)Spannungs-Dehnungsdiagramm PDMS bei 50°C

λ

σ N

/ N

/mm

2


III.6.4.2 Der Ansatz von Mooney und Rivlin

Bei größeren Dehnungen treten Abweichungen von der einfachen Theorie auf. So findet man ex-perimentell, dass der nach Gl.36 definierte elastische Modul G = σ / (λ - 1/λ2) = [σ∗] ( = "reduzierteSpannung" ) selbst von λ abhängt. Das rührt daher, dass die Forderung nach affiner Deformationdes gesamten Netzwerkes (III.6.3.3, Annahme 5) mit steigendem λ immer weniger erfüllt ist. EinGrund hierfür ist die nicht perfekt homogene Vernetzungsdichte, die zu verschieden hohen Kräf-ten in verschieden Netzwerkbereichen führt.

Unter der Annahme, dass der Kautschuk inkompressibel und in nicht deformiertem Zustand iso-trop ist, haben Mooney und Rivlin den Verlauf der reduzierten Spannung mit der Dehnungdurch folgenden halbempirischen Ansatz angenähert:

σ = (2C1 + 2C2 / λ ) · (λ - λ-2) (39)

C1 und C2 sind empirische Konstanten, die von λ unabhängig sind. Trägt man [σ∗] gegen 1/λ auf,erhält man eine Gerade mit der Steigung 2C2 (nach der Gauß-schen Theorie affiner Netzwerke er-gibt die entsprechende Auftragung eine Konstante bei [σ∗] = 2C1.

Für Naturkautschuk gilt diese empirische Beschreibung bis λ=2.5, für synthetische Polymere wiePDMS mit Füllstoffen nur noch bis höchstens λ=1.4.

Nach Gl.39 ist der elastische Modul für den Grenzfall großer Deformationen d.h. für λ-1 → 0 gleich2C1 und für kleine Deformationen ( λ-1 → 1 = Grenzfall für das affine Netzwerk-Modell ) gleich 2C1

+ 2C2. Somit ist 2C2 bzw. sein normalisierter Wert C2 / C1 ein Maß dafür, wie stark sich mit zuneh-mender Dehnung Abweichungen von der affinen Deformation bemerkbar machen.

III.6.4.3 Verstärkung des Elastomers bei hohen Dehnungen

Bei größeren Dehnungen (Naturkautschuk ab λ=3, gefüllte synthetische Kautschuke ab λ=1.5)wird oft ein starker Anstieg von σ mit λ beobachtet. Die Ursachen für diese „Verstärkung“ des Elas-tomers können prinzipiell in zwei Gruppen unterteilt werden: Vereinfachende Annahmen derTheorie, die das an sich entropieelastische Verhalten nicht korrekt wiedergeben sowie energiee-lastische Effekte, die das rein entropieelastische Verhalten des Elastomers verletzen:

endliche Länge der NetzwerkkettenGl.36. beruht auf einer Gaußverteilung für die Konfigurationswahrscheinlichkeit (III.6.3.3,Annahme 3). Dies ist problematisch, da in einem vernetzen Elastomer die Kettenlängezwischen zwei Netzpunkten stark beschränkt ist und die Gaußverteilung streng nur fürsehr lange Ketten gilt. Bei großen Dehnungen sind daher Abweichungen von der idealenTheorie. Mit steigender Vernetzungsdichte nimmt dieser Effekt immer weiter zu.

dehnungsinduzierte KristallisationBei kristallisationsfähigen Polymeren (z.B. Naturkautschuk) wird durch Dehnung paralleleOrdnung der Ketten induziert. Dies erhöht die Wahrscheinlichkeit der Ausbildung kristalli-ner Bereiche durch van der Waals-Kräfte. Hierdurch induziert man also physikalischeVernetzungsstellen, die bei noch größerer Dehnung dann wieder aufgebrochen werdenmüssen.

Beschreibung realer Elastomere 137

FüllstoffeViele kommerzielle Elastomere enthalten Füllstof-fe [s. nebenstehende Abbildung 50]. In dem hieruntersuchten PDMS sind dies meist sogenanntepryrogene Kieselsäuren, also im wesentlichenSiO2. Diese liegen als feinverteilte, nanoskalige,ungefähr sphärische Partikel vor, die zur Agglo-meration neigen. Die Aufgabe der Füllstoffe istes, die häufig bei sehr kleinen Spannungswertenliegende Reißfestigkeit zu erhöhen. Dies wirdrealisiert durch zusätzliche Vernetzungspunkteüber van-der-Waals-Bindungen zwischen verschiedenen Ketten und den Füllstoffen.Hiermit steigt zwar auch etwas der E-Modul und die maximale Reißdehnung sinkt, aberfür die meisten praktischen Anwendungen ist eine Dehnung von 200-300% immer nochmehr als ausreichend, die Erhöhung der Reißfestigkeit ist dagegen gewünscht. So würdez.B. der im Praktikum ( V.7 Kautschukelastizität) verwendete PDMS-Schlauch ohne Füll-stoffe bereits bei einer Belastung von weniger als 1 N reißen, wäre dabei aber bereits umca 600% gedehnt.Die Füllstoffe haben jedoch neben der „Verstärkung“ des Elastomers noch andere Effek-te: Die Spannungsdehnungsabhängigkeit des reinen Elastomers (Gl.36) sowie dieempirische Beschreibung nach Mooney und Rivlin (Gl.39) werden in ihrem Gültigkeitsbe-reich deutlich reduziert. Dies ist verständlich, da jetzt die Kräfte nicht mehr rein auf demPolymernetzwerk basieren.Außerdem weisen gefüllte Elastomere eine ausgeprägte Spannungserweichung (Mullins-Effekt) auf, d.h. bei der ersten Dehnung ist die benötigte Spannung deutlich höher als beiweiteren Dehnungsversuchen (Daher auch das Vordehnen eines neuen Kautschuks inder Versuchsbeschreibung ( V.7 Kautschukelastizität).

Abb. 51: Slip-Page-Effekt: Die markierte Polymerkettemuss bei der Dehnung an dem rechten Füllstoff-teilchen entlang gleiten, da bereits vor der Deh-nung das Polymersegment zwischen den beidenFüllstoffteilchen recht gestreckt vorliegt.

Bei großen Dehnungen bewirken Füllstoffe einen deutlichen Anstieg der Spannung (s.a. Spannungsdehnungsdiagramm PDMS, Abb. 49) durch zusätzliche, energieelasti-sche Beiträge zur benötigten Kraft. Dies wird bewirkt durch zwei Effekte: Zum einenden Slip-Page-Effekt, der schematisch in Abbildung 51 dargestellt ist. Hierbei müssenvan-der-Waals-Bindungen zwischen Polymerketten und Füllstoffen zwar nicht getrennt,aber zumindest verschoben werden. die noch größeren Dehnungen kann es auch zumAbreißen von Polymerketten von Füllstoffen oder auch zum Zertrennen von Agglome-raten von Füllstoffen. In diesen beiden Fällen müssen van-der-Waals-Bindungengetrennt werden.Darüberhinaus verstärken Füllstoffe neben dem E-Modul auch das Verlustmodul desMaterials, d.h. sie tragen zur Entstehung einer Hysterese bei.

Abb. 50 Schematische Darstellung ei-nes gefüllten Elastomers

DehnungDehnung


III.6.4.4 Zeitabhängige Effekte, Hysterese

Bei realen Elastomeren tritt im Spannungsdehnungsdiagramm eine Hysterese auf, d.h. die Span-nung in der Belastungskurve ist höher als die in der Entlastungskurve. Ein wichtiger Beitrag zur Hysterese entsteht durch die viskoelastischen Eigenschaften des Elasto-mers. Bei idealer Elastizität antwortet das System auf das Anlegen einer Spannung mit eineraugenblicklichen Dehnung, bei Entlastung mit einer vollständigen Rückbildung, ebenfalls ohneZeitverzögerung. Reale Elastomere sind viskoelastisch, d.h. die Dehnung erfolgt mit Zeitverzöge-rung, eine Rückbildung erfolgt ebenfalls mit Zeitverzögerung und evtl. nicht vollständig. Für diequalitative Beschreibung der Viskoelastizität gibt es zwei einfacheModelle, die rechts in Abbildung 52 dargestellt sind. Das Kelvin-VoigtModell als Parallelschaltung einer Feder und eines Dämpfers(Dashpot), das Maxwell-Modell als Reihenschaltung dieser beidenElemente. Im Kelvin-Modell ist die Ausbildung und die Rückbildungder Dehnung zeitverzögert, die Rückbildung ist jedoch vollständig. ImMaxwell-Modell tritt eine sofortige Dehnung auf, gefolgt von einemlangsamen Kriechen zu etwas höherer Dehnung, die Rückbildung er-folgt schnell, aber nicht vollständig.

Beide Effekte können im realen Elastomer auftreten. Die Ketten imElastomer sind zwar aufgrund der niedrigen Glastemperatur flexibel,dennoch erfolgt eine Änderung der Konfiguration nicht augenblick-lich, sondern benötigt eine geringe Zeitspanne. Hierdurch erklärt sich auch die Versuchsanwei-sung ( V.7 Kautschukelastizität), dass man immer nach dem Erhöhen der Kraft eine definierte Zeitvor dem Ablesen der Dehnung warten soll. Die Dämpfung entsteht zum einen durch das Einneh-men einer neuen Konfiguration, zum anderen aber auch durch Verschlaufungen oder Kontakte zubenachbarten Ketten. Da diese Behinderung beim Entspannen keine Rolle mehr spielen, erklärtsich auch die auftretende Hysterese: Bei der Dehnung ist die benötigte Kraft aufgrund dieser Be-hinderungen durch die anderen Elastomerketten höher als bei der Entspannung, auch dieGeschwindigkeit der Rückbildung ist höher.

Zur Hysterese in der Spannungsdehnungskurve tragen aber auch sämtliche physikalischen Ver-netzungspunkte bei. Sowohl die durch Füllstoffe dauerhaft vorliegenden als auch die durchdehnungsinduzierte Kristallisation entstehenden zusätzlichen Vernetzungspunkte müssen selbst-verständlich nur bei der Dehnung überwunden werden, bei der Entspannung wird hierzu keinezusätzliche Kraft benötigt. Zum Vergleich mit der Theorie sollte daher stets die unter abnehmen-der Kraft gemessene Abwärtskurve verwendet werden, da diese weniger zusätzliche Beiträgeenthält als die Aufwärtskurve.

Literatur zur Kautschukelastizität:

• F. Röthemeyer, F. Sommer: “Kautschuk Technologie” , Carl Hanser Verlag, München 2006

• J.E. Mark, B. Erman: "Rubberlike Elasticity, A Molecular Primer", John Wiley& Sons, New York (1988)

• L.R.G. Treloar: "The Physics of Rubber Elasticity", 3. Ed.,Clarendon Press, Oxford (1975)

• P.J. Flory: "Principles of Polymer Chemistry",Cornell University Press, Ithaca, New York (1953)

Abb. 52 Modelle der Vis-kolastizität: Kelvin-Voigt-Modell (links) und Max-wellmodell (rechts)

Kunststoffanalyse 139

III.7 KunststoffanalyseDieses Kapitel befasst sich in kurzer Form mit dem Problem der Identifizierung unbekannterKunststoffe. Dieser Aspekt ist auch für das Recyling-Problem von Kunststoffen von Interesse,zumindest für den Weg der sortenreinen Wiedergewinnung.

Polymere selbst sind meist transparent und farblos. Nur in Ausnahmefällen besitzen sie von Na-tur aus oder durch die Herstellung eine Eigenfarbe, wie z.B. die braunen Phenoplaste.Polymere sind mit verschiedenen Materialien gut einfärb- und füllbar. Demzufolge kann die Far-be kein Charakteristikum bezüglich des Erkennens sein, auch wenn z.B. Autoreifen immerschwarz sind. Gleiches gilt für die Transparenz, die wesentlich durch Füllstoffe beeinflußt wird.Auch die Oberfläche eignet sich schlecht zur Charakterisierung. Zwar gilt Polymethylmethacry-lat als kratzempfindlich, und Polyethylen weist eine wachsartig fettige Griffigkeit auf, dieseEigenschaften können jedoch durch Füllstoffe verändert werden. Nur bei den Fasern gibt es einrelativ sicheres Unterscheidungsmerkmal: Naturfasern zeigen unter dem Mikroskop eine unre-gelmäßige Oberfläche, während die Oberflächen von Synthesefasern gleichmäßig erscheinen.

Das allgemeine Vorgehen zur Kunststoffanalyse ist ein vielstufiges und kompliziertes Verfahren,das hier nur ansatzweise dargestellt werden kann. Bei im Alltag vorkommenden Kunststoffen istdas Vorgehen einfacher, da durch Vorinformationen über typische Verwendungszwecke dieZahl der möglichen Kunststoffe stark eingeschränkt ist.

Am Anfang der Kunststoffanalyse stehen verschiedene, einfache Vorproben wie die Feststel-lung der Löslichkeit, der Dichte und des Erweichungs- und Schmelzverhaltens. Anschließendwird auf die Anwesenheit wichtiger Heteroelemente wie Stickstoff, Halogene und Schwefel ge-prüft. Hieran kann sich ein systematischer, vor allem auf der Löslichkeitsprüfung und einigeneinfachen, spezifischen Tests beruhender Analysengang anschließen. Weiterhin gehört zur voll-ständigen Kunststoffanalyse die Bestimmung anorganischer oder organischer Füllkörper odersonstiger Begleitstoffe wie Stabilisatoren, Weichmacher oder Flammschutzmittel.

Liegen die zu untersuchenden Kunststoffe nicht in feinverteilter Form vor, so sind sie vor ihrerUntersuchung in geeigneter Weise zu zerkleinern. Hierzu eignet sich das Zermahlen - gegebe-nenfalls nach Zugabe von Trockeneis oder flüssigem Stickstoff, wodurch zähe oder elastischeKunststoffe spröde werden. Anorganische oder organische Beimengungen sind vor der Unter-suchung durch Extraktion abzutrennen. Umgekehrt können nichtvernetzte Polymere durchLösen in geeigneten Lösungsmitteln von Füllstoffen oder Verstärkungsmaterialien (Glasfasern,Ruß) abgetrennt werden. Das Polymere kann dann durch Ausfällen (Eintropfen in Methanol) zu-rückgewonnen werden.

III.7.1 Einfache Proben

III.7.1.1 Dichtebestimmung

Die Dichtebestimmung von Kunststoffen ist insbesondere dann problematisch, wenn es sichnicht um kompakte Probekörper handelt. Beim Vorliegen pulverförmiger oder granulierter Pro-ben muß das Volumen pyknometrisch oder mittels Auftriebsverfahren (Mohrsche Waage)bestimmt werden. Einfacher ist häufig das sogenannte Schwebeverfahren, bei dem die Probe ineiner Flüssigkeit gleicher Dichte zum Schweben gebracht wird. Die Dichte der Flüssigkeit kanndann in bekannter Weise mit Aerometern gemessen werden. Als Flüssigkeiten eignen sichwäßrige Zinkchloridoder Magnesiumchlorid-Lösungen, bei Dichten unter 1 g/cm3 Methanol-Was-ser-Gemische.


Stehen Probekörper zur Verfügung, kann die Dichte über die Verdrängungsmethode bestimmtwerden.

Der einfachste Test zur Dichte ist der Schwimmtest mittels einer verschiedener Flüssigkeiten.

Hiermit kann man zwar nur den Dichtebereich bestimmen, häufig genügt dies bereits zur Unter-scheidung von verschiedenen Kunststoffen oder zumindest zur deutlichen Einschränkung derMöglichkeiten, wie ein Blick auf Tabelle 11, vor allem auf die dort grau unterlegten Verpa-ckungskunststoffe zeigt.

Tabelle 11: Rohdichten einiger wichtiger Kunststoffe (grau unterlegt: Alltagskunststoffe in der Lebensmittel-Verpackungsindustrie)

Dichte [g/cm3] Kunststoff Dichte [g/cm3] Kunststoff0,8 Silikongummi 1,17-1,20 Polyvinylacetat

0,85-0,92 Polypropylen (PP) 1,19-1,35 Weich-PVC (ca. 40% Weich-macher)

0,89-0,93 Hochdruck-Polyethylen (PE) 1,20-1,26 vernetzte Polyurethane

0,91-0,93 Polyisobutylen 1,21-1,31 Polyvinylalkohol

0,92-1,0 Naturkautschuk 1,38-1,41 Hart-PVC

0,94-0,98 Niederdruck-Polyethylen(PE)

1,34-1,40 Celluloid

1,01-1,05 Polyamid-1,1 / 1,2 1,38-1,41 Polyethenterephthalat (PET)

1,04-1,08 Polystyrol (PS) 1,47-1,55 nachchloriertes PVC

1,06-1,10 Styrol-Acrylnitril-Copolymere 1,50-2,00 anorg. gefüllte Phenoplasteund Aminoplaste

1,11-1,14 Epoxidharze 1,80-2,30 glasfasergefüllte Polyester-und Epoxid-Harze

1,14-1,17 Polyacrylnitril 1,86-1,88 Polyvinylidenchlorid

1,16-1,20 Polymethylmethacrylat (PMMA) 2,10-2,30 Polytetrafluorethylen (Teflon)

III.7.1.2 Löslichkeit

Der nächste einfache Test ist die Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln. In Tabelle 1 istdie Löslichkeit verschiedener Kunststoffe in gängigen Lösungsmitteln zusammengestellt. ZurPrüfung der Löslichkeit gibt man etwa 0,1 g des möglichst feinverteilten Kunststoffs in ein Rea-genzglas und setzt 5 - 10 ml des Lösungsmittels zu. Man schüttelt im Verlauf von einigenStunden mehrfach und beobachtet eine evtl. Quellung der Probe. Zur Beschleunigung kann ge-gebenenfalls erwärmt (Wasserbad) oder ein Ultraschallbad benutzt werden.

Abb. 53 Schwimmtest zur Abschätzung der Dichte von Kunststoffen

Wasser

d= 1.0 g/cm3

Saccharose-Lösung24 gew%

d= 1.1 g/cm3

gesättigteKochsalzlösung

d= 1.18 g/cm3

Dichtegruppe 1 Dichtegruppe 4Dichtegruppe 3Dichtegruppe 2

< < < < < <

Einfache Proben 141

Tabelle 12 : Lösungs- und Fällungsmittel einiger wichtiger Polymere (grau unterlegt: Alltagskunst-stoffe in der Lebensmittel-Verpackungsindustrie)

Polymeres Lösungsmittel Fällungsmittel

Polyethylen, isotakt. Polypropylen p-Xylol*, Trichlorbenzol*, Dekan* De-kalin* (*evtl. bei höheren Temp.)

Aceton, Diethylether, niedereAlkohole

atakt. Polypropylen Kohlenwasserstoffe (KW), Isoamyl-acetat

Ethylacetat, Propanol

Polybutadien, Polyisopren aliphatische & aromatische KW Aceton, Diethylether, niedereAlkohole

Polystyrol Aceton, Benzol, Toluol, Chloroform,Cyclohexanon, Butylacetat, CS2, Es-sigsäureethylester

niedere Alkohole, Diethylet-her, Hexan

Polyvinylchlorid THF, Cyclohexanon, Methylethylke-ton, DMF

Methanol, Aceton, Heptan

Polytetrafluorethylen unlöslich

Polyvinylalkohol Wasser, DMF*, DMSO* KW, Methanol, Aceton, Die-thylether

Polyvinylacetat Benzol, Aceton, Chloroform, Metha-nol, Butylacetat

Diethylether, Petrolether, Bu-tanol

Polyacryl- und Polymethacryl-säureester

Chloroform, Aceton, Ethylacetat,THF, Toluol

Methanol, Diethylether, Pe-trolether

Polyacrylamid Wasser Methanol, Aceton

Polyacrylsäure Wasser, verd. Alkalilaugen, Metha-nol, Dioxan, DMF

KW, Methylacetat, Aceton

aliphatische Polyester Chloroform, Ameisensäure, Benzol Methanol, Diethylether, ali-phat. KW

Polyethenterephthalat (PET) m-Kresol, o-Chlorphenol, Nitro-ben-zol, Trichloressigsäure

Methanol, Aceton, aliphat.KW

Polyamide Ameisensre, konz. Schwefelsre,DMF, m-Kresol

Methanol, Diethylether, KW

Polyurethane (unvernetzt) Ameisensre, γ-Butyrolacton, DMF,m-Kresol

Methanol, Diethylether, KW

Polyethylenoxid Benzol, Wasser, DMF aliphat. KW, Diethylether

Polydimethylsiloxan Chloroform, Heptan, Benzol Diethy-lether

Methanol, Ethanol

Polycarbonat Chlorkohlenwasserstoffe (z.B. DCM),Chlorbenzol

Methanol, Aceton


III.7.2 Weitergehende Charakterisierungen

Hier soll das weitere Vorgehen bei Kunststoffanalysen kurz diskutiert werden. Für ausführliche-re Darstellungen siehe bitte Literatur, z.B.

1) A. Krause, Kunststoff-Bestimmungsmöglichkeiten, Hanser, München 19702) W. Hellerich, Werkstoff-Führer Kunststoffe, Hanser, München 19783) R. P. Brown, Taschenbuch der Kunststoff-Prüftechnik, Hanser, München 1984

III.7.2.1 Abtrennen von Hilfsstoffen

Kunststoffe enthalten Hilfsstoffe wie z.B. flammhemmende Zusätze, Stabilisatoren, Antioxidan-tien, Weichmacher, Füllstoffe, Schlichten und Pigmente. Das Abtrennen dieser Zusätze istdeswegen wichtig, weil sie das Ergebnis der Analyse verfälschen können. Durch Lösen des Po-lymers kann man Füllstoffe durch Zentrifugieren abtrennen. Weichmacher und Stabilisatorendagegen lassen sich extrahieren. Dazu extrahiert man eine Probe des Kunststoffs in einerSoxhlet-Apparatur in der Regel ca. 12 Stunden zur vollständigen Abtrennung. Als Extraktions-mittel dienen für stickstoffhaltige Stabilisatoren Methanol oder Diethylether, für Phenole undAmine als Antioxidantien Chloroform. Als Weichmacher dienen vorwiegend Phthalsäureester,die mit Diethylether extrahiert werden.

III.7.2.2 Verhalten von Kunststoffen beim Erwärmen

Nicht vernetzte thermoplastische Kunststoffe erweichen im allgemeinen beim Erwärmen undbeginnen bei weiterem Erhitzen in einem meist recht breiten und nicht scharf begrenzten Tem-peraturbereich zu fließen. Teilkristalline Polymere besitzen in der Regel engereSchmelzbereiche, die aber auch stets weniger scharf sind als die Schmelzpunkte von nieder-molekularen kristallinen Stoffen. Oberhalb der Fließtemperatur beginnt dann die als thermischerAbbau bezeichnete chemische Zersetzung der Probe, die Pyrolyse.

III.7.2.2.a Pyrolysetest

Man gibt etwa 100 mg des Kunststoffs in ein Glühröhrchen, an dessen offenem Ende sich einangefeuchtetes pH-Papier befindet. Je nach der Färbung des pH-Papiers lassen sich die Kunst-stoffe in verschiedene Klassen einteilen.

III.7.2.2.b Schmelzverhalten

Auch die Erweichungs- bzw. Schmelzbereiche können zur Charakterisierung herangezogenwerden. Die Bestimmung der Erweichungsbereiche von Kunststoffen kann mit den in der orga-nischen Chemie üblichen Methoden (Schmelzpunktröhrchen, Heiztisch, Mikroskop) erfolgen. Zubeachten ist, daß das thermische Verhalten häufig stark von der Geschwindigkeit des Aufhei-zens abhängig ist. Genaue Daten sind nur mit Hilfe der Differentialthermoanalyse, der Messungder Temperaturabhängigkeit des Brechungsindex oder der Bestimmung der mechanischen Ei-genschaften (Elastizitätsmodul u.a.) möglich.

Weitergehende Charakterisierungen 143

III.7.2.2.c Brennprobe

Tabelle 13 zeigt das Verhalten der wichtigsten Kunststoffe bei der Brennprobe. Hierbei ist aufdie Färbung der Flamme und den Geruch der Dämpfe besonders zu achten (Zur Beachtung:viele Kunststoffe enthalten flammhemmende Zusätze!)

Tabelle 13: Verhalten von Kunststoffen bei der Brennprobe

Brennbarkeit Flamme Geruch der Dämpfe Kunststoffnicht brennbar -- Silikone, Polyimide

stechend, nach Flußsäure PolytetrafluorethylenPolytrifluorchlorethylen

schwer entzündbarverlischt außerhalb derFlamme

hell, rußend hell-gelb

Phenol, Formaldehyd Am-moniak, Amine

Phenoplaste Amino-plaste

grüner Saum Chlorwasserstoff Chlorkautschuk, PVC,Polyvinylidenchlorid(ohne brennbareWeichmacher)

verlischt außerhalb derFlamme

leuchtend, rußendgelb, grauerRauch

Polycarbonate Silikon-gummi

gelborange, blau-er Rauch

verbranntes Horn Polyamide

brennt in der Flamme,verlischt außerhalblangsam oder nicht

gelb leuchtend,Zersetzung

Phenol, verbranntes Papierkratzend

PhenolharzschichtstoffePolyvinylalkohol

leuchtend, rußend süßlich, Stadtgas Polystyrolgelborange, ru-ßend

süßlich, aromatisch Polyethenterephthalat

gelb, blauer Rand stechend (Isocyanat) Polyurethanegelb, blauer Kern Paraffin Polyethylen, Polypropy-

len

144 Hinweise zur Durchführung der Polymerversuche

IV Hinweise zur Durchführung der Polymerversuche

Nach den theoretischen Grundlagen der Polymerchemie werden nun in diesem Kapitel allge-meine Hinweise zur Durchführung der Versuche gegeben. Kapitel V Beschreibung der einzelnen Versuche enthält zu allen durchzuführenden Versuchen eine ausführliche Beschrei-bung incl. Versuchsdurchführung.

IV.1 Lehrbücher, Praktikumsbücher, Tabellenwerke

Allgemeine Lehrbücher (zur Vertiefunq der theoretischen Grundlagen):

B. Tieke: „Makromolekulare Chemie“, 2. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim (2005);M.D. Lechner, K. Gehrke, E.H. Nordmeier: „Makromolekulare Chemie“, 3. Auflage,

Birkhäuser Verlag, Basel (2003);H.G. Elias: „Makromoleküle“, 6. Auflage, 2 Bde. Hüthig, Basel (1999);J.M.G. Cowie: „Chemie und Physik der synthetischen Polymeren“, Viewig, Brau-

schweig (1997);P. Munk: „Introduction to Macromolecular Science“, Wiley (1989);B. Vollmert: "Grundriß der makromolekularen Chemie"

5 Bde. in Kassetten, E. Vollmert-Verlag, Karlsruhe (1988);P. C. Hiemenz: „Polymer Chemistry“, The Basic Concepts,

Marcel Dekker, New York (1984);

Praktikumsbücher:

D. Braun, H. Cherdron, H. Ritter: „Praktikum der Makromolekularen Stoffe“,Wiley-VCH, Weinheim (1999);

W.R. Sorenson, T.W. Campbell: "Preparative Methods of Polymer Chemistry“,John Wiley & Sons, New York (1969);

S.H. Pinner: "A Practical Course in Polymer Chemistry", Pergamon Press, New York (1961);

P. Rempp, E.W. Merrill: „Polymer Synthesis“, Hüthig, Basel (1986);

Tabellenwerk: (Datensammlung)

I. Brandrup, E.H. Immerqut: "Polymer-Handbook", John Wiley & Sons, 3. Ed. New York (1989)

Experimentelles 145

IV.2 ExperimentellesDie Durchführung der Versuche darf nur nach erfolgter Sicherheitsbelehrung durchgeführt wer-den. Das Tragen geeigneter Schutzkleidung ist selbstverständlich Vorraussetzung. DieLaborordnung und die Sicherheitsvorschriften sind hierbei unbedingt zu beachten.

IV.2.1 Einwaagen und Laborprotokoll

Grundsätzlich sind sämtliche Einwaagen und Prozessführungen (z.B. Reinigung der Monomere,Dauer und Temperatur der Reaktionsführung, bei verschiedenen Temperaturstufen zusätzlichdie Zeiten der Temperaturänderung) in einem handschriftlichen Laborprotokoll zu notieren.

Grundsätzlich werden alle Zugaben gewogen, auch volumenkontrollierte Zugaben mittelsPipetten werden mit Hilfe der Waage nachkontrolliert, da dies die deutlich genauere Methodedarstellt. Die ideale Einwaage enthält das Leergewicht des Gefäßes und die Gesamtgewichtenach Zugabe der einzelnen Stoffe, da nur dies eine evtl. notwendige Fehlersuche ermöglicht.Die minimale Einwaage (bei Verwenden der Tara-Funktion der Waage, ist ungenauer, ermög-licht aber noch eine Fehlerrechnung) enthält dann das Leergewicht des Gefäßes, dieReihenfolge der Einwaage und die Einzeleinwaagen der Edukte. Hierbei sollten prinzipiellkleinere Mengen zuerst eingewogen werden.

Evtl. auftretende Besonderheiten (z.B. kein Niederschlag beim Ausfällen) sind ebenfalls im La-borprotokoll zu notieren, sollten aber auch direkt mit dem betreuenden Assistenten besprochenwerden. Die abzugebenden Versuchsprotokolle müssen selbstverständlich ebenfalls dievollständigen Einwaagen enthalten.

IV.2.2 Durchführung von Polymerisationsreaktionen

Die Aufgabenstellungen und die experimentelle Durchführung der einzelnen Versuche werdenim Abschnitt 3 (praktischen Teil) beschrieben. Grundsätzlich müssen folgende Gesichtspunktebesonders beachtet werden:

IV.2.2.1 Monomere

Alle zur Synthese von Polymeren eingesetzten Monomere müssen sehr rein sein. Die zur Poly-merisation verwendeten Monomere (Styrol, α-Methylstyrol, Methylmethacrylat, Methacrylsäure)werden vom Hersteller mit Stabilisatoren = Polymerisations-Inhibitoren (z.B. 0,1-1% Hydrochi-non, 4-tert-Butylbrenzkatechin u.a.) versetzt, um eine unerwünschte, vorzeitige Polymerisationwährend der Lagerung und des Transports zu verhindern.

Vor der Polymerisation müssen diese Monomere durch eine Vakuumdestillation vom Inhibi-tor befreit, d.h. entstabilisiert werden. Die Destillation ist langsam unter Verwendung einerSiedekapillare und einer Füllkörperkolonne durchzuführen. Als Wärmequelle verwendet man einWasserbad oder einen Heizpilz (Schutzbrille nicht vergessen!).

Bei leichtflüchtigen Monomeren (z.B. Methylmethacrylat) muss die Vorlage mit Eiswasser ge-kühlt werden. Um kondensierende Monomerreste aus der Vakuumpumpe (Membranpumpe mitKontroller) zu entfernen, sollte man die Pumpe nach Destillation und Abkoppeln von der Appa-ratur mit 3-5 ml Aceton durchspülen und noch weitere 3-5 Minuten laufen lassen. Man destillierejeweils nur soviel Monomer, was man für den entsprechenden Versuch braucht. Die destilliertenMonomere müssen bis zu ihrer Weiterverarbeitung lichtgeschützt und kühl (am besten im Kühl-schrank) aufbewahrt werden.


Reste von destillierten Monomeren dürfen nicht in die Vorratsgefäße für stabilisierte Monomerezurückgegeben werden (Verringerung der Haltbarkeit!); Monomerreste werden zusammen mitLösungsmittelabfällen in den bereitgestellten Behältern gesammelt und entsorgt.

IV.2.2.2 Initiatoren

Die zum Starten radikalischer Polymerisationen verwendeten Initiatoren (AIBN: α,α´-Azo-isobu-tyronitril, Dibenzoylperoxid, TBPEH: t-Butyl-per-ethylenhexanoat, K2S2O8) sind thermisch labileVerbindungen, die sich in unverdünntem Zustand schon bei 40-50°C explosionsartig zersetzenkönnen. Initiatoren daher vor Wärme und Sonnenlicht schützen! Beim Arbeiten mit Azo-Ver-bindungen und Peroxiden stets Schutzbrille tragen!

IV.2.2.3 Inertgasatmosphäre

Der Sauerstoff der Luft übt durch den Biradikal-Charakter des O2-Moleküls bei radikalischen Po-lymerisationen eine starke Inhibitorwirkung aus (Desaktivierung von Radikalen). KleineSauerstoffmengen im System können bereits zu unbestimmt langen Inkubationszeiten oder garzur völligen Verhinderung einer radikalischen Polymerisation führen. Es ist daher verständlich,dass man eine radikalische Polymerisation stets unter sorgfältigem Ausschluss von Sauerstoff,d.h. unter Stickstoff oder Argon oder in Vakuum durchführen muss. Besonders wichtig ist diesbei kinetischen Untersuchungen (Versuche: "Substanz"- und "Lösungs-Polymerisation", „Ket-tenübertragung"), die durch die Anwesenheit von undefinierten Sauerstoffmengen zu falschennicht reproduzierbaren Ergebnissen führen (die stationäre Radikalkonzentration liegt unter denüblichen Polymerisationsbedingungen in der Größenordnung von 10-8 Mol dm-3 !).

IV.2.2.4 Polymerisationstemperatur und -Dauer

Um bei den verschiedenen Polyreaktionen die jeweils erwünschten Umsätze zu erzielen, sinddie angegebenen Reaktionstemperaturen und -Dauer genau einzuhalten. Die Kontrolle derTemperatur sollte sinnvollerweise im Reaktionsgefäß und nicht im Wasserbad erfolgen.

Es sollte ebenso selbstverständlich sein, dass die Umsätze aus der Masse des erhaltenen Poly-mers und der Masse des zur Polymerisation tatsächlich eingesetzten Monomers (unterBerücksichtigung aller Edukte) bzw. bei Entnahme von Proben aus dessen bekanntem Bruchteilberechnet werden.

IV.2.2.5 Isolierung der Polymerproben

Die auf verschiedenem Weg hergestellten Polymerproben werden in den meisten Fällen durcheine Fällung isoliert.

Bei der Fällung wird die Lösung des Polymers langsam, unter Rühren zu einem - im Becher-glas vorgelegten - großen Überschuss eines Nichtlösers ( = Fällungsmittels "FM") gegeben(nicht umgekehrt!). Die Polymerlösung kann bei der Polymerisation direkt anfallen (Beispiel:"Lösungs-Polymerisation") oder durch homogene Vermischung eines Monomer-Polymergemi-sches mit einem indifferenten Lösungsmittel ("LM") hergestellt werden (Beispiel:"Substanz-Polymerisation"). Die angegebenen Mengen für LM und FM sind stets einzuhalten.

Durchführung von Polymerisationsreaktionen 147

Das Waschen des flockig, faserig oder pulverig ausgefallenen Polymers erfolgt - nach Abde-kantieren der zuerst anfallenden Mutterlauge ( = Monomer / LM / FM -Gemisch) - im selbenBecherqlas durch wiederholtes Zugeben von reinem FM, Umrühren, Absetzenlassen und Abde-kantieren der Waschflüssigkeit (insgesamt drei mal). Erst nach dem letzten "Waschgang" wirdabfiltiert. Bei sich schlecht absetzenden Niederschlägen trennt man diese schneller (auch beiden einzelnen Waschgängen) durch Zentrifugieren ab. Das immer noch weit verbreitete Wa-schen von Niederschlägen auf einer Fritte oder Nutsche hat bei gefällten Polymeren eine nurgeringe Reinigungswirkung. Oft klumpen dann die Niederschläge zu kompakten, gel- bzw. glas-artigen Massen zusammen, die sich nur sehr langsam trocknen lassen.

Beim Trocknen der abfiltrierten Polymerproben im Vakuumtrockenschrank sollte stets einschwacher Luftstrom durch den Schrank gesaugt werden. Dies erreicht man, indem man nachEvakuierung des Trockenschrankes bei weiterlaufender Vakuumpumpe das Belüftungsventildes Trockenschrankes ganz wenig öffnet. Durch diese Maßnahme wird die Trocknungszeit trotzder etwas geringeren stationären Unterdrucke im Schrank deutlich verkürzt.

IV.3 VersuchsprotokolleZunächst soll ein Versuchsprotokoll natürlich die grundlegenden Informationen über das Prakti-kum und die Durchführenden enthalten:

• Benennung des Praktikums (Polymer-Grundpraktikum) und des entsprechenden Versu-ches (siehe einzelne Versuchsvorschriften!).

• Namen der den Versuch durchführenden Praktikanten und das Semester (SS/WS. . . . . . .. . ). Der Name des Autors des Protokolls sollte besonders gekennzeichnet sein.

• Datum (sowohl der Versuchsdurchführung als auch der Erstellung des Protokolls und derDurchführung evtl. Korrekturen)

Danach sollte in einer

• Einleitung (kurze Vorstellung des Versuches und Beschreibung der Durchführung)

zunächst eine kurze Vorstellung des Versuches (z.B. was für eine Polymerisations- oderCharakterisierungsmethode wird verwendet, Abgrenzung und Vorteile gegenüber anderen Po-lymerisations- oder Charakterisierungsmethoden) gegeben werden, beiPolymerisationsmethoden ist dann kurz auf die technische Bedeutung (typische Polymere mittechnischer Bedeutung, Massenpolymer oder Spezialpolymer) einzugehen.

Dann sollte in einer

• Experimentellen Durchführung

kurz die Durchführung des Versuchs beschrieben werden. Da dies in der Aufgabenstellung aus-führlich beschrieben ist, kann dieser Abschnitt sehr kurz sein, evtl. auftretende Besonderheiten(schlechtes Abtrennung trotz Zentrifugation, Änderung von Reaktionszeiten nach Absprache mitder Praktikumsleitung oder ähnliches) sollen jedoch auf jeden Fall hier erwähnt werden. DieserAbschnitt soll selbstverständlich keine Einwaagen enthalten.


Die Auswertung soll entsprechend der Aufgabenstellung wiedergegeben werden, also folgen-des enthalten:

• Die vollständige Einwaage in übersichtlicher Form (Tabelle, normalerweise bei der je-weiligen Aufgabe oder zusammengefasst in einem eigenen Kapitel)

• zu jeder Teilaufgabe jeweils in einem eigenen Abschnitt die Aufgabenstellung, die ver-wendeten Formeln bzw. Gleichungen, Benennung bzw. Definition verwendeter Größenmit Angabe der Dimensionen und die durchgeführte Auswertung.

• Graphische Darstellungen sind vollständig (inkl. Dimensionen) zu beschriften.

• Sämtliche zur Rechnung verwendete Größen (Temperatur, Dichte, Molgewicht Edukte,etc.) sind selbstverständlicherweise im Protokoll zu vermerken.

Auf jeden Fall enthalten sein muss eine Diskussion der Ergebnisse. Diese ist am besten beider jeweiligen Teilaufgabe oder in einem gesonderten Abschnitt durchzuführen. Insbesonderesoll dabei auf den Vergleich der experimentellen Ergebnisse mit den Voraussagen derTheorie eingegangen werden. Weichen die Ergebnisse von den Vorhersagen der Theorieab, so sollte man auch zugrundeliegende Annahmen der Theorie (z.B. Vereinfachungen inder Idealkinetik) und deren Gültigkeit im vorliegenden Experiment diskutieren.

Den Abschluss bildet die Beantwortung evtl. Zusatzfragen (siehe Aufgabenstellung) sowieeine qualitative Betrachtung der möglichen Fehlerquellen.

Selbstverständlich enthält ein Protokoll Angaben zur verwendeten Literatur (Praktikumsskript,Lehrbücher, Veröffentlichungen in Fachzeitschriften). Die Abgabe sollte, wenn möglich, in digi-taler Form (Word/Excel, Postscript, Adobe pdf-Format oder ähnliches) per Email oder USB-Stick erfolgen.

Bei genauer Beachtung der in den einzelnen Versuchsbeschreibungen gemachten Angabenund Bemerkungen sowie der oben unter "Experimentelles" diskutierten besonderen Gesichts-punkte führen alle Versuche des Polymergrundpraktikums zu sinnvollen Ergebnissen. Nichtgelungene Versuche müssen nach Rücksprache mit dem Assistenten wiederholt werden.

Beschreibung der einzelnen Versuche 149

V Beschreibung der einzelnen Versuche

V.1 Substanz-Polymerisation

Aufgabenstellung

1. Polymerisation von Styrol in Substanz bei 60°C mit verschiedenen Initiatorkonzentrationen für jeweils 4h Polymerisationsdauer.

2. Bestimmung des Umsatzes U ( in% ) unter Berücksichtigung aller Edukte.

3. Bestimmung des Viskositätsmittels des Polymerisationsgrades Pint=M

int /MMon .

4. Regression der Umsatz -Zeit - Wertepaare für t = 0h [U = 0%] und t = 4h mit Hilfe derintegrierten Umsatz-Geschwindigkeit-Gleichung

U = 100 [ 1 - exp ( - p t ) ]

wobei p = 3.600 kw ( 2 f kz [ I ]0 / kab )1/2 ein kinetischer Anpassungsparameter ist (sieheKinetik der radikalischen Polymerisation). Darstellung der experimentellen Werten gemeinsam mit den theoretischen Kurven (be-rechnet mit der obigen Umsatz-Geschwindigkeit-Gleichung) in einem Diagramm U gegen t, die Zeitachse bis ca 20h. Nach Ableitung der U - t - Gleichung nach t Berechnung der Anfangs-Polymerisations-geschwindigkeiten vBr

U,0 für t = 0 in %Umsatz / Stunde für alle Proben.

5. Umrechnung der experimentell über den Umsatz bestimmten Geschwindigkeiten in diekinetisch relevante Einheit: Mol dm-3 s-1 ( = vBr,exp

0 ) nach

vBr ,exp0 =vBr

U,0[ρMon/Mmon360 ]

wobei ρMon=0,87 g/cm3 die Dichte des monomeren Styrols bei der Polymerisationstem-peratur ist.

Berechnung der Anfangspolymerisationsgeschwindigkeiten v0Br,ber für f = 1 aus [M]0, [I]0

mit den Geschwindigkeitskonstanten

kz = 1,24 x 10-5 s-1 ,kw = 1,76 x 102 dm3 Mol-1 s-1 undkab = 7,20 x 107 dm3 Mol-1 s-1 .

Für die Anfangskonzentrationen an Monomer und Initiator (jeweils in Mol dm-3 ) wird nä-herungsweise das Volumen des Styrols bei 60 °C als Gesamtvolumen verwendet. Ausden erhaltenen Werten für vBr,exp

0 und vBr,ber0 sind die Radikalausbeuten f für alle Poly-

merisationsansätze zu berechnen.

6. Umrechnung der Pint - Werte in die integralen Zahlenmittel Pn

int : Unter Annahme einerSchulz-Flory-Verteilung für alle Polymerisate (Dispersität = Pw / Pn = 2) und mit demMark-Houwink-Exponenten von 0,69 erhält man die Zahlenmittel des Polymerisations-grades aus den entsprechenden Viskositätsmittel nach Pn

int = Pint /1.86 (siehe

„Polymolecularity Corrections Factors“ in I. Brandrup / E.H. Immergut: Polymer Hand-book 3. Ed., John Wiley 1989, VII/149).Da unter den gegebenen Polymerisationsbedingungen der Einfluss der abnehmendenMonomerkonzentration auf den Polymerisationsgrad durch die gleichzeitige Abnahmeder Initiatorkonzentration nahezu aufgehoben wird, können die momentanen Zahlen-

150 Beschreibung der einzelnen Versuche

mittel für den Anfangszustand in guter Näherung mit den integralen Werten gleichge-setzt werden, d.h. Pn

0 ≈ Pnint (nur wenn [ I ] = [ I ]0 = konstant ist, erfolgt die Berechnung

der momentanen Zahlenmittel Pn0 für den Anfangszustand der Polymerisation aus den

Pnint -Werten und den jeweiligen Umsätzen, wie es unter „Polymerisationsgrad“ und bei

H.Gerrens: „Reaktionstechnik der Polyreaktionen“ in E. Fitzer und W. Fritz: „Techni-sche Chemie“, Springer-Verlag, Berlin 1975, Seite 501 beschrieben ist).

7. Berechnung der hydrodynamischen Molekülradien Rh aller Proben aus MWint und []

nach Rh =33MW

int []10π NA

(NA = Avogadro-Zahl, Rh in nm).

8. Auftragung von vBr,exp0 gegen [I]0 mit linearer Regression.

9. Auftragung von Pn0 gegen 1 /[I]0 mit linearer Regression.

10. Bestimmung der Übertragungskonstante des Styrols CÜ,M sowie der Kopplungskon-stante k über die Auftragung von 1/Pn

0 gegen vBr,exp0 / [M]0

2 unter Annahme derGültigkeit der Idealkinetik nach

1Pn

0 =Vab

k vBr ,exp0 CÜ,M =

kab[R~~~M* ]2

k kW [R~~~M* ][M]0 CÜ,M

=kabkW [R~~~M* ][M]0k kW

2 [R~~~M* ][M]02 CÜ,M =

kab

kkW2 ⋅

vBr ,exp0

[M]02 CÜ,M

Welche Information liefert die Übertragungskonstante zum Monomer im Zusammen-hang mit dem Polymerisationsgrad ?

Die Messwerte und die daraus berechneten Ergebnisse sind übersichtlich in Tabellenform zu-sammenzufassen. Die Diskussion der Ergebnisse sollte selbstverständlich eine Diskussion derAuftragungen (8-10) im Vergleich mit der Theorie beinhalten. Welche Information enthält der Achsenabschnitt der Auftragung in Aufgabe 8 ?

Polymerisation

In vier 100 ml Erlenmeyer-Kolben werden je 19,5 mg, 78,0 mg, 175,5 mg und 312 mg Azoiso-buttersäuredinitril (AIBN) und anschließend 20 g (192,0 mMol) entstabilisiertes Styrol (Sdp. 46°C/27mbar) gegeben (bitte alle Zugaben wiegen). Die Lösungen werden solange umge-schwenkt, bis sich das AIBN aufgelöst hat. Um eine frühzeitige Polymerisation zu vermeiden,müssen die Lösungen - falls man die Polymerisation nicht gleich starten kann - bis zu ihrer Wei-terverarbeitung lichtgeschützt und kühl (am besten im Kühlschrank) aufbewahrt werden.

Die Polymerisationen werden in Reagenzgläsern mit Schliffhals aus Duran50-Glas durchgeführt.Von den vier Lösungen werden je 5 ml entnommen und in saubere Reagenzgläser eingefüllt(leere + gefüllte Reagenzgläser wiegen). Die gefüllten Reagenzgläser werden mit einemSchliffkern mit Einwegehahn verschlossen und die Schliffverbindung durch Klammer gesichert.

Um die Luft aus den Reagenzgläsern zu entfernen, verbindet man das offene Rohr des Einwe-gehahnes über ein kurzes Stück Vakuumschlauch mit einem Dreiwegehahn (Karlsruher Hahn),dessen noch freie Anschlüsse mit einem mit Inertgas (N2 oder Argon) gefüllten Ballon bzw. mitder Vakuumpumpe verbunden werden. Vor dem Auffüllen des Ballons muß der Verbindungs-schlauch zur Gasflasche reichlich mit Inertgas durchgespült werden! Nun werden dieReagenzgläser je 5 x nacheinander abwechselnd kurz evakuiert und mit Inertgas (aus dem Bal-

Substanz-Polymerisation 151

lon) belüftet. Nach dem letzten Belüften wird der entsprechende Einwegehahn geschlossen undder Dreiwegehahn mit Vakuumschlauch von dem Reagenzglas entfernt.

Zur Polymerisation werden die Reagenzgläser 4 Stunden lang in einem Wasserbad bei 60 °Cgehalten, dann rasch in Eiswasser abgekühlt. Der Inhalt jedes Reagenzglases wird in je 25 mlCyclohexanon quantitativ gelöst (mit 3-5 ml Cyclohexanon nachspülen!) und aus einem Tropf-trichter unter Rühren (Magnetrührer) tropfenweise in je 300 ml Methanol gegeben. Dieausgefallenen Polystyrol-Proben werden 3 x mit je 50 ml Methanol gewaschen und durch Glas-filtertiegel (D4, vorher leer gewogen) filtriert. Bei sich schlecht absetzenden Niederschlägentrennt man diese schneller (auch nach den einzelnen Waschgängen) durch Zentrifugieren ab.Nach dem Trockensaugen werden die Proben bei 50 °C in einem Vakuumtrockenschrank biszur Gewichtskonstanz (Kontrolle mit der Analysenwaage) getrocknet.

Zum Lösen, Ausfällen, Waschen und Trocknen der Polystyrolproben die "Allgemeinen Hinweise..." beachten! Cyclohexanon-Methanol-Mischungen und Methanol-Waschlaugen werden zusam-men in einem entsprechend gekennzeichneten Kanister gesammelt und wiederaufbereitet.

Polymerisationsgeschwindigkeit

Die Polymerisationsgeschwindigkeit (in % Umsatz pro Stunde) wird aus der Masse des jeweilserhaltenen Polystyrols und des zur Polymerisation eingesetzten monomeren Styrols unter Be-rücksichtigung sämtlicher Edukte über den Umsatz berechnet.

Polymerisationsgrad

Die Polymerisationsgrade Pnint der einzelnen Proben werden über viskosimetrische Molmassen-

bestimmungen ermittelt (siehe "Allgemeine Hinweise..."). Die [η]-Werte werden aus"Einpunktmessungen" mit einem Ubbelohde-Viskosimeter bestimmt.

Lösungsmittel: Toluol, Temp. = 25°C, Polymerkonzentration : cP = 3·10-3 g/mlgenaue Einwaage (auch Toluol) wichtig [III.3.2.1 Viskosimetrische Molmassen...] Für Polystyrol in Toluol bei 25°C ist: Kη = 17,0 · 10-3 ml/g und aη = 0,69

Bemerkung

Das als Polymerisationsinitiator verwendete AIBN (Azoisobuttersäuredinitril: NC-C(CH3)2-N = N-C(CH3)2-CN) ist eine aliphatische Azo-Verbindung, die sich u.U. schon bei 40-50 °C explosions-artig zersetzen kann. Die Substanz daher vor Wärme und Sonnenlicht schützen! Schutzbrilletragen!


V.2 Kettenübertragung (Regler)

Aufgabenstellung:

1. Polymerisation von Methacrylsäuremethylester (MMA) bei verschiedenen Konzentratio-nen (Konz. in Mol%) an n-Dodecylmercaptan (Regler).

2. Bestimmung der Polymerisationsgeschwindigkeiten (ausgedrückt in % Umsatz / h) füralle Proben.

3. Berechnung von Mη und Pη aus der Viskosimetrie.

4. Berechnung von PN , Bestimmung der hydrodynamischen Radien.

5. Grafische Bestimmung der Übertragungskonstante des n-Dodecylmercaptans.

6. Auftragung der Polymerisationsgeschwindigkeit gegen das Verhältnis [Regler]/[M].

Die Regler- und die Monomerkonzentrationen werden hier in Mol% berechnet, da dieseKonzentrationsangabe von der Polymerisationstemperatur unabhängig ist. Aus ähnli-chen Gründen wird die Polymerisationsgeschwindigkeit in % Umsatz / h (anstatt inMol dm-3 s-1) berechnet. Die Messwerte und die aus ihnen berechneten Ergebnisse sol-len übersichtlich in Tabellenform zusammengefasst werden. Auch bei diesem Versuchsollen die experimentellen Ergebnisse selbstverständlich wieder mit den Vorhersagender Theorie verglichen werden und evtl. Abweichungen diskutiert werden.

Polymerisation

Zur Bereitung der Polymerisationsansätze werden fünf 100 ml Erlenmeyerkolben verwendet. In4 Erlenmeyerkolben werden 0,0474 g (0,1 Mol%), 0,237 g (0,5 Mol%), 0,475 g (1,0 Mol%) und0,725 g (1,5 Mol%) n-Dodecylmercaptan als Regler eingewogen. Zur Dosierung des Mercap-tans beim Einwiegen verwendet man am besten eine feine Injektionsspritze; ÜberschüssigeFlüssigkeitsmengen können mit Hilfe von schmalen und spitz zugeschnittenen Filterpapierstrei-fen aufgesaugt werden, wodurch das Einwiegen solch kleiner Flüssigkeitsmengen erleichtertwird. Der fünfte Ansatz enthält keinen Regler und dient als Vergleichsprobe.

Anschließend werden in die 5 Erlenmeyerkolben je 23,4 g (234 mMol) entstabilisiertes MMA(Sdp. 38°C / 100mbar) und 23,4 mg (0,1 Gew.%) Azoisobuttersäuredinitril (AIBN) gegeben. DieKolben werden verschlossen und so lange umgeschwenkt, bis sich alles AIBN aufgelöst hat.Um eine frühzeitige Polymerisation zu vermeiden, müssen die fertigen Lösungen - falls man diePolymerisation nicht anschließend starten kann - bis zu ihrer Weiterverarbeitung lichtgeschütztund kühl (am besten im Kühlschrank) aufbewahrt werden.

Die Polymerisationen werden in Reagenzgläsern mit Schliffhals (aus Duranglas) durchgeführt.Von den fünf Lösungen werden je 10 ml entnommen und in die saubere Reagenzgläser einge-füllt. Die gefüllten Gläser werden nochmals gewogen, mit je einem Schliffkern mit Einwegehahnverschlossen und die Schliffverbindungen mit Klammern gesichert. Um die Luft aus den Rea-genzgläsern zu entfernen, verbindet man das offene Rohr des Einwegehahnes über ein kurzesStück Vakuumschlauch mit einem Karlsruher-Hahn (Dreiwegehahn), dessen noch freie An-schlüsse mit einem mit Inertgas (N2 oder Argon) gefüllten Ballon bzw. mit der Vakuumpumpeverbunden werden. Vor dem Auffüllen des Ballons muß der Verbindungsschlauch zur Gasfla-sche reichlich mit Inertgas durchgespült werden! Nun werden die Reagenzgläser je 5 xnacheinander abwechselnd kurz evakuiert und mit Inertgas (aus dem Ballon) belüftet. Nach

Kettenübertragung (Regler) 153

dem letzten Belüften werden die Einwegehähne geschlossen und der Dreiwegehahn mit Vaku-umschlauch von den Reagenzgläsern entfernt.

Zur Polymerisation stellt man die Gläser (in einer Messinghalterung) in ein Wasserband von50 °C. Nach 2,5 Stunden nimmt man die Vergleichsprobe, nach insgesamt 3 Stunden die ande-ren 4 Proben aus dem Bad heraus und kühlt sie jeweils rasch in Eiswasser ab. Der Inhalt jedesReagenzglases wird in 25 ml Cyclohexanon quantitativ gelöst (mit 3 - 5 ml Cyclohexanon nach-spülen!) und aus einem Tropftrichter unter Rühren (Magnetrührer) bei Raumtemperaturtropfenweise in 300 ml Methanol gegeben. Das ausgefallene Polymethylmethacrylat (PMMA)wird 3 x mit je 50 ml Methanol gewaschen und durch Glasfiltertiegel (D4, vorher leer wiegen)filtriert. Bei sich schlecht absetzenden Niederschlägen trennt man diese schneller (auch nachden einzelnen Waschgängen) durch Zentrifugieren ab. Die Proben werden bei 50 °C in einemVakuumtrockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet (Kontrolle mit Analysenwaage!).

Zum Lösen, Ausfällen, Waschen und Trocknen der PMMA-Proben die "AllgemeinenHinweise ..." beachten. Cyclohexanon-Methanol-Mischungen und Methanol-Waschlaugen wer-den zusammen in einem entsprechend gekennzeichneten Kanister gesammelt undwiederaufbereitet.

Polymerisationsgeschwindigkeit

Die Polymerisationsgeschwindigkeiten (in % Umsatz pro Stunde) werden jeweils aus der Massedes erhaltenen PMMA und des zur Polymerisation eingesetzten monomeren MMA unter Be-rücksichtigung sämtlicher Edukte über den Umsatz berechnet.

Polymerisationsgrad

Die Polymerisationsgrade der einzelnen Proben werden über viskosimetrische Molmassenbe-stimmungen ermittelt (siehe "Allgemeine Hinweise ..."). Die [η]-Werte werden aus"Einpunktmessungen" mit einem Ubbelohde-Viskosimeter bestimmt.

Lösungsmittel: Toluol, Temp.: 25°C, Polymerkonz. : c2 = 5 · 10-3 g/mlgenaue Einwaage von Toluol + Polymer wichtig

siehe [III.3.2.1 Viskosimetrische Molmassenbestimmung] Für PMMA in Toluol bei 25°C ist Kη = 7,1 · 10-3 ml/g und aη = 0,73

Übertragungskonstante

Die Übertragungskonstante wird aus der Auftragung von 1/Pn gegen [Regler]/[M] (Konzentratio-nen in Mol% !) graphisch bestimmt, wobei Pn ≈ Pη / 1,875 ist.

Bemerkung

Das als Polymerisationsinitiator verwendete AIBN ist eine aliphalische Azo-Verbindung, die sichu.U. schon bei 40-50°C explosionsartig zersetzen kann. Die Substanz daher vor Wärme undSonnenlicht schützen! Schutzbrille tragen!


V.3 Geleffekt; Dilatometrie

Aufgabenstellung

Polymerisation von Methylmethacrylat (MMA) in Toluol bei 500C im Dilatometer unter Anlei-tung des Assistenten.

1. Auftragung des Meniskusstands für die ersten ca. 30min und Bestimmung des Zeit-punkts des Reaktionsstartes durch den Schnittpunkt zweier Ausgleichsgeraden.

2. Berechnung der Umsätze (in %) und Beschreibung durch die empirische U(t)- Glei-chung. Auftragung der berechneten experimentellen Umsätze und der empirischenBeschreibung gegen die Zeit (in Min) bis zum Abbruch der Polymerisation.

3. Berechnung der Polymerisationsgeschwindigkeiten in [% / Min] durch Ableiten der an-gepaßten Umsatz-Zeit-Beziehung nach der Zeit und Auftragung gegen die Zeit.

4. Umrechnung der Polymerisationsgeschwindigkeiten von [% / Min] in die Einheit [Moldm-3 s-1 ] und Auftragung gegen den Umsatz.

5. Berechnung des Radikalausbeutefaktors aus den Anfangsgeschwindigkeiten der Poly-merisation.

Das Dilatometer

Das bei diesem Polymerisationsversuch verwendete Dilatometer besteht u.a. aus einem Reakti-onsgefäß 1(siehe Abb.: „Schematische Darstellung des Dilatometers“), das mit einer kalibriertenKapillare 2 verbunden ist. Die während der Polymerisation eintretende Volumenkontraktion lässtsich durch Verschiebung des Flüssigkeitsmeniskus in dem graduierten Kapillarrohr beobachten.Für die Untersuchung der Polymerisationskinetik bis zu niedrigen Umsätzen werden oft Dilato-meter verwendet, die nur mit dem flüssigen Monomeren oder der Monomerlösung mit denvorgesehenen Zusätzen (Initiator, Regler u.a.) gefüllt sind. Befindet sich jedoch das Monomerselbst in der Kapillare, so kann man die Verschiebung des Meniskus nur bis zu kleineren Um-sätzen ( < 5 - 10 % ) beobachten, da durch die allmähliche Viskositätserhöhung die Bewegungder Flüssigkeit in der Kapillare immer mehr erschwert wird und dadurch die Zeitabhängigkeitder Volumenkontraktion nicht mehr exakt erfasst werden kann. Um die Polymerisation bis zuhöheren Umsätzen verfolgen zu können, wird die Kapillare mit einer polymerisationsindifferen-ten Flüssigkeit gefüllt.

Als Kapillarflüssigkeit (auch „Sperrflüssigkeit“) kann allgemein Quecksilber, Glycerin, Silikonöloder eine wässrige Salzlösung verwendet werden. Die Sperrflüssigkeit muss natürlich gegen-über dem Reaktionsgemisch chemisch inert und nicht mischbar sein. Durch Variation desKapillardurchmessers und des Volumens des Reaktionsgefäßes lässt sich der Umsatz und diePolymerisationsgeschwindigkeit recht genau bestimmen.

Bei diesem Polymerisationsversuch wird ein 40 gew% -ige NaBr-Lösung als Sperrflüssigkeitverwendet.

Geleffekt; Dilatometrie 155

Abb.54Schematische Darstellung des Dilatometers: 1= Reaktionsgefäß,2=graduierte Kapillare,3=Vorratsgefäß für Sperrflüssigkeit, 4= Dreiwegehahn,5+6=Absperrhähne, 7+8=Schliffverbindungen.

Durchführung der Versuche

In einen 50 ml - Erlenmeyerkolben werden 0.51 g (2,36 · 10-3 Mol) t-butyl-per-2-ethyl-hexanoat(TBPEH) als Radikalstarter und 22,5 g frisch destilliertes Methylmethacrylat (MMA, KP = 38 °C /100 mbar) + 2,5 g Toluol eingewogen. Bei diesem Polymerisationsversuch wird eine 40 gew. %-ige NaBr-Lösung als Sperrflüssigkeit verwendet.

Nach Auflösung des Initiators wird der verschlossene Erlenmeyerkolben gewogen und der Poly-merisationsansatz bis zum Versuchsbeginn im Kühlschrank aufbewahrt. Zuerst schaltet manden Thermostaten (Wasserbad) an und stellt die Polymerisationstemperatur (50 °C) ein (sieheschematische Darstellung des Dilatometers).

temperiertes Bad

1

2

3

4

5

6

7

8


Vorbereitung der dilatometrischen Messung:

Die einzelnen Arbeitsgänge werden nachfolgend in Kurzform beschrieben (siehe dazu schema-tische Darstellung des Dilatometers). Da die Apparatur nicht ganz einfach zu bedienen ist, solltevor Beginn der Praktikumsassistent zu Rate gezogen werden.

1. Dreiwegehahn 4 in Position drehen und Vorratsgefäß 3 bis knapp unter denHals mit Sperrflüssigkeit (NaBr-Lösung) füllen.

2. Schliffkern 8 leicht einfetten, Reaktionsgefäß 1 in Schliffhülse 8 setzen, Schliffverbin-dung 8 mit Stahlfedern sichern und Reaktionsgefäß an das Gestell des Dilatometersklammern.

3. Absperrhähne 5 und 6 öffnen.

4. Dreiwegehahn 4 langsam in Position drehen und Sperrflüssigkeit aus dem Vor-ratsgefäß 3 in das Reaktionsgefäß 1 ablassen, bis der Flüssigkeitsmeniskus einige mmüber dem seitlichen Ansatzrohr des Reaktionsgefäßes steht.

5. Absperrhahn 5 schließen.

6. Schliffkern 7 aufsetzen, Sperrflüssigkeit mit einem Handgebläse vorsichtig in das seitli-che Ansatzrohr des Reaktionsgefäßes pumpen, bis der Meniskus gerade über demAbsperrhahn 6 erscheint.

7. Absperrhahn 6 schließen.

8. Dreiwegehahn 4 in Position drehen.

9. Absperrhahn 5 öffnen.

10.Durch die Bohrung des Absperrhahnes 5 mit Injektionsspritze und langer Kanüle 8 mlvom Ansatz (mit Raumtemperatur) in das Reaktionsgefäß füllen.

11.Eingefüllte Monomermenge durch Zurückwiegen der restlichen Ansatzlösung genauermitteln ( = mM ).

12.Reaktionsgefäß über einen Karlsruher-Hahn 3x nacheinander kurz evakuieren (Mem-ranpumpe) und mit N2 aus dem Ballon belüften.

13.Dreiwegehahn 4 in Position drehen, Monomer im Reaktionsgefäß 1 mit demHandgebläse (über Vorratsgefäß 3) so weit hochpumpen, dass die Bohrung des Ab-sperrhahnes 5 gerade noch mit flüssigem Monomer gefüllt ist.

14.Absperrhahn 5 schließen.

15.Dreiwegehahn 4 in Position drehen.

16.Sperrflüssigkeit mit Handgebläse vorsichtig in die graduierte Kapillare 2 pumpen, bisder Meniskus die Höhe 15-16 der cm-Skala erreicht hat, dabei Schliffverbindung 7 ge-gen Überdruck sichern.

17.Dreiwegehahn 4 in Position drehen, Vorratsgefäß 3 mit einem Schliffstopfen ver-schließen und Stopfen sichern.

18.Dilatometer mit Gestell soweit in den Thermostaten absenken, dass der Absperrhahn 5noch etwa bis zur Hälfte in die Badflüssigkeit eintaucht.

Geleffekt; Dilatometrie 157

Nach dem Einsetzen des Dilatometers in den Thermostaten steigt der Meniskus in der Kapillaredurch Erwärmung bzw. thermische Ausdehnung des Monomeren sowie der Sperrflüssigkeit biszum Temperaturausgleich zunächst schnell an, bleibt für eine kurze, durch Sauerstoffspuren imMonomer bedingte Inkubationszeit konstant, um dann mit einsetzender Polymerisation abzufal-len. Man liest den Meniskusstand ab dem Einsetzen des Dilatometers in den Thermostatenzunächst jede Minute ab und trägt die Werte sofort auf Millimeterpapier gegen die Zeit auf.Wenn die Abwärtsbewegung des Meniskus nahezu gleichmäßig erfolgt, genügt es, Ht in Ab-ständen von 5, später von 10 Minuten abzulesen. Den Zeitpunkt des Polymerisationsbeginnserhält man aus dem Schnittpunkt der horizontal verlaufenden und der aufsteigenden Gerade(die Skalenwerte entlang der Kapillare steigen von oben nach unten an!). Um das Einsetzen derSelbstbeschleunigungsphase rechtzeitig zu erkennen und ein „Durchgehen“ der Polymerisationzu verhindern, werden die jeweils abgelesenen Meniskusstände immer sofort in das Diagrammeingetragen. Beginnt sich die Meniskusstand-Zeit-Kurve nach etwa 3 bis 3,5 Stunden steil nachoben zu „biegen“, wird die komplette Apparatur mit Gestell spätestens beim Meniskusstand∆ht=20 cm (Differenz gegenüber dem Anfangswert) aus dem Thermostaten gehoben und so-fort bis zum Absperrhahn 5 des Reaktionsgefäßes in Eiswasser getaucht. Nach Abkühlung derReaktionsmischung hebt man das Gestell aus dem Kühlbad und bricht den Versuch wie folgtab:

19.Dreiwegehahn 4 in Position drehen.

20.Absperrhahn 6 öffnen, Stopfen am Vorratsgefäß 3 entfernen.

21.Sperrflüssigkeit mit Handgebläse soweit aus dem Reaktionsgefäß und dem seitlichenAnsatzrohr pumpen, dass der Meniskus gerade bis unter die Schliffhülse 8 absinkt.

22.Absperrhahn 6 schließen.

23.Dreiwegehahn 4 in Position drehen, Vorratsgefäß 3 mit Schliffstopfen verschlie-ßen.

24.Reaktionsgefäß aus der Schliffverbindung 8 herausnehmen, mit Schliffkern nach obensofort in Eiswasser stellen und Schliffhülse 8 mit einem Schliffstopfen verschließen.

25.Das hochviskose Reaktionsgemisch versucht man zuerst mechanisch mit einem Ha-ken aus steifem Draht (Korkenzieherbürste) soweit wie möglich aus demReaktionsgefäß zu entfernen. Die verbleibenden Reste des monomerhaltigen Poly-mers werden mit Cyclohexanon (Lösungsmittel für Plexiglas) entfernt: Hierzu füllt mandas Reaktionsgefäß durch den Schliffkern bis zur Hälfte mit Cyclohexanon, verschließtes mit einem kleinen Rundkolben, sichert die Schliffverbindung und läßt das Reakti-onsgefäß - in einer Rührklammer eigespannt - bis zur Auflösung der letzten PMMA-Reste rotieren.


Zur Auswertung der dilatometrischen Daten werden aus den zu verschiedenen Zeiten abgele-senen Ht - Werten und H0 die entsprechenden Umsätze berechnet. Nach Regression der U(t) -Wertepaare (siehe Abschn. II.2.1 Radikalische Polymerisation , Dilatometrische Untersuchung )und Ableitung der angepaßten empirischen Gleichung nach der Zeit werden die Polymerisati-onsgeschwindigkeiten in %Umsatz / Min in Abhängigkeit von der Zeit (bis zum Abbruch derPolymerisation) berechnet.

Für die Substanzpolymerisation von MMA bei TP = 50 °C im Dilatometer sind folgende System-parameter zu verwenden:

d = 0,23 cm, KV = 0,2422, MPT =0,9082 g cm-3 ,

MM =100 g Mol-1, MI = 216,3 g Mol-1

Bei Kenntnis der kinetischen Konstanten für die Polymerisation von MMA lässt sich die An-fangsgeschwindigkeit der Polymerisation berechnen, wenn man annimmt, dass f = 1 ist. DieAnfangskonzentrationen des Monomeren [M]0 und des Initiators [I]0 sind in den EinheitenMol dm-3 einzusetzen (Berechnung über MM, MI und M

PT ). Das Gesamtvolumen kann nähe-rungsweise durch die Gesamtmasse und der Dichte des Monomeren bei Reaktionstemperaturerfolgen.

Für die Geschwindigkeitskonstanten der Polymerisation von MMA bei TP = 50 °C mit TBPEH alsInitiator sind folgende Werte einzusetzen:

kZ = 6,40 · 10-7 s-1

kw ka-0,5 = 8,24 · 10-2 dm1,5 Mol-0,5 s-0,5

Durch Vergleich der berechneten Anfangsgeschwindigkeit vP,0ber mit der experimentell über die

angepasste Umsatz-Zeit-Kurve [siehe Kapitel II.2.1 Radikalische Polymerisation, Dilatometri-sche Untersuchung] für t = 0 erhaltenen Polymerisationsgeschwindigkeit vP,0

exp lässt sich derRadikalausbeutefaktor für die gegebenen Polymerisationsbedingungen nach

f=vP,0exp

vP,0ber

2

berechnen.

Bemerkung

Die als Polymerisationsinitiator verwendete Substanz TBPEH ist eine aliphalische Peroxi - Ver-bindung, die sich u.U. schon bei 40-50 °C explosionsartig zersetzen können. Die Substanzendaher vor Wärme und Sonnenlicht schützen! Schutzbrille tragen!

Emulsionspolymerisation 159

V.4 Emulsionspolymerisation

Aufgabenstellung

1. Polymerisation von Styrol in Emulsion.

2. Bestimmung des Feststoffgehaltes der Latex in Gew. %.

3. Isolierung einer Polystyrol (PS)-Probe nach Destabilisierung der Latex.

4. Aufführen sämtlicher Einwaagen in einer Tabelle, Bestimmung von Umsatz, Molmasseund Polymerisationsgrad.

5. Diskussion der Ergebnisse:Vergleich mit der klassischen radikalischen PolymerisationVergleich und Bedeutung der beiden berechneten Umsätze

Polymerisation

Die Batch-Emulsionspolymerisation zur Herstellung einer Polystyrol-Latex wird in einem 1l Vier-halskolben mit KPG-Rührer (Stroboskopscheibe, Teflonrührblatt), Rückflußkühler +Einleitungsrohr für Inertgas (beide auf einem Claisen-Aufsatz), Thermometer und Öffnung zurDosierung der Initiatorlösung durchgeführt. Der Rundkolben wird im Wasserbad mittels einesTemperaturkontroller auf 80° C temperiert (die Innentemperatur im Kolben wird mit einem zu-sätzlichen Thermometer verfolgt, evtl. die Außentemperatur im Wasserbad etwas erhöhen).Eine ständige Kontrolle des Wasserstandes und Nachfüllen mit destilliertem Wasser (am bestenvorgeheizt) sind bei dieser Temperatur absolut notwendig.

In den vor der Polymerisation leer gewogenen Rundkolben werden zuerst 335 ml dest.Wasser und unter Rühren 10 ml der 10 Gew.%-igen Emulgatorlösung (entspr. 1.0 g Na-trium-Dodecylsulfat C12H25SO3 Na ) sowie 100 g entstabilisiertes Styrol (Sdp. 46 °C / 27 mbar)gegeben. Zur Entfernung des Luftsauerstoffs wird 30 min ein schwacher Inertgasstrom (N2 oderArgon, ca. 2-3 Blasen pro Sekunde, mit dem Blasenzähler kontrollieren!) durch die Emulsiongeleitet. Anschließend wird der Inertgasstrom auf ca. 1 Blase pro Sekunde verlangsamt, dieUmdrehungszahl des Rührers am Rührmotor auf 300 U/Min eingestellt (diese Umdrehungszahlist erreicht, wenn die 20 radial angeordneten weißen Streifen auf der im Licht einer Leuchtstoff-röhre rotierenden Stroboskopscheibe scheinbar stehen). Nun wird die weiße Styrol-Emulsionauf dem Wasserbad auf 80 °C erwärmt (Temp.-Kontrolle im Kolben!). Schließlich wird die Poly-merisation durch Zugabe von 5 ml einer 4 Gew.%-igen Initiatorlösung (entspr. 0.2 g K2S2O8 )gestartet. Hierzu wird der Schliffstopfen in der Dosier-Öffnung des Kolbens leicht angehobenund die Initiatorlösung aus einer Spritze mit dünner Kanüle zur Emulsion gegeben. Nun wird bei80 °C unter Rühren (300 U/Min) 6 Stunden polymerisiert.

Nach Ablauf der Polymerisation wird 1 ml Inhibitorlösung (1 Gew.%-ige Lösung von Hydro-chinon in Wasser) mit Hilfe einer kleinen Spritze zur Latex gegeben, um bei derenCharakterisierung, insbesondere bei der gravimetrischen Feststoffgehaltsbestimmung eine wei-tere Polymerisation zu verhindern. Die Reaktionsmischung wird schnell im Eiswasser-Bad aufca. 25 °C abgekühlt und die Gesamtmasse der Latex durch Abwiegen des (außen trockenen!)Kolbens ermittelt. Der Kolbeninhalt wird dann durch saubere Glaswolle, die man in das Ablauf-rohr eines Pulvertrichters einbringt, direkt in eine staubfrei gespülte trockene Polyethylenflaschefiltriert.


Zur Bestimmung des Feststoffgehaltes (FG) in Gew.% entnimmt man der Latex 2 Proben vonca. 5 g und füllt sie in je ein sauberes, vorher (auf der Analysenwaage) leer gewogenes 50 mlBecherglas ein. Nach Abwiegen auf der Analysenwaage stellt man die Gläschen in einen Vaku-umtrockenschrank und lässt das Wasser aus den Proben zunächst bei 80 °C ohne Vakuumverdampfen. Nun wird der Trockenschrank an eine Vakuumpumpe angeschlossen und die Pro-ben bei 80 °C im Vakuum und unter Durchleiten eines schwachen Luftstromes (durch dieBelüftungsöffnung des Trockenschrankes) bis zur Gewichtskonstanz getrocknet (Kontrolle mitder Analysenwaage!).

Aus dem FG der Latex (Mittelwert aus beiden Proben) ermittelt man zuerst die Masse an PS(nach Abzug der entspr. Anteile an Emulgator, Initiator und Inhibitor) in den Proben und be-stimmt nach Umrechnen auf die Gesamtmasse an Latex den Polymerisationsumsatz ( =Ausbeute an PS ) in % bezogen auf die eingesetzte Menge an monomerem Styrol.

Zur viskosimetrischen Molmassenbestimmung muss das reine PS durch Abtrennung aller imSerum gelösten Komponenten des Polymerisationsansatzes isoliert werden. Dies erreicht mandurch Destabilisierung der Latex z.B. durch Zusatz starker Elektrolyte, wobei sich die La-tex-Teilchen (kugelförmige PS-Partikel) infolge hydrophober Wechselwirkung zu großenAggregaten zusammenlagern und abscheiden.

Zur Isolierung einer reinen PS-Probe füllt man ca. 10 g der Latex in ein vorher leer gewogenes50 ml Becherglas, wiegt auf der Analysenwaage genau ab und versetzt die Latex langsam(tropfenweise) unter Rühren mit einem Glasstab mit 5 ml konz. Salzsäure. Die hierbei ausfallen-de PS-Masse wird (evtl. nach Verdünnen mit etwas dest. Wasser) auf einer kleinenPorzellannutsche abfiltriert und mit destilliertem Wasser so oft gewaschen bzw. abgenutscht,bis das Waschwasser keine saure Reaktion mehr zeigt (Kontrolle mit pH-Papier!). Danach wirdder Niederschlag bis zum Verschwinden des Styrol-Geruches mit je 30 ml Methanol (im Becher-glas!) gewaschen, auf der Nutsche (mit frischem Filtrierpapier) trockengesaugt und bei 50 °C imVakuumtrockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet (zum Waschen mit Wasser bzw.Methanol sowie zum Trocknen der PS-Probe die "Allgemeinen Hinweise..." beachten).

Nach Umrechnen der PS-Menge auf die Gesamtmasse an Latex bestimmt man die Ausbeutean PS in % (bezogen auf die eingesetzte Monomermenge) und vergleicht das Ergebnis mit demUmsatz, der sich über die Bestimmung des FG der Latex ergibt.

Umsatz

Der Umsatz wird wie üblich aus der Masse des Polystyrols und des zur Polymerisation einge-setzten monomeren Styrols unter Berücksichtigung sämtlicher Edukte berechnet.

Molmasse

Die Molmasse des Polystyrols wird über viskosimetrische Molmassenbestimmung ermittelt (sie-he "Allgemeine Hinweise..."). Der [η] - Wert wird über eine "Einpunktmessung" mit einemUbbelohde-Viskosimeter bestimmt.

Lösungsmittel: Toluol, Temp. = 25°C, Polymerkonz.: c2 = 1 · 10-3 g/mlgenaue Einwaage von Toluol + Polymer wichtig

siehe [III.3.2.1 Viskosimetrische Molmassenbestimmung] Für Polystyrol in Toluol bei 25 °C ist: Kη = 17,0 · 10-3 ml/g und aη = 0,69.

Reversible Polykondensation in Schmelze 161

V.5 Reversible Polykondensation in Schmelze

Aufgabenstellung

1. Darstellung eines ungesättigten Polyesters durch Schmelzkondensation.

2. Bestimmung der Säurezahl des Polyesters und Berechnung des Molekulargewichtessowie des Polykondensationsgrades.

3. Anrühren des Gießharzes.

4. Herstellung einer glasfaserverstärkten Polyesterplatte.

5. Zusatzfragen (bei allen Fragen auch die Versuchsergebnisse in die Diskussion einbeziehen):

a) Welche exotherme Reaktion beobachtet man zu Beginn des Experiments ? Wieso istes hilfreich, das Abklingen dieser Reaktion abzuwarten ?

b) Entspricht die Höhe des Polymerisationsgrades den Erwartungen ? (Vergleich mit den relevanten Vorhersagen der Theorie)

c) Wieso sind Polykondensate trotz des hohen Aufwandes und des niedrigen Polymeri-sationsgrades technisch bedeutend (z.B. als Kleber oder Bauschäume) ? WelcherSchritt in der Verarbeitung wäre bei den viel billigeren radikalisch hergestellten Stan-dardpolymeren unmöglich ?

d) Wäre ein sehr hoher Polymerisationsgrad für Polykondensate dann überhaupt wün-schenswert ? (Wo kann ein hoher Polymerisationsgrad stören? Wie sieht es mit derBelastbarkeit des Materials bei technischen Polymerisationsgraden von 100-200 aus ?)

Polykondensation

In einem 500 ml Dreihalskolben mit JUVO-Rührer (Bem. 1), Thermometer, Destillieraufsatz undeinem durch das senkrechte Rohr des Destillieraufsatzes führenden Stickstoffeinleitungsrohrwerden 98,0 g (1,0 Mol) reines Maleinsäureanhydrid (Sdp. 82 °C/18 mbar) und 116,7 g(1,1 Mol) wasserfreies Diethylenglykol (Bem. 2) (Sdp. 133 °C/18 mbar) eingewogen.

Da die Schmelzkondensation bei höheren Temperaturen durchgeführt wird, muss der Schliff-kern des JUVO-Rührers - um das Zerspringen der Glasschliffhülse des Kolbens zu verhindern -durch Anschluss an den Kühlwassertrom der Destillierbrücke gekühlt werden (Bem. 1). Die Ap-paratur wird zur Verdrängung der Luft zuerst 10 Minuten lang bei Zimmertemperatur mit einemlebhaften Inertgasstrom (N2 oder Argon, ca. 5 Blasen pro Sekunde) gespült (Blasenzähler oderWaschflasche mit Paraffinöl vorschalten, siehe auch Bemerkung 3!).

Dann wird der Inertgasstrom auf 1-2 Blasen / sec reduziert und der Kolbeninhalt unter Rührenin einem Ölbad auf 80-85 °C erwärmt. Hierzu muss das Bad auf 100 -120 °C stehen, dann wirddie Temperatur im Kolben beobachtet und bei 80-85 °C das Heizbad entfernt. Durch eine ein-setzende exotherme Reaktion steigt die Temperatur selbsttätig an (bis ca 120°C). Man wartetab, bis diese Wärmeentwicklung abgeklungen und die Temperatur auf 90°C gesunken ist.

Nachdem das Ölbad wieder an den Kolben gesetzt wurde, erhöht man die Temperatur der Re-aktionsmischung im Verlaufe von 1 Stunde auf 150 °C (in 4 Stufen um je 15 °C) und währendweiterer 2¼ Stunden auf 180 °C (in 3 Stufen a 45 um je 10 °C). Bei 170-180°C beginnt das Re-aktionswasser abzudestillieren. Mit fortschreitender Polykondensation sammelt sich immermehr Wasser in der Vorlage, die Viskosität der Schmelze steigt allmählich an. Dann noch 1


Stunde bei 190 °C weiterkondensieren. Danach wird der Stickstoffstrom abgestellt, der Glas-hahn des Einleitungsrohres verschlossen und die Apparatur bei weiterlaufendem Rührwerk miteiner Membranpumpe langsam (einige Minuten!) bis auf 133 mbar evakuiert. Der Kolbeninhaltwird bei 190°C und 133 mbar 1 Stunde weitergerührt. Dann lässt man die Temperatur auf170 °C absinken und rührt bei 170 °C und 133 mbar noch 1 Stunde. Danach hebt man dasVakuum mit Stickstoff (durch das Einleitungsrohr) auf und lässt die Polyesterschmelze unterStickstoffatmosphäre und Rühren abkühlen. Bei ca. 100 °C wird der Thermometer etwas ausdem Kolben gehoben und 0,01 g Hydrochinon (Stabilisator) in die Schmelze eingerührt.

Einwaage

Gleich danach wiegt man von der bei 80-90 °C noch gut gießbaren Polyesterschmelze 80 g(Laborwaage) in ein 250 ml Becherglas (zum Anrühren des Gießharzes) und dreimal je 2-3 g(Analysenwaage, Leergewicht notieren, nach Erkalten endgültig wiegen) in 300 ml Weithals-Er-lenmeyer-Kolben zur Endgruppenbestimmung ein (Bem. 4 ). Sämtliche Gefäße werden bis zurWeiterverarbeitung der Proben mit Parafilm- oder PE-Folie verschlossen.

Bestimmung des Molekulargewichtes - Endgruppenmethode

Die in Erlenmeyer-Kolben befindlichen Polyesterproben werden in je 20 ml Aceton (notfalls bei30-40 °C in einem Wasserbad) vollständig gelöst und mit 0,1 N methanolischer Kalilauge gegeneinen Mischindikator (5 Tropfen) aus Kresolrot + Thymolblau (Farbumschlag von gelb (sauer)nach violett (alkalisch) bei pH = 8,3) titriert. Der Farbumschlag der verwendeten Indikatoren istin Anwesenheit von Kohlendioxid oft schleppend und unsicher. Daher leitet man während derganzen Titration einen schwachen Inertgasstrom über die Lösung. Zur Bestimmung des Blind-wertes titriert man 20 ml vom gleichen Aceton mit 5 Tropfen Mischindikator unter denselbenBedingungen (Farbumschlag von farblos nach blau).

Aus der jeweiligen Einwaage an Polyester und dem Verbrauch an 0,1 N KOH kann man dasMolgewicht [siehe Kapitel III.2.1 Endgruppenmethode] und daraus den Polymerisationsgradberechnen. Durch die mehrfache Bestimmung kann man Ausreißer durch verspätet erkanntenFarbumschlag leicht erkennen und mittels Mittelwertbildung die Genauigkeit erhöhen.

Anrühren des Gießharzes

Unter Gießharz versteht man eine homogene Mischung des ungesättigten Polyesters mit einerpolymerisationsfähigen Vinylverbindung, z.B. Styrol ("Reaktivverdünner"). Die "Härtung" solcherHarze, d.h. die Vernetzungsreaktion, erfolgt durch radikalische Copolymerisation zwischen denDoppelbindungen in den Polyesterketten und dem monomeren Styrol. Die Copolymerisationwird durch radikalische Starter, z.B. TBPEH (t-Butyl-per-ethylhexanoat) initiiert.

Zum Anrühren des Gießharzes gibt man 20 g an stabilisiertem (nicht destilliertem) Styrol in das250 ml Becherglas mit der bereits eingewogenen Polyesterprobe und rührt, z.B. mit einem Spa-tel, zur Homogenisierung der Lösung. Inhomogene Gießharze führen zu großen mechanischenSpannungen und Rissen beim Aushärten. In die Polyester-Styrol-Mischung rührt man nunTBPEH (2 Gew% der Gießharzmenge) homogen ein. Die angegebene Menge an Initiator solltekeinesfalls überschritten werden. Das initiatorhaltige Gießharz muss nach seiner Herstellungsofort weiterverarbeitet werden, da die Copolymerisation bereits bei Zimmertemperatur mit end-licher Geschwindigkeit abläuft. Wird dabei der Gelpunkt erreicht, geliert das Harz und kann fürdie folgende Aufgabe nicht mehr verwendet werden (Bem. 5).

Reversible Polykondensation in Schmelze 163

Herstellung einer glasfaserverstärkten Polyesterplatte (GFK)

Die GFK-Platte wird in einer rechteckigen Form aus Edelstahl hergestellt, die mittels eines Ge-wichtes zusammengepresst wird. Die großen Innenflächen der Formteile sind hierzu mitTeflonfolien als Formtrennmitteln auszulegen.

Zuerst wird der Boden des Formteils mit einer dünnen Schicht des Gießharzes gleichmäßig be-deckt. Danach legt man eine passend zugeschnittene Glasfasermatte ein und tränkt siemöglichst luftblasenfrei mit der Harzlösung (betupfen mit einem Spatel). Nach Bedeckung derersten Glasfasermatte mit einer zweiten glatten Gießharzschicht legt man eine zweite Matte einund tränkt sie mit der Harzlösung wie vorher. Zum Schluss wird noch ein dünner Film des Gieß-harzes auf die zweite Matte gegossen und gut verteilt. Dann wird die obere Form aufgelegt undmit Hilfe eines Gewichtes angepresst. Die seitlich austretenden Gießharzreste werden sofortund gründlich mit acetonfeuchten Papierhandtüchern entfernt und die Form in einem Trocken-schrank (auf ein Brett gelegt) 2 Stunden auf 80 °C erwärmt. Nach Abkühlen wird die Formgeöffnet und die GFK-Platte entnommen. Durch sauberes Arbeiten (Bem. 5) lässt sich die Formnach Aushärten des Harzes leicht ohne "bergmännische" Methoden - notfalls mit Hilfe einesSchraubenziehers - öffnen. Die GFK-Platte wird durch einfache Druck- und Biegeversuche perHand auf Härte und Steifigkeit (elastische Deformation) geprüft.

Bemerkungen

1. Der JUVO-Rührer muß immer in senkrechter Lage aufbewahrt werden, da sonst dasSchmieröl aus der Lagerung auslaufen kann. Bei sachgemäßer Anwendung könnenmit JUVO-Rührer verschlossene Apparaturen auch evakuiert werden. Die beiden Kühl-wasseranschlüsse des JUVO-Rührers sind geradlinig an der unteren Flansche desGehäuses angebracht. Durch das dritte, senkrecht auf die Richtung der Kühlanschlüs-se stehende Rohr wird gewöhnlich ein indifferentes Gas eingeleitet. Bei diesemVersuch wird jedoch dieser Anschluß verschlossen (ein Stück Vakuumschlauch mitGlasstab genügt).

2. Diäthylenglykol wird mit einem kleinen Überschuß zugegeben, da bei höheren Tempe-raturen ein Teil des Diols während der Veresterung mit dem Kondenswasserüberdestilliert. Mit fortschreitender Kondensation wird dann die für die Erreichung hö-herer Molekulargewichte erforderliche Äquivalenz der beiden bifunktionellen Monomereangenähert.

3. Die Polykondensation muss in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden, dasonst bei den hohen Reaktionstemperaturen leicht oxydative Zersetzungen eintretenkönnen. Der Stickstoffstrom durch die Apparatur sollte während der Schmelzkondensa-tion dennoch nicht schneller als 1-2 Blasen pro Sekunde sein!

4. Die durch unvernetzte Polyestermassen oder Gießharz verschmutzten Glas- bzw. Me-tallgeräte lassen sich gut mit Aceton reinigen. Reste von vernetzten Proben sindhingegen in keinem Lösungsmittel löslich. Sie können von Glasgeräten durch starkoxydierende Reinigungsmittel chemisch, von Metall- oder Plastikoberflächen - wie z.B.von Teilen der Gießform - nur noch mechanisch entfernt werden.


V.6 Reversible Polykondensation in Lösung

Aufgabenstellung

Säurekatalysierte Polykondensation von Bernsteinsäure und 1,6-Hexandiol in Lösung.

1. Konzentrationsberechung der entnommenen Proben.

2. Bestimmung von Molmasse (viskosimetrisch) und zahlenmittlerem Polymerisationsgrad

3. Berechnung der Umsätze in % aus den Polymerisationsgraden (q = 1) und Auftragunggegen die Polymerisationszeit (t in Min).

4. Auftragung der Polymerisationsgrade gegen die Zeit und Berechnung der Geschwindig-keitskonstanten kp und kpc [s. II.3.2 Kinetik der Polykondensation in homogenenSystemen, SI-Einheiten verwenden: l² mol-2 s-1 bzw. l mol-1 s-1]

5. Diskussion der Ergebnisse und der Fehlerquellen.

6. Beantwortung der Zusatzfragen.

Vorbereitung

Da für den Versuch wasserfreies 1,6-Hexandiol benötigt wird, muss dieses vor dem Versuchmindestens zwei Tage lang über Phosphorpentoxid getrocknet werden.

Durchführung der Polykondensation

Die verwendete Apparatur besteht aus einem 500 ml Dreihalskolben, einem modifizierten Was-serabscheider, der gleichzeitig die Abtrennung des Kondensationswassers und die Trocknungdes in das Reaktionsgefäß zurückfließenden Lösungsmittels ermöglicht, einem Kühlfinger undeiner Heizhaube (oder einem Ölbad). Als Trocknungsmittel wird ausgeheiztes Molekularsieb(Porenweite = 0,4 nm, Körnung = 1,6-2,5 mm) verwendet. Das vom Kühlfinger tropfende Lö-sungsmittel-Wasser-Gemisch wird zuerst durch ein nach oben trichterförmig erweitertes Rohr indas wassergekühlte graduierte Abscheiderrohr geleitet, wo der größte Teil des Reaktionswas-sers abgetrennt wird, sodass das überlaufende Lösungsmittel nur noch kleine Mengen anWasser in den Trockenturm weitertransportiert. Kühlfinger und der Kühlmantel des Abscheider-rohres können in einem gemeinsamen Kühlwasserstrom hintereinander geschaltet werden. DieÖffnung des Behälters für den Wasserabsorber wird durch ein mit frischem Kieselgel gefülltenTrockenrohr verschlossen. In die eine äußere Öffnung des Dreihalskolbens wird eine mit einemGlasstab verschlossene Quickfitverschraubung [zur Entnahme der Proben mittels einer Pipette(Glasstab und Pipettenrohr sollten vergleichbare Durchmesser haben)] eingesetzt, die letzteÖffnung wird mit einem Schliffkern mit Einwegehahn [zur Erzeugung eines leichten Überdru-ckes bei alternative Probenentnahmemethode mittels eines Gebläses] verschlossen.

Nun werden in den Dreihalskolben 11,82 g wasserfreies 1,6-Hexandiol, 11,81 g Bernsteinsäu-re, 0,30 g p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat, 259,8 g Toluol (≈ 300 ml) und einige Siedesteinegegeben.

Bevor der Kolben an die Apparatur angeschlossen wird, füllt man Molekularsieb in den Trocken-mittelbehälter ein. Um den Einschluss von Luftblasen in der Schüttung des Molekularsiebes zuvermeiden, füllt man zuerst Toluol bis zum Überlauf (durch das obere Ablaufrohr!) in den Tro-ckenturm und lässt das Molekularsieb in die Flüssigkeit rieseln (Auffanggefäß für dasverdrängte Toluol nicht vergessen!). Man füllt soviel Trockenmittel ein, dass dessen Schüttung

Reversible Polykondensation in Lösung 165

eine Höhe bis ca. 1cm unter der Zulauföffnung des Lösungsmittels erreicht. Nun verschließtman den Trockenturm mit dem Trockenrohr und füllt das graduierte Abscheiderrohr -wieder biszum Überlauf- mit Toluol. Durch diese Füllprozedur der Apparatur wird erreicht, dass das Volu-men der Reaktionsmischung in dem Kolben auch nach Beginn bzw. während desLösungsmittelumlaufes nahezu konstant bleibt und sich hauptsächlich durch die Entnahme vonProben im Laufe der Kondensation verringert (wodurch noch?).

Nun wird der Kolben in die Heizhaube gesetzt und an die Apparatur angeschlossen. Nach Auf-setzen des Kühlfingers schaltet man den Kühlwasserstrom ein und erhitzt den Kolbeninhalt zumSieden (Siedetemperatur Toluol=110 °C, bei Heizpilz Heizstufe III).

Ab Beginn des Lösungsmittelumlaufs läuft die Reaktionszeit !

Das anfängliche Schäumen der Lösung wird nach 5-10 Minuten geringer. Kurz nach Beginn desSiedens setzt auch der Transport des Reaktionswassers mit dem Toluoldampf ein, das sich imAbscheiderrohr sammelt. Der größte Teil des nach der Stöchiometrie zu erwartenden Reakti-onswassers wird bereits nach relativ kurzer Zeit abgeschieden und von Zeit zu Zeit aus demAbscheiderrohr durch vorsichtiges Öffnen des Hahnes abgelassen.

Nun werden der Reaktionsmischung nach 30, 50, 70, 90, 130, 170, 210, 240 und 270 Minutenmit einer Vollpipette Proben von je 10 ml entnommen. Zur Probenentnahme wird der Glasstabvorsichtig aus der Quickfitverschraubung gezogen und die Pipette sofort durch die Öffnung ein-geführt, bis ihre Spitze in die Lösung eintaucht. Nach Entnahme der Probe (mittels Peleusballs)zieht man die Pipette wieder heraus und verschließt die Kolbenöffnung sofort mit dem Glasstab,um Lösungsmittelverluste (in Dampfform) möglichst gering zu halten. (Alternativ zur Verwen-dung eines Peleusballs kann man auch an dem weiteren Einweghahn ein Gebläse anbringenund mittels diesem Reaktionslösung bis zur Strichmarke in die Pipette pumpen. Währenddes-sen muss das Trockenrohr verschlossen sein, damit ein Überdruck entsteht).

Nach der Probenentnahme wird die Reaktionslösung sofort in saubere, leer gewogene Prä-parategläschen gegeben, in Eiswasser auf etwa Zimmertemperatur abgekühlt und dietrockenen Gläschen gewogen ( = Masse m1 ). Zur Verdünnung der Proben für die Viskositäts-messungen gibt man in jedes Gläschen 10 ml Toluol und wiegt nochmal ab ( Masse deszugefügten Toluols = m2 ). Die fertigen Proben müssen im Kühlschrank aufbewahrt werden.Nach Entnahme der letzten Probe nimmt man die Heizhaube ab und lässt die Reaktionsmi-schung auf Zimmertemperatur abkühlen.

Nun wird die Apparatur vom Kolben abgenommen. Nach Entfernen des Kühlfingers und desTrockenrohres wird das (destillierte!) Toluol aus dem Abscheiderrohr direkt und aus dem Tro-ckenturm über das untere Ablaufrohr abgelassen und für weitere Reaktionen in demToluolbehälter aufbewahrt. Der im Kolben verbliebene Rest an Polyesterlösung wird zu den (ha-logenfreien!) Lösungsmittelabfällen gegeben. Man lässt die Lösung möglichst vollständig ausdem Kolben fließen und entfernt die letzten Reste sofort mit etwas Toluol.

Polymerisationsgrad

Die Polymerisationsgrade aller während der Polykondensation entnommenen Proben werdenviskosimetrisch als „Einpunktmessungen“ mit einem Ubbelohde-Viskosimeter (Typ 0a) mit Tolu-ol als Lösungsmittel bei 20 °C (ρToluol(20°C) =0.866 g/cm³) bestimmt (siehe auch die „AllgemeinenHinweise ...“). Die Präparategläschen vor der Entnahme nicht schütteln. Wenn ein Nieder-sclag sichtbar ist (restliche Bernsteinsäure ist in Toluol schlecht löslich), die Probe oberhalb desNiederschlags entnehmen. Die Polymerkonzentration c2 (in g/ml) einer jeden Probe wird ausder Polymerkonzentration in der Reaktionsmischung c2,max, der Masse der entnommenen Probem1 und der Masse des zur Verdünnung zugegebenen Lösungsmittels m2 berechnet:


c2 =c2,max⋅m1

m1m2 wenn ρLösung ≈ ρLösungsmittel

c2,max ergibt sich näherungsweise aus der Gesamteinwaage an beiden Monomeren (abzüglichder Masse des bei vollständigem Umsatz abgespaltenen Wassers) sowie aus dem Gesamtvolu-men der Reaktionsmischung bei 20°C (wieso?), wobei für Toluol die korrekte Dichte, für alleanderen Bestandteile die Dichte 1 g/cm3 eingesetzt wird und wiederum das Volumen des beivollständigem Umsatz abgespaltenen Wassers aus dem Gesamtvolumen des Reaktionsansat-zes abzuziehen ist.

Aus den nach der Hagenbach-Korrektur (siehe III.5.2.1 Viskosimetrische Molmassenbestim-mung und Bedienungsanleitung des Ubbelohde-Viskosimeters) erhaltenen relativen bzw.spezifischen Viskositäten werden die Staudinger-Indizes nach der Näherungsformel von Solo-mon und Citua berechnet.

Mit den Mark-Houwink-Parametern für Polyhexamethylensuccinat in Toluol bei 20 °C (Kη =43.3 · 10-3 ml/g und aη = 0,70) erhält man das Viskositätsmittel des Molgewichtes. Unter Annah-me einer Schulz-Flory-Verteilung erhält man das zahlgemittelte Molekulargewicht gemäßMn=Mη /1.86 und daraus das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades.

Zur Ermittlung der Geschwindigkeitskonstante kP aus der Steigung der Pn - t - Kurve muss dieAnfangskonzentration der COOH- (oder OH-) Gruppen [M]0 ( = 2·[M]0,Disäure ≈ [M]0,Disäure + [M]0,Diol

bei q=1) und des Katalysators ( jeweils in Mol/l ) bei der Reaktionstemperatur ( = Siedetempera-tur der Lösung ≈ Siedetemperatur des Lösungsmittels = 110 °C für Toluol) berechnet werden.Das Anfangs-Volumen der Reaktionslösung VRL ergibt sich näherungsweise aus ihrem Anfangs-volumen bei 20 °C ( = Gesamtvolumen des Ansatzes, das auch für c2,max benötigt wurde) unddem kubischen Ausdehnungskoeffizienten des Lösungsmittels (γ = 1,1·10-3 / K) nach VRL(110 °C) = VRL(20 °C) · [1 + 1,1·10-3 · (110-20)].

Fragen

a) Warum muss man bei der Bestimmung der Grenzviskositätszahl mit relativen Viskositä-ten [ηrel bzw. ηsp] arbeiten und diese Werte nach der Korrektur auf c2 [ηred=ηsp/c2] nochauf c2→0 extrapolieren?

b) Warum arbeitet man bei der Berechnung der Konzentrationen mit der Toluoldichte von20 °C, unabhängig von der tatsächlichen Raumtemperatur? Hat die Temperatur keinenEinfluss auf die Konzentration ?

c) Wie groß wäre der bei 100% Umsatz maximal erreichbare Polymerisationsgrad bzw.Molekulargewicht, wenn man bei der Kondensation mit einem Bernsteinsäureüber-schuss von 5 Mol% (über der äquivalenten Menge hinaus) arbeiten würde ?

d) Wie groß wäre der mittlere Polymerisationsgrad bzw. Molekulargewicht, wenn bei derPolykondensation ein Umsatz von nur 96% wird (bei idealem Molverhältnis von q=1) ?

e) Lässt sich das bei einer reversiblen Polykondensation maximal erreichbare Molekular-gewicht durch die Katalysatorkonzentration beeinflussen (Antwort mit Begründung) ?

f) Wie könnte man das Molekulargewicht des hergestellten Polyesters rein chemisch be-stimmen ?

Kautschukelastizität 167

V.7 Kautschukelastizität

Aufgabenstellung

1. Messung von Kraft-Dehnungs-Werten für einen vernetzten, mit pyrogenen Kieselsäure(SiO2) gefüllten Silikon-Kautschuk (PDMS) bei 30, 50, 70 und 90°C.

2. Graphische Darstellung und Auswertung der Messdaten.

3. Beantwortung der Zusatzfragen.

Durchführung des Versuches

Schematische Darstellung der Messvorrichtung

Die Apparatur besteht aus einer Leiste aus Edelstahl, an deren unteren Ende sich ein Metallha-ken zum Festhalten des einen Probenendes befindet. An dem oben seitlich abgewinkelten Teilder Leiste ist eine graduierte Umlenkrolle mit Markierungsnadel angebracht. Die zu untersu-chende Kautschukprobe wird zwischen zwei Schraub-Klemmen eingespannt. Die obereKlemme ist mit einem dünnen Cr-Ni-Draht (d = 0,2 mm) verbunden, der über die Umlenkrollegeführt und -zum Ausgleich des Eigengewichtes der Klemmen- ständig mit einem fest ange-brachten kleinen Gewicht gestreckt wird. Zur Einstellung der gewünschten Probe-Temperaturwird die auf einer Stativstange montierte Apparatur so tief wie möglich in ein Temperiergefäßaus Glas eingetaucht.


Erfassung der Messdaten

Zur Aufgabe definierter Zugkräfte wird ein Gewichtssatz aus Messing-Zylindern verwendet. Das(die) entsprechende(n) Gewicht(e) wird (werden) in den unteren Haken der Ausgleichslast ein-gehängt. Durch Kombination der mit „1“ bis „6“ numerierten Gewichte wird die Zugkraft in 15Stufen von 0,286 bis 7,342 N eingestellt (siehe Lasten-Tabelle). Eine neue Kautschukprobesollte zuerst mit der maximalen Kraft für 10 Minuten vorgedehnt werden.

Der Erste Messzyklus wird bei 30 °C durchgeführt. Nach 5 Minuten Wartezeit dreht man dieUmlenkscheibe vorsichtig im Uhrzeigersinn in die Position Null. Zur Aufnahme der Kraft-Deh-nungs-Daten wird die Probe zuerst mit ansteigender Zugkraft in 15 Stufen bis f = 7,342 N(entsprechend den Gewichtskombinationen in der Auswertungstabelle) belastet und Änderungder Probenlänge ∆l nach einer Wartezeit von je 1 Minute nach jedem Lastwechsel an der Um-lenkrolle abgelesen (Daten für die "Aufwärtskurven"). Dann wird die Probe in gleich großenStufen bis f = 0 N entlastet, wobei wieder bis zum Ablesen von ∆l nach jedem Lastwechsel eineWartezeit von je 1 Minute eingehalten wird (Daten für die "Abwärtskurven").

Zur übersichtlichen Erfassung der Messdaten trägt man sie am besten gleich in den beigefüg-ten Vordruck „Kautschukelastizität“ ein.

Sowohl bei "Aufwärts-" wie auch bei "Abwärtsmessungen" ist unbedingt darauf zu achten, daßbei jedem Lastwechsel der Metalldraht (zwischen Probe und Lastaufgabe) in der Rille der ska-lierten Umlenkrolle nicht verrutscht: Das lässt sich am besten vermeiden, in dem man bei jedemLastwechsel das Ausgleichgewicht in der jeweiligen Position mit der einen (am Temperiergefäßgestützten) Hand festhält und nach Einhängen oder Abnehmen der entsprechenden Gewichtemit ganz langsamer Verringerung der Gegenkraft wieder loslässt. Die Einstellung der jeweiligenProbenlänge wird durch leichtes Klopfen mit der Hand am Temperiergefäß während den einmi-nütigen Wartezeiten erleichtert (Überwindung von Haftreibungen in der Apparatur).

Nach vollständiger Entlastung der Probe überprüft man vor dem nächsten Messzyklus, ob dieProbe ihre Ausgangslänge wieder erreicht hat (d.h. ob sich die Umlenkrolle wieder in PositionNull befindet). In gleicher Weise werden nun die entsprechenden Messungen bei 50, 70 und90°C durchgeführt, wobei am Ende eines jeden Meßcyclus immer geprüft wird, ob die Längeder unbelasteten Probe gleich geblieben ist.

Zur Bestimmung der absoluten Ausgangslänge l0 nimmt man zum Schluss die Apparatur ausdem Temperiergefäß, legt die gerade gestreckte Probe mit Einspannklemmen auf den Tischund misst ihre Länge zwischen den Klemmen (auf mm genau) aus. Die Änderung der unbelas-teten Probenlänge l0 zwischen Zimmertemperatur und 90°C durch thermische Ausdehnungkann bei der mit dieser einfachen Apparatur erreichbaren Genauigkeit der Längenmessung ver-nachlässigt werden, da der lineare thermische Expansionskoeffizient des Silikonkautschuksliegt in dem untersuchten Temperaturbereich in der Größenordnung von β/3 ≈ 3,0·10-4 K-1 liegt.

Graphische Darstellungen und Auswertung der Messdaten

1) Auftragung der vollständigen Messzyklen bei 30 und 90 °C (Kurven aufsteigender undabsteigender Kraft) in Form der Nennspannung σN [s. III.4.1 Zug-Dehnungs-Messun-gen] (in N/mm2 ) gegen λ -Kurven.

2) Auftragung der "Abwärtskurven" für 30, 50, 70 und 90°C mit σ (in N/mm2 ) auf der Ordi-

nate und (λ-1/λ²) auf der Abszisse in einem Diagramm.Entspricht die hier sichtbare Temperaturabhängigkeit der Theorie ?

Kautschukelastizität 169

3) Im Gültigkeitsbereich des Neo-Hookschen Gesetzes [s. Kap. III.6.4 Beschreibung realerElastomere] kann auch die Molmasse (in g/Mol-1) und der Polymerisationsgrad der Netz-werkketten bestimmt werden. Da nur wenige Messpunkte im Gültigkeitsbereich(typischerweise 3-4 Messpunkte) zur Verfügung stehen, soll nur ein mittlerer Wert für dieMolmasse und den Polymerisationsgrad aus allen Temperaturen ermittelt werden.<T> = 333 K, <ρ>=ρ(333 °K)=1467,1 kg/m³R = 8,3144 J K-1 Mol-1; Struktureinheit der Netzwerkketten: -O-Si-(CH3)2-

4) Wertetabelle von σ gegen T für λ = 1,25, 1,50, 1,75 und 2,0 (Werte direkt aus den Ab-wärtskurven) und Darstellung der vier Kurven und ihrer Regressionsgeraden in einemDiagramm. Aus den Temperaturkoeffizienten der Spannung wird der energieelastischeAnteil der Zugkraft berechnet, wobei

fU

f=U

= 1− ⟨T⟩

⟨⟩⋅Tp,

⟨T⟩

3

<T> = 333 K <σ> = Mittelwert von σ für ein gegebenes λ im für alle Temperaturenβ = 9,16·10-4 K-1, Temperaturausdehnungskoeffizient PDMS

Vergleich mit dem entropieelastischen Anteil der Kraft: fS / f = 1 - fU / f.

5) Auswahl einer Abwärtskurve (50 °C oder 70 °C) und Auftragung der Abwärtskurve undder beiden Theoriekurven nach dem Neo-Hookschen-Gesetz und der empirischen Be-schreibung von Mooney-Rivlin in einem Diagramm Nennspannung gegen λ[Bestimmung der Parameter entweder durch einen allgemeinen Fit oder durch eine je-weils geeignete linearisierte Auftragung, auf jedem Weg Gültigkeitsbereich für gefüllteElastomere beachten, s. Kap. III.6.4 Beschreibung realer Elastomere, ]. Vergleich desresultierenden Anfangselastizitätsmoduls E0 den Werten mit anderer Materialien.

Zusatzfragen zu Eigenschaften der Einzelkette:

a) Was sind die wichtigsten Vorraussetzungen für die Entropieelastizität, die schon dieeinzelne Netzwerkkette erfüllen muss?Warum sind Elastomere unterhalb ihrer Glastemperatur energieelastisch?Welche Vorraussetzung führt vor allem bei großen Dehnungen zu Abweichungen vonder einfachen Theorie und warum?

b) Was beschreibt der energieelastische Anteil der Kraft für reale Polymere, der auch beikleinen Kräften vorhanden ist ? Welches Vorzeichen hat dieser Beitrag ?

Zusatzfragen zum Elastomer-Netzwerk:

c) Warum nehmen die elastischen Moduli mit dem Vernetzungsgrad zu?

d) Was ist der wichtigste Grund für die Abweichungen vom Neo-Hookschen Gesetz, d.h.der idealisierten Theorie idealer Netzwerke schon bei relativ kleinen Dehnungen ?

e) Bei cyclischen Deformationen vieler Elastomere tritt Hysterese auf, zum einen aufgrunddes zeitabhängigen Verhaltens von Elastomeren, zum anderen aufgrund energieelasti-scher Beiträge durch zwei verschiedene Effekte.Welches Verhalten bzw. welche Effekte sind dies?Wieso entsteht jeweils eine Hysterese (σauf > σab) und weshalb ist diese temperaturab-hängig?


Auswertung Kautschukelastizität

Praktikanten:................................................................................. Datum: ....................

Anfangslänge l0 = .........mm; Anfangsquerschnitt A0= 4.7 mm²

Nennspannung σN = f / A0; Dehnung λ = [ l0 + ∆l ] / l0;

Aufw.

(↑)Abw. (↓)

f[N]

Nr.Gewichte

σ[N/mm2]

∆l [in Skalenteilen ≈ mm]

∆l30°C

∆l50°C

∆l70°C

∆l90°C

↑ 0,000 -↑ 0,286 1↑ 0,379 2↑ 0,747 3↑ 1,125 3+2↑ 1,485 4↑ 1,864 4+2↑ 2,232 4+3↑ 2,610 4+3+2↑ 3,262 5↑ 3,640 5+2↑ 4,081 6↑ 4,827 6+3↑ 5,566 6+4↑ 6,312 6+4+3↑ 7,342 6+5

↓ 6,312 6+4+3↓ 5,566 6+4↓ 4,827 6+3↓ 4,081 6↓ 3,640 5+2↓ 3,262 5↓ 2,610 4+3+2↓ 2,232 4+3↓ 1,864 4+2↓ 1,485 4↓ 1,125 3+2↓ 0,747 3↓ 0,379 2↓ 0,286 1↓ 0,000 -

Lichtstreuung 171

V.8 Lichtstreuung

Aufgabenstellung

Messung der Konzentrations- und Winkelabhängigkeit der Streuintensität eines techni-schen Polystyrols in Toluol bei 25 °C mit einem SOFICA-Streulichtphotometer(Lichtquelle: He-Ne-Laser).

Auswertung der Messdaten(u.a. Darstellung der Messdaten in Form eines ZIMM-Diagramms).

Durchführung der Messungen

Die Konzentrationsabhängigkeit der Streuintensität wird im Bereich der Polymerkonzentrationvon 0.5 - 5 g/l untersucht. Die Konzentrationsreihe stellt man durch Verdünnung einer Stammlö-sung mit c2 = 5·10-3 g/cm3 her. Zur Bereitung der Stammlösung selbst wiegt man auf derAnalysenwaage die für ein Lösungsvolumen von 50 ml berechnete Menge an Polystyrol (PS) ineinen sauberen 100 ml Erlenmeyerkolben ein. Anschließend gibt man 50 ml Toluol in den Kol-ben und wiegt den verschlossenen Kolben erneut auf der Analysenwaage ab. Zumvollständigen Auflösen des Polymers lässt man den Kolben bei Zimmertemperatur unter gele-gentlichem Umschütteln mehrere Stunden (am besten über Nacht) stehen.

Da Staub und andere mechanische Verunreinigungen in den Proben das Licht im Vergleich zuden gelösten Polymermolekülen extrem stark streuen, müssen sämtliche Lösungen und das Lö-sungsmittel vor der Streulichtmessung optisch geklärt, d.h. entstaubt werden. Hierzu werden dieStammlösung und die gleiche Menge Toluol durch Filtration mit einem Membranfilter der Poren-weite 0,45 µm entstaubt (Anleitung zu diesen sehr wichtigen Vorbereitungen wird von dembetreuenden Assistenten gegeben).

Nun wird in eine Streulicht-Küvette Stammlösung, in eine zweite Küvette Toluol -je bis knappunter den Verschluss- gefüllt. In weiteren 4 Küvetten werden durch Einfüllen von Stammlösungund Verdünnung mit Toluol die Polymerkonzentrationen = 1x, 2x, 3x und 4x 10-3 g/cm3 einge-stellt. Die genauen Massenkonzentrationen ( in g Polymer / cm3 Lösung ) der Stammlösungsowie der durch Verdünnung hergestellten Proben bei der Messtemperatur werden in guter Nä-herung aus den Einwaagen an Polymer (bei der Stammlösung) bzw. an Stammlösung (bei denVerdünnungen) und Lösungsmittel über die Dichte des Toluols bei 25 °C ( = 0,8621 g/cm3 ) be-rechnet.

Die Winkelabhängigkeit der Streuintensität für jede Konzentration sowie für das Lösungsmittelwird im Bereich von 35° bis 145° in 5°-Schritten gemessen. Die Steuerung der Messung und dievorläufige Auswertung der Messdaten erfolgt mit Hilfe eines Computers. Die Eingabe der sys-temspezifischen Daten (λ0=632,8 nm, n0 = 1,494, dn/dc = 0,1068 cm3/g ), der Konzentrationensowie die Vorgaben für die einzustellenden Streuwinkel und die Zahl der Messungen pro Streu-winkel werden zusammen mit dem betreuenden Assistenten durchgeführt.

Nach Abschluss der Messungen werden für das Lösungsmittel und für alle Konzentrationen undStreuwinkel die entsprechenden R(θ) - θ Wertepaare ausgegeben.


Auswertung der Messdaten

Zuerst müssen sämtliche gemessenen relativen Streuintensitäten ( = Photoströme des Detek-tors) auf die reduzierte Indensität (Rayleigh-Verhältnis) umgerechnet werden (s. KapitelIII.2.4.2, Gl.(2,3)) Dies wird mit Hilfe des Lösungsmittels Toluol, das auch als Standard verwen-det werden kann, vom verwendeten Messprogramm automatisch durchgeführt.

Die weitere Auswertung der Messdaten ist von den Praktikanten selbst durchzuführen.

1. Direkte Auftragung der Messdaten [ R(θ) gegen θ ] sämtlicher Polymerkonzentrationenund des Lösungsmittels.Verhält sich die Konzentrationsabhängigkeit wie theoretisch erwartet ?

2. Umrechnen der Daten auf den Streuvektor q in nm-1 sowie Korrektur auf die Streuungdes Lösungsmittels. Auftragung der Rayleighverhätnisse von Lösung, Lösungsmittelund reiner Probe für die kleinste Konzentration.Ist der Unterschied zum Lösungsmittel ausreichend oder sind statistische Schwierigkei-ten zu erwarten ?Könnte man auch noch kleinere Konzentrationen sinnvoll messen?

3. Normierung der Daten auf Konzentration und Kontrastfaktor. Auftragung der fünf Kon-zentrationen in einem Diagramm.Entspricht die Konzentrationsabhängigkeit auch jetzt den theoretischen Erwartungen ?

4. Kontrolle der Konzentrationsabhängigkeit : Auftragung c/R(c) für die Streuwinkel 40, 80und 120° und Test der Abhängigkeit von c (linear oder quadratisch ?). Dies zeigt zumeinen, ob die lineare Abhängigkeit (Vorraussetzung für den Zimmplot) erfüllt ist und oballe Konzentrationen (bzw. Intensitäten) sinnvoll normieren.

5. Erstellung des Zimmdiagramms: Erstellung der notwendigen Regressionsgeraden (bittein übersichtlicher Form aufführen] und Auftragung von Kc/R(q) gegen q²+kc und derdazugehörigen Regressionsgeraden [s. III.5.5.2.h Die Zimm'sche Näherung in derLichtstreuung]. k ist hierbei eine reine Skalierungskonstante zur optischen Darstellung.Wählt man q² in 1/nm² und c in g/cm³ (sinnvollste Wahl aufgrund der Einheit von A2.),so liegt k ungefähr bei 8e-2.

6. Bestimmung von MW [g/mol], RG [nm] und A2 [mol cm³ / g²].Ist die Zimm'sche Näherung bei dem berechneten RG noch gültig ?Bis zu welchem MW ist das Zimmdiagramm demnach noch anwendbar (unter Annahmeeiner ungestörten Polymerkette) ?Was müsste man bei noch höheren Molekulargewichten am Experiment verändern ?

7. Vergleich der Kettenkonfiguration mit theoretischen Modellen. Für das untersuchte Po-lystyrolpräparat kann in guter Näherung von einer Flory-Verteilung (Dispersität Q=2)ausgangen werden. Dies wird zum Vergleich der verschiedenen Mittelwerte benötigt. Inwelchem Zustand (ideale Kette, gequollene Kette) befindet sich das untersuchte Poly-styrol in Toluol :Welchen RG erhält man aus MW unter Annahme einer idealen Zufallskette ?Welchen RG erhält man für die theoretische ungestörte Konfiguration von Polystryol un-ter Berücksichtigung des charakteristischen Verhältnisses oder der Kuhnlänge ?Welcher Expansionskoeffizient α ergibt sich daraus für das untersuchte System ?

Gelpermeationschromatographie ( GPC ) 173

V.9 Gelpermeationschromatographie ( GPC )

Aufgabenstellung

Bestimmung der Molmassenverteilung einer Polystytrolprobe (PS) und einer Polymethylmetha-crylat (PMMA)– Probe mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie unter Anleitung desbetreuenden Assistenten.

Durchführung

Trocknen und Auflösen der Polymeren (cP ≈ 2 – 15 mg/ml je nach Molmasse der Probe). Diessollte aufgrund der schlechten Löslichkeit vieler Polymere bereits am Tag vor dem Experimentdurchgeführt werden.

Injektion der Proben und GPC-Durchlauf.

Zur Auswertung der Messdaten (Detektorsignal als Funktion des Elutionsvolumen) erhalten diePraktikanten die Zeitpunkte der Probeneinspritzung (meist in ml Elutionsvolumen), die für dieEichung erforderlichen VR-, Mw- Werte für die einzelnen PS-Standards, die Mark-Houwink-Para-meter Kη und aη für PS und PMMA in THF bei 30 °C.

Auswertung:

1. Auftragung der erhaltenen Messdaten beider Detektoren in ein Elutionsdiagramm (De-tektorsignal gegen Elutionsvolumen) und zuordnen aller aufgetretenen Peaks. Zusämtlichen Peaks für beide Detektoren sollte die Angabe der Peakposition (Elutionsvo-lumen am Peakmaximum) erfolgen.

2. Berechnen und Zeichnen aller notwendigen Eichkurven:

Werte der Polystyrolstandards als Tabelle, berechnen der polystryolspezifischenEichkurve (Polynom 3. Grades) sowie deren Darstellung in einem Diagramm.

Graphische Darstellung einer universellen Eichkurve mit den Daten der PS-Stan-dards und den Mark-Houwink-Parametern des PS in THF; Fit mit einem Polynom 3.Grades.

Berechnung und graphische Darstellung einer polymerspezifischen Eichkurve lg M –VR für PMMA in THF aus den Daten der PS-Standards und den Mark-Houwink-Para-metern für PS und PMMA in THF; Fit mit einem Polynom 3. Grades.

3. Bestimmung der Molmassenverteilung (MWD) der Polystyrol(PS)-Probe (UV-Detektor)

Kalibrierung auf den internen Standard

Graphische Darstellung des korrigierten Elutionsdiagramms und Auswahl des Be-reichs, der zur weiteren Auswertung verwendet wird.


Berechnung der wi –Werte (=ci/∑ci) und der Mi-Werte aus dem Datensatz der Probe Graphische Darstellung der MWD in der Form wi= f(Mi) mit linearen Achsen.

Berechnung der Mittelwerte Mn, Mw und der Dispersität der Probe aus den Wertepaa-ren für wi und Mi über die entsprechenden Definitionsgleichungen.

Größe des Polymers in Lösung: Berechnung des mittleren Trägheitsradius RG der Probe in nm aus [η]w und Mw nachder Flory-Fox-Gleichung ( Φ0 = 2,87x1023 für PS in THF; [η]w in ml/g ).Berechnung des hydrodynamischen Radius Rh der Probe in nm aus [η]w und Mw nachdem Kugelmodell für gelöste Polymermoleküle.

4. Bestimmung der MWD der Polymethylmethacrylat (PMMA)– Probe in THF ( RI-Detek-tor) an derselben Säule:

Kalibrierung auf den internen Standard

Graphische Darstellung des korrigierten Elutionsdiagramms und Auswahl des Be-reichs, der zur weiteren Auswertung verwendet wird.

Berechnung der wi –Werte (=ci/∑ci) und der Mi-Werte aus dem Datensatz der Probe Graphische Darstellung der MWD in der Form wi= f(Mi) mit linearen Achsen.

Berechnung der Mittelwerte Mn, Mw und der Dispersität der Probe aus den Wertepaa-ren für wi und Mi über die entsprechenden Definitionsgleichungen.Berechnung der Größe des Moleküls in Lösung, d.h. Gyrationsradius RG und hydro-dynamischer Radius Rh.( Φ0 = 2,55x1023 für PMMA in THF; [η]w in ml/g ).

5. Kurzauswertung der restlichen Peaks:

Berechnung des Molekulargewichts der restlichen Peaks (Standards, evtl. unerwarte-te weitere Peaks) aus der Position des Peakmaximums (nicht aus der vollständigenVerteilung).

Vergleich der beiden experimentellen Ergebnisse für den internen Standard mit demtheoretischen Molekulargewicht. Bei weiteren Peaks eine Zuordnung zu einem wahr-scheinlichen Edukt durchführen und diese ebenfalls anhand des Molekulargewichtesmit dem Experiment vergleichen.

6. Diskussion der Ergebnisse:

Wie genau ist die Methode der GPC ?Bitte diskutieren Sie nicht die Meßgenauigkeit bei wiederholten Messungen, sondernnur den Einfluß der Auswertemethodik (Peakbestimmung, Eichkurve, etc)

Ist die Übereinstimmung der Molekulargewichte aus Aufgabe 5 mit den theoretischenWerten gut? Was ist generell bei einer Relativmethode bzgl. des Molekulargewichtes und der Artder zu untersuchenden Substanz zu beachten ?

Wärmeflusskalorimetrie ( DSC ) 175

V.10 Wärmeflusskalorimetrie ( DSC )

Aufgabenstellung

Bestimmung des Temperaturverhaltens dreier handelsüblicher Kunststoffe (Joghurtbecher,Frischhaltefolie, Einkaufstüte) mit Hilfe der Wärmeflusskalorimetrie (Differential Scanning Calo-rimetry, DSC) unter Anleitung des betreuenden Assistenten.

Durchführung

Rechtzeitige Abstimmung mit dem Assistenten, damit die DSC-Apparatur zur Verfügung stehtund ausreichend Flüssigstickstoff vorhanden ist (wenn nötig, zusammen mit dem Assistentenbesorgen). Genaues Einwiegen der drei Standardpolymere (stehen im Labor zur Verfügung)und Befüllen der Tiegel unter Betreuung des Assistenten.

Durchführung der drei DSC-Messungen.

Auswertung:

1. Auftragung der erhaltenen Messdaten für PS (Joghurtbecher) in einem Diagramm undBestimmung der Glastemperatur und Vergleich mit einem Literaturwert.

2. Auftragung der beiden Datensätze für Polyethylen (Frischhaltefolie, Einkaufstüte).

3. Bestimmung der Umwandlungstemperaturen, zumindest der Schmelztemperatur, wennmöglich, auch der Glastemperatur der beiden Polymerproben und Vergleich mit Litera-turwerten.

4. Bestimmung des Kristallinitätsgrades der beiden Polyethylenproben. (Vollständig kris-tallines PE hat eine Umwandlungsenthalpie von ca 280 J/g).

Zusatzfragen:

a) Wodurch können Unterschiede zwischen den experimentell bestimmten Umwandlungs-temperaturen und den Literaturwerten bedingt sein ?

b) Wie könnte man eine schwer zu detektierende Glasumwandlung sichtbar machen?

c) Welchen Einfluss hat die Morphologie eines polymeren Materials auf die Anwendungs-eigenschaften? Diskutieren Sie hier vor allem Thermoplaste (amorph, schwachteilkristallin, hoch teilkristallin) bzgl. Morphologie und ihrer daraus resultierenden An-wendungseigenschaften und ihrer typischen Anwendungstemperatur (im Vergleich zurGlastemperatur).

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