2318

Kohlenstoffatome in der letzteren Verbindung nur direct, in d e r erstereir aber ausserdem noch vermittelst anderer Kohlenstoffatome verbunden sind:

(C H&>COH

( C H&> COH I + 0 + H20 = 2(CH&CO + 2 Ha0

C O H , ./CO \

C O H 'CO ' CzH2 1 ,,C2Hz + 0 + HzO = C2H2' jC2Hz + 2Hz0.

Ob bei diesen letzten Resctionen eine iinmittelbare Oxydation stattfindet, wie ich friiher annahm l), oder der Oxydation Hydratation voranschreitet, so dass aus Pinakon z. B. zuerst ein Molekiil Iso- propylalkohol und ein Molekiil Aceton gebildet wird, bleibt dahin- gestellt.

Zum Schlusse habe ich noch eine friihere Angabe zu berichtigen. Ich glaubte namlich, aus dem Pinen bei der Oxydation ein Glycol erhalten zu haben a), wie es sich aber spater herausstellte, war dasselbe nicht aus dem Pinen selbst, sondern aus einem demselben beige- mengten Kohlenwasserstoffe entstanden, denn aus reinemvon S c h i r n me1 & Co. bezogeneu Pinen konnte kein Glycol erhalten werden. Statt desselben bilden sich andere neutrale Producte, rnit deren Studium, wie iiberhaupt mit der Oxydation der Terpene vermittelat Kalium- permanganat ich noch beschaftigt bin.

359. E r w i n Koch: Ueber Dibrom- und Dichlorxylole , specie11 die durch Schwefe lsaure bewirkte Umlagerung der symme-

trischen Verbindungen. (Mittheilung aus dem chemischen Universitiitslaboratorium Rostock.)

(Eingegangen am 18. Juli.)

In ahnlicher Weise, wie J a c o b s e n 3 ) eine Umlagerung des s-Di- brom-m-xylols durch Erhitzen mit Schwefelsaure erzielte, habe ich am dem s-Dibrorn-p -xylol und s- Dibrom- o -xylol durch Schwefelsaure isornere Verbindungen erhalten. Aus dem festen s- Dibrom-p-xylol gewann ich durch liurzes Erhitzen mit concentrirter Schwefelsaure auf ca. 215' ein flussiges Product, das bei 260-265' siedete und wahr-

1) Diese Berichte XXI, 1239. 2, Diese Berichte XXI, 1237. :) Dicse Berichte XXI, 2S17.

2319

scheinlich als das bereits bekannte v-Dibrom-p-xylol anzusprechen ist. Das feste s-Dibrom-o-xylol ergab, auf gleiche Weise behandelt, eben- falls ein Oel, das, seinem Siedepunkt 275 - 2800 nach zu urtheilen, das er - Dibrom- o - xylol sein kiinnte.

Drt bei diesen Reactionen die Ausbeuten zu gering waren, um einen sicheren Constitutionsnachweis zu gestatten , unternahm ich es, das 8 - Dichlor-m-xylol darzustellen und dessen Verhalten zu Schwefel- saure zu studiren.

D i c h l o r - m - xy lo le. Bei der Einwirkung van Chlor auf kaltes m-Xylol, dem etwas

Jod zugesetzt ist, erhalt man zwei Dichlorderivate, ein festes und ein fliissiges. Die Trennung des festen geschieht leicht durch Erstarren- lassen und Absaugen bei niederer Temperatur. Durch Krystallisiren aus Alkohol wird es rein erhalten. Es schmilzt bei 68.5O und siedet bei 223 - 2240. (Nach B u r s t e r t , Dissertation F r e i b u r g , ist der Schmelzpunkt 66O.) Aus dem fliissigen Product wurde mit Schwefel- saurechlorhydrin die Sulfosaure dargestellt und das Dichlorxylol aus dem gereinigten Kaliumsalz abgesprengt. Es siedete bei 221.5O and erstarrte bei - 200. Beide Producte ergaben bei der Analyse den dem Dichlorxylol entsprechenden Chlorgehalt.

Um die Stellung der Chloratome mit Sicherheit zu ermitteln, wurden beide nach der Fittig’schen Methode mit Methyljodid und Natrium behandelt und lieferte das feste Dichlor-m-xylol Durol (8-Tetramethylbenzol), wahrend aus dem fliissigen Prehnitol (w-Tetra- methylbenzol) erhalten wurde. Demnach ist das bei 68.5 O schmelzende Dichlorxylol dau

1 2 3 4 5 6 s-Dichlor-m-xylol , Cs . CH3 . H . CH3. C1. H . Cl,

und das erhaltene Aiissige Product das 1 2 3 4

o-Dichlor-rn-xylol, Cs. CH, . C1 .CH3 .C l , H .H. Aus beiden Dichlor-m-xylolen wurden durch Schwefelsaurechlor-

hydrin Sulfosauren dargestellt. Die 8- D i c h 1 o r - m- xy lo l s U 1 f o n s a ure liefert ein in Wasser

leicht liisliches, in diinnen Blattchen krystallisirendes Natriumsalz und e h ebenfalls leicht liisliches, in weichen Nadeln sich abscheidendes Kaliumsalz. Baryum- und Calciumsalz krystallisiren in gliinzenden Blattchen, die sich nur in vie1 heissem Wasser h e n . Das Amid krystallisirt aus wenig Alkohol in sehr kleinen Blattchen, die ober- halb 250° unter Zersetzung schrnelzen.

Die Stellung der Sulfogruppe wurde in folgender Weise ermittelt. Das 8- Dichlor -m- xylolsulfonsaure Natrium wurde mit Zinkstaub und

Berirhte d. D. rhem. Gesellsclinft. Jahrg. X X I I I . 148

2820

Ammoniak behandelt und lieferte das bei 113” schmelzende v-m-Xylol- sulfamitl. Durch Ueberfiihrung desselben in die Sulfamin-rn- toluyl- siinre und in die Oxytoluylsaure wurde noch ein weiterer Beweis fur die benachbarte Stellung der Sulfogruppe erbracht.

C H3 C H3 C1( ‘,SOa. NHz

,/ c H3

w -m- Xylolsulfamid c1 s-Dichlor-m- xylolsulfamid.

Die v-Dichlor-m-xylolsulfonsaure bildet ein in Wasser sehr schwer liisliches Kalium- und Natriumsalz , beide krystallisiren aus heissem Wasser in weichen, glanzenden Nadelchen. Baryum- und Calciiimsalz sind auch in heissem Wasser sehr schwer lijslich iind bilden zarte , glanzende Blattchen. Das Amid krystallisirt aus wenig Alkohol in kleinen Blattchen, die erst uber 3000 uuter Zersetzung schmelzen.

Zur Ermittelung der Stellung der Sulfogruppe wurde das Kalium- salz wie oben entchlort und schliesslich das a-m-Xylolsulfamid vom Scbmelzpunkt 137 erhdten.

c H3 CH3 soz. N H / \ SO2 . N Hz /’ ‘\ Cl

\ I , jCH3 c 1

\ / C H 3 a -m- Xylolsulfamid

U-Dichlor-m-xylolsulfamid.

U m l a g e r u n g d e s s - D i c h l o r - m - x y l o l s . Beim Erhitzen des 8 - Dichlor -m- xylols mit concentrirter Schwefel-

saure auf ca. 220° tritt zum Theil eine moleculare Umlagerung ein. Es resultirte nach dem Eingiessen in Eiswasser e h Oel, das sich als o-Dichlor-m-xylol zu erkennen gab. Der Beweis wurde sowohl durch den Siedepunkt 221.50 als auch durch das Verhalten der sulfon- sauren Salze erbracht. In geringer Menge waren die Sulfosauren des benachbarten und des sgmmetrischen Dichlor-rn-xylols entstanden. Andere Producte konnten nicht nachgewiesen werden. Das durch Umlagerung entstandene w-Dichlor-m-xylol betrug etwa 12 pCt. des angewandten s-Dichlor-m-xylols.

D e r i v a t e d e r D i c h 1 o r -m-x y 101 e. 1 2 3 4 5 6

Dibrom-v-dichlor-m-xylol, C . CH3. C1 . C H 3 . C1. B r . Br, erhalten durch Eintragen von Brom in kaltes 0-Dichlor-m-xylol, kry- stallisirt aus Eisessig in seideglanzenden Nadelchen , die in Alkohol kaum liislich sind und bei 2150 schmelzen.

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Gefunden Berechnet C1 21.36 21.32 pCt. Br 48.00 48.39

D ini t r o - U - d i chl o r - m-x y l o 1 entsteht beim Eintragen des v-Di- chlor-m-xylols in warme Salpeterschwefelsaure. Es krystallisirt aus warmem Alhohol in blassgelben, glanzenden Nadelchen. Schmelz- punkt 1550.

Gefunden Berechnet c1 27.5 26.79 pCt.

1 2 8 4 5 6

Dinitro-8-dichlor-nz-xylol, C . CHz. NO2 . CHs. C1. NOa. CI, ebenfalls durch warme Salpeterschwefelsiiure erhalten, krystallisirt aus Eisessig und Alkohol in kurzen, harteo Prismen. Schmelzpunkt 215 O.

Gefunden Berechnet C1 26.47 46.79 pCt.

Ein Tr i ch lo r -m-xy lo l konnte weder beim Chloriren des m-Xylols noch beim Chloriren der beiden Dichlor - m-xylole erhalten werden. (Burs t e r t , Dissertation F r e i burg, giebt ein Trichlorxylol, Schmelz- punkt 117O, an.) Es resultirte stets ein Gemenge von s-Dich1or-m- xylol mit Tetrachlorxylol.

T e t r a c h l o r - m - x y l o l krystallisirt aus Eisessig in biegsamen NZidelchen vom Schmelzpunkt 212O (nach B u r s t e r t 210O).

Gefunden C1 57.91

Berechnet 58.19 pCt.

E i n f e s t e s Dichlor-o-xylol entsteht beim Chloriren des 0-Xylols in geringer Menge neben dem fliissigen Dichlor-o -xylol I). Es wird durch Erstarrenlassen und Ab- saugen des fliissigen Productes in der Kalte getrennt. Es bildet aus Alkohol krystallisirt lange, harte Nadeln vom Schmelzpunkt 73 0.

Gefunden Berechnet C1 40.2 40.57 pCt.

*) Diese Berichte XVIII, 1368.

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