Uber die Abtrennung geringer Mengen Zinn aus hochreinem Nickel mit Amberlite LA-2 und deren Bestimmung mit Phenylfluoron

ANDREAS HGFER

Hauptlaboratorium der 0sterreichischcn Stickstoffwerke A.C., Linz (Donau)

Eingegangen am i3. ~/i~rz 1968

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Separation o~ Trace Amounts o/ Tin /tom Nickel o] High Purity Using Amberlite LA-2 and their Determination with Phenyl]luorone. Traces of tin can be separated from large amounts of nickel by extraction with a solution of Ambcrlite LA-2 in xylene. After back-extraction into diluted nitric acid tin is determined spcctro- photometrically using phenylfluorone as reagent. The method is suitable for the determination of low tin contents in nickel of high purity.

Zur Best immung der in Nickel hoher Reinheit neben Spuren yon A1, Co, Cu, Fe, Mn, Pb und W vorhandenen geringen Mengen Zinn erscheinen im Sehrift tum fast aussehliel~lich spektrographische Verfahren, bei denen sich eine Isolierung oder Anreieherung yon Zinn erfibrigt. Ffir die spek- tralphotometrisehe Best immung von Spuren Zinn in hochreinem Nickel ist hingegen eine Abtrennung durch Destillation, Co-F~llung, Extrak- tion oder Ionenaustausch Voraussetzung. Die Sichtung der einsehls Li teratur ffihrte zu einer bei I~cz]~])Y [3] zitierten Arbeit yon NA~;A- GAWA [7] fiber die AnwendungsmSglichkeiten flfissiger Ionenaustauseher. NA]~AGAWA [7] zeigt, dal3 Mflligramm-Mengen Zinn(IV) aus 5 - -9 N salz- saurer LSsung mit Amberlite LA-2 extrahierbar und aus der organischen Phase mit verdfinnter Salpeterss rfiekextrahierbar sind. Diese Ergeb- nisse NAKAGAWAS [7] waren die Grundlagen ffir eigene Versuehe zur Ausarbeitung einer Methode ffir die Bestiminung yon Mikrogramm- Mengen Zinn in hoehreinem Nickel.

Als Voraussetzung hierffir war zun~chst festzustellen, ob Nickel unter den ffir die Extrakt ion yon Zinn(IV) festgelegten Bedingungen in der w~l]rigen Phase verbleibt. Es wnrden 1,250 und 2,500 g Nickel puriss. pulv. allen in der sp~ter angeffihrten Arbeitsvorschrfft ffir die Isolierung von Zinn(IV) besehriebenen Operationen unterworfen und anschliel3end das im salpetersauren Auszug verbliebene Nickel nach einem yon O]~L- SCm~XGER [8] angegebenen und bei KOCH u. KOcH-DEDIC [5] bzw. bei C~ARLOT [1] empfohlenen Verfahren spektralphotometrisch mi~ Di- methylglyoxim als Reagens best immt. In beiden F~llen wurde Nickel in einer GrSl~enordnung von weniger als 10 -8 g gefunden. Es wird demnaeh

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unter den Bedingungen, welche fiir die Extrakt ion yon Zinn(IV) ein- zuhalten sind, nur in ganz geringem Mal~e ausgeschfittelt. Um Zinn(IV) im Anschlul3 an dessen Isolierung nach einem Verfahren yon Lux~ [6], welches yon ISHIBASHI, SHm~MATSV, u U. I~OU]~ [4] kritisch bearbeitet und verbessert wurde, mit Phenylfluoron als Reagens best immen zu k5rmen, war in erster Linie ein mSglicher StSr- einfluB yon Nickel zu studieren, aul3erdem eventuelle StSrungen dureh A1, Co, Cu, Fe, Mn, Pb und W. Die Ergebnisse einschls Versuehe sind in Tab. 1 zusammengeste]lt.

Tabelle 1

Eingesetzt Neben mg Gefunden ~g Sn A1 Co Cu Fe Mn Ni W ~g Sn

10 0,5 10 10 10 10,5 10 0,5 11 10 1 10 10 0,1 10,5 25 0,5 24 25 1 15 25 5 25 25 10 26 10 2 9,5

Blei stSrt die spektralphotometrische Endbest immung von Zinn(IV) mit Phenylfluoron, da cs in der schwefelsauren LSsung, die ca. 20~ an Methanol ist, rasch eine Trtibung verursacht. Nach NAKAGAWA [7] wird es jedoch nur zu einem geringen Teil gemeinsam mit Zinn(IV) extrahiert und kann aus der organischen Phase dutch Waschen mit 8 N Salzss entfernt werden. Eigene Versuche best~tigten diese Angaben. Da HILLEBRAND, LUNDELL, BRIOHT U. HOFF~A~ [2] beim Eindampfen salzsaurer ZinnlSsungen beachtliche Zinnverluste dureh Verfliichtigung feststellten, konnte die ffir die vorgesehlagene Arbeitsweise unbedingt erforderliche Umwandlung der nach dem L6sen der Probe vorliegenden Nitrate in Chloride nieht durch mehrmaliges Abdampfen mit Salzs~ure vorgenoramen werden. Wie aus Tab. 2 hervorgeht, ge]ang es jedoeh bei der Uberffihrung der Nitrate in Chloride in Anlehnung an ein Veffahren yon S v A ~ s u. N~OVA [9], Zin~verluste zu vermeiden. ~VARTS u. NILOVA [9] 15sen zur Best immung yon Zinn in hochreinem Nickel die Probe in Salpeters~ure, dampfen ein und fiihren das Ni t ra t durch Erhitzen in Oxid fiber, welches anschliel~end auf spektrographischem Wege analy- siert wird. Bei den bier beschriebenen Versuchen wurde das Nickeloxid in Salzss gel6st und aus der so erhaltenen NiekelehloridlSsung Zinn(IV) durch Extrakt ion mit nahezu quanti tat iver Ausbeute isoliert.

td~ber die Abtrermung geringer Mengen Zinn aus hoehreinem Nickel 231

Tabelle 2

Eingesetzt Neben Gefunden [ Eingesetzt Neben tzg Sn mg Hi ~zg Sn ] ~zg Sn nag Ni

Gefunden ~g Sn

I 20 1000 19,7 ] 40 1000 40,4 20 1000 20 [ 40 1000 39,7 40 1000 39,4

Die E rp robung der vorgesehlagenen Arbeitsweise an Modell-L6sungen brachte fiberzeugende Resul ta te (Tab.2). Hoehre inem Nickel in der Gr6i~enordnung yon 0,002 ~ zugesetztes Z inn kormte eiawandfrei wieder- gefunden werden. Als Reproduzierbarkei t der Methode ergab sich bei acht Para l l e lbes t immungen eine S tandardabweichung s = 4- 0,56 ~tg Sn.

hrbei tsvorsehrif t

A pparate Spektralpho~ometer Beckman Modell DU.

Reagentien Salpetersgiure, (1 + 1) und ca. 0,5 N. AmberliteLA-2, 10 Vol-~ in Xylol. Amber]ire LA-2 wird yon der Fa. Rohm und Haas Comp., Philadelphia, USA, hergestellt und kann yon der Fa. Serva, Entwicklungslabor, Heidelberg, BRD, bezogen werden. Xylol, purum (Isomerengemisch). Gummi arabicum, 1 ~ wi~i3rig. Diese LSsung ist stets frisch herzustellen. Schwe]elsgure, konz., (1 + 1) und ca. 2 N. Salzsgure, (1 + 1) und ca. 0,2 N. Wassersto/]peroxid, 30~ (Perhydrol). Weinsgure, 10~ w~l~rig. Ammoniakl6sung, (1+ 1). 9-PhenylfluoronlSsung. Man 15s~ 50 mg 9-Phenylfluoron in 50 ml Methanol p.a. und 1 ml konz. Salzsiiure. Diese L6sung wird mit Methanol p.a. auf 500 ml ver- dfinnt. Das Reagens kann yon der Fa. Fluka A.G., Chemische Fabrik, CH-9470 Buchs (Schweiz) bezogen werden. Zinn(IVj.Testl6sung, 1 mg/ml. Man 15st 1,0000 g Zinn purum pulv. in 20--30 ml Salzs~ure (1+1). Nach Beendigung des LSsevorganges nnd dem Abkfihlen auf Raum~emperaSur setzt man einige Tropfen Perhydrol zu. Anschliei3end spiilt man die LSsung in einen 1 ]-Mel~kolben fiber, in dem ca. 250 ml Salzs~ure (1+ 1) vor- gelegt sind. Von dieser Stamml6sung ausgehend, bereitet man durch entsprechende Verdfinnung mit ca. 0,2 N Salzs~ure eh]e Zinn(IV)-Mel316sung mit 10 y.g Sn(IV)/ml.

A us/i~hrung Zur Bestimmung yon Zinngehalten zwischen 0,001 und 0,005~ bringt man 1,0000 g der Probe in ein 250 ml-Becherglas und 15st in 15--20 ml Salpeters~ure (1 + 1). Die LSsung dampft man auf dem Sandbad zur Trockne, der Rfickstand wird zur Vertreibung der Nitrate welter auf dem Sandbad erhitzt. Den oxidischen Rfickstand 15st man in 50 ml Salzs~ure (1+]-1) unter leichtem Erw~rmen auf, wobei das Beeherglas mit einem Uhrg]as zu bedecken ist. Die LSsung giei3t man nach dem Abkfihlen auf Raumtemperatur in einen 250 ml-Scheidetrichter fiber und spfilt dreimal mit je 5 m] Salzs~ure (1+1) nach. Man versetzt nun mit 25 ml

232 HOFER: tiber die Abtrennung geringer Mengen Zinn aus hochreinem Nickel

Amberlite-Lhsung und sehfittelt 5 rain kraftig. Dieser Arbeitstakt wird einmal wiederholt. Die organisehen Extrakte werden in einem zweiten Seheidetrichter gesammelt, dreimal mit je 10 ml Salzsaure (1 ~ 1) gewaschen, worauf das Zinn durch dreimalige Extraktion mit je 30 ml ca. 0,5 N Salpetersaure in die wagrige Phase zurtickgeschfittelt wird. Man extrahiert dabei einmal 5 min und zweimal je 2 rain. Die vereinigten salpetersauren Auszfige werden mit 25 ml Xy]ol gewaschen. Nach Sehiehtentrennung ]aBt man die wgBrige Phase in Gin 250 m]-Becherglas ab, versetzt mit 0,5 ml Schwefelsaure (1 -[- 1) und bringt zur Trockne. Geringe Reste organischer Substanzen werden durch Abrauehen mit konz. Schwefelsaure und Perhydrol zersthrt. Zuletzt nimmt man den l~fiekstand mit 5 ml 2 N Sehwefel- sgure auf, erwarmt gelinde, um eine klare Lhsung zu erhalten, und spfilt diese in einen 50 m]-Mel~kolben fiber. Nach dem Abkfihlen auf l~aumtemperatur stellt man den pIt-Wert der Lhsung durch Zugabe yon Ammoniaklhsung (1 ~- 1) auf 5 ein (Tfipfeln auf Spezialindicatorpapier), setzt 1 ml Gummi arabicum-Lhsung, 1 ml Weinsaurelhsung, 1,6 ml Sehwefelsaure (1 -[- 1) und 10,0 ml Phenylfluoronlhsung zu. Nan ffillt mit dest. Wasser zur Marke auf und bestimmt die Extinktion der Lhsung nach 30 min bei 530 nm in 10 mm-K/ivetten gegen den l~eagentienblindwert als Vergleiehslhsung. Die quantitative Auswertung erfolgt an Hand einer Eichkurve, die analog im Bereieh yon 0--50 ~g Sn(IV)/50 ml erstellt wird.

Zusammenfassung Spuren Zinn(IV) k h n n e n yon grol3en Mengen Nickel durch Ex t r ak t i on mi t einer Lhsung yon Amber l i te LA-2 in Xylol ge t renn t werden. Nach I~tickextraktion in verd i inn te Salpetersaure wird Zinn(IV) spektral- photometr isch mi t Phenyl f luoron als l%e~gens bes t immt . Die Methode ist fiir die Bes t immung geringer Zinngehal te in Nickel hoher Reinhci t geeignet.

Herrn Univ.-Prof. Dr. W. L]~ITHE danke ich ftir wertvolle Anregungen und Hin- weise, der Direktion der 0sterreiehischen Stickstoffwerke A.G. ftir die Erlaubnis zur Verhffentlichung.

Literatur 1. CHARLOT, G.: Colorimetrie determination of elements, p. 307. Amsterdam-

London-New York: Elsevier Publ. Comp. 1964. 2. HILLEBRAND, W.F. , G .E .F . LU1WDELL, ~-[. A. BRIGHT, and J . I . HOFFMAN:

Applied inorganic analysis, p. 286. New York: John Wiley and Sons 1953. 3. INCZED~r J. : Analytische Anwendungen yon Ionenaustausehern, S. 302. Buda-

pest: Verlag der ungar. Akad. Wiss. 1964. 4. ISnIBASHI, M., T. SmGE~ATS~, Y. Y•MAMOTO, and Y. INOU~,: Japan Analyst

7, 473 (1958); vgl. diese Z. 168, 204 (1959). 5. KocH, O.G., u. A.G. Koc~-D]~DIC: Handbuch der Spurenanalyse, S. 695.

Berlin-Ghttingen-Heidelberg-New York: Springer 1964. 6. LUKE, C. L.: Anal. Chem. 28, 1276 (1956); vg]. diese Z. 156, 49 (1957). 7. NAKAGAWA, G.: J. Chem. Soc. Japan 81, 1536 (1960). 8. OELSCn~GER, W. : diese Z. 146, 339, 346 (1955). 9. SVA~TS, D. M., u. I. S. NrLovA: Trudy Komiss. Anal. Chim. Akad. Nauk SSSI~

1~, 366 (1960); ref. Z. Chim. 1961 (3), Abstr. Nr. 3 D 159.

Ing. A. HOFER Hauptlaboratorium der Osterr. Stickstoffwerke A.G. St. Peter 224, A-4020 Linz