Ueber die Darstellung von aromatischen Phosphorsäureäthern
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639 133. J. Gresly und F. Meyer: Ueber Mesitylenphtaloylsaure, CH3 (1) CsHz<.-CH3 (3) - CO. CsHa. COOEI. 'CH3 (5) Die Einwirkiiiig von PhtalsGureanhydrid auf Mesitylen in Gegen- wart von Chloraluniiriium verlauft in ganz analoger Weise wie fiir Metaxyl angegeben. Die SGure wird aus den Lijsoiigen ihrer Salze in Flocken abge- schieden, die uriter Wavser nicht schmelzen. Sie ist in letzterem blos iii Spuren lijslich; wenig mehr in verdiinntem hlkohol. Aus con- centrirtem Alkohol bildet sie beim Erkalteii feine Nadeln. Am besten krystallisirt sie aus Eisessig und zwar bildet sie rhombogderartige Krystiillchen, welche - gleich wie die aus Alkohol erhaltenen Sadeln - bei 212-212.50 schmelzen. Die Siiure krystallisirt ohne Wasser. Die Analysen derselben, wie auch die der Salze ergaben Zalilen, welclie dcr Formel CI.rHuOs entsprechen. Wir sind augenblicklich damit beschiiftigt, die vorher erwiihnten Ketonsiiuren mit Zink und Salzsiiure zu reduciren, wie Zincke und Rotering I) es thaten fiir die HenzoylbenzoGsiiure, urn die Anhydride der Hydroxylsluren darzustellen. Dieselben reagiren in Gegenwart von Chloraluminium, ganz gleich- wie Phtalsiiureanhydrid, von Neuem unter Siiurebildung auf Kohlen- wasserstoffe. hndererseits stellen wir durch vollstiindige Reduktion der C 0 - Gruppe in Kohlelislure nach der Iteaktion voii Gr iib e2) niittelst Jod- wasscrstoff und Phosphor die IIomologen der Benxylbenzo&aure dar. G enf, ~niversitatslaboratoriom. 134. A. Weber und R. Heim: Ueber die Daratellung von aromatischen Phosphors%ureBthern. (Eingegangen am 15. Mirz.) Wie namentlich im hiesigen Laboratorium ausgefiihrte Versuche zeigen, kiiniien die Pheriole in Amine und in die eigentlichen aroma- tischen Aether iibergefiihrt werden, doch bietet die Substitution der Hydroxylgruppe iiicht selten bedeutende Schwierigkeiten und Itisst sich 1) Diem Berichte XIII, 312 U. 631. 9) Diese Berichte IX, 317.
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133. J. Gresly und F. Meyer: Ueber Mesitylenphtaloylsaure, CH3 (1)
CsHz<.-CH3 (3) - C O . CsHa. COOEI. 'CH3 (5)
Die Einwirkiiiig von PhtalsGureanhydrid auf Mesitylen in Gegen- wart von Chloraluniiriium verlauft in ganz analoger Weise wie fiir Metaxyl angegeben.
Die SGure wird aus den Lijsoiigen ihrer Salze in Flocken abge- schieden, die uriter Wavser nicht schmelzen. Sie ist in letzterem blos iii Spuren lijslich; wenig mehr in verdiinntem hlkohol. Aus con- centrirtem Alkohol bildet sie beim Erkalteii feine Nadeln. Am besten krystallisirt sie aus Eisessig und zwar bildet sie rhombogderartige Krystiillchen, welche - gleich wie die aus Alkohol erhaltenen Sadeln - bei 212-212.50 schmelzen.
Die Siiure krystallisirt ohne Wasser. Die Analysen derselben, wie auch die der Salze ergaben Zalilen, welclie dcr Formel CI.rHuOs entsprechen.
Wir sind augenblicklich damit beschiiftigt, die vorher erwiihnten Ketonsiiuren mit Zink und Salzsiiure zu reduciren, wie Z i n c k e und R o t e r i n g I) es thaten fiir die HenzoylbenzoGsiiure, urn die Anhydride der Hydroxylsluren darzustellen.
Dieselben reagiren in Gegenwart von Chloraluminium, ganz gleich- wie Phtalsiiureanhydrid, von Neuem unter Siiurebildung auf Kohlen- wasserstoffe.
hndererseits stellen wir durch vollstiindige Reduktion der C 0 - Gruppe in Kohlelislure nach der Iteaktion voii G r iib e2) niittelst Jod- wasscrstoff und Phosphor die IIomologen der Benxylbenzo&aure dar.
G e n f , ~niversitatslaboratoriom.
134. A. Weber und R. Heim: Ueber die Daratellung von aromatischen Phosphors%ureBthern.
(Eingegangen am 15. Mirz.)
Wie namentlich im hiesigen Laboratorium ausgefiihrte Versuche zeigen, kiiniien die Pheriole in Amine und in die eigentlichen aroma- tischen Aether iibergefiihrt werden, doch bietet die Substitution der Hydroxylgruppe iiicht selten bedeutende Schwierigkeiten und Itisst sich
1) Diem Berichte XIII, 312 U. 631. 9) Diese Berichte IX, 317.
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vermuthen, dass gewisse Ester, z. R. die Verbindungen der Kiesel-, Ror- oder PhosphorsEurc, leichter reagiren werden, wie die Phenole selbst.
Wir haben znnlchst die aromatischen PhosphorsEureather in Unter- suchung gezogen. Diese Sribstanzeii sind, wie es scheint, bis jetzt fast nur durch Einwirkung de8 Phosphorpentachlorids auf die Phenole dargestellt worden, und liegen iiber die Brauchbarkeit specie11 des Phosphoroxychlorids so gut wie noch keine Angaben vor.
Wie nun unsere Versuche zeigen, kiinnen die aromatischen Phos- phorsaoreiither gerade linter Anwendung des Phosphoroxychlorids besonders leicht erlangt wcrden. Derart bekommt man beim Er- hitzen u. s. w. von etmas iiberschiissigern Brnzolphenol mit Phosphor- oxychlorid reichlich bis zu 80 Procent von der theorctischen Menge an reinem Triphenylphosphat. Auch die Ausbeiite an Trinaphtyl- iind Trikresylphosphat (p-Naphtol resp. Parakresol) lasst wenig zu wiinschen iibrig. Die Reinheit der genannten Ester haben wir durch die Analyse sicher gestellt., auch stimmten die Eigenschaften im Ganzen zu be- ksnnten Angaben - aiisgenommen, dass unser Trikrcsylphosphat. nicht bei 65-69O (A. W o l k o w ) , sonderm bei 78O schiiiolz.
Ueber die Einwirkung des Phosphoroxychlorids auf aiiclere, so nameiitlich mehrworthige Plienole , sowio anch iiber die Reaktions- verhaltriisse der wichtigsteii neutralen und saiiren Phospliorsaureather (iiberhaiipt Phenolester) hoffcn wir spater zu referiren und wiinschen jetzt nur, uns dicses Gebiet vorbehalten ZU haben.
Universitat Z i i r i c h , 1,aboratorium des Prof. M e r z .
136. R. Anschiitz und C. Bennert: Ueber die Einwirkung von Acetylchlorid und Eisessig auf Fumarsaure und iiber die Zersetzungen der monosubstituirten Bernsteins%uresnhydride.
(Eingegangen am 15. MGrx.)
Die Thatsache, dass F u m a r s ~ u r e mit essigsaurehaltigem Acetyl- chlorid erhitzt bei der Destillatiori Yalei’nsloreanhydrid ergiebt, wurde in einer kiirzlich erschienenen Abhandlung I) von dem einen vori ilns im Anschluss an das dort beschriebene hcetylapfelsaureanhydrid folgendermassen interpretirt: BEssigsaurehaltiges Acetylchlorid wird SO
auf Fumarsaure wirken , dass zuniichst sich analog der Reohachtuiig von J u n g f l e i s c h (Addition voii Wasser an Fumarsaure) Essigsiiure an die Fumarsaure addirt und die Acetylverbindung der inaktiven
I) Dieso Berichto XlV, 2789.
