P. schmid. Gewinnung von Zirkonozyd usw. 369

Uber die Gewinnung von Zirkonoxyd und iiber die Konstitution einiger Zirkonsalze.

Von PAUL SCHMID. Mit einor Tafel.

Verfahren zum Zwecke der Gewinnung von Zirkonoxyd oder um Zirkonerze in saureltslichen Zustand uberzufiihren sind in grober Zahl angegeben w0rden.l) Meistens handelt es sich um Variationen oder Kombinationen der folgenden , nach prinzipiellen Gesichtspunkten eingeteilten Gruppen: 1. Gewinnung von reinem Zirkonoxyd aus Roherz ohne Aufschlu6. 2. AufschlieSen und L6slich- machen der Erze durch: a) Anwendung saurer, b) alkalischer Reagenzien, c) Einwirkung von Chlor oder Chlor abspaltenden Gasen auf Zr-haltige Gemenge oder Verbindungen.

Die Eigenschaft des Zirkonoxydes, im SchmelzfluS als Saure zu reagieren, fuhrte zu dem Gedanken, rnit der billigsten aller alkalisch wirkenden Substanzen, dem hitzkalk allein ein Calciumzirkonat her- zustellen und dieses dann durch Siiuren zu zerlegen. Da Zirkon oder Zirkonerde und auch Kalk sehr hoch schmelzen, wurden die ersten Schmelzversuche im Lichtbogenofen ausgefuhrt ; anschlieBend konnte festgestellt werden, da6 der AufschluB bereits im Gasgeblase- ofen ausgefiihrt werden kann , da die Kalk-Zirkongemische einen wesentlich niedrigeren Schmelzpunkt haben als die Komponenten allein.

Analysenmethoden . Die quantitative Bevtimmung des Zir- koniums geschieht am besten durch Fallung des Hydroxydes mit Ammoniak und Uberfuhren desselben in ZrO,, unter der Voraus- setzung, dab keine anderen durch Alkalien fallbare Metalle vor- handen sind. Als solche kommen Eisen, Aluminium und Titan in Frage. Sind diese zugegen, so wird der Aualysengang kompliziert. Die zur Trennung des Zirkoniums von ihnen vorgeschlagenen

l) Ausfiihrliches u. Literaturangaben iiber die Verwendungsmoglichkeiten u. Verwendung von Zirkonverbindungen finden sich in dem Buch von VENABLE, ,,Zirkonium and Its Compounds" (The Chemical Catalog company 1922), das eine umfassende Literaturzusammenstellung. bis 1920 enthalt.

2. anorg. U. allg. Chem. Bd. 167. 24

370 P. Schmid.

Methoden sind zahlreich; die wichtigsten seien hier kurz aufgefuhrt: 1. Phosphatmethode ; Bestimmungsform ZrP,O,. 2. Fallung der Metalle Zr, Al, Ti mit Natriumthiosulfat. 3. Fallung des Zr, Ti und Fe rnit Cupferron. 4. F e wird nach dem Btherverfahren heraus- gelost und das Zr aus saurer Lbsung mit NaJO, gefallt, oder auch nach einer der anderen Nethoden. 5. Die weinsaure Losung wird mit Schwefelammon gefallt: nur FeS f allt aus, weitere Trennuiig nach 1. oder 4. 6. Als basisches Sulfat 5ZrO2.2SO,. 7. Elektrolytisch.

Die Phosphatmethode gestattet das Zr direkt aus dem Gemisch der verschiedenen Metalle zu fallen. Methode 2. fallt Aluminium oder Titan rnit Zirkonium, trennt aber von Eisen. Alle anderen Methoden laufen darauf hinaus, zunachst das Eisen zu entfernen, weil dadurch der Analysengang wesentlich vereinfacht wird. Die Angaben der Literatur iiber die Analysenmethoden von Zirkon- mineralien enthalten manche Unsicherheiten. Zwar bestehen schon mehr oder weniger kritische Uberblicke iiber die Methoden der Zirkonanalysen, aber gerade die neueste Bibliographie (1. c.) ist in ihrem analytischen Teil sehr kurz ausgefallen. Es sei daher an dieser Stelle auf die Arbeiten hingewiesen, die vor allem nach 1914 in dem Journ. Am. Chem. SOC. verbffentlicht wurden.l)

D ie Gewinnung von Z i rkonsa lzen a u s Zi rkonerzen . Die von mir vorgeschlagenen und im folgenden beschriebenen Qersuche Zirkonerze, auch arme, mit Kalk im elektrischen Ofen aufzuschliefien, fuhrten rasch zu einem giinstigen Ergebnis. Das verwendete Erz enthielt 47,5 O/,, ZrO,, 30,O

Nach einigen im kleinen MaBstab giinstig verlaufenen Schmelz- versuchen wurde eine grBBere Menge desselben Erzes in einem grogen elektrischen Ofen geschmolzen. Als Zuschlag wurde ge- brannter Kalk verwendet im Verhaltnis l : 0,7, auf das Erz be- rechnet. Das Material wurde in stiickiger Form eingeschmolzen. Der Kraftbedarf war 2750 Kwst. pro Tonne geschmolzener Charge oder bei 5°/0 Verlust beim Schmelzen 2900 Kwst. pro Tonne Produkt. Der wirkliche Verlust bei diesem in kleinen Posten (300 kg) vorgenommenen Schmelzen betrug 10,l *i0, enteprechend 3060 Kwst. pro Tonne Produkt. Der Stromverbrauch pro 1000 kg

SiO,.

l) W. F. HILLEBRAND, U. S. Geol. Survey, Bulletin 422; NICOLARDET u. REOLADE, Compt. rend. 168 I (1919), 349; LUNDELL u. KNOWLESS, Joum. Amev. Chem. 800. 41 (1919), 1801; POWELL u. SCE~LLER, The anatyst. 44 (1919), 397; J. BROWN, LUNDELL u. KNOWLESB, Joum. Amer. Chem. SOC. 39 (1917), 2358; ROBSITEB u. SANDEBS, Journ. Awier. Chenz. Soe. 40 T. (1921), 70-72, 121-28.

Qewinnung von Ziikonoxyd und Konstitution einiger Zfirkonsalxe. 37 1

ZrO, ist demnach 12000 Kwst., eine Zahl, die bei Verwendung guter Erze natiirlich um mindestens die Halfte kleiner wird.

Die Schmelze ergab sich teils als grobstuckiges, homogenes Material, teils als graues Pulver und wurde zu den folgenden Ver- suchen verwendet. (Mikrophotographie) Fig. 1, Tafel 2.

Das pulverige Material enthielt: 13,8O/, SiO, 3,1°/, ZrO, 0,2 o/o Fe-Al-Ti-Oxyde

44,8OlO CaO 24,3OlO ZrO, 13,9 O/, Fe-Al-Ti-Oxyde

17, l O/, Ruckstand HCI unl8sl.

82,9"/, im salzsauren Auszug.

Aufgeschlossen: 88,7 O i 0 . Das grobstuckige Material enthielt:

17, 7O/, SiO, 3,73O/, ZrO, 0,66 o/o Also, 1,68O/, Fe-Ti-Oxyd

23,71 O i 0 Ruckstand HC1 unlbsl.

39,96O/, CaO 12,30 Fe-Al-Ti-Oxyde 76,22 "1, im sslzaauren Auszug. 23,96 o/o ZrO,

Aufgeschlossen: 86,5 O/,, . Der Kalkzuschlag zum Erz war so berechnet, daB zur Bildung

von CaZrO, und CaSiO, die theoretische Menge + 33O/, UberschuS vorhanden war.

Nachdem der AufschluB mit Kalk im elektrischen Ofen auch beim GroSversuch glatt und mit guter Ausbeute verlaufen war, mut3ten Versuche daruber angestellt werden, wie sich diese Schmelze in rationeller Weise auf Zirkonsalze verarbeiten liiBt. Zu deren weiterer Verarbeitung war beabsichtigt, mit Sauren eine Zerlegung vorzunehmen.

Gewinnung von Zi rkonoxychlor id a u s de r Schmelze . Die Elementar-Zusammensetzung der Schmelze war bekannt. Fol- gende Verbindungen muBten berucksichtigt werden: CaZrO,, CaSiO, (Meta- und Orthoverbindungen), ZrO,, SiO, und CaO. Solange freier oder gebundener Kalk vorhanden ist, kann kein Zirkon in Losung gehen, bzw. es wiirde bald wieder gefallt werden, denn die Salz- sPure wird zuerst fur die Neutralisation des Kalkes verbraucht werden. Unter der Voraussetzung, daB das aufgeschlossene ZrO, tatsiichlich als Zirkonat vorliegt, 1iBt sich folgende Gtleichung nufstellen:

CaZrO, + 2HClf aq = CaC1, + Zr(OH), Zr(OH), + 2HC1= ZrOC1, + 3H,O.

24*

372 P. Schmid.

Wiirde einmal lokal bereits ZrOC1, entstehen, obaohl noch un- zersetztes Zirkonat vorhanden ist, dann wird die vom Oxychlorid hydrolytisch abgespaltene Salzsaure vom Zirkonat abgefangen werden und das Gleichgewicht gestidrt sein, bis alles Zirkonoxychlorid als Hydroxyd ausgefallen ist oder bis alles Zirkonat zerlegt ist.

2,5 kg Schmelze wurden in einem Gefa3 von etwa 14 Liter Inhalt, das mit Riihrwerk versehen war, mit 2 Liter Wasser zu einem Brei angeriihrt und allmahlich innerhalb 5 Stunden durch einen Tropftrichter 2,2 Liter technische Salzsaure zugesetzt. Dieses GefaB stand in einem groBen Steinzeugtopf und wurde durch Wasser gekuhlt. Die Temperatur stieg im Verlauf der Reaktion nicht iiber 18O C. Die Salzsauremenge wurde so berechnet, da6 angenommen wurde, die in der Schmelze enthaltenen 24O/, losliches Zirkon seien an CaO gebunden und die 1 7 O / , Kieselsaure als CaSiO, vorhanden. Die entsprechende Menge Kalk wurde von den 40 O l 0 Gesamtkalk abgezogen und die fur die Differenz notwendige Menge Salzsaure einschlieBlich der fur die Verunreinigungen Eisen, Aluminium und Titan erforderlichen Menge eingesetzt. Eine Probe zeigte, dab CaO, Ee und A1 in LSsung gegangen waren, jedoch noch kein Zirkon.

Nachdem bei der Behandlung mit Salzsaure in der Kalte kein Zirkon in Lbsung gegangen war, wurde der Ruckstand in Salzsaure suspendiert und auf 80, erwarmt. Nach 4 Stunden wurde erkalten gelassen, wobei die ganze Masse erstarrte und von grogen Zirkon- oxychloridnadeln durchsetzt war. Von der aufgesaugten Salzsaure wurde abfiltriert, der Riickstand, in dem das Zirkonoxychlorid ver- teilt war, mit wenig Wasser nusgelaugt und filtriert. Aus dem eingeengten Filtrat wurde mit Salzsaure das Oxychlorid ausgefallt.

Nach dem Analysenbefund sind rund 24O/, ZrO, in auf- geschlossener Form in der Schmelze vorhanden, entsprechend 600 g ZrO, in 2,5 kg. Daraus lieBen sich 1580 g Oxychlorid gewinnen. Bei diesem Versuch wurden 1400 g gewonnen, entsprechend einer Ausbeute von 89O/,.

Der zuletzt gebliebene Ruckstand enthielt 79 Kieselsaure. GemaiB Analyse sollte ein Ruckstand von 23,8 O/,, bleiben, wovon 17,7O/, SiO, sind = 75O/, im Ruckstand. In getrocknetem Zustand ist er ein leichtes hellgraues Pulver.

Die Verarbeitung der Schmelze auf Zirkonsulfat muBte den Vorteil bringen, da6 der gesamte Kalk gebunden im Ruckstand zuriickbleibt. Der Arbeitsgang wird dadurch vereinfacht. Die Schmelze wird langsam in konzentrierte Schwefelsaure (berechnete Mervge + 10 UberschuB)

Gswinnzcng von Zirkonoxyyd und Konstitzction einigey Zirkoltsalxe. 373

unter Riihren eingetragen. Das Gemisch erhitzt sich dabei sehr stark und kann nach beendigter Reaktion mit Wasser ausgelaugt werden, so da6 man eine Zirkonsulfatlosung gewinnt, die in bekannter Weise auf ZrO, verarbeitet wird. Die Auabeute hierbei ist sehr gut.

Die Los l i chke i t von Z i rkonoxych lo r id i n Sa lzsaure . Dar s t e l lung von Zirkonchlorosauren . Beim Losen der Zirkon- kalkschmelze in Salzsaure aber hauptsachlich beim Umkristallisieren von Zirkonoxychlorid aus Salzsaure zwecks Reinigung, wurde es als eine Liicke empfunden, da6 die Loslichkeit in Salzsaure nicht ge- nauer bekannt ist. Es ist zwar eine langst beschriebene Tatsache, dal3 das Zirkonoxychlorid in heiBer konzentrierter Salzsaure in be- trachtlichen Mengen sich lost und beim Erkalten sich wieder ab- scheidet. Diese Eigenschaft wird auch schon lange zum Reinigen des Oxychlorides speziell zur Trennung yon Eisen gerne angewandt. Es war aber wissenswert und besonders fur das oben beschriebene Verfahren von Bedeutung , bei welcher Salzsaurekonzentration und bei welcher Temperatur das Minimum der Loalichkeit liegt.

Bei den folgenden Loslicbkeitsbestimmungen in wiiBriger Salz- saure wurde die Salzsaure einer bestimmteu Konzentration als Losungsmittel betrachtet, wobei einmal die Salzsaurekonzentration konstant gehalten und die Temperatur variiert wurde und bei einer anderen Versuchsreihe die bei konstanter Temperatur von der HC1- Konzentration abhangige Loslichkeit des Oxychlorides gesucht wurde. Von einer Komplexbildung zwischea HC1 und ZrOC1, war nichts bekannt. Die als Lijsungsmittel verwendete Salzsaure enthielt 37,05 '/,, HC1.

Tabelle 1.

Temp.

0 10 20 30 40 50 60 65

ZrO, ____

S,03

1,72 2,45 3,69 5,41 7,79 9,09

1,20

ZrOCI, 8H,O

2,72 3,15 4,51 6,42 9,67

14,19 20,45 23,85

Gesamt-C1

32,76 32,32 32,16 32,16 31,20 31,02

31,lO -

BC1-Konz. ber.

33,4 33,s 32,9 31,s 31,6 30,3

31,O -

Es ist zu beachten, da6 die Salzsiiurekonzentration langsam abnimmt , weil durch das Kristallwasser des in Losung gehenden Zirkonoxychlorides Verdunnung eintritt. Die Llislichkeitskurve nimmt einen ganz normalen Verlauf; danach ist nicht zu erwarten, da6 bei einer Temperatur z. B. loo unter Oo eine ~nlche Anderung

374 P. &?mid.

der Loslichkeit eintreten kijnnte, da6 sie praktisch von Bedeutung wiire. Da aber andererseits die Loslichkeit mit zunehmender HC1- Konzentration ebenfalls abnimmt, wollten wir durch Einleiten von HCI-Qas bei Oo, d. h. durch Herstellen der Sattigungskonzentration fur diese Temperatur die Loslichkeit herabsetzen.

Bei einem bei O o ausgefuhrten Versuch befanden sich nach 6 Stunden bereits 1,42O/,, ZrO, in der Losung; es hatte also eine Zunahme stattgefunden. Nach 10 stundiger Versuchsdauer befanden sich 2,97 Ol0 ZrO, in der Losung, bei einem Gesamt-Chlorgehalt von 39,53O/,, die Loslichkeit war also weiter im Zunehmen. Nach 8 Tagen hatte sich alles aufgelost, obwohl eine betrachtliche Menge Bodenkorper vorhanden gewesen war. Eine analysierte Probe ergab 5,26O/, ZrO, bei einem Chlorgehalt von 39,32O/,. Es bestand nun kein Zweifel mehr, daB Komplexbildung vorlag.

Qualitative Versuche zeigten, da6 aus einer solchen, durch Ein- leiten von HC1-Gas an ZrO, angereicherten Losung beim Versetzen mit wenig Wasser innerhalb weniger Sekunden das gesamte Zirkon als Zirkonoxychlorid in feinen Nadeln ausfallt. Aus diesem Ver- halten konnte man schIieBen, daB die Loslichkeit mit steigender Konzentration der Salzsaure zunachst bis zu einem Minimum abfallt um dann plotzlich anzusteigen unter Xnderung der Zusammen- setzung des Bodenkorpers. Urn zu diesem noch unbekannten Kijrper zu gelangen, wurden folgende Versuche ausgefuhrt.

In einem AbsorptionsgefaB wurde ein Teil der oben gewonnenen, stark salzsauren Zirkonlosung mit festem Zirkonoxychlorid versetzt und HCl-Gas eingeleitet. Nach 80 Stunden wurde der Versuch ab- gebrochen, da stets alles zugesetzte feste Oxychlorid in Losung ge- gangen war, ohne einen Bodenkorper zu hinterlassen. Die Losung enthielt :

10,31°/,, ZrO,, entsprechend 27O/, ZrOC1,*8H20 41,4O/, Gesamt-C1.

Wurde sich das Zirkon als ZrOC1, in Losung befinden, so be- rechnet sich deren Zusammensetzung:

14,93°/0 zroc1, 33,69O/,, HC1 51,38'/, H,O .

Die Salzsaure ware dann rund 4lo/,ig. Auch daraus kann man entnehmen, da8 eine Reaktion zwischen Oxychlorid und Salzsaure stattgefunden hat. Bei Abkuhlung bis auf - 18O trat keine Kri- stallisation ein.

Gewinmmg von Zirlconozyyd und Konstifution einigey Ziykonsalze. 3 7 5

Da es zunachst nicht gelungen war, den Bodenkorper auf- zufinden, sollte die Loslichkeit in Abhangigkeit von der HCl-Kon- zentration so festgestellt werden, daB zu einer HCI-Oxychloridlosung entweder waBrige Salzsaure oder Wasser vorsichtig zugesetzt wurde, bis zu einem Punkt, wo wieder Bodenkijrper ausfallen wurde. Von da ab sollte die uberstehende Losung analysiert und dann jeweils durch Zusatz von wenigen Kubikzentimeter Wasser die HC1-Kon- zentration erniedrigt und die zugehorige Zr0,-Konzentration be- stimmt werden. Diese Versuche wurden bei Oo ausgefiihrt.

Tabelle 2. ___

o/,-Gesamt-C1 1 o/i, ZrO, ___.

36,33 32,93 32,46 31,72 28,81 26,59 22,77

I _____ -

2,75 1,35 1,25 0,73 0,51 0,57 I 0973

Der der LGsung zugehijrige Bodenkorper war ZrOC1, .S&O. Es wurde oben bemerkt, dab innerhalb SO Stunden bei kontinuierlichem Einleiten yon HC1-Gas kein Bodenkorper und damit keine Loslich- keitsgrenze sich herstellen lieB. Um Einblick in die Reaktion zu gewinnen, wurden folgende Versuche durchgefuhrt : 1. Durchleiten von trockener Luft durch eine auf genannte Weise hergestellte HC1-Oxychloridlijsung. 2. Sittigen einer HC1-Oxychloridlosung mit festem ZrOC1, - 8 H,O ohne Einleiten von HC1-Gas. 3. Behandeln von festem ZrOC1,. SH,O mit gasfdrmiger Salzslure.

Zu 1.: Ein durch Chlorcalcium getrockneter Luftstrom wurde durch eine EC1-OxychloridlSsung langsam hindurchgeleitet. Inner- halb kurzer Zeit, etwa 5-10 Minuten, trat Trubung ein, die rasch zunahm und mit der volligen Abscheidung des Zirkonoxychlorides endete. Die Analyse dieses Niederschlages ergab die Zusammen- setzung des normalen Oxychlorides. Der Vorgang muB so erklirt werden , daB durch das Einleiten von Luft die HC1-Konzantration ebenso wie durch Verdunnen mit Wasser erniedrigt wird, bis zu dem Punkt, wo die Loslichkeit ihr Minimum aufweist.

Zu 2.: Die HC1-Oxychloridlosung wurde rnit festem ZrOC1, .SH,O versetzt und unter hiufigem Schutteln gut verschlossen stehen ge- lassen. Nach 6 Tagen war das Oxychlorid vollig verlndert. Die LSsung iiber dem Bodenkorper, der rnit A bezeichnet sei, wurde

316 P. Schrnid.

abdekantiert. Sie enthielt 19,O5 O/io ZrO, = 49,98 Ol0 ZrOC1, - 8 €l,O bei einem Gesamt-Chlorgehalt von 42,67O/,, also etwa 11 ma1 mehr Zirkonoxychlorid als eine 33 Oloige Salzsaure bei der gleichen Tem- peratur zu losen vermag. Die Zusammensetzung des Bodenkorpers A wurde mit drei Analysen ermittelt und ergab:

41,15°/0 ZrO, 32,9Z0/, C1.

Die Zusammensetzung des normden Oxychlorides (Fig. 2 , - Tafel2) ist vergleichsweise 38,120,, zro,

22,05°/0 C1.

Es wurde nun eine gieser Zusammensetzung entsprechende Formel berechnet. Die Verbindung konnte spater noch wiederholt und auf andere Weise hergestellt werden. Die Zusammensetzung der neuen Verbindung ist folgende:

1 Zr = 90,6 3C1 = 106,3S 5H,O = 90,OS 10 = 16,OO 1K = 1,oo

Molekulargewicht = 304,06

Es wurde ihr die Formel ZrOCl,HC1.5 H,O zukommen. (Fig.3, Tafel2.) Als Vermch 3 hatten wir in Aussicht genommen, die Ein- wirkung von HC1-Gas auf festes Zirkonoxychlorid kennen zu lernen. In ein AbsorptionsgefaB wurden 14,93 g ZrOC1,. 8H,O eingewogen. Das Gewicht des gefullten und verschlossenen Rohres war 55,lO g. Der Salzsaurestrom konnte in den ersten Stunden mit etwa zwei Blasen pro Sekunde eingeleitet werden und wurde dabei restlos absorbiert. Nach 24 Stunden Versuchsdauer betrug das Gewicht des Rohres 61,16 g, was einer Gewichtszunahme von 6,06 g = etwa 40°/,, ent- spricht. Nach 48 Stunden war das Gewicht 61,55 g , nach 96 Stunden 61,80 g.

Da die Zunahme in den letzten 48 Stunden unwesentlich was, wurde der Versuch hier abgebrochen. Am Boden des GefaBes hatten sich Kristalle (Verbindung B) abgesetzt.

Die Gewichtszunahme betrug im ganzen 6,70 g = 44,8O/,. Auf molekulare Mengen berechnet, wurden 4 Mole HC1 pro 1 Mol Zirkon- oxychlorid absorbiert.

Die analytische Untersuchung des RodenkSrpers B (Fig. 4,

Tafel 2) ergab: 41,45°/0 ZrO, 34,18 O/,, cl.

Oeurinnung von Zirkonoqd u n d Konstitzciion einiger Zirkonsalxs. 3 7 7

Der Eorper ist demnach mit der Verbindung ZrOCl2HC1-5H,O identisch.

Eine andere zu den HC1- Additionsverbindungen gehorende Verbindung kr is tahier te nach monatelangem Stehen aus einer HC1- Oxychloridlosung aus. Diese war erhalten worden durch Einleiten von HC1-Bas und Eintragen von Zirkonoxychlorid in eine salzsaure Zirkonlosung.

Dieser Bodenkorper, der sehr schon in groSen diinnen zu- sammenhangenden BlMtchen kristallisiert, wurde zunachst fur identisch mit ZrOCI,HC1-5H,O gehalten; die Analyse ergab jedoch einwandfrei eine andere Zusammensetzung, auch das sonstige Ver- halten war ein anderes.

Die dieser Zusammensetzung entsprechende Formel ist:

ZrOC1,KCl~ 6H20.

Diese neue Verbindung unterscheidet sich vom ZrOC1,HCl. 5H,O durch den Mehrgehalt von 1 Mol H,O. Es besteht aber auch ein Unterschied in der Darstellungsweise insofern, als das ZrOC1,HCI. 5H,O sofort bei Einwirkung von HC1-Gas auf festes Oxychlorid sich bildet, wiihrend das ZrOC1,HCl. 6H,O erst nach langem Stehen sich aus einer mehr Wasser enthalteriden HC1- OxychloridlSsung ab- scheidet.

Die Xonstitution der Zirkonsalze. Die durch die analytische Zusammensetzung sich ergebende

Pormel ZrOC1, 8H,O geniigt nicht, um die beschriebenen Anlagerungs- verbindungen ZrOC1,HCl. 5 H,O untl ZrOCl,HC1.6 H,O zu erklaren. Das Oxychlorid gehort offenbar zu den Verbindungen hijherer Ordnung, die nicht mehr nach rein valenzchemischen Begriffen er- klart werden konnen.

Die am haufigsten vorkommende Koordinationszahl (K.Z.) des Zirkoniums ist 6. Es gibt auch eine Reihe von Zirkondoppelsalzen mit der wirklichen oder scheinbaren K.Z. 3.

Die genauere Betrachtung der verschiedenen Hydrate des Oxy- chlorides l) uud die Bedingungen, unter welchen sie entstehen, geben die ersten Anhaltspunkte. Vom Zirkonoxychlorid sind eine ganze Reihe von Hydraten angegeben worden, die aber nicht alle stich-

I) ED. CHAUVENET, Compt. refid. 154 (1932), 821; 1. c. 1234; H. LANOE, 2. f. N u t i t r z o i s s e ~ ~ s ~ ~ ~ ~ f ~ e ~ z 82 (19 1 O ) , 1 .

378 P. Sehrnid.

haltig waren und einer naheren Prufung nicht standhielten. Sie seien hier kurz erwahnt:

ZrOC1,-9H,O; 8; 6,5; 6; 5,5; 4,s; 4; 3 3 ; 3 und 2H,O.

Einwandfrei davon sind nur SH20; 6; 4; 3 und 2H,O. Bekanntlich ist es fur die Entscheidung dariiber, in welcher Weise sogenanntes Kristallwasser gebunden ist , von groBter Bedeutung festzustellen, unter welchen Bedingungen die Entwasserung vor sich geht.

Im Exsiccator geht das ZrOC1,8H20 leicht in das 6H,O iiber; 1aBt man dieses Hydrat im Vakuum Uber Schwefelsaure stehen, so gelangt man zum Hydrat 4H20. Auch durch Trocknen des Oxy- chlorides im Luftstrom bei 60° kommt man zu diesem Hydrat. Weiter 1aBt sich das Oxychlorid ohne Zersetzung nach den ge- wohnlichen Methoden nicht entwassern. Wir Bind daher zur An- nahme berechtigt, dati diese 4 Mole Wasser in besonderer Weise gebunden sein miissen, sie sind in das komplexe Kation an das Zentralatom gebunden zu setzen.

Versucht man durch Temperaturerhohung das restliche Wasser auszutreiben, so geht gleichzeitig Salzsaure fliichtig. Die Ver- bindung zeigt dann einen betrachtlichen Salzsauredampfdruck. Indem man einen HC1-Gasstrom daruber leitet, gelingt es bei 110 bis 120° ohne Zersetzung 1 Mol H,O zu entfernenl) und man erhalt ZrOCI,*3H,O. Erhoht man die Temperatur auf 150°, so wird ein weiteres Mol H,O abgespalten und man gelangt zum ZrOCl, 2H,O.

Eine weitere Entwasserung gelingt auch auf diese Weise nicht mehr, es bildet sich vielmehr bei noch hoherer Temperatur das Zirkontetrachlorid. Die letzten im Molekul bleibenden Mole Wasser scheinen demnach aufierst fest gebunden zu sein und gleichzeitig mit dem Chlor bzw. der Salzsaure in Beziehung zu stehen. Die einfachste Formel, die diesem Verhalten Rechnung triigt, ware :

(OZr 4H,O) C1, Formel I. Also ein Zentralatom mit funf Koordinationsstellen. Ob man solchen Verbindungen tatsachlich die K.Z. 5 zuschreiben darf, ist nicht ent- schieden, man sucht vielmehr nach anderen Erklarungen. Nimmt man einen mehrkernigen Komplex an, so 1aBt sich die K.Z. 5 um- gehen und es ware zu schreiben:

[(HZ0)4 zr-.....,o,2zr ,O.-... (Hz%] c1, Formel TI.

l) VENABLE, Jozim. Amer. Chew. Soo. 20 (1898), 118.

Gfewinnwng won Zirkonosyyd uund Komtitzction eiwiger Zirkonsalxe. 379

Beim Octohydrat wLen dann 4 Mole H,O als Exaquomolekule zu betrachten, beim Hexahydrat noch zwei.

Die weitere Untersuchung des Oxychlorides, besonders die Ein- wirkung von NH,-Gas auf verschiedene Hydrate, fiihrte zu neuen Tatsachen. So wurde beim Uberleiten von trockenem NH,-Gas uber festes ZrOC1,-4H,O zunachst eine starke Absorption von NH,, ver- bunden mit Warmeentwicklung beobachtet. Quantitativ lieB sich die Reaktion nicht verfolgen, da die Qewichtsanderungen unregel- miidig und Gewichtskonstanz innerhalb 144 Stunden nicht zu er- reichen war. Die Substanz war etwss feucht und plastisch geworden, jedoch vollig kristallin. An der Luft verlor sich der Ammoniak- iiberschuB rasch. In Wasser bleibt ein groder Teil ungelost und krtnn leicht isoliert werden. Auch in verdiinnten Sauren und Alkalien ist er unhl ich. Die Substanz wurde an der Luft getrocknet und dann bei l l O o entwassert. Sie verlor dabei 23,10°/, ihres Gewichtes. Gliiht man im Platintiegel, so tritt eine weitere Gewichtsabnahme von 12,1°/, eiu und es bleibt ZrO, zuriick. Als einzige Verbindung mit 87,9O/, ZrO, kommt nur ZrO(OH), in Frage, ein bisher als Metazirkonsaure nur im Gelzustand erbaltener K8rper. Berechnet man den Gewichtsverlust beim Entwlssern der lufttrockenen Sub- stanz, so erhiilt man 2H,O pro 1 Mol ZrO,. Der KSrper hatte also die Zusammensetzung Zr(OE),.2H2O oder Zr(OH), H,O (Fig. 5). Zur gleichen Verbindung gelangt man auch ausgehend von ZrOC1,. 8H,O. Das Verhalten bei der Entwasserung zeigte, dad die Chloratome in Oxychlorid nicht als selbstandige ionogen an das komplexe Kation gebundene Atome vorhanden, sondern in Form von HCI locker ge- bunden sind. Damit stimmt dann auch uberein, daB es gelingt, mit Ammoniak das als HC1 vorhandene Chlor vom Komplex zu trennen. Die oben angenommene Formel I1 ist daher so zu lesen:

Der Komplex enthalt demnach Hydroxogruppen, die in der Lage sind, HC1 anzulagern.

Die Abspaltung von HCl mit Ammoniak wird daraus leicht er- sichtlich und der dabei resultierende Korper hat die gleiche Zu- sammensetzung wie die oben beschriebene Verbindung ZrO(OH), - 2 H,O. Es ist auch ohne weiteres vorauszusehen, daB sich pro Mol ZrO,

380 P. Sehmid.

noch je 2 Mole H,O werden abspalten lassen, wie es ja durch Trocknen erreicht wurde; man wurde dann folgendes erhalten:

Durch Qluhen kann man dann nochmals H,O abspalten, wobei der aus den oben angefuhrten Griinden als zweikernig angenammene Komplex zerfallt und ZrO, zuruckbleibt.

Dieser schrittweise Abbau des Oxychlorides bis zum ZrO,, wobei die Zwischenstufen festgehalten werden konnten, la& sich durch die Farrnel I11 vijllig erklaren.

Eine weitere fur das Oxychlorid charakteristische Eigenschaft ist die Hydrolyse in waiBriger Losung; dieser Fall bildet sogar ein typisches Beispiel fur die von WERNER und P. PpEImEa aufgestellte Theorie uber Basen, Sauren und Hydrolyse. Das Verhalten waBriger Zirlronoxychloridlosungen ist vor einigen Jahren der Gegenstand eingehender Untersuchungen von MONA ADOLF und WOLFGANG PAULI l)

gewesen. Nach ihrem Befund liegen komplizierte Verhhltnisse vor, die sich aber groBtenteils an Hand unserer Formel 111 erklken lassen.

Die Formel III mit mehrkernigem Zentralatom konnte bis jetzt allen Anforderungen geniigen , wobei nochmals darauf hingewiesen sei, daB sie nur angenommen wurde, um die K.Z. 5 zu umgehen. Alle bis jetzt besprochenen Eigenschaften lieBen sich auch mit unserer Formel I erkllren. Die mehrkernige Formel versagt jedoch bei der Anwendung auf die HC1-Anlagerungsverbindungen :

1. ZrOC1,HCl. 5 H,O , 2. ZrOC1,. HC16 H,O .

Diese Additionsverbindungen lassen sich am besten mit der einfachen Formel erklaren.

Der Entstehung des Oxychlorides aus dem Tetrachlorid durch Losen des letzteren in Wasser, widerspricht eigentlich das Vor- handensein einer ZrO-Gruppe, denn es besteht kein Grund, daB das vollig symmetrische ZrC1, den ganz unsymmetrischen Korper O=Zr=Cl, abgeben soll. Zudem nimmt man allgemein an, daS bei der Hydrolyse zunachst Zr(OH), entsteht.

Gewinnulzg von Zi&onoqd und Konstilution. einiger Zirkonsalxe. 38 1

Das Zirkonhydroxyd (als eine schwache Base) mull man auch tatsachlich als den GrundkSrper des Oxychlorides und aller sich davon ableitenden Verbindungen betrachteo. Das Zirkonoxychlorid mare dann so zu schreiben:

C1

Die Bildung des ZrOCI,, HCI, 5H20 hat man sich dann so vor- zustellen, dall eine OH-Gruppe HC1 anlagert, wie dies beim normalen Salz schon der Fall ist; auBerdem tritt eine Entwasserung ein:

Hgg Zr gEg gi = Zr(OH),, 3HC1,2H,O. : Hzo HZO 1 In der bei Gegenwart von Wasser auskristallisierenden Ver-

bindung ist die letzte freie OH-Gruppe noch durch Wasser besetzt:

= Zr(OH),, 3 HC1,3H,O .

Nun miiBte eigentlich auch der Fall denkbar sein, WQ alle vier Hydroxogruppen HC1 aufgenommen haben. Eine Verbindung, bei der sich Zr : C1 wie 1 : 4 verhielt, hat LANGE 1910 (1. c.) dargestellt, indem er bei hiiherer Temperatur Salzsauregas iiber Oxychlorid leitete und im HC1-Strom erkalten lie8. Die analytische Zusammen- setzung wird mit ZrOC1,. 2HC1.5 $H,O angegeben. Wahrschein- licher ist, da6 die Verbindung 5 oder 6H,O enthielt. Nach obiger Darstellung waren 6 Mole H,O zu erwarten:

1 H20 1 Hiermit ist nachgewiesen, da6 dem Zirkonoxychlorid das Zirkon- hydroxyd zugrunde liegt und von diesem zwei Hydroxogruppen standig und unter normalen Bedingungen fest mit HC1 verbunden sind, wghhrend die ubrigen zwei Hydroxogruppen ihre Nebenvalenzen dureh Anlagerung von H,O betatigen, das aber ebenfdls unter ge- eigneten Versuchsbedingungen durch HCl ersetzt werden kann.

382 P. Schrnid.

Verhalt sich das Zirkonhydroxyd bei Gegenwart von Salzskure in der eben dargelegten Weise, so mu8 man erwarten, daB auch Verbindungen mit anderen Sauren ebenso zustandekommen. Der Beweis kann vorerst allerdings in der Weise, wie es beim Oxychlorid durchge fiihrt wurde, nicht erbracht werden, da die notwendigen Unterlagen grofitenteils fehlen.

Die Konstitution des ,,Endemann'schen Oxychlorides". Auger dem normalen Zirkonoxychlorid ZrOC1, mit verschiedenem

Wassergehalt, werden in der Literatur noch einige andere genannt, namlich

Z ~ C l ~ . 2 2 r O , ~ ) , %rC1,.3ZrOa2), 3ZrC1,Zr0,3), von welchen aber nur das ENDEMBNN'SChe reproduzierbar ist. Es wird gewonnen durch Fallen einer alkoholischen Losung von Zirkon- oxychlorid mit Ather. Dem lufttrockenen Niederschlag kommt die Pormel Zr,O, Cl, 3Ha0 zu. Diese Verbindung IaBt sich nur bei erhohter Temperatur entwassern und zwar gehen zuerst unter Bildung von ZrOCl,ZrO,, H,O (Zr,O,CI,, H,O) zwei Molekule Wasser weg und zuletzt wird das wasserfreie, bis Rotglut best'andige Zr,O,Cl, (ZrCl, 3Zr0,) erhalten.

Die wasserfreie Verbindung entsteht auch dam, wenn das 2-Hydrat des normalen Zirkonoxychlorides, ZrOC1, 2H,O im Salz- saurestrom auf 230° erhitzt wird.

Dieses Oxychlorid ist in Wasser loslich und wird duroh Er- warmen mit starker Salzsiiure in das normale ZrOC1,.8%0 uber- gefuhrt. Bei der Darstellung auf nassem Wege enthalt die Ver- bindung 3 Mole Wasser, die nur bei hohercr Temperatur (230O) ent- fernt werden konnen.

Nach unseren bei der Erijrterung der Konstitution des nor- malen Zirkonoxychlorides gewonnenen Anschauungen, kann es sich auch hier nicht um Kristallwasser in gewohnlichem Sinne handeln, sondern urn Hydroxogruppen, die Wasser abspalten und dabei 0x0- Sauerstoffatome bilden.

Die Eotstehung des & D E M A " N ' S C ~ ~ ~ Zirkonoxychloridea li6t sich so erklaren, datl aus zwei Molekulen Zirkonoxychlorid je 2 Mole Wasser und Salzsaure abgespalten werden und Kondensation eintritt.

HEBMANN, Jourra. pralct. Uhem. 97 (1866), 321 u. 330, 189-91. ') ENDEMANN, Jounz. prakt. Chem. [2] 11 (1875), 219. ') TROOST u. HAUTEFEUILLE, Con@ re?atl. 73 (1886), 563.

Gewinnung von Zirkonoxyd und Konstitufioiz einiger Zirkonsalxe. 383

HO OHH C1 C1 HHO OH [ HO zrOHK] C1 CI [ HROZrOH] HCI

Diese Konstitution la&, ganz wie es den Tatsachen entspricht, erwarten, dafl 2 Mole Wasser gleichzeitig und verhiiltnisma6ig leicht abgespalten werden kiinnen. Bei der Entfernung des letzten Dlolekiils Wasser wird die doppelte Sauerstoffbriicke zerstort, die bisher durch Nebenvalenzen am Sauerstoff gebundenen C1-Atome gehen an die Zr-Atome in Hauptvalenzbindung :

Auch die Darstellung auf trockenem Wege aus ZrOCl, 2H,O durch Erhitzen auf 230° im Salzsaurestrom laBt sich so erklaren. Die hohe Temperatur muB dabei unmittelbar zur wasserfreien Ver- bindung fuliren :

H H ,,.so c1 c1 0. .. c1 ,, ,' H H '* ... \

'. H '.:Zr=O ----f O=Zr-O--Zr=O

$- H ,,. ,/ 0 Z r<"

h "..O c1 c1 o,,. H H + 2H,O + 2HCl.

Das Ergebnis unserer Betrachtungen kann beziiglich der Chloro- sauren dahin zusammengefaflt werden, daB zwischen dem Zirkon- oxychlorid und den HC1- Additionsprodukten , den Chlorsauren, prinzipiell kein Unterschied besteht, sondern daB die Bestandigkeit der einen oder anderen Verbindungsart lediglich von dem sie um- gebenden HC1-Dampfdruck abhangig ist; man kann noch einen Schritt weiter gehen iind sagen, daB zwischen dem Zirkonhydroxyd Zr(OH), und dem Tetrachlorid ZrC1, eine Reihe von Verbindungen existiert, die den fjbergang darstellt, Wir sahen, dafl man dae normale Zirkonoxychlorid als Zirkonhydroxyd mit zwei angelagerten Molekiilen HC1, Zr(OH),, 2HC1, die Chlorosaure mit 3 Molen HC1, als Zr(OH), 3 HC1, auffassen kann. Drts Metazirkoniumchlorid, eine

384 P. Schmid. Gewinnmg von Z k k o m x g d usw,

noch wenig untersuchte Verbindung, die man beim wiederholten Eindampfen von Oxychloridlosuugen erhalt, deutet darauf hin, daB auch Verbindungen mil weniger als 2HCl moglich sind. Das Zirkon- oxychlorid und die Chlorosaure konnen gewissermaaen als im kri- stallisierten Zustand hydrolytisch gespalten betrachtet werden, indem sich zwischen Kation und Anion Wassermolekiile befinden.

Qon anderen Chloriden zeigt das Aluminiumchlorid AlC1,. 6 H,O ebenfalls die Eigenschaft, mit NH,-Gas Ammoniumchlorid abzuspalten und kristallisierte Tonerde zu bilden.

Zusammenfassnng. Zirkonerze laBt sich durch Schmelzen rnit Kalk rtufschlieBen.

Die Verarbeitung der Schmelze macht besondere VorsichtsmaBregeln er forderlich.

Loslichkeitsbestimmungen von Zirkonoxychlorid in Salzsaure fiihrten zur Auffindung bisher unbekamter Zirkonchlorosiiuren, deren Zusammensetzung eine Untersuchung der Konstitution der Zirkon- salze und die Aufstellung und Begriindung einer bestimmten Kon- stitutionsformel nach Gesichtspunkten der Koordinationslehre ver- anlaBte.

Die Untersuchungen fiihrten ferner zur Darstellung der bisher nur in Gel-Form bekannten Metazirkonsaure in kristallisiertem Zustand.

EarZsm~u?&e 4. B., Institut fiir Chemisehe Teelamil%.

Bei der Redaktion eingegangen am 16. Auguat 1927.

Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Bd. 167 Tafel 2

Fig. 1. Zirkon-Kalk-Schmelze. 42 X Fig. 2. Zirkonoxychlorid. 120 x

Fig. 3. Zirkonchloroshre. 120 x Fig. 4. Zirkonchlorosiiure. 120 x

Fig. 5. Metazirkonslure. 400 x

Verlag von L e o p o l d Voss in Leipzig

PAUL SCEMID