CHEMISCHE REVITE Technisch=WissenschaftlIches Zentralorgan

far die Industrien der Fette, Oele und Mineral6le, der Seifen-, Wachs-, Kerzen- und Lackfabrikation, sowfe der Harze.

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Nachdrnck der Originalartikel n w mit Genehmignng der Redaktion nnd mit vollstiindiger Qnellenangaba gestattet.

XXI. Jahrgang. B a m bn r g, Februar 1914. Heft 2.

Dieses Hef6 enthalt due TmhaltsvSrx&chm&s des Jahrgangs X X (1913).

InhdtSQ8flz8ishdS TtOB H6ft 2. Originalarbeitcn ; Ueber die in der Reiehsnnstslt nnd im Kationrl Physical Laboratory angestellten vergleichenden Untersnchnngen ilber Zslhigkeitsmesser, Walther Meissner. - Ueber Nenernngen anf dent Qebiete der lineral6lanalyse nnd Mineraliilindnstrie im Jahre 1913, Dr. Leopold Singer. - Ueber wasser- ltisliche Harzsslaren im amerikanischen Bolophoninm. Dr. Ludwig Paul (Fortsetwng.) - Utwutwv. - Verschiehes. - Waren-B&=l&te.

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Ueber die in der Reichsanstalt und im National Physical Laboratory angestellten vergleichenden Untersuchungen uber Zahigkeitsmesser.

Von Walther Meirsner. (Mitteilung us. der Physikalisch-Technischen Reichsanstalt.)

Um Grundlagen fur die Vereinheitlichung der Zahigkeitsmessungen in den verschiedenen Lan- dern zu schaffen, wurde in der Physikalisch-Tech- nischen Reichsanstalt zunachst der Einfluss fehlerhafter Abmessungen auf die Angaben des in Deutschland gebrauchlichen Engl erschen Zahigkeitsmessers ermittelt und sodann eine vergleichende Untersuchung uber die in England und Amerika verwendeten Zahigkeitsmesser nach Red wo od und nach Saybol t angestellt.')

Alle drei Ziihigkeitsmesser beruhen auf der Messung der Ausflusszeit eines bestimmten Oel- volumens beim Durchfluss durch eine enge Rohre und unterscheiden sich in der Hauptsache nur durch die Dimensionen: Beim Englerschen, Redwoodschen und Sayboltschen Apparat

l) W. Meissner, Ueber den Einfluss fehlerhafter Ab- messungen auf die Angaben des E nglerschen Ziihigkeits- messers. Chem. Revue tiber die Fett- und Harzindustrie, 1910, Heft 9, p. 202-209; w. Meissner, Vergleichende Untersuchungen tiber den Englerschen, Redwoodschen und S a y b o 1 t s ch e n Zilhigkeitsmesser, ebenda, 1912, Heft 2 p. 30-33 und Heft 3 p. 44-49 ; W. M e i s sn er. Vergleichung von R ed w o o d rchen mit E n g 1 e r schen Zfiigkeitsmessern, ebenda, 1913, Heft 6, p. 123-126. R e f e r i t Uber d i e s e Arhe i ten: Zeitschrift Petroleum, 1913 p. 1541-1543.

betragt die Ausflussrnenge bzw. 200 ccrn, 50 ccm undsoccm, der Durchmesser desGefasses 10,6cm, 4,1 cm und 3,O cm, die Lange des Ausfluss. rohrchens 2,O cm, 1 ,O cm und 1,4 cm, der mittlere Durchinesser desselben 0,28 cm, 0,16 cm und 0,18 cm. Beim Sayboltschen kpparat, ven demnurdieTypesS a y b o 1 t -Univ e rsal-V is ko si- meters untersucht wurde, da die andernTypen nicht erhaltlich waren, sind nicht wie bei den beiden andern Apparaten Markenspitzen zur Einstellung der anfhglichen Druckhohe an- gebracht, sondera es dient hierzu ein Ueberlauf; auch ist bei ihm eine andersartige Vorrichtung zum Verschliessen des Ausflussrohrchens vorhanden als bei den beiden anderen Apparaten, wo der Verschluss von oben her durch eiuen Holzstift oder eine mit Stiel versehene Metall- kugel erfolgt.

Die nach den Prufungsvorschriften fur den E ngle rschen Apparatl) zukssigen Abweichun- gen der Dimensionen haben einen, wenn auch nicht grossen, so doch zu berucksichtigenden

l) Vgl. z. B. Cheni. Revue Uber die Fett- und Harzindustrie 14, p. 118, 1907.

23 C 11 E M I S C H E I< E V U E. Heft 2. - - -

5,492 8,181

22,62 38,0?

Einfluss auf die Angaben des Apparats, und zwar nicht nur auf die Ausflusszeit, sondern auch auf den Englergrad.

Uni den Einfluss genau zu bestimmen, werden Messungen mit einem Apparat angestellt, in den Ausflussrohrchen mil etwas von den normalen Dimensionen abweichenden Abmessungen ein- gesetzt werden konnten und deren Fullhohe ausserdem variiert wurde. Es ergab sich, dass die Ausflusszeit von 200 ccm Wasser von 20° C zufolge der zulassigen Dimensionsfehler um etwa - + 3'10 von dem normalen Wert abweichen kann. 1st die Abweichung der Ausflusszeit von 200 ccm Wasser kleineralsl,OSekunden, wiees diepriifungs- bestimmungen fur den Apparat vorschreiben, so unterscheidet sich der Englergrad urn weniger als 2,3O/o vom normalen Wert.

Diese experimentell gefundenen Resultate sind in hinreichender Uebereinstirnmung mit den Werten, die sich ergeben, wenn man eine der U b b el o h d e schen Umrechnungsformel ent- sprechende Formel

1 q/s = A T - B I= a , E - b - 1) e E zugrunde legt, wobei q die absolute Zahigkeit, s die Dichte, t die Ausflusszeit und E der Englergrad ist, und A und B bzw. ae und be Konstanten bedeuten, die von den Apparat- dimensionen abhangen. Aus 1) ergibt sich fur t:

1,148 1,161 1,180 1,169

Hierbei ist u das Ausflussvolumen, 1 die Lange, r, der mittlere Radius des Rohrchens, h, die mittlere Druckhohe, g die Beschleunigung der Schwere und f eine passend zu wahlende Konstante.

Man kann nun auch fur die ausserdeutschen Apparate eine 2) analoge Formel

3) t = a d s (1 + v 1 + p (slq).) ansetzen und die Konstanten derselben be- stimmen, indem man fur zwei Flussigkeiten q/s nach 1) aus dem Englergrad E berechnet und in 3) einsetzt und fur dieselben Flussigkeiten 'F

bei den ausserdeutschen Apparaten bestimmt. Macht man mehr als zwei vergleichende Beob- achtungen, so erhalt man eine Kontrolle fur die Zulassigkeit der Formel 3) und kann die verschiedenen fur a und p gefundenen Werte bei genugender Uebereinstimmung derselben ermitteln. Auf diese Weise wurden in der Reichs- anstalt fur den Redwoodschen Apparat Nr. 1263 (tr) und fur das Sayboltsche Viskosimeter Nr. 752 (TJ folgende Formeln gefunden:

'r = 192,2 k ( 1 + 1/1 + -);

1 k = 0,08019 E - 0,07013 E . Die hiernach berechneten Werte stimmen

beim Redwoodschen Apparat bis auf 4 O / e , beim Sayboltschen Apparat bis auf 2 O / o rnit den beobachteten Ausflusszeiten uberein.

Bei den vergleichenden Beobachtungen, aus denen diese Formeln erhalten sind, wurden ausser Wasser von 20° zwei Oelsorten bei 20" und bei 50° C benutzt, so dass die obigen Formeln die mittlere Beziehung zwischen 20 und 50° C darstellen.

Um festzustellen, ob eine Vergleichung bei 20° zu anderen Beziehungen zwischen den An- gaben der beiden Apparate fuhrt als eine Ver- gleichung bei 50° C, sind weiterhin in der Reichsanstalt mit drei Red woodschen Apparaten Nr. 1303, 1404 und 1409, die fur die Versuche vom National Physical Laboratory zur Ver- fugung gestellt wurden, bei 20° und bei 50° C getrennte Versuchsreihen mit einer grosseren Zahl von Flussigkeiten ausgefiuhrt worden. Die Resultate der beiden Vergleichsreihen sind in den beiden folgenden Tabellen angegeben, wo- bei unter BRedwoodgrada die dem Engler - grad analoge Grosse zu verstehen ist, die man erhalt, wenn man die Ausflusszeit der betreffen- den Flussigkeit durch die Ausflusszeit des gleichen Volumens Wasser von 20 O C dividiert. Die Angaben der Englerschen Apparate sind auf normale Dimensionen reduziert.

Tabelle 1. Resul ta te bei 20' C.

Mittlere Ausflusszeit I - ' :r- IRedwood-/ in Sekunden fur I ang l f

E n g l e r it::} red

e T

51,08 81,66

102,s 188,2 334,2 746,l

2517

244,3 359,n 979,o

1661

1409 1" 87,33 45,36 57,85

107,9 197,l 443,8

1477

1 1,599 2,013 3,684 6,543

14,61 49,28

1 1,660 2,117 3,948 7,111

16,20 54,04

1 1,038 1,052 1,073 1,102 1,109 1,097

Tabelle 2. Resul ta te bei 50° C.

150,1 223.6 61813

1039

4.783 7;046

19,17 32,52

1,87 1,80 1,78 1,74 1,70 1,69 1,70

1,63 1,61 1,58 1,60

Heft 2. CHEMISCHE REVUE. 30

Aus den beiden Tabel len 1 und 2 geht hervor , dass nach dcn in der Reichs- anstal t gefundenen Resul ta ten die Be- ziehung, in der die Angaben des Engler - sc h en u 11 d Red w o ods c he n Vis k o s i meters zueinander s tehen, bei 20' C Flussig- kei ts temperatur eine andere ist als bei 50° C Fli iss igkeitstemperatur, und zwar be t ragen d i e Unterschiede in d e n Wer ten von R : E oder von re : 'r bei Flussigkei ten g le ic he r Z ah ig ke i t e t w a 6 O/o.

Diese Unterschiede sind jedenfalls darauf zuruckzufuhren, dass die Temperaturverteilung in den beiden Apparaten bei 20° C gemessener Flussigkeitstemperatur eine andere ist als bei 50 O C gemessener Flussigkeitstemperatur. Be- merkt mag werden, dass die beiden verwendeten E n g lerschen Zahigkeitsmesser Apparate der noch meist benutzten ursprunglichen Form sind, also nicht Apparate mit Abanderungen nach Ub belohde (Deckel rnit Korkeinlage, hoherer Stand der Badflussigkeit), in denen die Tempe- raturverteilung eine bessere als in der alteren Apparatform sein wird.

Aus den Tabellen 1 und 2 kann man durch Interpolation R und tr aus E und te und um- gekehrt E und t, aus R und rr fur jeden Wert von tr oder t, berechnen.

Zwischen R und 2, besteht die Beziehung.

t r = R . t r,.w ' wenn tr,w die Ausflusszeit von 50 ccm destilliertemWasservon 20° C imRedwoodschen Apparat ist, die bei den drei benutzten Apparaten im Mittel 2'7,33 Sekunden betrug.

Es ist 'von Meissner in der zweiten der zitierten Arbeiten gezeigt worden, dass die An- gabedesRed w oo dschen Apparates unabhangiger von den Dimensionsfehlern wird, wenn man die dem Englergrad E entsprechende Grosse R ein-' fuhrt, also die Werte von tr durch den fur den Apparat gefundenen Wert von tr, ~ dividiert. Meissner hat ferner darauf hingewiesen, dass es wunschenswert ist, auch beim Redwoodschen Apparat Fehlergrenzen fur die Grosse der Dimen- sionen vorzuschreiben, rnit Ausnahme des Durch- messers des Ausflussrohrchens, das nicht genau von vorgeschriebener Dimension angefertigt werden kann, da es aus Achat besteht; es wird von den Verfertigern solange aufgerieben, bis 50 ccm Riibol bei 60° F die Ausflusszeit von 535 Sekunden haben.

Neuerdings sind nun von Herrn H i g g i n s ver- gleichende Untersuchungen uber das Engl ersche unddas Red w o o dscheviskosimeter veroffentlicht

worden'), die im National Physikal Laboratory angestellt wurden.

Da Herr H i g g i n s keinerlei Vergleichung zwischen den im Nat. Phys. Laboratory und in der Reichsanstalt erhaltenenResultaten vornimmt, ja die Arbeiten der Reichsanstalt nicht einmal er- wahnt, mag eine solcheVergleichung irn folgenden angestellt werden. In der Arbeit des Herrn Higgins sind Fehlergrenzen fur die Grosse der Dimensionen des Redw oodapparates rnit AUS- nahme des Rohrchendurchmessers aufgestellt, die etwa den von Meissner vorgeschlagenen entsprechen3. Herr H i g g i n s fuhrt ferner eine 2 Redwood viscosity numbers ein, die man erhalt, wenn man die Ausflusszeit von

wobei 50 ccm Oel multipliziert rnit g . 0,915 s die Dichte des Oels bei der Versuchs- temperatur ist, und 535 und 0,915 die mittlere Ausflusszeit und mittlere Dichte von 50 ccm Rubol bei GOo F sind. Der Einfluss der Diniensionsfehler auf die so definierte Grosse ist prozentual ebenso gross wie der Einfluss der Dimensionsfehler auf die Ausflusszeit selbst, da der zu tr hinzugefugte Faktor von den Dimensionen unabhangig ist.

Den Einfluss fehlerhafter Dimensionen unter- sucht Higgins bezuglich der Druckhohe, des Horizentalstellens des Apparates und der Grosse des Volumens der Messflasche. Er findettheoretisch und durch das Experiment, dass eine Aenderung der mittleren Druckhohe um 1 mm die Ausfluss- zeit urn 1,3 bis 1,4 Prozent andert. Wird der Redwoodapparat mit der zugehorigen Libelle horizontiert, so ist der durch die moglichen Fehler im Horizontieren hervorgerufene Fehler der Ausflusszeit kleiner als 0,lo/o. Ein Fehler im Volumen der Messflasche kann geniigend genau berucksichtigt werden, wenn man den entsprechenden Fehler in der Ausflusszeit prozentual gleich dem Fehler des Messvolumens setzt.

Beim Englerschen Apparat liegen die Fehler der Messflasche, falls dieselbe bei der Eichung sich als zulassig erwiesen hat, wegen des grossen Volumens von 200 ccm stets innerhalb der Ablesefehler, so dass sie nie berucksichtigt zu werden brauchen. Bei Verwendung kleinerer Volurnina oder ungeeichter, fehlerhafter Mess- volumina gilt das von H i g g i n s bezuglich des Messvolumens fur den Red w o o d apparat aus- gefiihrte.

100 8

l) The Petroleum World, June and July 1913; National Physikal Laboratory, Collected Researches. 11, 1-16

9 ) Der Wert & 6,3 mm fur den zulPssigen Fehler des Anfangsdruckes beruht wohl auf einen Druckfehler und ist wohl in & 0,3 mm zu verbessern.

Heft 2 . - 31 C H E M I S C H E REVUE, _ ~ . - - _ _ _ _ _ -____---P--

44.0 41.5 95,8 79,O 67.6 60.0 99,6 83,4 71.6 62,6 56,O

1,86 1,86 1,77 l , i 6 1,76 1,77 1.74 1.76 1,76 1.77 1.79

ratory fur t, : tr wesentlich andere Werte ergeben haben als die Untersuchungen der Reichsanstalt: D i e W e r t e v o n t,: rr nach T a b e l l e 3 (Nat . P h y s . Lab.) s i n d b e i d e n h o h e r e n W e r t e n von re um e twa 6O/o g r o s s e r a i s d i e W e r t e n a c h T a b e l l e 1 ( R e i c h s a n s t a l t , Messungen be i 20" C) und um e t w a 1 2 O / o g r o s s e r a l s d i e W e r t e d e r T a b e l l e 2 (Re ichsans t a l t , Messungen b e i 50° C). Ausserdem ist die Aenderung von t, : t, mit der Grosse von t, nach den Tabellen 1 und 2 (Reichsanstalt) mehr als doppelt so gross wie nach Tabelle 3 (Nat. Phys. Lab.).

Im National Physical Laboratory wurde auch in ahnlicher Weise wie in der Reichs- anstal t eine direkte Vergleichung des R e d w o o d - schen und des Englerschen Apparates vorge- nommen, wobei indessen die Ausflusszeit nur zwischen 77 und 173 Sekunden variiert wurde, und zwar hauptsachlich durch Veranderung der Temperatur. Die Resultate sind in Tabelle 4 angegeben :

15 10 26 30 25 30 35 40 46

Nr. des Oels

169.55 139,2 119.0 106,4 173.0 146,2 126.0 110.6 100,2

1

-- 40 T3,2 60 9 1 , R 76 136 5

11!0 181,5 150 272 200 362 600 908

1000 1816 5000 9080

Tabelle 4 -

Tempe. 1 ratnt 'e

1,83 1.885 1,82 1,81 1,81 1,81 1,81 1,81 1.81

108.8 96.6

20 87,8

30

Die Werte von 7,: t, naj Tabelle 4 sind mit den zu entsprechenden t, gehorigen Werten voii Tabelle 1 und Tabelle 2 in bedeutend besserer Uebereinstimmung als die Werte von re : tr nach Tabelle 3. Ein Urteil uber den Einfluss der Grosse von t, und der Temperatur auf : rr lasst sich aber aus Tabelle 4 nicht ziehen, da der Einflussvon Ke und der Temperatur nicht getrennt ist und da re nur in engen Grenzen variiert wurde.

Es kam ubrigens im National Physical Laboratory nicht wie in der Reichsanstalt die altere Form des Englerschen Apparats zur

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Verwendung, sondern der neuere Apparat mit Abanderungen nach Ubbeluhde.

Die Abweichungen zwischen den in der Reichsanstalt und im National Physical Laboratory bisher erhaltenen Resultaten sind jedenfalls vie1

grosser als die bei den Versuchen erreichbare Genauigkeit. Ob diese Abweichungen fur die Zwecke der Technik wesentlich oder belanglos sind, muss der Beurteilung der technischen Fach- leute uberlassen bleiben.

Ueber Neuerungen auf dem Gebiete der Mineralblanalyse und MineralBlindustrie irn J a k e 1913

von Dr. L e o p o l d S i n g e r , Wien.

Al lgemeines . Das Jahr 1913 hat in den Vere in ig ten

S t a a t e n weiter erhohte Tatigkeit gebracht. Die Raffinerien, die dem Standard-Oil Trust angehorten, wurden wesentlich vergrossert, dar- Linter die in Sarnia der Imperial Oil Co. ge- horige und die neue in El Segundo in Kalifornien. In Caspar, Wyoming, wird eine grosse Adage speziell f i r die Herstellung von Motorsprit er- richtet (angeblich fur eine Verarbeitung von 30000 Fass taglich'). Ueber den Stand der Raffinerien imStaateKansas bringt R ober t sona) eingehende Mitteilungen, uber die neuere Ent- wicklung in der amerikanischen Petroleumindustrie S i m m e r ~ b a c h ~ ) . Die General Petroleum Co. baut zwei Raffinerien in Vernon und Mojave, angeblich nach dem Tr~mblesystem~). Die un- abhangigen Raffinerien erstarken. Die Indepen- dent Petroleum Marketers Association hat in einem Exekutivkomitee gemeinsame Verkaufs- usancen beratens), wie denn uberhaupt dasstreben nach Vereinheitlichung sich endlich in der amerikanischen Roholindustrie Bahn bricht. Von grossem, wirtschaftlichem Interesse ist das wachsende Eindringen auslandischen, hollandi- schen, englischen und franzosischen Kapitals in die Roholindustrie der Vereinigten Staaten, in erster Linie die Vergrosserung der Interessen- sphare Dutch- Shellgruppe in Kalifornien, welche die California Oil fields Ltd. ubernahm6), wie die General Petroleum Co. von der Andrew Weir-Gruppe iibernommen wurde'). Ueber fremdes Kapital im Mid-Continentfeld berichtet James8).

Von Interesse ist, dass im Zusammenhange mit der Erzeugung von Motorsprit die St. 0. Co. auch an die Automobilfabrikation'selbst Interesse nahm durch Grundung der Rockefeller Motor C0.9)

') Zeitschr. f. ang. Chem. 1913. W. 796. ') Petr. Rev. 1913, p. 289, 315. *) ibid. IX, p. 388. ') Oil Agc. 11, IV, 1913.

National Petroleum News, Sept. 1913. ") Petroleum 1913, VIII, p. 1633. ') Zeitschr. f. ang. Chem. 1913, W. 795. ') Petr. Rev. 1913, 29, p. 513. ") nnch Patent G o b e y : National P. News, 1913, Okt.

Einen besonderen Aufschwung hat die m e x i k a n i s c h e Industrie zu verzeichnen. Die E a g l e Co. hat nicht nur ihre bisherigen An- lagen vergrossert und in Minatitlan eine Paraffin- anlage in Betrieb gesetzt; sie errichtet auch in Tampico eine Fabrik fur Heizol (durch ,,topping", d. h. Abblasen der leichten Teile, bis ein Flamm- punkt von 140° F (65O C) erreicht ist').

In R u s s l a n d ist von einer Erstarkung der Industrie - trotz mannigfacher Meldungen von neuen Fundorten - nichts zu merken. Es trat sogar der sicherlich noch vor ganz kurzer Zeit fur unmoglich gehaltene Fall ein, dass aus- landisches (mexikanisches I ) Oel von den russi- schen Bahnen (2'/a Mill. Pud zu 40 Kop.) ge- kauft werden musste, weil der Heizolmangel. dazu zwangs). Die Hoffnungen auf eine grossc Paraffinerzeugung haben sich anscheinend nicht erfiilltg). *

In Kumanien schreitet die gunstige Ent- wicklung fort; die Steaua Romana hat ihr Aktienkapital von 50 auf 100 Mill. Fr. erhoht. Von Interesse ist eine Studie von Bas i le Iscou4), in der die Rentabilitat der Petroleumindustrie Bumaniens mit jener von Russland und Amerika verglichen wird.

In Oes t e r r e i c h - U n g a r n haben die Rohol- preise ihren Hochstand fast das ganze Jahr behalten (gegen Jahresschluss ca. 8 Kr., Qualitat Boryslaw), wie ja in allen olproduzierenden Landern die Roholpreise bedeutend gestiegen sind. Aber die Raffinerieindustrie - nachden? die staatliche Anstalt seit ihrem Bestand ge- waltige Mengen Rohol den Raffinerien entzogen hatte, um nun ihren Betrieb wesentlich einzu- schranken, wobei die Lokomotiven wieder auf Kohlenfeuerung umgeandert wurden - liegt ganzlich darnieder. Es sind nur wenige kapitals- kraftige Firmen, die sich mit Millionenopfern

l) Chem.-Ztg. 1913, p. 246. 3) Petr. Rev. 1913, '29, p. 506; ' siehe auch die kau-

kasische Mineraliilindustrie : Oil and Col. Tr. J. 1912. p. 897; Chem.-Ztg. Rep. 1913, p. 303. 3 Petroleum: 1913, IX, p. 407.

.) Man. du pCtr. roum. 1913, p. 1307.