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Ober die NO-6-Banden*. Von R. Sehmld in Budapest.

MJt 3 Abbildungen. (Eingegangen am 25. Juni 1930.)

Mit Anwendung einer Teslaschen Hilfsentladung und eines Gaseinpuffventils wurden die 8-Banden im Nachleuchten des mit etwas Luft vermiSchten aktiven Stickstoffs photo~aphiert. Die Rotationsanalyse der Bande ~ (0,3) wird an- gegeben und die Rotationskonstante der ~-Banden ftir das ~X-Anfangsniveau (bei der Anfangsvibrationsquantenzahl n ' = 0) wird zu B 0 = 1,955em -1

berechnet.

In einer vorhergehenden Arbeit** wurde die Beobachtung mitgeteilt,

dal] die O-Banden doppelk5pfig sind und die Dublettaufspaltung je zweier KSpfe, in Wellenzahlen gemessen, identisch mit der Dublettaufspaltung

des gemeinsamen Grundniveaus der fl- und ?-Bandensys~eme (ungef~hr gleich 19,0 cm -1) ist. Dort wnrde auch der Versnch gemacht, die ,,absoluten" GrSl]en tier Elektronenterme des NO-Bandenspektrums aus den R y d b e r g - schen Formeln - - bei Anwendung tier l=iypothese, dab die (~-Banden einem 2:---> ~//-]3bergang entsprechen - - zu berechnen.

Das ~ul3erliche Aussehen der (~-Banden ghnelt so sehr dem der },- Banden, dal] Mul l iken*** schon aus dieser Tatsache ein ~2:-Niveau als Anfangsniveau ffir die 8-Banden vermutete. Es sehien mir deshalb inter-

essant, die 8-Banden einer Rotationsanalyse zu unterwerfen.

Um abet diese - - im ferneren Ultravioletten ]iegenden - - O-Banden mR genfigender Lichtstgrke photgraphieren zu kSnnen, mul~te man gfinstige Anregungsbedingungen suchen. Nach einigen Versuchen wurde die folgende

App~atur zusammengestellt (siehe Fig. 1).

Aus der Bombe N~ strSmt dutch ein ~egulierventil kguflicher Stick- stoff mit groBer Geschwindigkeit (ungef~hr 120 Liter/Stunde). Der Gas- strom wird mit der rotierenden Olluftpumpe P angesaugt, der Druck am Manometer M mi~ dem Hahn V auf ungefahr 80 mm einreguliert. Der

10 kV-Transformator Tr lgdt dutch den Wasserwiderstand co die Kon-

* Vorgelegt in der Sitzung der III . Xlasse der Ungarischen Akademie der Wissensehaften am 2. Juni 1930.

** R. Schmid, ZS. f. Phys. 59, 42, 1929. *** R. S. Mull iken, Phys. Rev. 32, 186, 1928; siehe Ful~note Nr. 46, S. 210. Zeitschrift fiir Physik. Bd. 64. 19

280 R. Sehmid,

densatorbatterie C (Leidener Flaschen, Gesamtkapazit~t ungef~hr 8000 cm) auf, die dutch die LSschfunkenstrecke S 8 (ftinf Strecken mit Wolfram- polfl~chen) zwischen e 2 und e 1 eine kr~iftige kondensierte Entladung erzeugt. ] ) a s gelbliche ~N~chleuchten des dutch die Entladung aktivierten Stick- stoffs erfiillt die ganze Rohrleitung. Nun wird bei L soviel Luft eingelassen,

MI

P/

L

I

8

C

~-T

G

[

Fig. 1.

bis das Manometer M eine Druckvermehrung yon 10 mm (Gesam~druck ungefiihr 40 ram) anzeig~, wodurch die Farbe des Nachleuch~ens in eine fable bl~ulich-violet~e umschl~gt. Dann setz~ man das intermittierende Ventil A in Gang. Es besteht aus einem in die Rohrleitung eingeschalteten Vakuumgummischlauch, der dutch eine Feder zusammengeprel~t wird. Die Feder wird mittels eines dutch ein Zahnrad bet~tigten Hebelarmes in der Sekunde etwa zweimal aufgehoben, so, dad das Gasgemisch in Form

~ber die N.O-5-Banden. 281

yon einzelnen unterbrochenen StSl~en in die Entladung einpufft, wodureh die Helligkeit des Naehleuehtens sehr erheblieh gesteigert wird; die Stahl- flasehe 0 dient als Puffergefi~l]. In den Stromkreis der Kondensatorbatterie ist noeh die Primiirspule eines Teslasehen Transformators T eingesehaltet, dessen Sekundiirspule dutch die Funkenstrecke S~ zwischen e 3 und e~ eine sehwaehe, aber heehfrequente Entladung erzeugt. Die Elektroden e 2 und e 1 sind aus Wolfram hergestellt und in das Entladungsrohr ein- geschmolzen, w~hrend bei e~ nut das _~ul]ere des Rohres mit Stanniol umwickelt ist. Das Entladungsrohr ist aus Schot tschem Orangeglas hergestellt ; bei K ist das Quarzfenster mit Picein aufgekittet ; der Wasser- ktihler W verhindert das Erweiehen des Pieeins. Der gemeinsame Punkt der beiden Stromkreise wird bei E geerdet. Das Milliamperemeter Amlo zeigte bei den besten Resultaten ungefiihr 50 mA. Ein sti~rkerer Strom oder eine grSl~ere Kondensatorbatterie steigert die Helligkeit des Naeh- leuchtens nieht wesentlich, daffir zerst~ubt das Wolfram der Elek~roden e2 und e 1 viel sfi~rker, wodurch ein rascheres Abklingen hervorgerafen wirer. Eine Stromsteigerung im Kreise der Hilfsentladung kann aul~erdem das Nachleuchten giinzlieh zers~Sren.

Eine Hilfsentladung ist im nachleuehtenden Stickstoff oder in Luft sehon mehrmals verwendet worden. Fowle r und S t r u t t * erzeugten im Naehleuehten eine sti~rkere, nieht kondensierte Entladung un4 photo- graphierten die vierte positive Gruppe der Sticks~offbanden. Bay un4 S te iner** haben dem Naehleuehten den schwaehen, aber hoehfrequenten Strom eines ElektronenrShrenaggregats zugefiibrt und beobachteten das Auftreten yon Stiekstoff-Atomlinien. Kaplan*** setzte alas Luftnach- leuchten einer schwachen, nicht kondensierten Ent]adung aus und konnte feststellen, dab durch diese Anordnung in ers~er Reihe diejenigen fl-Banden stark hervortreten, die sieh im Kantensehema der fl-Banden in der ersten Horizontalreihe befinden ( n ' : 0-Progression).

Die Anwendung einec Hilfsentladung zur Am'egung der 8-Banden erwies sieh als sehr zweekmiiBig. Fig. 2 stellt das auf einer S c h u m a n n - platte aufgenommene Spektrum des Naehleuchtens in der sogenannten III. Position des Hilgersehen E1-Quarzspektrographen in der Gegend yon 2150/~ vergrS~ert dar. Fig. 3 dasselbe, aber naeh Anwendung der Hilfsentladung. Wie ersicht]ieh, sind die (~-K5pfe verg|ichen mit "den

* A. Fowler und It. J. S t ru t t , Prec. Roy. Soc. London (A) 85, 377, 1911. ** Z. Bay und W. Ste iner , ZS. f. Elektrochem. 35, 733, 1929, Nr. 9;

ZS. f. phys. Chem. (B) 3, 149, 1929. *** J. Kaplan , Phys. Rev. 35, 600, 1930.

19"

282 R. Schmid,

fl- und 7-KSpfen in der Fig. 2 ziemlich schwach, dagegen in der Fig, 3 fast ebenso stark wie diese.

Die Expositionsdauer betrug 5 bis 10 Stunden. Die Au~nahmen warden mit einem Zeiss-Abbeschen Komparator ausgemessen. Da auf den

Fig. 3. ~Ii~ HiIfsenfladung,

Platten die Bandensysteme fl, 7 und ~ gleichzeitig erscheinen, sin4 Uber- lagerungen sehr h~iuflg. Ich konnte daher nut die eine der drei dem E 1- Quarzspektrographen zug~nglichen (0,8), ((),4), (0,5)-(~-Banden - - in tier Hoffnung, zuverl~ssige Resultate zu erhalten - - einer Rotationsanalyse

~)ber die NO-6-Banden. 283

unterwerfen. Die Bande 6 (0,3) wird nar teilweise yon der Bande fl (5,2) /iberdeckt. Leider sind abet die Wellenlangen der zur Ausmegsung dienenden Fe-Linien (s. z. B. in der Fig. 2 oben) in diesem Spektralgebiet nieht so genau bekannt, wie es erwiinscht w~re. Bis 2131/~ konnte ich mit den Angaben des Hilgerschen Laboratoriums auskommen. Bei noch kfirzeren Wellenl/~ngen mul~te ich reich aber mit den voneinander nahezu um 0,10 abweichenden Angaben yon S c h u m a c h e r und P i n a * begn/igen; ich w~hlte die Daten des letzteren. In diesem ferneren Ultraviolett konnten die Bandenlinien relativ zueinander nur big auf etwa =k'0,3 cm -1 genau bestimmt werden. (Die Wellenzahlen warden aug K a y s e r s Tabellen** entnommen.)

Bei einem 2X--> 2H-Ubergang treten vier BandenkSpfe auf. Die

Fig. 1 und 2 zeigen diese KSpfe deutlich bei den 7- und 6-Banden. Ich gebe in Tabelle 1 die Wellenzahlen der vier KSpfe der Banden 3 (0,8), (~(0,4) und (~ (0,5) an:

Tabelle 1.

t /I~/2 ! Ds/2 2-Kanten Q-Kanten -P-Kanten

(0,3) ]] 4:6 806,2 (0,4) II 45 014,4 (0,5) 43 251.2

46 827,3 H 46 685,2 45 038,2 II 44 893,1 43 272,5 43 133,3

Q-Kanten

46 707,4 44 917,7 43 155,8

Die Linien der Bande (~ (0,3) lassen sieh in aeht Zweige einordnen (siehe Tabelle 2). Die Linien, deren Ste]len dort mit einem + bezeichnet sind, fallen mit anderen (st~rkeren) Linien zusammen, so dal~ sie nicht gut ausgemessen werden konnten. Die Bezeichnung und Numerierung der Linien erfolgte in dcr Weige, wie Mull iken*** bei den 7-Banden vor- ging, nut dab hier start der l~ullikengchen Bezeichnungen ~PP bzw. RRR die yon R icha rdson**** empfohlenen Symbole op bzw. SR ver- wende~ warden; unter j" sind die Endrotationsquantenzahlen angegeben. Bei der Einordnung konnten die :Rotations- und Dublett-Termdifferenzen der Bande 7' (0,3)~ - - welche mit der Bande ~ (0,3) ein gemeinsames Endniveau hat - - benutzt werden.

* H. Kayser , Handb. d. Spektroskopie 7, 487, 1923. ** H. Kayser , Tabelle der Schwingungszahlen. Leipzig, Hirzel, 1925.

*** R. S. Mulliken, Phys. Rev. 32, 388, 1928; siehe Fig. 5, S. 414. **** O.W. Richardson, Molecular Spectra and Molecular Structure. Trans.

Faraday Soe. 25, 628, 1929. t M. Gui l lery , ZS. f. Phys. 42, 122, 1927.

284 R. Schmid,

Tabelle 2. N 0 ~ (0,3), ~t = 2140A.

11~ s/,,

9/,:, 111~

15/2 17/2 19/2 21 2 23/2 25/2 27/2 29/~ "31/2 .33/~ .35/,, 1

:7' 51

+ 719,4 + + + 737,8 744,1 752,2 758,3 768,6 778,7 787,4 799,3 + 821,8 § + + + +

.+ ++

46 75 46 76 46 77 46 79

),2 g,6 ~,7 ),5 ,>,7

46 838,7 §

46 852,5 46 859,6 46 869,9 46 880,2 46 890,6 46 902,9 46 914,6 46 926,7 46 939,4 46 952,4 46 970,5 46 985,7 47 001,0 47 021,1 47 037,5 47 057,2

Die Mittelwerte der - - nach tier iiblichen Methode berechneten - -

Rotationstermdifferenzen, die sich auf das 2X-Anfangsniveau der (~-Banden beziehen, sinc~ in der Tabelle 3 angegeben. In Anbe~r~cht der oben er-

Tabelle 3.

z ~ A N A ~ ~

~12-- .3f~ 3 h_ 5s 512-- 7I~ 7i~__ 2s

,~b--1% ~5h--,712

' ~ l r % %--~.312

~%--~I~

~!~- ~/~ .3/~-- % ~/~- % h-- ~f~

1/ 1.3/ 12- - 12

~.31.__,5t~ 1~I;--,71; 1712--1%

23,3 27,7 30,9 36,1 39,2 44,3 46,4 51,3

% - % ~91~-.3,t2 %_3.3s 3.312-35/2

~7i~--89~ 2 .3%--% % - - % % - - % % - - % % - %

% - % .

~1/2--4.3I~ ,8f~__%

56,4 59,9 61,7 68,7 7L,2 75,9 79,0 81,0 85,4 90,1

97,3

Uber die NO-~-Banden. 285

w~hnten U ngenauigkeit erschien es hinreiehend, ffir d F ' eine lineare Ab- hs zu wahlen und die Rotationskonstante auf diese Weise zu er- mitteln. Man bekommt :

B' o = 1 , 9 5 5 c m -1, I o = 1 4 , 2 . 1 0 -4~ ~ und r o = 1,07-~.

Der Abstand der Kerne r o ist also im ~Z-Anfangsniveau der &Banden etwas grSl~er als im 227-Anfangsniveau der y-Banden (r o = 1,06 A)*

lJber die Intensitatsverteilung in der Bande konnte wegen der starken Uberlagerungen niehts Quantitatives erforseht werden. Qualitativ haben die &Banden ahnliche Intensitatsverteflungen, wie die ~-Banden. Nut eine geringere Abweichung l~l]t sich feststellen, n~mlich, da.l~ die P-Zweige (besonder~s P1) hier relativ starker als bei den ~-Banden erscheinen. Die Fig. ~ und 8 zeigen deutlieh, dal~ die P-Kanten (besonders Kante Pll~ ) verhaltnismM~ig starker hervortreten als bei den y-Banden.

Die Untersuchung wurde im Institut ffir Experimentalphysik der Technisehen ttochschule zu Budapest, unter tier Leitung des tterrn Professor Dr. B. P o g s mit Unterstiitzung des Ungarischen Naturwissenschaft- lichen Forsehungsfonds und der S z 6 e h 6 n yi- Gesellsehaf t ausgeffihrt. Be- sonderen Dank sehulde ieh tterrn ttofrat Dr.-Ing. h. e. O. T. B l s ffir die Uberlassung zweier Transformatoren und Herrn Oberehemiker Dr. E. K A r p s fiir die Schenkung einer ttochleistungsSlpumpe.

* Siehe z. B. bei R. Schmid, ZS. f. Phys. 64, 84, 1930.