Über die Oxydationsprodukte von Thiocarbonsäureamiden, V. Oxydationsreaktionen an...

88 W. WALTER und J. CURTS Bd. 649

Uber die Oxydationsprodukte von Thiocarbonsaureamiden, V 1)

OXYDATIONSREAKTIONEN AN MEHRFUNKTIONELLEN THIOAMIDSYSTEMEN

von WOLFGANG WALTER und JULIUS CURTS

Aus dem Chemischen Staatsinstitut, Institut fur Organische Chernie der Universitat Hamburg

Eingegangen am 28. August 1961

Bei der Oxydation von Dicarbonsauredithioamiden konnten Dicarbonsaure- dithioamid-bis-S-oxyde isoliert werden. In der Reihe der Alkylen-bisthioamide wurden Vertreter der folgenden moglichen Typen erhalten :

R- C .NH. (CHz),,. NH. C. R R- C . NH. (CHz),,. NH. C . R II II

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R. C . NH. (CH&*NH* C . R

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I1 so I1 so Die Sonderstellung des Malonsauredithioamids, welches bei der Oxydation ein cyclisches Dithiyliurnsalz liefert, findet sich in schwacherer Auspragung auch bei den Alkylenbisthioamiden, in denen die beiden Thioamidgruppen nur durch

eine CH2-Gruppe voneinander getrennt sind.

Die Darstellung von Thioamid-S-oxyden durch Oxydation von Thioamiden ist bisher auf Verbindungen beschrankt geblieben, die nur 1 Thioamidgruppe im Mole- kiil enthieltenl-4). Die iiberraschenden Befunde von U. SCHMIDTS) uber die Bildung von Diaminodithiyliumsalzen bei der Oxydation von Malonsauredithioamid mit J2

oder HzOz in saurer Losung veranlanten uns zur systematischen Untersuchung des Verhaltens von Verbindungen mit 2 Thioamidgruppen im Molekiil unter Oxydations- bedingungen, bei denen normalerweise Thioamid-S-oxyde gebildet werden.

In offenkettigen Verbindungen, die zwei Thioamidgruppen enthalten, sind 2 Ver- kniipfungsmoglichkeiten gegeben : 1) Die Verkniipfungsstelle liegt an der Seite der CS-Gruppe der Thioamide (C-Verknupfung, Dicarbonsauredithioamide R . NH . CS .R’. CS .NH .R). 2) Die Verkniipfung erfolgt iiber die Stickstoffatome (N-Ver- knupfung, R-CS.NH.R’.NH.CS.R).

1) IV. Mitteilung: W. WALTER, J. CURTS und H. PAWELZIK, Liebigs Ann. Chem. 643,

2) R. KITAMURA, J. pharmac. SOC. Japan 58,246 (1938) [C. 1939 I, 46061. 3) W. WALTER, Liebigs Ann. Chem. 633, 35 (1960). 4) W. WALTER und J. CURTS, Chem. Ber. 93,151 1 (1960). 5 ) U. SCHMIDT, Chem. Ber. 92,1171 (1959).

29 (1961).

1961 Oxydationsprodukte von Thiocarbonsaureamiden, V 89

VERHALTEN C-VERK~PFTER DITHIOAMIDE In der Reihe der C-verkniipften Dithioamide lagen die envahnten Befunde von

U. SCHMIDT~) vor, nach denen bei der Oxydation von Malonsauredithioamid (I) mit Jod das 3.5-Diamino-dithiyliumjodid (11) entsteht :

,c= s ,c-s

c= s ‘C=S@ + H2C 1 Je Jz H2C, __

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I1 bildet sich auch bei Oxydation von I in saurer Losung rnit HzO2, wobei das Anion der verwendeten Saure an die Stelle von Je tritt. Unter diesen Bedingungen wurde bei zahlreichen Thioamiden die Bildung von S-Oxyden beobachtet 1-4), die sich durch das Auftreten einer Farbreaktion mit Eisen(II1)-chlorid leicht nachweisen lassen. Der Nach- weis einer mit FeC13 reagierenden Zwischenstufe bei der Oxydation von I gelang weder unter den von U. SCHMIDT angegebenen Bedingungen, noch bei der Oxydation von I rnit Hz02 in neutraler methanolischer Losung oder in Dimethylformamid. Durch teil- weise Oxydation des Thioamidschwefels von I zu Sulfat entsteht auch in diesen Fallen eine schwefelsaure Losung, so daB im Verlauf der Reaktion die von U. SCHMIDT angegebenen Versuchsbedingungen erreicht wurden*). Diese Beobachtung weist dem Malon- sauredithioamid (I) in der Reihe der Dicarbonsauredithioamide eine SondersteNung ZU, denn sowohl das Dithiooxamid als erstes Glied der homologen Reihe, als auch die hoheren Glieder liefern bei der Oxydation Verbindungen, die rnit FeC13 reagieren.

Die Oxydation des Dithiooxamids fiihrt zu drei Verbindungen, von denen die im UberschuB auftretende mit Eisen(II1)-chlorid auf dem Papierchromatogramm eine blaugriine Farbung liefert. Diese Substanz verandert sich weiter und liefert z. B. in Pyridin enthaltender Losung sekundar Rhodanid als stabiles Endprodukt.

Von den Dithioamiden der Bernsteinsaure, Glutarsaure und Adipinsaure konnten die S-Oxyde I11 -V erhalten werden (Tab. 1). Bei diesen Oxydationen entstand in jedem Falle noch eine weitere Substanz, deren h-Wert zwischen dem der Ausgangsver- bindung und demjenigen von 111 bzw. IV bzw. H2N-C-(CH2),-C-NH2 111 : = 2 V lag. Auf Grund der Erfahrung, daB in den I1 II IV: n = 3

so so V : n = 4 hier benutzten Flienmitteln die Thioamid-S- oxyde niedrigere R,-Werte als die Thioamide haben, weisen wir diesen Verbindungen

I NH2 N H 2 11

*) Anmerkung bei der Korrektur (19. 10. 1961): Bei der Oxydation von Anetholtrithion mit H202 in saurer Losung bildet sich nach der Gleichung

(p)CH30.C6H4- HS04e H 2 0 2 ~ ____ \,s’s CHaOH, HzSO4 F S @ (p)CH30.C6H4

S S‘ das I1 entsprechende Dithiyliumsalz. E. KLINGSBERG, J. Amer. chem. SOC. 83, 2934 (1961), beobachtete die gleiche Reaktion an anderen Trithionen bei der Oxydation rnit Peressigsaure.

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1961 Oxvdationsmodukte von Thiocarbonsaureamiden. V 91

wegen ihrer positiven Eisen(II1)-chlorid-Reaktion die Struktur von Mono-S-oxyden zu. Dabei mu0 zunachst offenbleiben, ob die zweite Thioamidgruppe unversehrt ist oder ob sie in eine Amidgruppe iibergefiihrt wurde.

Die Struktur fur 111, 1V und V ergibt sich wie folgt: Aus der Elementaranalyse errechnet sich die Aufnahme von 2 Sauerstoffatomen. Die miigliche Reaktion, daB das eine S-Atom zum S-Dioxyd oxydiert wird, wahrend das zweite unveran- dert bleibt (Bildung von VI), ist auszuschliei3en; Untersuchun- HzN-C-(CH2)n-C-NH2

daB die S-Dioxyde, die sich normalerweise bei deren Oxy- dation bilden, nicht rnit Eisen(II1)-chlorid reagieren, wiihrend sich das S-Monoxyd, wie am Di-tert.-butyl-thioharnstoff-S-oxyd bewiesen wurde6). analog dem Thioamid-S-oxyd mit Eisen(II1)-chlorid unter Bildung eines farbigen Produktes umsetzt.

Maagebend fur den Strukturbeweis der isolierten Thioamid-S-oxyde ist neben der Elementaranalyse die Eisen(II1)-chlorid-Reaktion, die bei den Thioamiden und den S-Dioxyden der Thioharnstoffe, die den moglichen Thioamid-S-dioxyden (VI) als analog angesehen werden, nicht auftritt.

Im Zusammenhang rnit dem Verhalten des Dithiooxamids, bei dessen Oxydation ein Thioamid-S-oxyd als noch nicht isolierte Zwischenstufe auftritt, war es von Interesse, die Oxydation des dem Dithiooxamid phenylogen Terephthalstiuredithioamids (vgl. Tab. 1) zu untersuchen. Dieses ergab ein zweifach oxydiertes Reaktionsprodukt, das mit FeC13 eine Farbreaktion gab. Aus den oben dargelegten Griinden ist ihm die Konsti- tution VII zuzuerteilen. Eine weitere FeC13-positive Substanz wurde papierchromatographisch nicht nachgewiesen. Das Phenyloge des Dithiooxamids verhalt sich also wie das Dithiooxamid selbst, rnit dern Unterschied, daa in diesem Falle nur 1 Oxy- dationsprodukt beobachtet wurde, das rnit FeC13 reagiert.

Isophrhalstiuredirhioamid ergab das Di-S-oxyd VIII. Eine weitere FeC13-positive Substanz wurde nicht nachgewiesen.

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II so2 gender Oxydation von Thioharnstoffen haben namlich gezeigt,

VI: n = 2, 3, 4

3 VII H z N - C - e - N H 2 HzN-C A A C - N H 2 VIII

I1 I1 so so I1 so II so Ein Vergleich mit dem Verhalten des Phthalsauredithioamids bei der Oxydation rnit H202

ist nicht moglich, weil dieses bisher nicht bekannt ist. Beim Behandeln von Phthalsaure- dinitril rnit H2S in alkoholischer Ammoniaklosung entsteht - wahrscheinlich ilber @Cyan- thiobenzamid und Dithiophthalimid - Dithio-P-indigo 7).

Die Oxydation der Dicarbonsauredithioamide nimmt also in allen Fallen, in denen bisher Reaktionsprodukte isoliert werden konnten, den folgenden Verlauf:

H 2 0 2 HzN-C-R-C-NHz ---+ HzN-C-R-C-NHz I1 lo so II

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6) W. WALTER, Habilitationsschrift Univ. Hamburg 1958. 7) D. K. DREW und D. B. KELLY, J. chem. SOC. [London] 1941,630.


Die abweichende Reaktionsweise des Malonsauredithioamids (I) ist damit als Son- derfall gekennzeichnet.

VERHALTEN N-VERKNUPFTER DITHIOAMIDE Darstellung

In der Reihe der N.N'-Alkylen-dithioamide R-CS-NH-(CH2),-NH-CS-R wurde das erste Glied (n = 0), ein Hydrazinderivat, bei der Umsetzung von Thioben- zoylthioglykolsaure mit Hydrazinhydrat 8 ) als Zwischenstufe angenommen. Bei dieser Reaktion bildet sich als Hauptprodukt Thiobenzhydrazid, als Nebenprodukt 2.5- Diphenyl-1.3.4-thiodiazol, das seine Entstehung einer HzS-Abspaltung aus dem Bis- thiobenzoylhydrazin verdankt *) :

H2N-NH2 + Ar-C- S-CH2-COzH ~ --f Ar-C-NH-NH2 It NaOH II

S N--N CAI, CS.S.CH2.COzH - / I II

Ar-C\S/C -Ar Ar-C-NH-NH-C-Ar -1 ,s

II + I s s - (NaOH)

Die Reihe der N.N'-Bisthioacetamide beginnt also praktisch mit dem von G. PUL- VERMACHER~) beschriebenen Methylenbisthioacetamid, das auf folgendem Wege erhalten wird :

CHJ-C-NH-CHz-NH-C-CH3 tl II S S

A thylen-, Tetramethylen- und Hexamethylenbisthioacetamid wurden von F. M I C H E E L ~ ~ ) aus den betreffenden Diaminen und Thioacetaniid hergestellt (n = 2,4,6):

CH3-C -NH-(CHz),-NH- C -CH3 It S

I1 S

Die Darstellung der entsprechenden Tri- und Pentamethylenbisthioacetamide gelang nach diesem Verfahren nicht.

Die Bisthiobenzamide lassen sich auch aus den entsprechenden Diaminen und Thiobenzoylthioglykolsaureg) herstellen. Auf diese Weise wurden Athylen-, Tri-

*) Das irn Amer. Pat. 2966495 beschriebene Hydrazin-N.N'-bisthiocarbonsaurearnid, HzN .CS.NH .NH 'CS.NH2, ist ein Thioharnstoffabkommling und gehort nicht in den Rahrnen dieser Untersuchung.

8) B. HOLMBERG, Ark. Kern., Mineral. Geol., Ser. A 17, Nr. 23, 1 (1944) [C. 1944 11, 2101. 9 ) G. PULVERMACHER, Ber. dtsch. chem. Ges. 25, 304 (1892).

JO) E. KLMGSBERG und D. PAPA, J. Amer. chem. SOC. 73,4988 (1951). 11) F. MICHEEL, Z. KRZEMINSKI, W. HIMMELMANN und A. KUHLKAMP, Liebigs Ann. Chem.

575, 90 (1951).


methylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen- und p-Phenylenbis- thiobenzamid erhalten. Methylenbisthiobenzamid wurde aus Methylenbisbenzamid durch Schwefelung mit P4S10 in Pyridin gewonnen12).

Oxydation

Die Ergebnisse der Oxydationsversuche mit diesen Verbindungen zeigt Tabelle 2. Aus ihr geht hervor, daB aus den ersten faBbaren Gliedern der Alkylenbisthioamid- Reihe jene drei Verbindungstypen (IX, X und XI) entstehen, die denkbar sind, wenn, entsprechend dem charakteristischen Verhalten der Thioamide, je Thioamidgruppe nur 1 Atom Sauerstoff aufgenommen oder der Schwefel oxydativ eliminiert wird. Vollstandige Eliminierung des Schwefels unter Bildung der Diamide tritt bei den in dieser Arbeit beschriebenen Oxydationen dann auf, wenn unter zu energischen Be- dingungen gearbeitet wird.

CH3-C-NH-CHz-NH-C-CH3 CH~-C-NH-(CH~)Z-NH-C-CH~ It

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CH~-C-NH-(CHZ)~-NH-C-CH~ I1 It so XI so

Bei der Oxydation des ~ e ~ h ~ ~ e ~ r ~ ~ ~ ~ c e ~ ~ ~ ~ ~ ~ tritt Verbindung IX als einzige mit FeC13 reagierende Substanz auf. Aus der Elementaranalyse muBte geschlossen werden, daD sich eine der Thioamidgruppen in das Amid umgewandelt hatte, wahrend die andere zum S-Oxyd oxydiert worden war. Dem Oxydationsprodukt des Methylen- bisthioacetamids ist also die Struktur IX zuzuordnen.

Papierchromatographisch wurde die Amidgruppe nach F. REINDEL und W. HOPPE 13a), sowie nach P. W. G. SMITH 13b) an der gleichen Stelle nachgewiesen, an der auch die FeCl3-positive Substanz einen Fleck liefert. Thioamide lassen sich mit dieser Methode nicht anfarben. Das Analysenergebnis kann auch nicht darauf zuruckgefuhrt werden, da8 ein Gemisch der beiden folgenden Substanzen vorliegt :

CH3-C-NH-CH2-NH-C-CH3 CH3-C-NH-CHz-NH-C-CH3 I1 I1 II II

0 so so 0

Der R,-Wert des Methylenbisacetamids (0.85) ist namlich ein anderer als der des Reaktions- produktes (vgl. Tab. Tj.

Bei der Oxydation von Athylenbisrhioacetaid lieD sich ebenfalls nur ein Reaktions- produkt isolieren, das auf Grund der Elementaranalyse, der Eisen(II1)-chlorid-Re aktion und des vom Ausgangsprodukt verschiedenen RF-Wertes als einseitig oxy-

12) H. UEDA, M. OTA und K. NAKAHARA, J. chem. SOC. Japan, pure Chem. Sect. mippon

133) F. REINDEL und W. HOPPE, Chem. Ber. 87, 1103 (1954). - *3b) P. W. G. SMITH, J. chern. Kagaku Zassi] 77, 388 (1956) [C. 1960, 51691.

SOC. [London] 1957,3985.

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diertes Bisthioamid X anzusprechen ist. Die oben beschriebenen Reaktionen schliel3en die Moglichkeit aus, da13 ein aus gleichen Teilen bestehendes Gemisch von Di-S-oxyd und Thioamid vorliegt.

Bei der Oxydation von Tetra- und Hexameihylenbisthioacetamid wurden chromatographisch 2 bzw. 4 FeCl3-positive und 3 bzw. 5 Jod-Azid-positive Substanzen nachgewiesen. Aus dem methanolischen Oxydationsansatz des Tetramethylenbisthio- acetamids konnte das Bis-S-oxyd XI gewonnen werden.

In der Reihe der Bisthiobenzamide gelang es, vom khylen- und vom p-Phenylen- bisthiobenzamid mit Eisen(III)-chlorid reagierende Oxydationsprodukte zu isolieren. Eeide sind als Bis-S-oxyde (XI1 bzw. XIII) anzusprechen.

CaH5-C -NH-(CH&-NH- C-CsHs CsH5- C - N H e h ‘ H - C-C6Hs I1 II so XI11 so I1 I1 so XI1 so

Nach Oxydation von Methylenbisthiobenzamid wurde papierchromatographisch n u eine FeC13-positive Verbindung nachgewiesen, die aber nicht isoliert werden konnte. Dagegen schieden sich aus den Losungen farblose Kristalle vom Schmp. 80’ ab. Diese enthielten Schwefel und Stickstoff; ihre Losung reagierte jedoch nicht mit Jodazid. Hieraus geht hervor, da13 die Verbindung keine CS-Gruppe mehr enthalten kann. Die negative Jod-Azid-Reaktion ist dagegen charakteristisch fur be- stimmte stickstofialtige Heterocyclen, die Schwefel als Ringglied enthalten, z. B. 1.2.4-Thiodiazole. Diese bilden sich oxydativ aus aromatischen und aromatisch- aliphatischen Thioamidenl4.15). Aus dem Thiobenzamid-S-oxyd bildet sich beim Aufbewahren spontan 3.5-Diphenyl-l.2.4-thiodiazol2).

Es liegt daher nahe, fur die Oxydation des Methylenbisthiobenzamids den folgenden Verlauf anzunehmen:

HN/ CH \h €IN/ CH2 \NH /FN I1 C-C6Hs ----A -Hzo, -’ c

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Fur die Formel XIV eines 2.6-Diphenyl-1.3.5-thiodiazins spricht neben den bereits erwahnten Beobachtungen und der Elementaranalyse, da13 die Oxydation im Falle des Methylenbisthiobenzamids unter starkerer Schwefelabscheidung verlauft, und da13 beim Versuch einer Weiteroxydation unter milden Bedingungen Methylenbis- bemamid erhalten wurde. Auf den Mechanismus dieser Reaktion durften sich ange-

14) A. W. VON HOFMANN und S. GABRIEL, Ber. dtsch. chem. Ges. 25, 1578 (1892). 15) A. W. VON HOFMANN, Ber. dtsch. chem. Ges. 2, 645 (1869); R. VON WALTHER, J. prakt.

Chem. [2] 69,44 (1904); S. ISHIKAWA, Scient. Papers Inst. physical. chem. Res. [Tokyo] 7, 237 (1927). [C. 1928 I, 17631.


sichts der Tatsache, daB intermediar eine mit FeC13 reagierende Substanz entsteht, die friiher 16) entwickelten Vorstellungen anwenden lassen.

Ein Vergleich dieses Ergebnisses mit den bei der Oxydation der Dithioamide von Dicarbonsauren gemachten Erfahrungen zeigt, daI3 auch bei den N-verknupften Dithioamiden die Verbindungen, in denen die beiden Thioamidgruppen nur durch eine CHz-Gruppe getrennt sind, eine Sonderstellung aufweisen, die derjenigen des Malon- sauredithioamids entspricht. Die geringe Ausbeute an der Verbindung IX aus dem Methylenbisthioacetamid und die starke Schwefelabscheidung wahrend der Oxydation zeigen, daI3 auch in diesem Falle andere Reaktionsablaufe in den Vordergrund treten. Da IX formal durch Hydrolyse einer Verbindung vom Typ XIV entstehen kann, haben wir in den Oxydationsansatzen des Methylenbisthioacetamids nach einem Thiodiazin gesucht, bisher jedoch keinen Hinweis fur das Vorliegen dieser Verbindung finden konnen.

B E S C H R E I B U N G D E R V E R S U C H E

Oxydation C-verkniipfter Dithioamide Oxydution von Dithiooxarnid (Rubeanwasserstoff) : 0.99 g Dithiooxamid wurden in I50 ccrn

Methanol gelost und auf -15' abgekiihlt. Zu der Losung wurden in kleinen Portionen 5.5 ccm Perhydrol so gegeben, dal3 die Temperatur nicht uber - 10" stieg. Ausgefallenes Dithiooxamid wurde durch 50 ccm Methanol in Losung gebracht. Nach 5 Stdn. zeigte das Papierchromatogramm die in Tab. 1 angegebenen Flecke. Nach etwa 12 Stdn. farbte sich die Losung schwarz, und es war kein S-Oxyd mehr nachweisbar. Zum Auftreten und Nach- weis des Rhodanids vgl. Lit.4).

4-p-Mrthoxy-1.2-dithiyliurn-hydrogensulfat. - 1.1 g Anetholtt ithion wurden in 200 ccm Methanol geltist und nach Zusatz von 0.4 g konz. Schwefelsaure rnit 3 ccm Perhydrol oxydiert. Nach 2 Stdn. wurde i. Vak. auf etwa 50 ccrn eingeengt. Auf Zusatz von Benzol schieden sich orangegelbe Kristalle aus, die nach Umkristallisieren aus Methanol/Benzol bei 130-131' schmolzen. Ausbeute 0.6 g (43%).

CloHl,-,O& (306.4) Ber. C 39.19 H 3.29 0 26.1 1 S 31.39 Gef. 39.42 3.46 25.53 30.89

Dithiobernsteinsaurediamid-bis-S-oxyd (111). - 5 g Bernsteinsauredithioarnid, nach H. LEHR, W. GUEX und H. E R L E N M E Y E R ~ ~ ) dargestellt, wurden in 12 ccm Dimethylformamid mit 25 ccm Perhydrol 2 Stdn. bei 50-60" geriihrt. Das ausfallende Bis-S-oxyd wurde mit Methanol gewaschen und i. Vak. bei Raumtemperatur getrocknet. Es ist zweckmafiig, die Reaktion papierchromatographisch zu verfolgen, um die optimale Reaktionszeit zu ermitteln. Ausbeute 2.2 g (37 X) farblose Kristalle, die sich ohne Schmp. unscharf ab 80" zersetzen.

C4HsN202S2 (180.2) Ber. C 26.71 H 4.44 N 15.56 S 35.59 Gef. 26.91 4.22 15.74 35.60

16) W. WALTER, Liebigs Ann. Chem. 633, 49 (1960). 17) H. LEHR, W. GUEX und H. ERLENMEYER, Helv. chim. Acta 28, 1281 (1945).


Dithioglutarsiurediamid-bis-S-oxyd (IV). - Aus 6 g Glutarsauredirhioamid 14) in 15 ccrn Dimethylformamid wurden durch Oxydation rnit 10 ccm Perhydrol wie bei 111 1.7 g (24%) farblose Kristalle vom Zen.-P. 140-145" erhalten.

C ~ H I O N ~ O ~ S ~ (194.2) Ber. C 30.95 H 5.15 N 14.42 S 33.00 Gef. 31.05 5.07 14.43 33.15

Dirhioadipinsaurediamid-bis-S-oxyd (V). - 5 g Adipinsauredirhioamid wurden in 20 ccm Dimethylformamid gelost und 7 ccm Perhydrol hinzugegeben. Die Losung erwarmte sich stark und wurde unter RieDendem Wasser gekuhlt. Nach wenigen Minuten schied sich das fast farblose Oxyd ab. Es wurde rnit Dimethylformamid, dann 2mal mit wenig Methanol gewaschen und i. Vak. bei Zimmertemperatur getrocknet. Ausbeute 1.9 g (37 %) farblose Kristalle vom Schmp. 173" (Zers.).

C6H12N202S2 (208.2) Ber. C 34.61 H 5.78 N 13.45 S 30.80 Gef. 35.17 5.79 13.68 31.44

Dirhioterephrhdsaurediamid-bis-S-oxyd (VII). - 1 g Terephthalsauredithioamidls) wurde in 20 ccm Dimethylformamid gelost und die Losung mit 2 ccm Perhydrol versetzt, wobei die Temperatur kaum anstieg. Die Losung wurde ca. 1 Stde. auf 50" erwarmt; nach 1/2 Stde. begann sich das gelbeOxyd abzuscheiden. Es wurde rnit Dimethylformamid, dann rnit Methanol gewaschen. Ausbeute 400 mg (35 %) chromatographisch einheitliche, gelbe Kristalle vom Schmp. 205 -208" (Zers.).

CaHsN202S~ (228.3) Ber. C 42.09 H 3.51 N 12.28 S 28.09 Gef. 42.60 3.77 12.44 27.55

Dirhioisophrhalsaurediamid-bis-S-oxyd (VIII). - Aus 1 g Isophrhalsauredirhioamid, dargestellt nach G. LUCKENBACH 19) (Ausbeute von 40 %, Schmp. 204"), wurden nach der zuvor gegebenen Vorschrift 0.45 g (39 %) VIII erhalten.

CsHaNzOzS2 (228.3) Ber. C 42.09 H 3.51 N 12.28 S 28.09 Gef. 42.06 3.49 11.99 28.41

Oxydation N-verkniipjier Dithioamide Methylen-N-aceramid- W-thioacetamid-S-oxyd (IX). - Das als Ausgangsmaterial dienende

Merhylenbisrhioacetamid wurde in Analogie zu der Vorschrift von E. KLINGSBERG und D. PAPA 10) dargestellt. Hierdurch konnte die Ausbeute gegenuber der Vorschrift von G. PULVER- MAC HER^) wesentlich verbessert werden: 25 g Methylenbisacetamid (dargestellt nach Lit. 91;

Ausbeute85%d.Th.,Schmp.l96')und 17gP4S10 wurdenl Stde. langinl00-11OccmPyridin unter RUckfluB zum Sieden erhitzt. Das Pyridin wurde anschliedend bis auf ein Drittel abdestilliert und die abgekiihlte Losung in das doppelte Volumen Wasser gegossen. Nach eini- ger Zeit hatte sich ein brauner Niederschlag abgesetzt, der unter Zusatz von Aktivkohle bis zur Farblosigkeit aus heiDem Wasser umkristallisiert wurde. Aus dem eingeengten Filtrat schied sich weiteres Rohprodukt ab, das gleichartig gereinigt wurde. Ausbeute an reiner Substanz7.5-I0 g(24-32%) vom Schmp. 144-145" (Lit.9): 144-145").

18) H. ERLENMEYER, W. BUCHLER und H. LEHR, Helv. chim. Acta 27,969 (1944). 19) G. LUCK~NBACH, Ber. dtsch. chem. Ges. 17, 1428 (1884).

Liebier Ann. Chcm. Ed. 649 7


8 g Methylenbisthioacetamid wurden in 250 ccm Methanol + 10 ccrn Perhydrol gelost. Die Losung blieb bei Zimmertemperatur 12-1 5 Stdn. stehen; der sich abscheidende Schwefel (1.5 g, entspr. 7.5 g Ausgangssubstanz) wurde abfiltriert. Die Losung reagierte rnit Eisen(ll1)- chlorid unter Blaufarbung. Nach Zugabe von 80-100 ccm Benzol wurde das Losungsmittel bei 20" i. Vak. abdestilliert. Der hellgelbe Sirup wurde mehrfach rnit Benzol versetzt und i.Vak. eingeengt. Dann wurde 1 ccm Dimethylformamid zugegeben und mehrere Stdn. stehengelassen. Aus dem jetzt dunkelbraunen Sirup hatten sich charakteristisch riechende Kristalle abgeschieden, die rnit wenig Dimethylformamid und Petrolather gewaschen wurden. Ausbeute 50 bis 300 mg (0.6-4%) farblose Kristalle vom Schmp. 129-130".

C ~ H I O N ~ O ~ S (162.0) Ber. C 37.03 H 6.17 N 17.29 S 19.78 Gef. 36.82 6.32 17.32 19.59

Athylen-NN-bisthioacetamid-mono-S-oxyd (X). - Die Losung von 1.7 g Athylenbisthio- aceramidll) in 15 ccm Dimethylformamid oder Pyridin wurde so rnit 3.5 ccm Perhydrol versetzt, daB sie sich nicht erwarmte, und anschlieBend bei 30" gehalten. Nach 1 Stde. wurde die Losung trube; nach 2 Stdn. wurde auf 5" abgekuhlt und die auskristallisierte Verbindung aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute 1.2 g (63 %) farblose Kristalle vom Schmp. 147 bis 151".

C6H12N20S2 (192.0) Ber. C 37.49 H 6.26 N 14.59 S 33.18 Gef. 37.49 6.29 15.04 33.44

Tetramethylen-N.N-bisthioacetamid-bis-S-oxyd (XI). - Zu einer Losung von 10 g Tetra- methylenbisthioacefamidll) in 250-300 ccm Methanol wurden 10 ccm Perhydrol(IO% Unter- schuB) gegeben. Nach 1 2stdg. Stehenlassen bei Zimmertemperatur hatte sich etwas Schwefel abgeschieden. Die Losung wurde mit 100 ccm Benzol versetzt und i. Vak. bei 25" fast einge- dampft. Der Ruckstand wurde aus heiBem Methanol umkristallisiert und dann in 50 a m Wasser gelbst. Diese Losung hat man 10-15 ma1 mit je 15 ccm Butanol extrahiert und die einzelnen Fraktionen i.Vak. bei Zimmertemperatur aufca. 2- 3 ccm eingeengt. Dabei scheidet sich von der dritten Fraktion ab reines XI aus. Farblose Kristalle vom Schmp. 134-136" [Zers.).

CsH16N202S2 (236.2) Ber. C 40.65 H 6.78 N 11.78 S 27.04 Gef. 40.27 6.75 11.27 26.24

Bisthiobenzamide und deren Oxydation Methylenbisthiobenzamid. - 10 g Methylenbisbenzamid, durch Erhitzen von 10 g Benzamid

und 1.5 g Paraformaldehyd auf 150-160" nach Lit.12) dargestellt (Ausbeute 85 % d. Th., Schmp. 220-221"). wurden mit 8 g P4S10 in 70 ccm wasserfreiem Pyridin 2 Stdn. lang unter RiickfluB gekocht. Nach EingieDen der Losung in Wasser schied sich ein gelbes 0 1 ab, das aus Eisessig kristallisierte. Ausbeute 4.5 g (40 %) vom Schmp. 98" (Lit.12) : 99 - 100").

Oxydation zum 2.6-Diphenyl-1.3.5-thiodiazin (XIV) : 1.5 g Methylenbisthiobenzarnid hat man in 25 ccm Methanol gelost, 1.2 ccrn Perhydrol hinzugegeben und 30 Min auf 40" erwarmt. Beim Abkuhlen wurde die gelbe Losung trube, und nach einigen Stunden hatten sich farblose Nadeln, vermischt rnit Schwefel, abgeschieden. Durch Urnkristallisieren aus Methanol, wobei 0.25 g Schwefel ungelost blieben, wurden 300 mg XZV rein erhalten; Schmp. 80".

C I S H ~ ~ N ~ S (252.4) Ber. C 71.40 H 4.75 N 11.10 S 12.67 Gef. 71.58 5.22 11.02 12.80


Weireroxydarion: 120 mg X I V wurden in 2 ccm Methanol warm gelost und, mit 0.1 ccm H202 versetzt, 4 Stdn. auf dem Wasserbad in Losung gehalten. Nach dem Abkuhlen schieden sich langsam Kristalle ab, deren Schmp. von 200-21 5" auf Methylenbisbenzaniid hinwies, was das IR-Spektrum bestatigte.

Athylenbisthiobenzamid. - Es wurde aus 23 g Thiobenzoylthioglykolsaure und 3.2 g Athylen- diamin nach B. HOLMBERG 8) dargestellt und aus siedendem Athanol umkristallisiert. Ausbeute 10 g (33 %) gelbe Kristalle vom Schmp. 153 - 155".

C&1&S2 (300.6) Ber. c 64.00 H 5.34 N 9.34 S 21.37 Gef. 63.26 5.29 9.47 21.57

Oxydation rum Athylen-N.N-bisthiobenzamid-bis-S-oxyd: 3 g Athylenbisthiobenzamid wurden in 50 ccm absol. Athanol gelost und mit 4 ccm Perhydrol ca. 10 Min. auf 60" erwarmt, wobei sich gelbe Kristalle abschieden, die aus 60' warmem Butanol umkristallisiert wurden. Ausbeute 1.3 g (39%); Schmp. 190-192" (Sintern ab 185').

C1&1&02S2 (332.6) Ber. C 57.75 H 4.82 N 8.43 S 19.28 Gef. 57.25 4.75 8.65 18.78

Trimethylenbisthiobenzamid. - Darstellung entspr. der Athylenverbindung. Ausbeute 60% d. Th. gelbe Kristalle vom Schmp. 119-120".

C17HlsN2S2 (314.6) Ber. C 64.79 H 5.73 N 8.89 S 20.35 Gef. 64.72 5.72 8.77 20.62

Terramerhylenbisthiobenzamid. - Darstellung entspr. dem Athylenbisthiobenzamid. Aus- beute 47% d. Th. gelbe Kristalle vom Schmp. 167-168".

C I ~ H ~ O N ~ S ~ (328.6) Ber. C 65.65 H 6.09 N 8.51 S 19.48 Gef. 66.20 6.38 8.37 18.68

Pentamethylenbisthiobenzamid. - Darstellung wie voranstehend aus Pentamethylendiamin. Ausbeute 49 % d. Th. gelbe Kristalle vom Schmp. 13 1 - 132".

C I ~ H ~ ~ N Z S ~ (342.7) Ber. C 66.50 H 6.42 N 8.17 S 18.66 Gef. 67.17 6.79 7.90 18.02

Hexamethylenbisthiobenzamid. - Darstellung analog a u Hexamethylendiamin. Ausbeute 41 % d. Th. gelbe Kristalle vom Schmp. ab 250" (Zers.).

C ~ O H ~ ~ N ~ S Z (356.7) Ber. C 67.48 H 6.75 N 7.78

p-Phenylenbisthiobenramid. - Es wird analog aus p-Phenylendiarnin erhalten. Ausbeute

Gef. C 67.80 H 6.76 N 7.61

63 % d. Th. gelbe Kristalle vom Schmp. 265".

C ~ O H ~ ~ N Z S ~ (348.7) Ber. C 68.80 H 4.59 N 8.03 S 18.33 Gef. 68.85 4.76 8.15 18.27

Oxydation rum p-Phenylen-N.N-bistiobenzamid-bis-S-oxyd: 2 g p-Phenylenbisthiobenzamid wurden in der eben ausreichenden Menge Dimethylformamid gelost und mit 2.5 ccm Per- hydro1 auf 60' erwlrmt. Nach 1 .5 Stdn. schieden sich gelbe Kristalle ab. Ausbeute 0.4 g (18%) vom Schmp. 265-267".

C ~ O H I ~ N ~ S ~ (380.8) Ber. C 63.20 H 4.23 N 7.38 S 16.85 Gef. 62.58 4.33 7.12 16.79

7.

Über die Oxydationsprodukte von Thiocarbonsäureamiden, V. Oxydationsreaktionen an...

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