i 66 KO p p , 4ber Siedepunktsregelmafsigkeitm.

durchgelaufene Fliissigkeit zuriickgiebt , bracliten wir es leicht dalrin, dafs \I ir cine schnell alrlaul'cndc Flissigbeit von der Farbc und lilarhcit dcs Iliilinerei\veiljes erliiellen, die durcli Wringeist in blcndend weirsen Flocken gefallt wird. Uiese auf cinein Ilearsicbe gesaiirinelt , trockneii zu einer bst farblosen, durch- siclitigen Masse ein, die wir in liciiier llinsicht von dcr gewiilin - liclien gekochten und gctroclincten Shrke in ilircin cliernisclicn Verlialton his je tz t untcrscliciden konnen. Fdllt nian dagegen den salzsauren Ausziig unmillclbar niit Weingeist , und liocllt iiian nacli gcliorigeni Auswasclirn niit whsserigcin Weingeist die gefhllte Masse, so 1i;iiin man tlurcli Filtriren einc Subslanz ab- sclieiden, die durcli Jod niclit blau \\ ird und die von ill u I d e r an- gegcbenen Eigenschaflen der Flechtenstirke besitzt.

Da es unsere Absicht ist , die Unfersuchungen iiber die Flechten so weit zur Vollsliindiglieit zu bringen , als unserc l i d t e rciclien werden , so breclien wir airch die Millheilungen iiber die Flechtenslbrke vor der Hand ab, urn in einer ferneren Arbcit iibcr samrntliche bereits dargeslellle Stoll'e , sowie auch iiber die unorgaiiischen Beslandllieilc dieser Fleclile ein rnog- liclist abgcsclilosseiics Ganze zu licfwn.

Ueber die Siedepunlit e ciniger isomercr Verbin- dungen, und iiber Siedepurilitsregeli~~fsiglieiteii

iiberliaupt ; von Hemann Ilopp.

Die Siedepunktsregelmifsiglreiten, auf welche ich zuerst 1841 aufrnerksam machte, sind in der lelzteren Zeit nach sehr ver-

K opp , iiber Siedgunktsregelmafiiylceiten. i67

schiedenartigen Richlungen hin bearbeitet worden. Die Ansich- ten, die ich dariiber gelufsert habc, sirid yon einigcn angenom- men, von eiiicr Seile bcstrilten wortlcn. Dicsc Ansiclitcn stehen mit Iieiner Tlieorie in Zusarnmrnhang ; bictet sic11 gleicli jetzt schon viules dar , uni den gefuntlenen Regelniiifsigkeiten eine theoretisclie Erkldrung untcrzulcgen , so sclicint cs niir doch iin Allgemeinen noch zu friihe dafur zu seyn; ich halte es fiir besser, dainit noch zuriickzulialten , bis dic Regelmlfsigkeiten, so weit sie einpirisch erforscht werden kiinnen, um~assender und genauer erlcannt sind.

Die Ansicliten, welclie ich mittlieiltc, sollten iiiir allgcrneinc Ausdriiclie fur die Bcobachtungen seyn. Die Sietlcpunlitsbeob- achtungen , welclie vorliegen , halte icli in gc\\ issen Grcnzen fiir ungenau ; icli hake m i n e Ansicliten fur gercclilkrtigt, wenn sie die Siedcpunkte in ciiier Uebereinstimmui~g init. den Beobach- lungcn ausdriiclten , nelche innerhalb der Unsicherheitsgrenze der letzteren liegt.

lleine Ansicliten sind von Einer Seile bcslriltcn worden, auf den Grund einer andcrn illcinung h i n , die n i i t einer vorge- fatten Tlieoric zusamnicnhdngt. Diese 111 polhcse ist , der Sie- depunkt sey das Iiauplshcl~liclis~e Iiennzcichen tler rationellen Constitulion (der niilicron Bt!s~nnd~l~cilc) ciner cliciuisclien Ver- bindung; i i h r den \Vcrlli dersclben habe icli niich in I' oggen- dorf'f's Annal. Bd. LXlII S. 253 1T. untl Bd. L S V S. 89 ff. aus- gesproclien.

Die Siedepunlrtsregelm~if~i~l{eitcn , so weit icli sie zu er- kennen iin Stnnde bin, bieten dieser Hypothese keine Stiitze. Von jencr andern Seile ist behauptct wordca, dafs die Siede- putiktsregeliiiitfsi~h~ileti , die icli fiir walir lialte , nicht exisliren, sondern (Ids anderc statt I~nlien ; ziir Uiitcrstiitzung dieser Be- hauptung ist ;ingcfiiIrrt wordeii, tIic Bcobachtungen mit mei- nen Ansicliten weniger in Ueberciiistii~itiiut~g stehen, als mit jenen entgegengesetzten Ansichten ; es wurde mir der Vorwurf go-

168 KO p p , OBw Siedqunktsregelmafsigkeitepl.

macht, ich setze die Unsicherheitsgrenze der Beobachtungen zu grofs @).

Die IJnsicherheitsgrenze der hier zu beriiclrsichtigenden Bc- obachtungen ist in vielen FPllen defshalb schwer zu ermilteln, weil fur die rneisten Kiirper niir Eiiie Siedcpual~lsbeobaclilung vorliegt. Ich glaube nicht , dafs man die Unsiclierlieitsffrenze der Beobachtungen darnach bernessen darf, wie genau ein all- gemeiner Ausdruck die Beobachtungen wiedergicbt, so lange die Zuliissigkeit des allgemeinen Ausdruclrs selbst erst noch zu be- weisen ist. Meine Ansiclit hber die Unsiclierlieitsgrenze von Siedepunktsangaben grundct sicli zuiiichst auf die Vergleichung

*) In den Arbeiten , wo icli meine Ansichten iiber Siedepunktsregel- miifsigkeiten entwickelte, liabe ich stets neben die Siedepunkte, welche der von rnir fur mahr gelialtenen Gesctzmakiglreit genau entsprechen (neben die bereclineten Sicdepunktu) die numittelliaren Aiigaben der Beobachter gesetzt (aufser in Einein Aufsatz in Erdniann und Mar- ehand's Journal Bd. XXXIV s. i L, wo nur eine kurze Uebersicht dieser Arbeiten zn geben war, und wo ich auf die Originalabhand- lungen veiwiw). Ich babe sogar, wenn niehrere Brolaclil,uiigcn vor- lagen, oft nicht diejcnige znr Vcrgleichung beigesetzt, wvelche der fiir wabr gehaltenm G'esetzmlfsiglteit am besten entspricht ; (so berech- nete ich z. B. fiir dcii Siedepuulrt dcs aineisciisauren Aetliyloxyds 55"; icli fiihrte zur Verglciclinng Lieb ig's Bcobaclitung 5 3 O , und nicht 1) iib e r c iiicr's Beoidittiug 5 6 O an ; ich ltonnte niir freilich auch niclit denlten, d a t jciiiand jcne bcreclmete Zahl rls durch Lie- h ig's Beobachtung widerlegt anseheii whrde). Von diesem Verfahren wird in einrm Aufsxtz in I 'oggendorfTs Annal. Bd. 64 S. 398 ge- sapt, es erkiiikslc~c eiiie Uebcreinstinuuung zwischen der Rcchnung nnd den Beobrclitniigcn dadnrch, dafs die letzteren fiir ungenan ans- gegeben werden. Der Vcrfasscr d i e m Aufsatzes scheint sich in neuerer Zeit in Xachahinungen zii gefalleii, und da ihni Erkiinstelung einer Uebereinstiinmung zwisclien Rcchnung und Beobachtung (z. B. mittelst Aufstellung von Ansichteu , uach denen man jede beliehige Zahl herausrechuen lionnte) niclirfach nachgewiescn wordcn ist, mag er Lust haben, diis Vort Erkiiustelung auch einmal zu hrauchen, in Bezrig auf einen andern. Irn vorliegenden Falle geschah diefs sehr an unrachteii Ort.

KO p p , iiber Siedepunktsregelmii/s$keitem 169

verschiedener , an sich gleich zuvcrlassiger , Angaben fur die- selbe Substanz.

G a y - L u s s a c und Dumas sind gute Beobachter; der Al- kohol ist wolil eiiier der Iiiirper, deren Sicdpunhte ain genaueslen belrannt sind. Gay-Lussac beohachtetc dafiir den Siedepunkt 780,41 bei 7GOiilln Barometerstand , Dumas uiid Boullay 760 bei 7451nln Barometcrstand. Diesc Dih-enz Itann nicht in der Verschicdenhcit dcs Baromelerstandes begriintlet scyn , denn ein Unterscliied von 15mm ini Lufidruck verlndert bei den1 Allioliol, nach S ch ni id t's Versuclien , den Siedepunkt nur etwa urn 00,5. Bei den Siedepunktsuntersuchungen wird ubrigens uberhaupt der EinfluTs , welclien die Verschiedenhcit des Liifidruclcs auf den Siedcpunkt ausubt, noch niclit berhcksiclrbigt, und diese Vernach- ldssigung gehiirt mit zu deni , was wir Unsioherhcikgranze der Beobachtungen zu nennen Iraben.

Fur den reinen Ilolzgeist becbaclitcten Dumas and F e l i g o t den Siedepunkt G(io,5 bci 'i'G1nlin Barorneterstand, B a n e den Siedepunld GOo bei '7'74111111 Barornctcrstantl.

Deli Siedepunkt des Essigsaureliydrats giebt Mi tsclterl icli zu 1140, L i e b i g und Diiinas zu 120° an.

Fur den Essigiither beobaclitete Thenard den Siedepunkt 710 fur 7 5 0 ~ 1 Barometerstand; D u m a s uiid Boul l ay den Sie- drpiinkt 740 bei 7GOmln Barometerstand.

Das Alles sind Iiiirper , die bei den Siedepunktsuntersu- cliungeii AusgangspunLte sitid; sie gchiiren zu den in jeder Bezieliuiig am besten bekannteii unter den Verbindungen, welclie hier zur Sprache kommen. Vergleicht man die Angaben fiir Iiorpw, die Lei liolieren Teinperalurcn sieden, so sind die Dif- ferenzen der Beobacliter nocli bedeutcndcr. So bcoliacliteten fur den Iiorkslurcitlicr Bouss ingaul t 230° und L a u r e n t 260O; fur das Anilin Fr i tzsc l ie 228O uitd IIofmann 182O.

Es giebt aucli Siedepuiihtsbeobrtc;ttunaen fur dieselben Sub- stanzcn, wt.lzlio ubcreinstiinnien, aber deroii sit id ikifserst wcnige.

110 KO p p , Qber Siedepunkwegehnarsiqkeiten.

Ich bin weit entfernt , die Differenzen in den Beobachtungen, welche fiir einige der ebcn erwiihnlcn Kiirper statt haben, als den BIafsstab der Unsiclierlieitsgrenze der Siedepiinktsangaben im Allgerneinen zu betrachten, aber ob inan nach dein Vorstehenden berechligt ist, jede volllioninien vereinzelle Angebe fiir einen Siedepunkt als in der Regcl auf 1 bis 2 O dicsen genau gebend zu betrachlen *), ist eine Frage , auf wclclie alle Unperteiischcn wohl dieselbe Antwort geben.

Jch habe versiicht , einen allgemeinen Ausdruck fur die Siedepunkte vergleiclibarer Iiiirper zii geben , von dessen Resul- taten die Beobachtungen his ZII eincr gewissen Grenze abweiclien konnen (eben so gut, als sie unter siclr in gewissen Grenzen differiren), oline (lids daraus, iiieiiier lleinung nach , folgt , dafs die Form jenes allgcineincn Austlriiclis unriclilig sey. Von einer andcrn Scite (Poggond. Btl. LSlV S. 398) ist dagegen einge- wendet woiden, dazu sey es jetzt zu fruh; man musse alle

*) In eineni Aufsatze in Poggendorff 's Annal. Bd. LXIV S. 397, - wo tneiner Betraclit~ings~veise en~gegengeltal~en wird , d a b i h e Re- eultnte zii slark von rlrn BeO~J~~~i~lillgell dilfcrircn sollen, - werden sogar, eincr friilicrcn Iiestiii~iiitcn Eriniicriiiig von ntir (P ogg c n d. Annal. Ed. LSIlI S. 303) ungendrtet , iiiigefiiltre Sicdcponlctsaiignlien fiir genane gehalten. Pelouze uiid G B l i s sagen von den1 Butter- siiurelt)drat, es siedc gcgcn iM0 (meine Reclinung giebt ISSO), von dcin Iiut~crsauren Rletli~loxgcl , cs siede grgen 102O (nieine Reclinung gielit 93"). In detu erwiiliiitcn Aufsatze wirtl behauptet, der Siede- piuilit tles I~ii~~crslureI~J.tll.;lts sey leobachtet :.tc 164O u. s. f. - In d ~ i i i ~ e l l ~ ~ i i Aiifsnize, S. 390, ivirtl uiir zuin Vorwurf getnacht , dufs ich sclbst liei nictlrigen Tciiipcrat.uren 1)ilrcrenzen zwisclien Ilecbnnng mid Bcobac:htiinp w i n 5 ],is 10" gtr nicht uiiztikissig findc. Solche DiUerer.reii liridcii sirli in nieinen Arbeilen fir solclte l'enipcraturen docli wohl nur scltcii ; ~orlioininen hiiniten sic ebcn so gilt , als ja aucli Ai i~nl icn zuvcrliiasiger Ilcolmclitcr Iiir zicnilicli niedrig sicdcndo lidrper UIII 5" untl uiclir w n cinander abweiehen. AuWillcnd ist a h , d d s dcr Verfasscr tlessellien Aul'satzes fiir deli Siedcpunlit des butlcrsauren Actliylos) ds (I'oggc II d. Aiinal. Dd. LSlV S. 93 u. 100) 116O anninimt, wiilircntl Lercl i ilin zn 11O0, Pelouze und Ge l i s gegen 1100 hin, atrgcben. hieine Rechnung giebt hier 112".

Iiopp, iiber Siedepunlzts~e~cltnafs~~~eiten, 111

Beobachtungen, wie sie jetzt vorliegen, fur riclitig halten; wiiren sic cs, so wiirde inan durch sie eincn ricliligcn Weg gefiilirt; wo niclit, freilicli iiiclit. D;IS lelzterc ist dean ilticli eingetroflcn (es liiitle nttcli ciiiIrelI'en kiiiltit.ir , W C I I I ~ die Llcobi1clitutlgcn allc

I riclilig wiirtm, denn aucli aus riclitigen Bco1)aclitungcn lessen sich fdsclie Scliliisse ziclien). Leitler ist iiiclit g e s q t worden, wie niilli es lidten ~ 0 1 1 , W ~ I ~ I I YOII zwei glcich guletl Beobach- tern ,iicht iiberciirstiiriinciide Angabcn Kir dieselbe SuLstanz vor- licgcii ; der Urliebcr jcncr Einweiidinig sclreint lceincn Gesclnnaclr niclir an der Et~liliii.utig zii hilbcti, tlic cr friilicr in einem ganz iilinliclien Fulle (Lei Uirtersucliung tli:r spccilisclrcn Gewiclite) bereitwillig und n i i t Zuwrsiclil gal) : nian Iiiibc irlstlilnn niclit denstllben Iiiirper , sontlcrn isonicrc illodificalionen untersucht. Jene Einwendung bcrulit ubrigens auf der bequenien Ansiclit, es scy niclit niilliig , iiach eincin Urtlieil uber die Uiisiclierheits- grenze und iiber die Ursaclie tler Uiisiclicrhcit yon Sietlepunkts- beobaclitungen zu slrt:ben. z u c h i n solelien urlticil killin man zuin Theil durch die Vc~*glcicIiuog dcr Aiigal)cii verscliiedcner Bcobaclrter fur dieselbe Subslana gclangeo, zuni Tlicil durch Be- rucltsichtigung dessen, was bei dem Sieden oft eintrilt und auf die Siedeteniperatur Einflufs hat.

Alles d i e t ist auf Eiiier Seite, voii wo niir Einwendungen gemacht worden sintl , vernacliliissigt gebliebcn. Man hat be- hauptct, bci gut untersucliten Substanzen, wo Analyse und Dampf- dichtc in Uebereinslitninuiig slclien mid d1.r Sicdcpiinht als con- stant beobaclitet wurde ( h i wicviel Angabcn ist dicfs aiistlrficklich hervorgclioben ?) scy dieser, selhst f i r schr liolic Tempcraturcn, nur selir sclten als auf liiiclisteirs 2 bis 3" unsichcr anzunchinen.

illan lint bislier bci dent Bcshiiiien dcs Siedcpunkls einer Flussigkeit niclit darauf gt:aclikt, wclches Gcfiifs innn anwendete, oder was vorlicr in dein Gcliifs enlliallcn gcn.escn war, worin man die Flussiykeil ziim Sieden erhitzle. Belianiit ist aus frii-

172 Kopp , iiber Siedepuiili.tsregeb~rsilj.igkeiten.

heren Versuchen, dafs Wasser in einem Metallgefafs urn mehr als 1 0 niedriger siedet , als in einem Glasgefifs. Marcet's schiine Untersucliungen (P oggend . Bd. LVII S. 218 ff.) haben gezeigt, dafs in eincm Glasgefiifs, welches Schwefelsiiure enthalten hatte, aber durch Auswaschen davon vollkommen befreit war, Wasser einen bis 6 O zu hohen Sierlepunkt zeigt (bis zu loci0), und nach seiner Angdie scheint ein solclicr kunsllich erhohler Ifoch- punkt bei unveriindertcr Wirmczuleitung sich einige Zeit fast constant (bis auf einige Zehntcl Grade) halten zu konnen. Bei Alkohol trat eine alinlichc Erhiihung des Siedepunkts ein; nicht nur Schwefelsiiure, sondern auch Iialilosuiig gaben dern Glas die Eigenschaft, dafs darin erhitzte Fliissigkeiten einen urn mehrere Grade hoheren Siedepunkt zeigten, als ihr norinaler ist. ES zeigt d i e t , dafs die obige so allgemeine Behauplung iiher die Genauigkcit der Siedepunktsbeobachtungen eine ungegrundete ist.

Man kiinnte hier die Frage aufwerfen : weiin wir Siede- punktsregelmafsigkeiten untersuchen wollen , was ist dann als der Siedepunkt zu belrachten? Eine und dieselbe Fliissigkeit kocht unter verschiedenei! Uinstiinden bei verschiedenen Tem- peraturen, auch wcnn der Lufidruck dcrselbe ist ; welches ist die, wofur cirie Ab1iHi:gigkeit von der Zusainniensekzung nach- zuweisen is1 ? Als diesc: Ternpcratur, als norrnalcr Siedepunkt, ist o h b a r iiur die aufzufassen, mo die Spannliraft der Diiinpfe der Fliissigkeit dem Irerrschendcn Luftdruck gleich ist. Bei Be- obachlungen dcs Siedcpunkts auf die ge\r~iihnliche Art erhalt man aber Icicht cinen zu liohen, eiiien abnormen Siedepunkt.

Das Eintreten eines abnornien Siedepunlits kann beyiinstigt werden durch einc besondere Disposiiion des Gefiifses. Bekannt isl, dafs unter einer griifseren Zahl von Gla~li01b~11 sich oft einige finden, in welchen das Wasser beim Iioclien stcfst, wiihrend es in andern ruhig siedet. Das Stofsen einer Fliissigkeit zeigt aber stets an , d a b sie abnorin siedet; beobachtet man ein hineinge-

K o p p , iiber Siedepunktsregelm6~si~keiten. 113

ttiuchtes Thermometer, so sielit man meist, dafs die Flussigkeit sich irniner mehrere Grade Cbcr ilircn waliren Siedepunkt er- hitzt, ohne Dampfbiltliing 0 t h nur von der Oberflache aus sie- dcnd; wcnn pliilzlieh eine r1:iclilichc DamPf~iit~~icltelung, von dem Boden und den Wandungen dcs GcfGfses RUS, eintritt, so sinkt das Thermometer dabci augenblicklich. Mcist verursaclit jede Erschutterung einer bis zum slofswcisen Iioclren erhitzten Fliissigkeit pliitzlichc Drunpfbildung, und gleichzcitiges Fallen des Thermometers; dieses steigt dann wicder , bis ein neues Storsen erfolgt. Die ganze Menge tles inncrlielb einer gewissen Zeit sich bildenden Datnpfs ist indefs Lei eincr slofswcise liochenden Fliissigkeit, selbst bci stirlierer Ercviirniung, ohne Vergleiclt ge- ringer als bci ruhigcrn, nor~~ti~lcti~ Sictlcn; die De~l i l l i~ l i~n einer stofsweise kocliciiden Fliissigkeit gclit sclir langsm von Statten.

h'icht nur das Gefifs kann auf dns Eintretcn eines abnormen Siedepuiiktes influiren , sondern dieses ltann such yon der Natur der Fliissigkeit selbst abhiingen. llelirere Flussigkeiten lroclien fur sich in jetler Art von Glasgcfiifsen erliitzl, ntir stofsweise; bekannt siiid in dicser Beziehung das SchwcfelsLurehydret , der Holzgeist u. a. Man kann den abriornrcn Iioclipuiikt tlcm nor- malen niilier riiclicn und das Stofsen vermindern , indcm man ecltige Iiiirper (nach Magnus, Poggend. Bd. LXI S. 248 fE, solche, an welche die Fliissigkeit weniger starlc anhaflet als die Theilclieri der Fliissigkeit unter sich] in die Fliissigkeit giebt, Glasstucke z. B., Platin, Eisenfeile u. a.; oder solclie, welche stets eine Erschiilterung in derselben vcranlassen. Besonders wirksatn zeigt sich in letzterer Beziehung, WO sie enwendbar ist, die schon friiher zu diesem BeliuC einpfolilenc Iiohle; mit Pla- tindraht umwunden, so dafs sie auf dcm Boden des Gefiifses liegt, enlwicItelt sie in der crhitzfen Flussiglteit stcts Luffbla- sen, bringt sie durch diese in Bewegung und vermindert das Sl of sen.

1 74 KO p p , uber Sie~epunk t s r e g e l m i e i t e ~ .

Alle diese Mittel helfen bei den verschiedenen stofsweise kochenden Flussigkeiten in sehr verschiedenern Grade. Das Platin liilft bei mehreren nur so lange, als cs die Flussigkeit miit einer vollkonirnen melallischen Oberflache beruhrf. Ich werde unten bei Gelegenheit des essigsauren iMetliyloxyds Beobachtungen mittheilen , welche zeigcn wie weit der abnorme Siedepunkt yon dem normalen selbst bei Gt-genwart voti Plalin alstehen liann.

Alle dicse Vorsiclilsiita~ssleg~.In, um einen normalen Siede- punlit ZII erhallen, sintl bisher bei tlen Sietleputiklsbeobaclilungen fur clicmisclte Verlintlungcn fast initner vernacliliissigt worden. Die ~iedcpunhlsanjinbet~ wclclie jetzt vorliegen, sind oft noch in anderer Bezielltnig feltlcrltaft. Viele sind atis der Beobach- tung der Temperatur aligclcilct , wo cine Flussigkeit bei dem Rectificiren iibcrgellt. Die Tentpt!ratur, wobei diefs S a l t findet, ist nber nicist, selljst wenn nur cine geringe Beimengung einer andern Substanz nocli zu trennen war, von dem Siedepunkt des Destillats nun niehrere Grade verschieden. Die Siedepunkts- bestimmung an reinen Iiiirpesln wird meist in der Weise ausge- fiihrt, dafs man diese mit liineiiigct~iiclrtein Thermonieter erhilzt, bis das letzlere constant zu seyii sclicinl, aLer diese Beobachtong wird meist niclit Iange gcnug fortgcsctzt, weil sonst vie1 von dem Kiirper weggclit.

Das Eiiitreten eines abnormcn Siedoponkts kommt gewifs hloGger vor, als es in den bis jetzt vorliegenden Angaben aus- driicklich erwiihnt ist. Fast inliner wurde der Siedepunkt in Glasgefiifsen olrne weitere Vorsiclitsmafsregel genornrnen; fast nie findet man angegcbcn , dds Platindralli oder etwas Aehn- liches in die 17liissigkeit gegcben wurde, urn das Eintreten eines abnormen Sietlcpunltls zu venneiden. Die Millel , den Siede- punkt gcniiu und sichcr zu beslimmen, iniissen erst nocli unter- suclit wcrden. Die Untersuchungen iiber die Geselzmafsigkeit in den Siedepunkten miissen diejenigen Angaben andeuten , welche

KO pp, iiber Siedepunktsregelmiifs&keiten. 175

wahrscheinlich zu berichtigen sind; das liegt in ihrer Aufgabe, nicht aber, sich init jeder jetzt vorliegenden Angabe in Einklang zu setzen.

Die Untcrsuchnngen iiber die Sietlepunhle und die ver- schiedenen empirisohen Angaben iiber dicse Eigcnschaft stehen jelzt noch in demsclben Verlialtnifs zu einander, in welchem im Anfang der stijchiometrisclien Untersuchungen diese zu den damaligen empirischen Angaben iiber die Zusammensetzung stan- den. Wie jetzt Sieilepiinklsangalien vorliegen, die lediglich aus Beobachtungen bei Rcctificationeii enliioniinen siiid , so lagen darnals Angaben iiber die Zusariimeriselzutig nilliirliclt vorliom- mender Vcrbintlungcn vor , die z. B. tlaraus enlnonimen waren, wieviel Blctiitl ciii Erz , bci der mctallurgischen Brnrbeitinig iin Grofsen, ansgicbt. Was liktten die sl~cliioiiielrisclieii Untersu- chungen gelcislet, wrnn sic im Aiifang dieses Jahrhunderts als Aufgabe angesehen Iiillten, sicli i n i t allcn dainals vorliegenden Angeben ubcr tlic Ziisauiiiieiisetzung clieinischcr Verbindungen in Uebereinstiniiiiitngig zu ~clzcn'? BIan bcging dilriials niclit die- sen Feliler , der jrtzt bci gcwisscn [Jnlcrsuchungcn iiber den Siedepunht begaiigcn wird; die Folge davon war, dtifs man die Zusainiricnselzung richtiger erniitteln lernte, und dafs die allgemei- neii Ausdriiclte uber die Zusamtiiensctzuii~ selbst solid berichligk wurden. Mali kain daiiiels niclit auf die Idee, das Atonigewicht des Iiallis sey in eiiiigen Verbindungen 330 oder 3.10, in nndern 360 oder 370, obgleich sich mit diesen Annalnncrt die Zosam- inensetzung vieler Iiallrverbindungen iibereinstitnmender init den darnals vorliegenden Aiialysen Iiatte berechnen lassen , als rnit der, das Aloingcwiclit drs lialks sry stcts dassclbe. Zur Un- terstutzung jener unriclttigen Annahnie lialle sicli vielleiclit nuch anfuliren lassen , d a b gewisse fruhere Analysen des Halkspalhs und des Arragonits anzudeuteri scliienen, der liallr sey in dem einen dieser KGrper niit einem andern Atomgewicht enthalten,

als in dem andern; das ware eine Erklarung fur diejenigen gewesen , welclie die vorgefafste Meinung nicht nufgeben konn- ten, mit gleiclier Zusarnnienselzung nach Gewicht sey Ungleich- heit in den physilialisclirn Eigcnscliaften unverkaglich.

Ueber den Werth solcher Idecn hann jetzt lrein Zweifel mehr seyn. Abcr iim Nichls besser sind die Idcen, welclie in letzter Zeit von Eincr Seite her uber die Ablitingigkeit des Siedepunkts von der Zusatnmensetzung aufgestellt worden sind.

Ich fand, dafs analoge Iicirpcr, ivelchc in ilirer ernpirischen atoinistischen Forinel utn x . (C, H2) verschieden sind , in iliren Siedepunhten urn x . 19O (tliese letztere Znlil als eine approxi- mative gegeben) dilTerircn. Slalt dcsseri nnhtn man von einer andern Seite her an, der Zusatnnietisctztiiijisiliffereiiz C, €4, ent- spreche in diesen Fallen trianclittral einc Si~depnnhtstli~erenz yon 16 oder 17O, tnanclimal eine von 2i0. Zur Urtterstutzung dieser Annahmen wird angefiihrt, dafs sie den jetzt vorliegenden Beobachtungen besser enlsprcchen. Diese Annahrnen stehen in Zusammenhang mit einer vorgefiifbten BIeiriitng , der Sictlepunbt sey das wesentlicliste licnnzeiclien zur Elniil~rlung tier Compo- nenten der chemischen Verbindungen (tlas lieifst tlocli nictit an- ders , als der nalicrcn Bestilndtheile oder dcr rationellen Consti- tution] , und damit hiing t wieder die l\leinung zusammen, ganz analoge Subslanzcn von gleiclier empirischer, aber verscliiedener ralioneller Constitulion (von verschiedenen chernisclien Eigen- schaften) kijniien nicht gleiclien Sicdcpunht Iraben. Diesen letz- teren Punkt muTs icli, so \iclcs auch schon daruher deliberirt worden ist , hier noclirnals etwas genauer belracliten , denn mit seiner Erledigung crledig t sich vielcs von sclbst.

Ich liabe in den Ann. dcr Chein. und Pharni. Bd. L S. 132 folgeiide Tabelle niitgetlieilt :

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110

110 Kop p , iiber SielEel,zmklsregelma~~~keo‘ler,.

ffir essigsaures Methyloxyd und anieisensaures Aetliyloxyd , iind nach dem Vorhergehenden glauhte ich schliefsen zu miissen, dafs diese beiden Aetherarten uin 1 9 O hiiher sicden, als das anieisen- saure Methyloxyd, d. h. d a b sic denselben Siedepunkt tiaben.

~ Dieser Schlut wurde dadurch gerekhtfertigt , dafs D 6 b e r e i n er fur das anieisensaurc Aelliyloxyd den Siedepunkt 560 beobaclitet hat, welcher init Dumas iind PBIigot’s Angabe 5S0 fiir das cssigsaure Met tiyloxyd fast iibc!reiiistimmt ; angefiihrt habe ich schon friiher (Poggend. Bd. LXV S. 98), daL die competent- csten Aulorildten selbst der Aleinung sind, die Siedepunkte seyen gleich.

- In Blinlicher Wcisc ghubte icli schliefscn zu niiissen, die Sicdepuiikte des essigsaurcn Aiiiyloxyds iind des valeriansauren Aetliyloxyds scycii gleich.

Dicse Sclilufsfolgerungen wurden von Eincr Seite hart- nlckiy bestrillen; iiiit der Ansiclit, dafs diese isomeren analogcn Korper wesentlich verschiedene Siedepunktc haben sollen, w r - den Schliisse verkniipft , welche zwar die higlteit der vorge- bfslen Idee, der Siedtyiinkt sey das weseiillichsle Iiennzeichen der rationellen Conslilulian , ollbiibar an den Tag leglen, die aber niit einem grofsen Aufwand ~ o i i Arbrilcn liingestellt wur- den. Utn zu wissen, in miefern rneine Ansichten oder die cnl- gegcngeselzteii die irrigen sirid, unlersuchle ich einigc solcher Subslarizen , fur die nach meinen eben angerilirten Schlufsfol- gerungen gleiche Sictleimikte zu erwarten sind, und die iiach der entgegengesetzlen Ansiclit wesentlich verschiedene Siede- punlite haben sollcn. Die von niir untersuchlen Verbindungen sind aineisensaures Aethyloxyd und essigsaures Methyloxyd, amei- sensaures Amyloxyd und valeriarisaurcs Methyloxyd,’ essigsaures Arnyloxyd und valcriansmres Aetliyloxyd.

Fiir die meisten dieser Iiiirper liegen sclion Angaben vor, aber yon verschictleneii Beobaclilern , an vcrscliiedenen Ther iiiomefern entnornrrien , untl wo die Utnstiinde , welclie wir obe

K o p p , iibcr S i r ~ ~ u n k t s r e g e l m ~ i f s ~ g k ~ ~ ~ ; . 179

als den Siedepuiikl afficirentl anfulirlcn , vielleicht in ungleiclicni Grade Stalt halten.

Ich nahm die Siedepunkte dieser Kiirper in gleichen Ge- fiifsen , rnit dernselbcn Therniorneter; in der Fliissigkeit befand sicli jedesrrinl reiner Platindraht , um dils abnornie Koclien mi& lichst zu vcrnieiden. Es gelang dids nicht bei allen untersuchten Substanzen. Das Staltliabcn cines abnormen Siedepunlds Iiifst sich oft lciclit erltenncn, an dem stofs'sweifsen Iioclien der Flus- sigkeit, an der Unriilie des Thermometers, wo tlas Ende des Quecksilberfadiw iminer in einer sllrkcr oscillireriden orlcr zit- ternden Bewegung ist. Doch kann sicli rnanclimal das Tlierino- meter Ilngere Zeit fast constant inehrcrc Grade iiber dcm waliren Siedcpunkt erlialten. - Icli setzte die Siedepirnklsbeohachlung sehr lange fort. Die Fliissigkeit befand sicli bei diesen Versu- chen in eineni Glasgcfiifs , in welchem des Thermometer stets bis zu demselben Tlieilstrich ciiigesclilossen war; ths Glasgefiafs war oben mit eirieni Iiorlc versclrlossen , in wclchcm das Tlier- monieter slecklc , und noch cine Rdire, welclie durcli einen L ie b i g'schen Iiiiiilapparat Iiindurchging. Dils Tlicrinoirieler n w d e wlhrend des Siedens beobachtet, bis etwe 4/s der gitllzen an- gewandten Menge weggedarnpft iyarcn. Diis ~I'l~er~noii~eler war ein Collardcau'sches; wo Zclintelgrade i n tlein Folgcnden an- gegeben sind , wurdcn diesc nur geschiikt, was rnit Sicherheit geschah. Reincs Wasser, in der Quanlitht angcwandt, wie sie mir van den andern Flussiglwiten zu Gebole stand, siedete in diesem Apparat, mit reinern Plalintlraht c~ltitzt, conslant bei ge- nail 1000. (Oarorneterstand 332'",0). nic Vcrsrirlie init den erwalinlen Kiirpern wurden iiniiier alsbald angestclit, wenn ich sie rein erhalteii halte, weil sic iin ~lllgciircinen sich leicht ver- Indern.

Icli haltc die Bestinimung des Sictlcpunlcts auf diem Weis8 fiir diejenige , welche Cherniker am zweckuiifsigsten anwenden.

12" -

180 KO p p , iiber Sied~iinl~tsretJelma~igkeitm.

Kocht die Flussigkeit ruhig vorn Platin nus, ziltert das Ende des Quecksilberfadens - in dem Thermometer nicht, so kann man die Beobachiung wolil als den waliren Siedepunkt befriedigend genau gebend ansehen. Die Temperalur des Dampfes zu beslimmen, welcher aus der siedenden Fliissigkeit aufsteigt , halte ich fur weniger zuverlassig, bei Beriicksichtigung der Quantitaten Fliissigkeit, die oft nur zu Gebote stehen; so richtige Resultate dieses Verfahren unter anderen Uinstanden giebt. Bei Fliissigkeiten , die einen abnormen Siedrpunkt haben, wire dasselbe vorziiglich , um den wahren Siedepunkt zu geben ; mufs man indefs das Thermometer nahe iiber die Oberflsclie der heifsen Fliissigkeit halten und hat diese z. B. eine uni Go hijhere Temperatur als der normale Siedepunkt ist, befinriet sicli aufserdem das Thcrniometer in der Nahe der Wsndungcn des Gefiifses, die noch heifser seyn lion- nen , so lianil wold in solclien Fallen, das Thermometer eine andere Temperatur anzeigen, als die ist, niit welcher die Dampfe sich aus der siedentlen Flussigkeit entrvickeln. - Wichtig ist es jpdenfalls, dab bei Siedepunktsbestiinmungen angegeben werde,, wie der Versuch gernnchl wurde, ob die Fliissiglieit ruhig kochte und ob von Platin aus, rind wie long die Beobaclitung fortge- setzt wurde (wie vie1 Fliissigkeit w5hrend des Versuches ser- dampfte).

Anaeisensaures Acthylozyd wurde durch Destillation von 4 Gewichtslheilen entwlsserten ameisensauren Natrons, 5% Schwe- felsiiurehydrat und 31.: Weingeist von 88 pC. bereitet; das De- slillat wurde durch Schiitteln mit Kalkmilch und durch wieder- holte Digestion niit Chlorcalcimn gereinigt.

Die von dern zulelzt angewnndten Chlorcalcium ahgegos- sene Flussigkeit karn , mit reinein Platindrath in Beriihrungf bei 5 5 O in’s Kochen; der Siedepunkt sticg noch etwas, blieb dann zieinlich conslant. und stieg dann spater wieder lilngsarn bis 560,2.

K o p p , Bber Siedepunktsregelina~iglreile,r. it31

Das Destillat hatte das specifische Gewicht 0,9188 bei i7O *). Liehi g beobaclitete das spccihsche Gewicht des Ameisensaure- athers bei mittlcrer Tetapcratur zu 0,912.

Bei der Analyse gabcn mir 0,321 Siil)slenz 0,563 Kolilen- saurc und 0,2405 Wasscr; 0,444 Substanz 0,784 KohlensSiure und 0,332 Wasser.

berecline t gchiden - 6 Aeq. Kohlenstoff 48,65 - 47,83 - 48,16 6 n Wasserstoff 8,11 - 833 - 8,31 4 n Sauerstoff 43,24 - 43,YP - 43,53

Das ameisensaure Aclhyloxyil koclile , init rcinem Platin- drath erhitet , p n z constan1 und ruliig votn I'latindralh aus bei 55:s (Barometcrstand 332"',5 = 7301nii1). L i e 1) i g beobachtetc den Siedeponlit 53O,4 bei 7Gi1ii11l, Diibcrvii ier 560 bei '750mnl

Barometerstand ; den letztwen Sicdcpunlit gicbf aiicli 11 i t sc her- l ich dafiir an.

Essiysawes Ilethylmyd stelltc icli clurcli Deslillation von 3 Theilen Methyloxydhytlrat , 5 Scliwefelsiiurchydrat und 147* entwasserten Bleizucker dar. Das Destillat wurde mit Iialktnilch und Chlorcalcium gcreinigt.

Die von der lelzlen Digcslion mit Clilorcalciiim abgegos- sene Flussiglteit vvurde rcctificirt ; sie kochte zucrst, \.om Platin- draht ails , der sich darin bcfilnd , anniil~crnd constant h i 360,8, und triibte sich dahci sehr schwach. Die Deslillatioii wurdc ini-

terbrochen ; nacli cingetretener Abliiihlung wurtle wicder erliitzt, und das Sieden trat jetzt bci 60" ein, aber ohne dars die Dampf- blasen sich voin Pletin aus cntmickclt hilten. Dids lrat pliilz- lich ein, als der Apparat erscliiitkert wurde, untl in dernselben

*) Die hier mitgetlicilten Angnben iiher das specilische Gewicht bezielicu sich itnnier auf Wasser yon der Tempcratnr, welche bei jcdcr An- gabc genannt ist, als Einheit.

182 Kopp , uber ~ea~uq~tsrege lmi i / ; . . igkeat~ .

Augenblick fie1 das Thermometer auf 58O und erhielt sich liier ciiiige Zeit constant. Doch ging das Iloclien slofsweise vor sich, und bald enlwickelte sich vOii deiii Plalin aus keine Dampf- blase mclir, sondern nur von dein Giase und ?em oberefl Tlieil der Plhsiglieit nus; das Thermoinekx slieg bis G 2 O ; eine neue Erscliii~tcrung be\virlite iviedw, dafs das liocl~en vom I'latin aus- ging, wobci tlas '[licrinoinekcr sogleicli wieder fie1 und 5@,5 zeigtc. Dann stieg das Tlierinometer, wiiltrcnd das Sieden fortwiihrend vorn Plalin nusging , selir langsam bis G l O , wo von der ganzen angewandten Rlcnge Fliissiglieit iiber *15 abdeslillirt waren. Der Riicksland war ~riibc.

Das Deslillat zeigtc, init reinem Platindraht erhilzt, den Sk- depunkt 56O lange constant; spater slieg er langsam und war, als fast alles abdestillirt war, 57O. Das Sieden ging hierbei slels vom Platin aus, docli zeigte das Ende des Quecksilberfadens im Thermometer eine zilternde Bewegung.

Die bei dieser neueii, Rectification zuerst iibergegangene Hiilfie des Desliliats halt'e das specifische Gewicht 0,9085 bei 21". Dumas und Pd l igo t gsben fur das essigsaure Pethyl- osyd das spccifisclic Gewicht zu ungefiihr 0,919 Lei 22O an.

0,4445 dieser ' Fllssiglieit gaben bei der Ana1ys.e 0,795 Bohlensiure und 0,342 Wasser.

bereclinet gefunden G Aeq. Kohlenstoff 48,G5 - 48,78 6 3 Wassersloff 8,ii - 8,54 4 8 SauerstoIF 43,24 - 42,613

Diese Fliissigkcit kochte, bei 335'",5 = 757m Barometer- stand, constant und ruhig vom Platin aus bei 5547. Dumas und PBligot beobachteten den Siedepunkt 58O bei 762mnl Ba- roinetersland.

Die eben erwahnle Beobachtung , dafs in einer Flussigkeit, die etwas aufgelost enthalt, das Platin, welches das Eintreten

h'b p p , iiber S ~ e d e p 2 a i k t s l . e ~ e b ~ ~ ~ ~ ~ k e ~ t e n . 183

eines abnormen Siedepunlcts verhindern kann , unwirksam wird, wenn man das Sicdcn unterbricht und die Fliissigkeit abkiihlen lafst, habe ich oft gernacht. In dem vorliegenden Falle hielt das essigsaure ilIctliyloxyd die Verbinthing von Holzgeist mit Chlor- csllciuin aufgclijsl; diese setzle sicli bci tlcm Abkiihlcn auf das Platin ab; obgbiclt in so geringcr Mcngc , (Ids tlas rnetallische Anselren dcs Plalins lmrn vcrhndert IVilr, ntnclitc sie es unfahig, bei dcr folgcndcn Erwiirinung (lie Dempfentnickeluig zu begiin- stigen , bis eine Erschiiltcrung mit slarltrr Danipfcnt\riclteliing einen Theil dcr mctallischen Oberniiclic h i wrrtlcn liefs. Der abnorme Siedcpunkt liann in eihciii solclicn Fiille, bci Gegen- wart ion unwirhsarn gemaclitetn Pli1tit1, vier Grade und mehr iiber dem norrnaleri lirgcn. Icli wollte niit unreinem (xylit- und mesithaltigern) Holzgeist essigsarires Blcthyloxyd darslellen Cdio Befreiung dieses Aelhers von jetien Veloni einigungcn gelingt niclit wohl ; icli erliiclt in rnehrcren Opcralionen Fliissigkeiten von 55",5 bis 5Y,9 Sictlcpunitt, unll 0,901 bci 2Q0 bis 0,917 bei 170 specifischeni Guwiclit, wclclic 50,3 bis 49,s $0. Iiolilen- stoff und 8,s bis 8,G pC. Wesserstoff cnlliicitcn; es gcht llierilus hervor , dafs ein kleiner Gchalt an jenen \'erunreinigungen den Siedepiinkt des essigsauren Rlctbyloxyds nicht erheblich vci Pn- dert). Bei rler Rectification solcher Pliissigheiten, die mit Chlor- calcium in Bcriihrung gestandcn halten, beobachiete icli eiiimnl, dafs das Sicdcn votn Plelin nus zuerst selir constant bei 57" Statt

halte; allrridig stieg der Sicdcpnkt aof 5s". Dic Dcslillation wurde nun unterbroclien und das Siedcgefiifs aligekiihlt. Bei neuein Enriirrnen stieg clas Thcrinornetcr bis auf 6 3 O , olino dak Sieden eintrat; dirfs gescliali pliilzlicli und mit hefiiger Dampfentwickelung, wobci dcr ganze Apparat erschiittert wurde; die Dampfblasen entwiclicltcn sich jelzt vorn Platin aus und das Thermometer stand nun wiedcr Iangere Zeit auf 589

Anteisensawes h t y l o m ~ d stelltc ich durcb Deslillation VIM

6 Gewichtslheilen wasserfreien ameiscnsaiiren Nalrons, 6 Schwe- fclsiurehydrat und 7 Arnyloxydhydrat dar. Das Dcstillat enlkiilt als obere Scliicht das ameisensaure Ainyloxyd , welches noch in griifsercr Menye sivh auf Zusatz vrm Wasser ausscheidct. Es wurde durch Wasclicn init einer Liisung von- kolilensaorem iSatron untl mil Wasscr , und durch Digeslion ni i t Chlorcalciurn gcreinigt, iind dann rectificirt. Es kain bei der llectification bei 1 1 6 O , voiri Flalintlraht aus , zinn Sieden ; diescr Siedepunkt hielt sich Iingere Zeit nnhc constant, ziilctzt stieg e r , und als alles bis auf I/@ ctwa abdeslillirt war, zeigtc das Therinoineler 125O. Der Ruckstand war triibe.

Das Dcstillat ist cine wasserhelle, leicht hewegliche Fliis- sigkeit , von angeneliiucm Geruch nach reifen Fruchtcn , wenig in Wasser liislich ; in lullhaltigen Cefdscn aufbewalirt, wird es schnell sauer. Dns spccifisclie Gcwiclit fand ich 0,8743 bei 210.

0,456 gaben bei der Aiialyse 1,030 Kohlensaure und 0,431 Wasscr.

bererhnet gefuiideii 12 AHJ. I~ohlciislofF cid,07 - 6 I ,GO

4 9 SaucrstofF 27,59 - 27,90 12 9 \VasserstolF 10,34 - 10,50

Die Fliissighcit, niit reinern I’lalintlralit, crhilzt , kani bei 1210 in cin slark slofsendcs I~ochen. Die Darnpfblasen gingen zum Theil vow Plalin aus; dils Thcrrnornetcr zeigte nie constant dieselbe Teinperatur. Bei unvcriinderler Warrnezulcitung stand es bei sttirkerer Darnpfcntwickclung hald auf 1180, bald holier; urn so niedriger, je nielir Danipf sic11 iin Augenblick entwickelte.

Es wurde frisch gereinigter I’latindraht hineingcthan , ohno dab diescs das slofsenrle Koclien abwendcte. Die Flussiglteit siedeb jetzt bei 1 l G o lebhaft, aber nur vow Glase aus, das Ther- mometer stieg bald, rnanchnial selbst bis 122O, urn bei jeder

KO p p , iiber Siede~unktsregelt~~afsi~keit~9i. 185

Erschiitterung des Apparats, wo ein Stofsen wit plotzlicher starker Dampfbildung Statt hatte, gegcn 116O hin zu fallen. Der Baro- meterstand war bei diesen Versuchen 331"',6.

Icli vcrsuclile dcin abnorincn Koclicn dicser Flussigkeit durch Zusatz von Eiscnfeile zu cntgehcn; es bewirlde diese im An- feng , dafs das Slofsen in kiirzercn Zwischciiriiumen und minder hefiig cintrat , ohne es jedocli aubohebcn. Das Tlierniotneter stand anfangs auf 11745 his 117O,7, tlann saiilc es bei unver- iinderter Wlirrnezulcitung auf 1 I G o , dann stieg es wieder bis I170,7; stets schwankend. B;dd wurden dic Zwischenraurne zwischen den einzelnen Slijfsen Iiingcr, und da erreiclite auch das Thermometer cinen hiillern Stand, bis wieder eine pliitzliclie Dampfentwickelutig eintrat; es stand jetzt vor jedeni Stofs auf 1180 bis 119O, utn wiilirend dcs Stofses auf 1 1 ? O herabzusinken. Mit der Zunahme der Dauer dcr Intervnlle zwischen den plotz- lichen Darrrpfcnt\~icliliingeii wurde das Stofsen hefliger , so daTs es den ganzen Destillationsapparat crschultcrle , und dafs dabei oft die ganze Nenge Flussigkeit in dcin Sidegcfafs nach dem oberen Tlieil desselben hirigeworfcn wurdc. Zuletzt stand das Thermometer vor dem Eintritt eines Stofses , wenn dieser sehr lange 'halte auf sich cvarten lasscn, sclbst bei nalie 122O. - Der Baroinetersland w ar liier 33 l"',S.

Bei ciner wcniger anhaltentlen Beobaclrlung dcs Siedepunktes liatten also liier Sietlepunktsangabcn von 1160 bis 122O, ohne Zusatz von Subslanzcii, welclie das Stofsen vorinindern , selbst nocli hiilierc Angaben, enttiommcn wcrden kiinnen. Aber der norniale Sicdcpuiiht licgt ollinbar uiitcr allen beobachteten; er kann nur als g q e i i 1 l G o ILBI liegend angcgebcn wertlen.

Vnleriaiuciurrs Jletl~yloxyd stellle icli dar durcli Deslillation yon 4 Gewichtslhcilen valeriansauren Natrons *) , 3 Schwefel-

*) Die Vateriansauro zu diesem Sak hatte ich durch Oxydalion d a

186 Kop p , iiber Siedepunktsregelmafsigkeiten.

siurehydrat und 4 Holzgeist; das was zuerst uberging, wurde inelirmals wieder zu den1 Ruckstand gegossen und wieder uber- destillirt ; irn Uebrigen verfuhr ich wic bei dem vorhergetienden Korper.

Die erhallene Flessigkeit , welclie mit Chlorcalcium in Be- riihrung gestanden halte , wurde davon abgrgossen und recti- ticirt. Bei 1080 bcgann ein schwaches Sieden , wiilirend lcsscn jedocb das Ttieriiioineter noch schnell sticg; bei 114O murde der Siedepunkt fast constant Cdas Siedcn ging vom Platin nus]; was jetzt iiberging wurde bcsonders aufgefangen. Der Siede- punkt slieg spater langsam , bis 1 1!1°,5, wo etwa 5/e der ange- wandten Penge Fliissiglteit iibergegangen wren und die Destil- lation unterbrochen wurde; der Riiclisland war triibe.

Das Deslillat ist leiclit bewcglich , wasserhell , von star- kem gewurzhaflem Gerucli, der an den des Baldrians und des Holzgeistes crinncrt. Das specifische Gewicht fand ich 0,8806 bei I@.

0,4027 gaben bei der Analgse 0,9075 Kohlensaure und 0,384 Wasser.

bereclinet gerunden 12 Aeq. Kohlenstoff 62,07 - 61,46 12 n Wasserstoff 10,34 - 10,59 4 . n Sauersloff 27,59 . - 27,95.

Dicse Fliissigkeit , niit reinem Platindralit erhitzt , siedete, vom Metall aus, Inngc Zeit selir constant bei 114O. Als der grijfste Theil verdan@ war, slieg das Therinomeler langsam,

Amyloxydhydrats mittelst sauren cliromsauren Kalis und Schwefel- siure bereitet. Die h i dcr Destillation ’ der lllischung iibergeheude freie Saure wurde an Kali gebunden, das sich bildende valeriansaure Aniyloxyd riiittelst meingeistiger Kalilosung zerlegt, nnd aus dem Kali- salz die SPure abgeschieden.

K o p p , Piber Siedepimktsregelmafiigkeiten. 187

und stand, RIS beinahe Alles iiberdestillirt war, auf fast 1150 (Barometerstand 334"',9),

Essigsaures Amgloxyrl stellte ich dar durch Deslillation von 3 Gcwiclitsllieileii wasserfreien essigsauren Bleioxytls mit 1 Schwef1:lsiiuretiydrat und 1 Airiyloxydhydrat. Das Destillat wurdc mit iiallcirrilcli und Clilorcalciuni gereinigt. Die von dem Chlorcalciuin abgegossene Fliissigkeit kam hei der Rectification bei l l O o ziiin Sieden, das Thehnorneter stieg aher noch schnell bis 1330, wo der Siedepunkt fitist constant hlieb. Ueberdestillirt war bis dahin sehr wenig, und dieO was triibe (mit Wasser gemengt). Whlirend des weiteren Destillirens stieg der Siede- punkt allmiilig bis zu 140°, wo 4/5 dcr angcwandten Menge Flussigkeit lbergcgnngen maren. Der Ruckstand war triibe, beim Erkalter] hliirte er sich uriler Absatz wcifser krystallinischer Flittern.

Das so erhaltene Destillat hatte das specifisclie Gewicht 0,8572 bci 21O.

0,474 Substanz gaben 1,209 Rolilcnshure und 0,470 Was- ser ; 0,4875 Siibslanz 1,150 Kohlenslure uiid 0,480 Wasser.

berechnet gefunden - 14 Aeq. Kohlenstoff 64,62 - 63,81 - 6 4 3 14 9 Wasserstoff 10,?7 - 11,02 - 1494 .4 n Sauerstoff 24,Gi - 25,17 - 24'72.

Der Siedepunlrt dieser FlUssiglccit war constant hei 133O,3 (Barometerstand 332"',2); das Sicdcn ging ruliig Yon1 Platin aus. Cahour's gicbt fur das essigsaure. Aiiiyloxyd den Siede- punkt 125" an.

Valeriaizsuures Aethgloxyd stellte icli da r durcli Destillation von 8 Gewichtstheilen valeriansauren Natrons , 20 Weingeist von 88 pC. und 5 Schwefclslurehydrat. Der aus dem Destillat fiir sich und auf Zusatz von Wasser sich abscheidende Aelher wurde mit einer Losung von kohleosaurem Natron nnd Wasscr

188

und mit Chlorcalcium gereinigt. Die von dem Chlorcalcium ab- gegossene Fliissigkeit kam bei der Rectification bei 1180 zum Sieden, das Tliermometer stieg aber nocli schnell bis 133O, wo es fast constant blieb. Was jetzt uberging, wurde besonders aufgefangen ; der , Siedepunltt stieg spiiter langsam bis 135O, wo fast alles uberdestillirt war; der Riiclistand war schwach triibe.

Das Destillat zeigte das specifische Gewicht 48659 bei

0,3098 Subslaiiz gabeii bei der Analyse 0,727 KolilensZiuro

Iio py , wber Siede~unklsregelnba~sigke~t~~.

180 (0 t I o beobaclitek 0,894 bei iso).

und 0,306 Wasser. bereclinet gefunden

14 Aeq. Kohlenstoff 64,62 - 64,OO 14 3 Wasserstoff 10,?'7 - 10,97 4 3 Snuerstoff 2461 - 25,03.

Dtese Fliissigkeit zeigte - niit reinem Platindraht erhitzt, von wclchem aus sie ruliig kochte - den Sicdepunlrt 133O,2 ganz constant, nur als fast Alles- weggedampfi war, stieg das Thermometer noch elwas und zeigte, als eben noch das GeMs desselben init Fliissiglteit bedcckt war, 13S0,9 (Barometerstand 334"',1). 0 t l o lieobaclrtele den Siedepunlit 133O,5.

Stellen wir nun die beobachteten Siedepunkte dicser iso-

Anieiscnsiiures Aclliyloxyd : 53,4 L i e b i g ; 55,3 Kopp;

Essigsaures Wclhyloxyd : 55,7 Kopp; 55 Dunias und P6-

meren Fliissiglteiten zusaminen :

56 Dijberc iner .

li$ot.

Arneisensaures Amyloxyd : gegen 116 Ko p p. Valeriansaures Methyloxyd : 114 IC op p. Essigsaures Aiiiyloxyd : 125 Cahours ; 133,3 Kopp. Valeriansaures Acthyloxyd 133,2 KO p p ; 133,5 0 t t 0.

K o p p , Gber Siedepimktsregeltnfi/3igkeiten. 189

Hieraus kann inan doch nichts andercs schlicfsen, als dafs die Siedepunkte der Glieder j e Eines Paares gleicli sind; dafs hier nur die Anzahl und Quanlitlt der zbsatnrnengetretenen Atome und die Condensation (die sich irn specifisclien Gewichte des Datnpfes zeigt, welches fiir die Glieder je Eincs Paares gleicli is!) und nicht die Art, wie die Atoirte ZU nhlieren Be- standthcilen in der Verbindung vereinigt sind, Einflufs auf den Siedepunkt aufsern; mit andern Worten, dafs der Siedepunkt hier von der ralionellcn Constitution unabhlngig ist, iind d e b es eine grundlose Behauptung ist, der Siedepunkt sey das wich- tigste I~ennzeichen fur die nalieren Besldndllieile einer Ver- hindung.

Die beobachteten Zaltlcn entspreclien den nacli meiner Be- 1racl1tiingsweise hereclineten so nahe, als unscre heutigen Kennt- iiisse iiber den Siedepunkt nur erwarten lassen. Es scheint niir jetzt noch unniithig , Aendernngen an diesen bereclineten Zaltlen oder an der Aiinahme, itm wievicl Grade der Siedepunkt hei analogen Kijrpern fiir cine Zusammensetzuiigsdif~erenz C, H, vcrscliieden sey, vorzunehmen.

Auf die Annalime hin , bei analogen Substanzen entspreclie der Znsamtnensetzungsdireiiz x . C, I€, cine Siedepunktsdifferenz von x : 19", bereclinen sich folgende Zalilen filr die Verbindungen der Ameisenslure , Essigsiurc , Butterslure und Valeriansaure init Wasser, Methyl-, Aethyl- und Amyloxyd, und fur die jenen Sauren entsprechenden Alkoliole. (Dicse Tabellen , welche ich schon theilweise in den Annalen dcr Cliemie und Pharmacie Bd. L S. 129 mitgetheilt habe, mufs ich Iiier nocliinals folgen lassen, darnit die Berechnungen mit dcn Beobnclitungen vollstln- diger verglichen werden Itiinnen.')

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K o p p , iiber Siedep"'ktsrege1nti~gk~ten. i9i

Diese Siedepunkte und ihre Abhangiglreit von der Zusnm- mensetzung kann man auch noch in folgender Weise iibersicht- lich darstellen :

Amcisens. Essigsaure Butters. Valerians. c, HO, C,H,O, C,B,O, C,"H,O,

+ Wasser . 34% 0 99 118 156 175 + lcthyloxyd C, B, 0 36 55 93 112 + Aelliyloxyd C, H, 0 55 . 74 112 131 + Amyloxyd C,, 0 112 131 188 + % - O 59 78 135.

Diesrs Schema, urn die Form darzustellen, in welcher Sie- drpunktsregelmlifsigkeiten Statt finden, gah ich in den Annal. der Chem. u. Pharm. Bd. XLI S. 172. Die entsprechenden Glieder zweier Horizontal- oder. Vertikalreihen zeigen bei gleicher DIF- ferenz in der atomistischen Formel auch gleiche Differenz der Siedepunlite.

Welche Regelmafsigkeit in den Siedepunkten der hier an- gefilirten Sulistanzen jelzt als die walusclieinlicliste anzunehinen sey, scheint niir nnch dcm Vorstehenden lieinern Zweifel mi un- terliegen. Doch ist von Einer Seite bcstrilleii worden, dafs die Geselzmafsigkeit existire, welche durcli die obcn als bereclinete gegebencn Zahlen ausgedriickt wird. Es vvurde beslrilten , dafs bei den entsprechenden ameisensauren, essigsauren, bultersauren und valeriansauren Verbindungen die Siedepunktsdiffercnz der DifIerenz in den atomistischen Formeln proportional sey , dafs die Siedepunktsdifferenz zwischen Allrohol und Essigsiiiii.cliyc!r~it eben so grofs sey, als die zwischen Amyloxydhydral rii it l \'rile- riansaurehydrat 11. s. w. (Poggend. Ann. Bd. LXIV S. 9G If.). Dicse Bestreitung miner Ansicliten lilngt niit der vorgefafsteii illeinung zusamnien, der Siedepiinkt sey das vorziiglichste iUitte1, die Illlie- ren Bestandlheiie einer Verbindung erkennen zu lasscn. Mano hat, dieser vorgefdslen Meinung sich hingebend, Ideen iiber die rationcllc Constitulion der organisthen Verbindungen aufgeslellt

*

192 Kopp , fiber Siedepunktsrcgelmi~gkeitePz.

(Poggend. Ann. Bd. LXII S. 184 ff. und 337 ff.), welche den Ansichten, die his jetzt als die sichersten in dieser Beziehung gewonnen worden sind, geradezu widersprechen. Man ha diese Ideen - (z. B. dafs der Aconitsaureilher ;\Is Methylen - Bielayl- Bikohlenoxyd - Bihydrogen - Porinyl-I(olilensaurc, und der h i p ather als Methylen- Elayl- Bikohlenosyd-Bihydrogen zu belrachten sey) - nicht nur aufgestellt, sondern sogar'behauptet, sie konn- ten wahr seyn, ohne dafs die Betraclitungsweise, welche zu den jelzigen Ansichten uber die Constitution der organischen Verbin- dungen geleitet hat, toeseiitlick verhndert werde. Und mir macht man es Zuni Vorwiirf (Pogge nd. Ann. Bd. LXlV S. 392 if.), dafs ich niclit einsehe , wie diefs miiglich ist, und dafs ich a d den Widerspruch zwischen jenen Ideen , als Consequenzen einer vorgefafsten Meinung , und den jetzigen so wohl begriindeten Ansichtcn aufinerksain maclie. Nur bei einer ganzlichen Un- kenntnifs der Lehrc von den organischen Radikalen kann man behauplen , diese Lehre - deren Grundcharacter darin bestelit, die organischen Verbindungen, nach den1 Vorbild der unorga- nischen, als biniire zu betrachten - werde niclit wesenllich verandert durch die Adoption von Ideen, nach welchcn die or- ganischen Verbiitdungcn in keiner Woise als biniire betrachtet werden. Ich sehe nicht ein, wie die Ansichten, welche jetzt die wohlbegrundetsten sind, und jene Ideen zu gleicher Zeit wahr seyn kiinnen, oder wie, wenn an den ersteren nur etwas wahres ist, an den letzteren nur etwas wahres seyn kann; ich sehe nicht ein, wie etwds zu gleicher Zeit schwarz und weirs seyn liann, und am wenigston sehe ich ein, was das heifsen SOU, ivenn man behauptet, es sey ctwas schwarz, was allgernein fur \veil's gehalten wird, und wenn man den Zusatz maclit, inan glaube nicht, dafs durch die neue Ansicht die bisherige wesentlech 'verandert werde.

Ich habe oben die Siedepunktsregelmafsigkeiten bei Ver- bindungen besprochen . die. gewifs zii denen gehoren . welche

K o p p , iiber S ~ ~ ~ t l ~ ~ ~ i ~ r h t s ~ ~ r ~ e b a c i l l ; ~ ~ k ~ ~ t ~ ~ . 193

unter den organisclien am besten erkannt sind. \Venn in Be- ziehung auf diese noch Zweifel und Streit tlariiber seyn kann, welcher Gesetzrnkfsigkeit ihre Siedepunhte untcrliegen, was hilft es dann, alle irgendwo angefiilirte, gut otler sclilecht untersuchte, Iiorper , ohne von ihrem Verhelten , von ilircr Vergicic1il)arkeit in cliemischcr Beziehung die geringste Noliz zu neliirien , piar- weisc: zosamineiizuwur.feIn, die Sietlepunktsdiirerenz niit der Zu- saiiiiiiensetzungsdilFerenz zu verglcichen, und Scliliisse zu zielicn, RegelmBfsiglteilen zu construiren , VOII denen niati selbst zuge- stehen mufs, eine und andere Rcohachtungen indcliten allerdings wohl deTslialh damit in Uebeleinsliminuii~ stelien, wcil die Be- obaclitungen tricht viillig genau sirid (Poggentl. Ann. Ud. LXIV S. 390). Und in derselben Abliandlung wird inir vorgcworfen, dafs ich einigc Beobaclitungen niclit fur viillig gcnau IiiiIIe? weil sie n i t eincr GesctzmiAigkeit in den Siedepunkten , tlic: (lurch eine grofse Aiizatil von Beobachlungen besliligt wirtl , niclit genau stimmen. Meine Arbeiteii erphcn Re~eltii~iBigkeitcn, niit welclien einige Beobachtungen nicht genau stiinirien weil sie iiicht ftir genau zu hallen sind, oder selbst nur als annaliernde gegeben l i d ; in diesen anderen Untersuchnngen wrrden Regel- nilifsigkeiten aufgestellt , von denen zugegeben wird , dafs wohl inehrere Beobachtungen mit ihnen stiinincn, wcil sio nicht genan sind. \\''as kiinnen diese letzteren LJnt~rauc.hungon reellcs niilzen, welche slets als Resullate nur den Austlruck der Bcohaclitungen zu geben sicli ruhmen - welch die Arbeiten verdiichtigen, wo den Bcohachtungen eine geivissc Unsicherlieilsgrcnze zugeschrie- ben wird, und welche die Rlelirzalil der jelzt vorliegcnden An- gaben als auf 1 bis 2 O voltkointncn siclier dcn Sictlcpunkt gebend belracliten - und wclche, ihrcrscits, das cinema1 finden und els ganz siclier vcrtheitligen, der Zutrilt yon H, zu einem Complex von Eleinenten crnietlrige den Siedepunht um 3O, das anderemnl, er erniedrige den Sirdepunkt um 109 illit jeder dieser ZaMen, wurden oder werden gaiize Iieilicii yon Rwhnnngen gefultrt;

Annol. d. Clieniir 11. Phnmi. 1.V 1M. 2. Ikft. 13

Alles entspriich und entspricht ausgezeichnet den Beobachlungen. Welchen Wn.&h haben diese Uritersuchungen 9 welchen miig- lichen Erfulg, als die nuchterne, zwar allmalige, aber klare, Er- kenntnifs einer Regelmafsigkeit durch voreilige Ausdehnung des- selben zu heinmen?

Ich bin der Polemik in dieser Sache herzlich mude, ho fk auch, dafs dieser Gegenstand, der docli nicht oline Interesse ist, spifler einnial etwas inehrseitiger bearbeitet werden sol1 , wo daon dieses stele Dispuliren von selbst wegfallen wird. Dafs viele Chemiker einen Schauer vor der Beschaftigung mit einem Gegenstand Fillilen miissen, atis dessen Untersuchung, nach dem was yon Einer Seite daruber publicirt wurdc, fur sic Iiurvor- gehen SOU, der Valeriansaureather sey eigcntlich so elwas wie Trimethylen - Bielaql- Bikohlenoxyd -Bihydrogen , der Kohlen- saureather illethylen - Bielayl - Kohlenoxyd - Riliydrogen-Kolilun- siure , der liampfer Elayl - Tetrafoririyl - Kohlenoxyd - Triliy- drogen u, s. w., ohne dafs in diesen angeblichen Resultalen a& nur Ein Anhaltsp&kt sich finden licfw, das cheinischu VerhaJten eines diescr Kiirper anschaulich zu machen - das ist klar. Aber doch iids man hoffen , dafs trolz der urinothigcn Confusion, welche in diesen Gegenstand gebracht worden ist, er sich mehrseitigerer Bearbeitung erfreuen werde.

Icli hilbe oben eiiiige Beobachtungen VOD mir iiber die ver- schiedenen Alkoholatten angufuhrt. Anlafs gaben mir dam die Differenzen ia den Beobachtungen von Kane und von Dumas und PBligot fur den Holzgeist.

Der Siedepunkt des Alkohols wird von denen, die uber die RegehnafsigLeiten in dieser EigenschaR arbciteten, zu 78" gesetzt, nach Gay-Liissac's Beobachtung zu 78",4 bei 7601anl Baro- meterstand. Dumas and Bo ul la y beobachteten 76" bui 745mln Barometerstand. Ich beobachtete coiistant 780,8 bei 333"', 1 5: 752- Barorneterstand (der Alkohol kochle bei dieser Tei~pe- ratur ruhig voin Platindraht aus, der sich in dcin Sietlqefiifs

K O p p , 9ber S i e d ~ i m k t s r ~ ~ e l r n a ~ ~ ~ k e i t ~ . 195

befand]. Das specifische Gewicht dieses Allrohols war 0,7996 bei 15O. Dumas und B o u l l a y faiitlen 0,7925 bci iso, Gay- Lussac 0,79235 bei 17O,8.

Der Holzgeist enthalt in seiner Foriiiel C, $1, weniger; es herechnct sich fur ihn der Siedepuiikt 78 - 19 = 590. Kane beobaclitcte GOo bei 744nlm Baromgterstand, Dumas und Pel igot 660,5 bei 761111m. So divergirenie Ansichien sich aucli sonst in den Untcrsucliungen iiber die SiedepunktsregelrnalXglieiten herausstelltcn, so stirnmten doch allo, welche hieriiber gearbeitet haben , dariii uberein , f ane ’ s Angabe als die richtigere anm- sehen.

Icli stullle inir reinen FIolzgeist, nacli h’anc’s Melhotle, dar ; er zeigtc bci 25O tlas specifischc Gewicht 0,7038 (Durnns und PBligot goben an 0,798 fur 20°, Rkgiiaiilt 0,813 fiir 15 bis 20°, Devi l le 0,807 fur 9”).

0,2;%G tlcssclbcn gallen niir bci tler Analyse 0,3!i25 Koh- lensiurc und 0,3255 Wasser.

b C l e d l l l C ~ gel’imdeii 2 ACCI. h ’ o h l ~ i ~ ~ t ~ f f 37,50 - 37,48 4 3 Wasserstoff 1230 - i2,6ci 2 3 Sauersloff 50,OO - 49,86

Diesc Flussigkeit kochte, rnit rcinem l’lalindralit erhitzt, bei 66” selir coiislaiit , anch zicnilich l~ l i ig , doc11 ging die Dampf- entwicliclung niclit voiii MalintIralit , sonilcin hst gailz von den Wandungcn tles Glasgefifses nus. ikls liolile , wch:l!e frisch gegliiht morden und vor Wasseranzichui~g gescliutzt crkallet war, niit Platintlralit tmivvunden sich in dcr Fllissiglrcit befatid, zeigte das Tlicrmorneter den Sictlc!i:tll&L 650,s conslant. Doc11 zitterte das Endc drr Queclisilbersiiole. 1121 Damp€ diclit iiber tier Flussigltcit, welcLe tinier diesen UirlsIi/:idcil Ca;it Platin ond [iolile) siedete , zeigtc tlas ‘~liermonicter G j o constant; cs stiug sellr unbedcutcnd , aIs fast aller Holzgeist abdeslillirt war. Dcr h- rornetersl.iinr1 war Iizi rliestv Vcrsiiciirn 333’’‘,4.

13’5

Gieht clipse Beobachlung tlcn wnhren Siedepunkt des Aolz- geihtes riciitiyy, nls die Kane's? Abcr auc!i rlicser untersuchtc IIo!zgcist, clc.csen Reinheit durch die Analysc nachgewiesen war *). Haltc lici der ersteren Beobaclitung und h i der von Dutnas ond Phl igot ein abnormer Sietlepunkt s ta l l? Ich wage diers vor Bestimniung tier Spannkraft der Ilolzgeistdiimpfe niclrt 211

cntscheiden , arid mufs die Diffcrenz dcr Beobachtungen unter sich und die zmisclien Durnos und PCligol's und dcr nteinigen einerseits untl tlcr Rcchniing ( n i t welcher Ka n e's Beobaclitung gut stimnit] andorerseits jelzt noch unelhliirt lassen.

Das An:ylo~ytlhytlra& etitliilt i n seincr Pormel 3 . C, R, mehr, als der A!liohOl; srin Sietltyinht lierechnet sich zii 78 + 3 . 19 = 13.5". Cnhours bcobachlelc ihn zu 1 3 2 O ; Dr. R icchhe r in tlciii hirsigcii Laboratoriuiti zu 134O. Ich reinigte rohcs 1iar:olklfriselol durch wieclcrholtes Waschen wit Wasser; hei der Rectilicatimi siedete die Fliissiglirit ztierst ziemlich lange bei loOo etwa, untl dus Thermometer lindcrte seinen Stand da nur langsam; dann s k g es schneller bis 1 3 2 O und verandcrtc auch da scincn Stand niir dserst langsam, stieg aber stets etwas Cselir conslant scliirn es rcir Lei 1340 zn scyn). Ich unter- snclite das, was bei 131O iiherging (airch das- Thermometer zeigte (la iiti Dntnpf der siedenden Fliissiglreit 1343. Das bei tliescr Twnpcratur erlialteiie Destillat hattc tlas specifische Ge- nicht 0,8137 bci 1 5 O (Cahoors giebt es zu 0,8184 fiir dic- wlbc Tempernlur an].

0,274 gnhen hri drr Analysc 0,680 Kolilensaure und 0,337 IYaswr.

*) Kine holz~cis~igc Fliissiglreit, \\c.lrlie waeserfrci war und den Siede- pnnkt 59',7 bis GOu zeigte, gab niir in cler Analyse 4 7 4 pC. lioh- IeiistolF untl 1 1,7 pC. W'asserstolF, wonnch bedeulencle Vernnreinignngcn (win Sylit ntid Iesit) cliirin riitlinltm wnrcn.

h'opp, iiber &edkpdtwqt&nii/it@& iwt

bemchrm garuuden 10 Aq.KohlensloP mi6 - 67,M 12 b wpsserslolp 13,a - i 3,67 2 * herst05 1418 - i 8,sj.

D i m Flihigkait ddcte, mit Plaliiidrulit erbild, von do- tmn am rnhig und mutant bei 1330. Der Beromotersland w u 533"'.

Wenn air d e im Vorhegeheuden znssliiuiqpsiellien Si+ d e p m k W c h t o n g e n mrgleichen uad klcnkcn, dnfa BB hier h'6rpw hspf, dercn Dsrsldung im roinen zustand verhiltairs- uiitlvig sehr siclier @iehcn LPM, so schcint mir der Schlufs zuhs!g, dds die MiUel z& Beobachlung dcs ndwen Side- ponkta noch kcinesnqs hinreichcnd pneo erkanifl Bind, m#l dds , die Yelyurlil dcr jdzt vorliipcndcii vwcinzulton Sictlo- punktspnguben ols bii ouf 1-20 vo!llioiiiii~cii znvcrliirsig zu be- trachlcn nod darauf gowqte Sclilutfolgciungcn zu grilndun, mob nick recblfcrligcn lirst. Es schcinl inir, daL diu Unsiclier- beilsgrenze, welche ich dcn Bcobechlungon h Allgcuieinen bei- legle, ihnon wirklich zukommt, und clprs dio Rcgddsigkoiten in doa Siedepmkkn, wehbo ich aubtelltq den betrdcnden Be- obacblongen 80 gemu mtspmlim, ab dieao dbs t bie jeld ab p a u zu belrachlen eind.

In den AnnsL der Cbm. u. 1'Larm. Bd. L S. 7i ff., hube icb eine Fonnel mUgelbeill, uni nus dcr bckaiinkn aloiiiislisch Conslilulioo . cincr qaniscben Verbiiidong uud ilrrclu Sicdepunkt daa pcilkhe Gewjclit dorxlbcn voraus zo bcrcclincn. F& dcn Clraucli von A~uivalwilgc\r.iclilcii licird jtwo Forniel :

Dse spccilivclio Voluui eiiier iliimigcii Ycrbinduilg, die dll a Aoquivalmlw HuliI~!iwluU', B Actjuivolunlcii \Yamm&l€ und o Aoyuiveleiiten Seumlol bcarlclil, is1 fiir eine Tcmperatar, die

um DO volt dern Siedepunkt der Verbindung absteht , annaliernd gegeben durch

wenn inari die Aequivalentgewichte C = '75, I€ = 12,5, 0 = 100 setzt; oder durch

wenn man die Aeq~iivalcritgcwichtc C = 6 , €1 = 1, 0 = 8 sctzl.

Olleii '(1 urden mohrei~e L)ichliglicitsl~col~aclili~n~en fiir iso- mere Substanzen yon analog1 r Conslilulion und glcicliem Siede- punkt m v i i h n t ; stellen wir tiiese zusaininen und I ergleichen sie mit der Rechnung Cdiesc geht von den oOen als berechnete ge- gebenen Siedepunhlen aus] :

Ameisensaures Aethylc xyd : 0,912 Lieb ig ; 0,SlSS bei

Essigsaures Methyloxyd : 0,9085 bei 2 1 O Iip.; ungefahr

Es BcrechnPt sich fiir beide : 0,9121 fur 1 9 O . Ameisensaures Aulyloxgtl : 0,8743 bei 21O lip. Valeriansaurcs Melhyloxyd : 0,8806 bei 16" Kp. Es bercchnet sic11 fur beide : 0,8562 Tilr 19". Essigsaures Aiiiyloxyd : 0,!572 bei 210 Kp. Valeriansaures Aethylosyd : 0,8659 boi 180 Kp. ; 0,894 bei

Es borcchnct sich fir Iwidc : 0,8559 fur 1 9 O . Diese Zusarnnienslellung bcsthtigt , was ich schon friiher

angab, dafs isornere Substanzen bei gleichem Absland von den Siedepunkten glriches specilisches Gewicht haben. Die Rech- nung schliefst sicli den Beobaclitungen geniigend an. Ich will hier nocli cinigos hinzufiigen in Bcziehung auf die Differen- mi, wclclie sicli zwischcn (Icr ilechnung nach der obigen Portrlel und tler Beobachturig rnanchinal herausstellcu.

Dieso Poruiel drirckt weseiitlicli aus , dafs dds specilischc

(€3 + 6 b + 6 C) X (9,75 - 0,Oi I)),

(8 + 6 b + 6 C) X (0,78 - 0,0008 D),

170 Kp.

0,919 bei 22O Dumas und Pe l igot .

130 Otto.

K o p p , ribet. S ~ e d e p r ~ ~ ~ k t s r e ~ e l n i u f s ~ ~ k e ~ ~ e ~ . 199

Volutn cines Elementes in allen fliissigen Verbitidungen bei cor- respondirenden Temperaturen dasselhc spy , und dafs aequiva- lente Gewichtsmengen SauerstoR' und Wnsscrsloff in fliissigen Verbindungen bei correspondirenden Tciiiperaturen denselben Raum einnchtnen. Die Aufstellnng der obigcn Formel beruht aufser der Erkenntnifs dieser Siitze nocli a d Voraussetzungen, tvelche der Wi~hrheit nur mehr odcr weiiiger nahe Iromnien honnen, ohne sie slreng auszudruckcn; dcr Art sind die An- nahmen , wie sich das specifisdie Volom eiiics Elementes init tler Temperatur andcrt , und dafs man als correspondirendo Tcniperaluren Cnls solclie , wobei die Dampfelasliciliit glcicli ist) solcha bctracltlcn konne, die gleichweit vom Siedcpunlci abstolicn.

Millelst der obigcn Fornicl berechnet sich das specifischo Voluin und die Dicliliglreil sehr vicler flussigcr Verbindungen iii geniigcndur Ueberei~~sli~~~rni~t~g init dcii Beobaclitungen (vergl. Aim. der Cliem. und Phnrin. Bd. L S. 91 K); fur wenige Ver- It indungcn ergebcn sich DilFerenzen zwisclien der Rechnung und Beobachtung, die erheblicli sind. Es ist aller Grund da, zu glauben, dafs diese DilTerenzen, wo sie nicht auf Beobachlungs- fehlcrn beruhen, aus den eben erwahnten, nur annlhernd wahrcn, Vorausselzungen hervorgehen, und dais sie mil der Berichtigung diem Vorausselzungen verscliwinden. Kein Grund ist aher zu drr Annahnie vorlianden , das specifisdie Volum eines Elements konne in verschiedenen flussigeii Verbindungen bei correspon- direndcn Temperaluren verscliicden scyn. Diese Annahrne Iiat

Liiwig geinacht, und in Poggeiid. Annal. Bd. LMV S. 2098. und 515 ff., Folgerungen daraus gezogen. Nach Lijwig sol1 clicsc Annahme notliwendig seyn , weil inan f<ir d ie spccifischen Volume der Eicinenft: verschiedenc Werlhc erhallc , je nadidetit inan von den Beobuchlungen an vorscliiedenen Fiussigkeiten BUS-

gehe. Ich glaubc gezeigt zu habcii, dafs , wenn man die spc- cifischen Voluiiie dcr Elonicntr iius den besten vorliegenden

200

Beobachtungen ableitet, die tnittelst dieser Resultate gefuhrten Rechnungen fur Lei weilein die meisten gut untersuclilen Ver- bitidlingen geniigend tnit den Beobachlungen stintmen. Fur das, was Lowig a. a. 0. als Resultate aus seiner Betrnclitungsweise anfulirt, kann icb in deui, was er rniltlieilt, keinen Beweis der Richtigkeit oder nur irgend einer Walirsclieiiiliclilreit finden; eben so gut, wir! er gewisse Griifsen als die specifisclten Volume der Eleniente in gewisstsi Verbindungun artgiebt IiPlte er an- dere, ganz vcrscliictleiie angeben liiitinen. Irn engsten Zusam- inenliang niit seinen Ansicliten iiher die specifisclien Volume der Elemente in fliissigeti Verbitidungeii , slelien die von ihin iiber

Ilo[iwanii, iiber eine sichere Reactioioll atif Benaol.

Siedepuiililsrcgeli~i~fsi~keitcti gciiufiericn und tlieilen ganz Wahrscheinlichkeit oder Un~\;ali~scheiiilichl~eit der ersteren.

Ueber eiiie sichere Reaction auf BenzoI ; von Ur. A q . M7iZh. Hofttictniz ,

I’rh ntdoceiitcii der t’licinic iiii der Uuivewitit Bonn.

So wenig iin Allgeineincn in rler org;inisclien Clientie k’arbenreaclioncn Gewiclit zu legen ist, uiid so unzweifelhaft

die

auf

die Eleinenlaraiialysc unter alleti L[iir~liiiiden ills das zuvcrl~ssigste Erketinunpsiiii~tcl cincs organisdien Iiiirpcrs belrachlet werden mtifs, so kann anf dcr aiideren Seite such niclit geldugnet wer- den, defs dia Iicnntni~s eigenthiiinlicher, fiir gewisse Verbindungen cliaralrteristis!~lier Farl~enersclici~~r~l,ac.n in ntanclten Fallen fiir den untersucltenden Clieniikcr von !ioltein Werthe seyn mufs. Nur zu oft i d s die Besliittniung cines Korpers unterbleiben, weil es iiiclit gelingt, iliti in hinreiclinider Bltwge fiir cine El+ metilaraiialyse darz uslei lcii.