This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Über Salze des fünfwertigen Mangans V o n H E R M A N N L u x

A u s d e m A n o r g a n i s c h - c h e m i s c h e n L a b o r a t o r i u m d e r T e c h n i s c h e n H o c h s c h u l e M ü n c h e n

(Z. Naturforschg . 1, 281—283 [1946]; e ingegangen am 11. Februar 194G)

B e i m E i n t r a g e n v o n M n 0 2 u n d N a 2 0 i n e i n e N a N 0 2 - S c h m e l z e e n t s t e h t e i n e i n t e n s i v e B l a u -f ä r b u n g , d i e v o n e i n e r V e r b i n d u n g d e s 5 - w e r t i g e n M a n g a n s h e r r ü h r t . A u s k o n i . N a t r o n l a u g e k r i s t a l l i s i e r t d a s H y d r a t N a 3 M n 0 4 + 1 0 H 2 0 i n F o r m h e l l b l a u e r P r i s m e n , d i e s i c h i n k o n z . N a t r o n l a u g e s c h w e r , i n k o n z . K a l i l a u g e l e i c h t l ö s e n . D i e B i l d u n g v o n M i s c h k r i s t a l l e n m i t N a t r i u m p h o s p h a t , - a r s e n a t u n d - v a n a d a t w i r d b e o b a c h t e t .

B e i m V e r d ü n n e n o d e r E r w ä r m e n d e r L ö s u n g e r f o l g t D i s p r o p o r t i o n i e r u n g i n M a n -g a n a t i V I ) u n d M n 0 2 ; i n s t ä r k e r a l k a l i s c h e r L ö s u n g b e s t e h t d a s G l e i c h g e w i c h t : N a 2 M n 0 4

+ M n 0 2 + 4 N a O H ^ 2 N a 3 M n 0 4 + 2 H 2 0 .

D i e D a r s t e l l u n g v o n M a n g a n a t ( V ) - h y d r a t g e l i n g t i n e i n f a c h e r W e i s e d u r c h R e d u k t i o n v o n M a n g a n a t ( V I I ) o d e r M a n g a n a t ( V I ) m i t N a 2 S 0 3 i n s t a r k a l k a l i s c h e r L ö s u n g ; a u c h z a h l -r e i c h e a n d e r e R e d u k t i o n s m i t t e l f ü h r e n z u r 5 - w e r t i g e n S t u f e d e s M a n g a n s , s o f e r n m a n n u r i n s t a r k a l k a l i s c h e r L ö s u n g u n d i n d e r K ä l t e a r b e i t e t .

Wrenn man geschmolzenes NaN02 bei etwa 500° mit Mn0 2 und etwas Na20 oder Na202 ver-

setzt, zeigt sich in kurzer Zeit eine kräftige, rein blaue Färbung der Schmelze, die so lange bestehen bleibt, als noch überwiegend unzersetztes NaN02

vorhanden ist. In dem Maße, in dem sich der Über-gang in NaN03 vollzieht, wird die Farbe grün-stichiger und entspricht schließlich der bekannten tiefgrünen Manganatfärbung, wie sie bei Verwen-dung von NaN03 oder KN0 3 sogleich entsteht.

Diese Beobachtung machte ich schon bei den aller-ersten Vorversuchen, als ich mir die Frage vorlegte, welche Beziehungen zwischen der Alkalität und der Manganatfärbung einer Schmelze bei Gegen-wart von Mn0 2 als Bodenkörper bestehen. Über die Ergebnisse dieser Untersuchungen wird zusammen mit R . F r e y an anderer Stelle berichtet werden.

Da die Blaufärbung der NaN02-Schmelzen unge-fähr die gleiche Intensität aufwies wie die Grün-färbung der NaN03-Sehmelzen, schien der Farb-unterschied mit der Anwesenheit von NO zusam-menzuhängen. Als sich jedoch verschiedentlich nach dem Abkühlen blauer Schmelzen eine intensiv

- blaue Kruste an der Wand des Tiegels vorfand, ent-schloß ich mich zu systematischen Versuchen, die bald zeigten, daß man Schmelzkuchen erhalten konnte, die namentlich in einer mittleren Schicht reichlich dunkelblaue Körner neben farblosem NaN02 , NaN03 und Na20 enthielten. Man schmolz hierzu NaN02 bei 500—550° im Silbertiegel ein, trug pulverisiertes KMn04 , dann Na202 unter Um-rühren ein und ließ nach etwa 10 Min. im Ofen abkühlen.

Die Untersuchung der blauen Substanz ergab nun folgendes1:

Beim Zusammenbringen mit Wasser entstand sofort tiefgrünes Manganat, gleichzeitig schied sich reichlich Mn02 ab. Verdünnte Natronlauge oder konzentrierte Ammoniaklösung wirkten eben-so. Über Calciumchlorid blieb jedoch die feste Sub-stanz tagelang unverändert, selbst wenn sie schon etwas Wasser angezogen hatte. In Übereinstim-mung damit trat mit konzentrierter Natronlauge (1 + 1) keine Veränderung ein; die blaue Sub-stanz blieb zum größten Teil ungelöst, die schwach blau gefärbte Lauge hielt sich bei Ausschluß von C 0 2 und H 2 0 beliebig lange. Sehr viel größer war die Löslichkeit in konz. Kalilauge (1 + 1 ) ; beim Verdünnen der kräftig blauen, wie konz. CuS04-Lösung aussehenden Lösung in Kalilauge ent-stand Mn0 2 und grünes Manganat. Auch beim Er-wärmen vollzog sich die gleiche Reaktion; hier ent-stand zunächst eine leuchtend grüne, klare Lösung, die sich' rasch durch Ausscheidung von MnO., trübte.

Um festzustellen, in welchem Verhältnis MnO —2

und Mn02 entstanden, wurde die blaue Substanz in der Kälte zunächst mit Natronlauge (1 + 1) ver-rieben, durch Filtration von dem in Lösung gegan-genen grünen Manganat getrennt und auf dem Fil-ter mit Kalilauge (1 + 1) gelöst, wobei etwas Mn0 o

zurückblieb. Dann verdünnte man auf das Vier-fache und filtrierte das ausgeschiedene Mn02 nach 10—30 Min. ab. Die colorimetrische Bestimmung

1 S ä m t l i c h e A n g a b e n b e z i e h e n s i c h a u f e i n e A r b e i t s -t e m p e r a t u r v o n 2 — 5 ° .

des Mangans lieferte Werte, die dem Molverhältnis 1 :1 sehr nahe kamen, z. B. Mn04 — 2 : Mn02 = 0,94 : 1 und 0,96 :1. Genauere Übereinstimmung konnte nicht erwartet werden, da die Lösung auch NaNC>2 enthielt, das bei der angewandten Verdün-nung der Lauge schon langsam mit Mn04 — 2 rea-gierte. Ein weiterer Gründ, warum sich nicht ge-nau das Verhältnis 1 :1 ergeben konnte, wird spä-ter zu nennen sein.

Die beschriebenen Versuche zeigten klar, daß es sich bei der blauen Substanz nicht etwa um eine NO-haltige Verbindung handelte, sondern daß viel-mehr eine Verbindung des fünfwertigen Mangans vorliegen mußte, die beim Verdünnen der stark alkalischen Lösung unter Disproportionierung in Manganat(VI) und Mn02 zerfiel.

Ließ man die blaue Substanz mit Natronlauge (1 + 1) über Nacht im Exsiccator stehen, so trat meist Kristallisation ein. Bei Anwendung von Na-tronlauge (1 + 2,5) entstanden meist schon nach wenigen Sekunden gut ausgebildete hellblaue recht-eckige Stäbchen, die ersichtlich weniger löslich waren als das wasserfreie Ausgangsprodukt. Wie noch gezeigt werden wird, handelt es sich dabei um ein wasserreiches Hydrat. Ließ man das aus-kristallisierte Hydrat mit der Lauge im Exsiccator über Ätznatron stehen, so bildeten sich offenbar wasserärmere, tiefer blaue Kristalle von eigen-tümlicher, kometenähnlicher Form. Kristallisierte Kaliumsalze wurden bisher nicht beobachtet.

Wenn es sdch wirklich um fünfwertiges Mangan handelte, war zu vermuten, daß das krist. Hydrat in seiner Zusammensetzung den entsprechenden Hydraten des fünfwertigen Phosphors, Arsens oder Vanadiums ähnlich und vielleicht mit diesen iso-morph war. Kristallisationsversuche sprechen da-für, daß diese Annahme zutrifft. Natriumphosphat, -arsenat und -vanadat kristallisieren aus Natron-lauge gleicher Konzentration ebenfalls in Form rechteckiger Stäbchen. Läßt man Manganat(V) und Arsenat, Phosphat oder Vanadat nebenein-ander kristallisieren, so beobachtet man unter dem Mikroskop eine Zone, in welcher der Grad der An-färbung mit blauem Manganat(V) in stetiger Weise zunimmt.

D a M a n g a n a t ( V ) e t w a s w e n i g e r i n t e n s i v f a r b i g ist a l s d a s t i e f g r i i n e M a n g a n a t ( V I ) , ist e s n e b e n d i e s e m n u r s c h w e r z u e r k e n n e n . D i e s d ü r f t e a u c h der G r u n d s e i n , w a r u m es s ich b i s h e u t e der B e o b a c h t u n g e n t z o g e n hat . D i e e i n g e h e n d e D u r c h s i c h t der L i t e r a t u r z e i g t e j e d o c h , d a ß V . A u g e r 2 s c h o n 1 9 1 0 e in k r i s t a l l i n e s P r o d u k t v o n b l ä u l i c h g r ü n e m A u s s e h e n b e s c h r i e b e n h a t , d a s e r

d u r c h E r h i t z e n v o n M a n g a n a t ( V I I ) mit Ä t z n a t r o n er -hielt . D i e A n a l y s e des u n r e i n e n S a l z e s deutete a u f die F o r m e l 3 N a 2 0 . M n 0 2 . M I I 0 3 . x H 2 0 . E r betrachtete e s w e g e n s e i n e s le ichten Z e r f a l l s a l s D o p p e l s a l z m i t 4 - u n d 6 - w e r t i g e m M a n g a n u n d b e z e i c h n e t e es d a h e r a l s M a n -g a n i m a n g a n a t . D i e s e A u f f a s s u n g w u r d e g e s t ü t z t d u r c h e ine A r b e i t v o n 0 . S a c k u r 3 , n a c h w e l c h e r in g e s c h m o l -z e n e n A l k a l i c a r b o n a t e n oder - h y d r o x y d e n w e i t g e h e n d u n a b h ä n g i g v o n der T e m p e r a t u r u n d d e n M e n g e n v e r h ä l t -n i s s e n V e r b i n d u n g e n der Z u s a m m e n s e t z u n g 8 K 2 0 • 2 M n 0 2 • 3 M n O s u n d 4 N a 2 0 • M n 0 2 • M n 0 3 e n t s t e h e n . G . J u s t u n d Y . K a u k o 4 s c h l o s s e n a u s i h r e n V e r s u c h e n ü b e r d i e R e d u k t i o n v o n K M n 0 4 m i t H 2 o d e r C O , d a ß 5 - w e r t i g e s M a n g a n a ls i n s t a b i l e Z w i s c h e n s t u f e a u f t r e t e n m ü s s e . Z u m g l e i c h e n S c h l u ß k a m J. H o 11 u t a 5 . E r n a h m z u r E r k l ä r u n g der K i n e t i k der R e a k t i o n z w i s c h e n P e r -m a n g a n a t u n d F o r m i a t e in A n i o n mit 5 - w e r t i g e m M a n -g a n a l s Z w i s c h e n s t u f e a n u n d k o n n t e s p ä t e r s o g a r f e s t -ste l len , d a ß d a s M a x i m u m der bei d i e s e r R e a k t i o n i n s t a r k a l k a l i s c h e r L ö s u n g v o r ü b e r g e h e n d b e o b a c h t e t e n B l a u f ä r b u n g mit d e m E r r e i c h e n d e s 5 - w e r t i g e n Z u s t a n -d e s b e i m M a n g a n z u s a m m e n f i e l . G e g e n die A u f f a s s u n g , d a ß die B l a u f ä r b u n g v o n e i n e m M a n g a n i m a n g a n a t - K o m -p l e x h e r r ü h r e , f ü h r t H o l l u t a an , d a ß es i h m n i c h t ge -l u n g e n sei , a u s h y d r a t i s c h e m B r a u n s t e i n u n d M a n g a -nat ( V I ) b l a u g e f ä r b t e L ö s u n g e n z u e r h a l t e n .

Die geringe Löslichkeit und das gute Kristallisa-tionsvermögen des beschriebenen Manganat (V) -hydrats ermöglichen es, Manganat (V) neben dem äußerst leicht löslichen Manganat(VI) zu erken-nen. Es gelang so zu beweisen, daß die fünfwertige Stufe des Mangans keineswegs den Charakter einer instabilen Zwischenstufe hat, sondern im Gleich-gewicht mit Manganat(VI) und Mn02 in stark alkalischem Medium völlig stabil ist. Bringt man nämlich reaktionsfähiges Mn02 mit Manganat(VI) bei genügender NaOH-Konzentration zusammen, so bilden sich in kurzer Zeit die charakteristischen blauen Stäbchen des schwer löslichen Manga-nat(V)-hydrats. Man löst dazu MnS04 in ganz wenig Wasser, fällt mit Natronlauge (1 + 2,5) und oxydiert mit Manganat (VI)-Lösung gleicher Lau-genkonzentration, bis eine schwache Grünfärbung bestehen bleibt. Bringt man dieses frisch herge-stellte Mn02 auf dem Objektträger mit überschüs-siger Manganat (VI)-Lauge zusammen, so treten meist schon nach wenigen Minuten die Manga-nat (V)-Stächen auf. Man kann dabei deutlich be-obachten, wie der Braunstein besonders stark in der Umgebung der wachsenden Kristalle aufge-zehrt wird. Mit käuflichem Mn0 o gelingt die Reak-tion nicht.

2 C . r. hebd. S é a n c e s A c a d . Sei . 150 , 4 7 0 [ 1 9 1 0 ] , 3 B e r . dtsch . c h e m . G e s . 44 , 7 7 7 [ 1 9 1 1 ] , 4 Z . p h y s i k . C h e m . 76 . 6 3 8 [ 1 9 1 1 ] ; 8 2 , 71 [ 1 9 1 3 ] . 5 Z . p h y s i k . C h e m . 1 0 6 , 3 2 4 [ 1 9 2 3 ] .

Zwischen Manganat(VI) und Mn0o einerseits und Manganat(V) andererseits besteht somit ein Gleichgewicht

-1-6 + 4 + 5

N a 2 M n 0 4 + M n O „ + 4 N a O H ^ 2 N a 3 M n 0 4 + 2 H 3 0 ,

das dem Massen Wirkungsgesetz entsprechend bei hoher NaOH-Konzentration so weit nach rechts verschoben ist, daß die Löslichkeit des Manga-nat(V)-hydrats überschritten wird. Die genauere Festlegung der Gleichgewichte und der zugehöri-gen Redoxpotentiale in Abhängigkeit von NaOH-Konzentration und Temperatur bleibt einer spä-teren Mitteilung vorbehalten.

Die Darstellung von Manganat(V)-hydrat ge-lingt sehr einfach: Mit einer Lösung von 2 g feinst pulverisiertem KMn0 4 in 50 ccm Natronlauge (1 + 2,5) werden 3,5 g fein zerriebenes Na2S03

-(- 7 H 2 0 bei 0° etwa 10 Min. verrührt, bis das Ganze einheitlich hellblau geworden ist. Dann saugt man scharf ab und wäscht mit Natronlauge (1 + 2,5) nach.

Lösungen von Manganat(VII) oder Manganat (VI ) in Natronlauge (1 + 2,5) werden in der Kälte durch Na2S03 , NaOOCH oder Na2S203 quantitativ bis zur 5-wertigen Stufe reduziert. Bei mehreren anderen Reduktionsmitteln tritt blaues Manga-nat (V) nur vorübergehend als Zwischenstufe auf. Besonders hübsch sieht die Reaktion von KMnO. 4

mit NaB02 ' H 2 0 2 aus; hier zeigen sich innerhalb von 1—2 Min. alle vier Wertigkeitsstufen des Man-

gans (rotviolett — tiefgrün — himmelblau — braungelb). Eingehende Versuche haben gezeigt, daß die fünf wertige Stufe des Mangans etwa ebenso häufig auftritt wie andere Wertigkeitsstufen, so-fern man nur in stark alkalischer Lösung und in der Kälte arbeitet.

I n d e m d a r g e s t e l l t e n M a n g a n a t ( V ) - l i y d r a t w a r e n S O 4 — 2 u n d K + n i c h t e n t h a l t e n . D i e j o d o m e t r i s c h e B e -s t i m m u n g d e s O x y d a t i o n s w e r t e s e r g a b 3 , 0 1 v a l / g - a t o m M n e n t s p r . d e r W e r t i g k e i t s s t u f e 5 , 0 1 . Z u r A n a l y s e w u r d e M a n g a n d u r c h A m m o n i a k u n d B r o m a b g e t r e n n t ; M a n g a n w u r d e a l s M n S 0 4 , N a t r i u m a l s N a 2 S 0 4 g e w o g e n . B e i z w e i v e r s c h i e d e n e n P r ä p a r a t e n e r g a b e n s i c h f o l g e n d e W e r t e :

N a 2 0 M n 2 O s H a O ( D i f f e r e n z ) I . 2 3 , 5 0 1 6 , 1 4 6 0 , 3 6 G e w . - ° / 0

I I . 2 3 , 7 8 1 6 , 4 1 5 9 , 8 1 G e w . - % .

B e i d e n P r ä p a r a t e n h a f t e t e N a t r o n l a u g e a n , d e r e n G e -h a l t z u 2 0 , 8 8 G e w . - % N a 2 0 b e s t i m m t w u r d e . D i e g e f u n -d e n e n A n a l y s e n w e r t e m ü s s e n , i n e i n K o o r d i n a t e n s y s t e m e i n g e t r a g e n , a u f e i n e r G e r a d e n l i e g e n , w e l c h e d i e P u n k t e d e r Z u s a m m e n s e t z u n g e n v o n N a t r o n l a u g e u n d g e s u c h -t e m H y d r a t m i t e i n a n d e r v e r b i n d e t . B e i d e A n a l y s e n w e r t e l i e g e n n u n r e c h t g e n a u a u f d e r V e r b i n d u n g s l i n i e z u m P u n k t N a 3 M n 0 4 + 1 0 H 2 0 ; t h e o r e t i s c h e W e r t e s i n d z . B . 2 3 , 7 % N a 2 0 , 1 6 , 2 % M n 2 0 5 , 6 0 , 1 % H 2 0 . F ü r d a s 1 2 - H y -d r a t , d e s s e n V o r l i e g e n z u n ä c h s t v e r m u t e t w o r d e n w a r , s o l l t e be i g l e i c h e m M a n g a n g e h a l t g e f u n d e n w e r d e n : 2 2 , 4 % N a , 0 , 1 6 , 2 % M n 2 0 5 , 6 1 , 4 % H 2 0 . W i e m a n e r w a r -t e n d a r f , s c h e i n t s o m i t d a s 5 - w e r t i g e M a n g a n d e m 5 - w e r -t i g e n V a n a d i u m b e s o n d e r s ä h n l i c h z u s e i n , d a s e b e n -f a l l s H y d r a t e m i t 1 0 H 2 0 b i l d e t . Ü b e r d i e M i s c h k r i s t a l l -b i l d u n g z w i s c h e n N a t r i u m m a n g a n a t ( V ) e i n e r s e i t s u n d t e r t i ä r e m N a t r i u m a r s e n a t , - p h o s p h a t u n d - v a n a d a t a n -d e r e r s e i t s s o w i e ü b e r d i e H y d r a t s t u f e n s i n d n o c h e i n -g e h e n d e r e U n t e r s u c h u n g e n e r f o r d e r l i c h .

Zuf Biochemie der Schilddrüsenfunktion, III. Mitteilung1: Die entgiftende Wirkung des Vitamins C gegenüber kropferzeugenden Substanzen

V o n FRIEDRICH H Ü T E R

A u s d e m I n s t i t u t f ü r C h e m o t h e r a p i e „ G e o r g - S p e y e r - H a u s " , F r a n k f u r t a . M .

(Z. Naturforschg . 1, 283—287 [1946]; e ingegangen am 8. Apri l 1946)

D e r S c h i l d d r ü s e n r e i z s t o f f d e s W e i ß k o h l e s e r z e u g t i m l e b e n d e n O r g a n i s m u s e i n e n r e l a t i v e n O - V i t a m i n m a n g e l . D i e A s c o r b i n s ä u r e w i r k t h i n s i c h t l i c h s t r u m i g e n e r S u b s t a n z e n k r o p f h e m -m e n d . D a s r a s c h e E n t s t e h e n e i n e r m e h r f a c h v e r g r ö ß e r t e n , b a s e d o w ä h n l i c h e n S c h i l d d r ü s e d u r c h e i n e p f l a n z l i c h e N o x e p l u s A l l y l t h i o h a r n s t o f f w i r d b e s c h r i e b e n .

Ma r i n e u n d M i t a r b e i t e r 2 b e r i c h t e n ü b e r e i n e n

k r o p f h e m m e n d e n P f l a n z e n w i r k s t o f f u n d n e h -

m e n a n , d a s V i t a m i n C ü b e v i e l l e i c h t d i e s e a n t a -

g o n i s t i s c h e W i r k u n g a u s ; s i e b r i n g e n a b e r d a f ü r 1 1 . M i t t e i l g . : T h . W a g n e r - J a u r e g g u . E . S c h r e i -

b e r , B i o c h e m . Z . 3 1 7 , 2 1 [ 1 9 4 4 ] ; I I . M i t t e i l g . : T h . W a g -

n e r - J a u r e g g u . J . K o c h , u n v e r ö f f e n t l .

eine experimentellen Beweise. Nach ihren Befun-en führt gedämpfter und abgepreßter Kohl zu

einer stärkeren Schilddrüsenwucherung als fri-scher. Wir prüften mit handelsüblichem Weißkraut

2 M a r i n e , B a u m a n n , W e b s t e r u . C i p r a , J .

e x p . M e d i c i n e 5 7 , 1 2 1 [ 1 9 3 3 ] ; f e r n e r J . b i o l . C h e m i s t r y

8 9 , 2 1 3 [ 1 9 3 0 ] ,