R. Niillev, A. Schimke u. N. a. l4armakides. Netallreaktionelz usw. 333

Uber Metall~~llungsreaktionen in nichtwaarigen Losungen. 1. Von ROBERT MULLER, ALFONS SCHIMKE und N. M. FARMAKIDES.

Mit 4 Figuran im Text und einer Tafel.

Mit der Untersuchung elektrochemischen Eigenschaften nicht- w&Briger Lijsungen beschaftigt, haben wir die am hiesigen Institut Ton R. KREMANN mit F. ANGELBERGER, F. BAKALARZ, R. ROHRICE und C. STOGER begonnenen Studien uber Fallungsreaktionen von Nickel und Kobalt in waarigen Lijsungen, nun in nichtwahigen Lijsungen fortgesetzt, nachdem sich ergeben hat, daf3 die Fallung in wSl3rigen Losungen nicht zu befriedigenden Niederschlagen fiihrt.

Es war festgestellt worden, daB eine Metallfallung bei Zimmer- temperatur von erheblicher Hydroxydfdlung iiberdeckt wird, welche wahrscheinlich durch die Lokalstrome zwischen Zink und gefilltem Nickel verursacht sein diirfte.

Diese Hydroxydbildung kann beim Arbeiten bei hbherer Tem- peratur in den Hintergrund gedrangt werden, so daB man faBbare metallische Fallungsprodukte erhialt, die das f i e n d e Metal1 Zink in kompakter Form, je nach den Versuchsbedingungen, in verschiedener Dicke umkleiden und welche vermutlich Legierungen ungeordneter Atomverteilung im TAMMdNN’sChen S h e vorstellen diirften. z u bemerken ist noch, daB, wie es auch in der Natur der geschilderten Erscheinungsfolge liegt , die Reaktionen keineswegs vollstiindig und uberhaupt ziemlich langsam verlaufen. Es lag nun nahe, zwecks Studium der Fallungsreaktion von Nickelsalzlijsungen durch Zink bei gewohnlicher Temperatur, Bedingungen zu schaffen , bei denen die Hydroxydbildung tunlichst zuruckgedrangt wird, was durch Ver- wendung von nichtwlBrigen Lijsungen erreicht werden kann.

Da Nickelchlorid in Bthylalkohol erheblich lijslich ist (9,2 g NiCl in 100 g Alkohol), wahlten wir dieses Losungsmittel. Da in abso- lutem Alkohol eine sehr kleiue Reaktionsgeschwindigkeit zu erwarten ist, verwendeten wir zunachst wasserhaltigen Alkohol (98 a/a).

l) 2. f. alzorg. u. allg. Chem. 1’37 (1923), 316.

Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Bd. 155 Tafel 4

.- a e

& m

R. M ~ ~ L L E R , A. SCHI~IKE und N. M. FARMAKIDES

Verlug von L e o p o l d Voss in Leipzig

334 R. Miiller, A. Schirnke ma? N. M. Farrnakidm.

1. Fallnng8veranohe bei 1 8 O .

Es wurden 10 cm3 oben definierter Nickelchloridlosung mit Zink bei Zimmertemperatur in geschlossenen Gef %Ben verschiedene Reak- tionszeiten so lange stehen gelassen, bis keine weitere Ftlrbeninten- sitatsabnahme der Nickelchloridlosung eintrat. Die Versuche wurden zunachst in der Weise variiert, daB

1. das atomare Verhialtnis Nickel (in LSsung) zum fallenden Zink der Reihe nach

2. In je einer Versuchsserie Zink in Form von Drehspiinen, in je einer anderen in Form von kleinen Zylindern als fdlendes Metall in Verwendung kam.

3. Wurde, urn in analoger Weise wie bei den Versuchen von I(I(I(I(I(I(I(I(I(I(AxN und Mitarbeitern (1. c.) in wtBriger Lasung bei 100 0, daB in einmaliger Weise angenickelte Spanmaterial einer erneuten Ein- wirkung frischer Nickelchloridliisung , und das in dieser Versuchs- reihe gewonnene Material der zweiten Einwirkung, neuerdings der dritten Einwirkung frischer Nickelchloridlosung ausgesetzt. Das atomare Verhaltnis zwischen dem festen Metall und der Nickel- chloridliiaung war bei den drei aufeinanderfolgenden Einwirkungen jeweils korrespondierend.

Beim Verlauf der Fallungsreaktionen ergaben sich schon sinn- fallig folgende Beobachtungen.

1. Trat auch bei den Versuchen mit alkoholischer Nickelchlorid- losung neben der Fiillungsreaktion eine geringe , wenn auch un- bedeutende Hydroxydbildung auf und war, wie analytisch festgestellt wurde, praktisch der Hauptaache nach Nickelhydroxyd. Die Mengen desselben aind natiirlich erheblich geringer als die bei der analogen Reaktion in wariger Liisung bei gewohnlicher Temperatur , aber auch geringer als bei den Reaktionen bei looo.

Bei der zwei und dreimaligen Einwirkung sind die Hydroxyd- mengen so gering, daB sie nur mehr eine lichte Triibung darstellen und nicht mehr analytisch bestimmbar sind.

2. ergab sich im Vergleiche zur Fiillungsreaktion in wliBriger Losung bei looo, daB die Fallung in alkoholischer Losung bei ge- wohnlicher Temperatur erheblich rascher verliuft,

3. sich das Nickel hier nicht in kompakter Form abscheidet, sondern teilweise in Form eines lockeren, mehr oder minder leicht am fallenden Zink haftenden schwarzen Pulvers.

Zwecks Festsetzung des Umwandlnngsgrades und des Gesamt- nickelgehaltes der Fhllungsprodukte , wurde in den einzelnen Ver-

1/8, 1/6r 1/4, 'I2 und 1 betrug.

~elallfallungsrea~ionen in michtwabrigen Losungeta. I. 335

suchen, sowohl die Losung a18 das feste Metall nach bestimmten Reaktionszeiten, sowie der Hydroxydniederschlag, sofern seine Menge nicht iiberhaupt zo vernachliissigen war, auf Nickel und Zink ana- ly siert.

Das Nickel wurde jeweils mit Dimethylglyoxim, dtas Zink als Zinkammonphosphat bestimmt. Nachdem wir uns mit einer gr6Beren Zahl von Versuchen von der geringen Fehlergrenze iiberzeugt hatten, begnugten wir uns, spaterhin fallweise nur die Liisung zu ana- lysieren und allfiilliges Hydroxyd zu ermitteln und aua diesen Daten und der ursprIinglichen Menge , die Zusammensetzung der Metall- phase nach der Reaktion rechnerisch zu ermitteln.

Unsere Versuchsergebnisse sind in den folgenden Tabellen 1-4 wiedergegeben. Wean wir daran festhalten , da3 jedem gefiillten Atom Nickel ein Atom in Liisung gehenden Zinks entspricht, ab- gesehen von der geringen Differenz durch Hydroxydbildung, so sehen wir aus der graphischen Darstellung in Fig. 1, da3 der Umsetzungs- grad einmal analog den Versuchen in waBriger Liisung mit stei-

Tabelle 1. Reaktionsgemiach 10 cm3 NiCl,-Losung mit 34,7 10’ Mol Ni + Zn in Spiinen

bei gewiihnlicher Temperatur. =

Nr.

3 s 3 b 3c 3 d 3e 3f

-- Atom- verh.

Ni-L6e. Zn feet

lI1 ‘I, l/4 ‘la ‘18

lIl0

Reak- tions- dnuer

49h 49h 34,30” 34,30h 24,3Oh 24,30h

Zusammeneetzung der Liisung

ltom N

14,09 6,28 4,12 3,11 2,66 1,45

I

Zn

18,75 27,1? 29,56 29,86 29,89 32,86

(belle n.

%-Met.

19,94

29,l l 30,23 30,55 31,96

2420

h-Met.

19,12 49,07

124,64 201,78 279,73 353,53

hsammensetz. d. festen Phase

?i-Hyd.

0,79 0,49 1,06 0,93 2,43 0,60

,tom Ni

48,97 36,49 18,93 13,03 9,84 8,31

Reaktionsgemisch 10 cms NiClfLiieung mit 34,7 - 10-4 Atom Ni + Zn in Zylindern. -

Nr.

2 a 2 b 2 c 2 d 2e 2 f

- Atom- verh.

Ni-Liie. Zn-met. ~- --

V l ‘ I 2

‘ I , I 6

’is lll0

1’

Zusammen- setzung d.Liisung

Ni

31,71 31,62 28,67 26,83 21,91 15,99

Zn

2,91 2,81 5,56 7,45

12,74 18,2

hsammensetzung der festen Phase

Ni

2,79 2,78 5,71 7,40

12,29 18,09

Zn

35,78

149,14 224,65 296,76 368,7

74,54

Ni-Hyd

0,22 0,32 0,34 0,49 0,52 0,64

Atom Ni

7,22

3,68 3,59

3,19 3,97 4,67

336 R. Muller, A. Schimke umd N. M. Farmakides.

Material ver-

euchs-Nr. Tabelle 1

Tabelle 3. Reaktionsgemisch 10cma Nickelchlorid in Lijsung mit 28,O lo-' Atom Ni +

angenickelten Zinkspanen von den Versuchen der Tabelle 1.

Verhalt- nis Ni- Re&- Lijsung tions-

Zn u. Ni dauer fest. Phase

- - Nr.

__ ~

4 s 4 b 4 c

4e 4f

4 a

23,04 33,59 35,46

5 a 5 b 5 c 5 d 5 e 5f

16,02 43,69

120131

24,85 22,56 21,6 19,21 17,88 13,8

- 3,1 5,38 6,33 8,74

10,08 14,13

Zueammenseteung der festen Phase nach der Reaktion

4a 4 b 4c 4d 40 4f

Zn 10-4 I Atom Zn

45 Tage 31,3 132 23.93 '/e 45 t, 2931 R172 36,68 '/4 45 11 2896 4,1 39,05 'is 45 1, 27,7 5,12 43,46

'ire 45 ,, 26,lO 6,63 52,30 '18 45 7 1 2679 5,98 45,99

Atom-% Nickel im Fallungsprodukt : 4a) 58,98, 4b) 43,46, 4c) 22,76, 4d) 16,79, 4e) 13,09, 4f) 11,96.

14,82

116,21 187,92 263,67 332,77

39,97

5a) 61,75, 5b) 41,85, 5c) 25,15, 5d) 18,78, 5e) 14,85, 5f) 13,58.

Verh. Ni Los. Zn Me. Fig. 1.

gendem Verhaltnis Nickel in Liisung : Zink in Metall, bei der ersten Einwirkung zuerst langsam dann rascher abnimmt, und zwar be- tragt der Umsatz beim Atomverhiiltnis Nickel in LBsung-Zink fest gleich 'Ilo rund 95 bei einem solchen von rund 55 Ole.

Metallfallungmeakitionen in nichtwa/3@?em Loswngert. I. 337

Bei der zweiten Einwirkung und in noch stkkerem Nd3e bei der dritten Einwirkung sind die totalen Umsatze erheblich kleiner und nehmen ebenfalls, jedoch ziemlich stetig mit steigendem Ver- haltnis Nickel in Liisung-Zink Metall, ab, Bei Verwendung von Zylindern ist infolge der Verringerung der wirksamen Oberfliche der totale Umsatz bei der ersten Einwirkung erheblich kleiner als bei Verwendung von SpBnen.

Der Umsatz entspricht hier Werten, die etwa zwischen den der zweiten und der dritten Einwirkung bei S p h e n beobachtet wurden und nimmt gleichfalls mit steigendem Verhiiltnie Nickel in

Atomproz Ni in den Spunen bpigew Temp. 70 20 30 40 50 60

Atomproz . Ni in den Spunen bpigew Temp. 70 20 30 40 50 60

3

s k

a

Q 3 78 h' 3 :'/6

b

(D

$ %

Fig. 2.

Lasung-Zink Metall ab, Aus den zahlenmBBigen Angaben der Tabellen und ihrer graphiechen Darstellung in Fig. 1 sieht man, daB einmal der Umsatz mit Zink in alkoholischer Losung von Nickelchlorid bei gew6hnIicher Temperatur enorm rascher verlauft als in wiSBriger Nickelsulfatltsung bei 100 O.

Im ersten Falle betriigt bei einem Atomwerte Ni/Zn gleich l/,o bei gewohnlicher Temperatur nach einem Tage bereits rund 95 Ole, im zweiten Falle bei einer um rund 80° hoheren Temperatur nach 5 Tagen 78 nach 8 Tagen 88 O/@. D. h., wenn man einen Tem- peraturkoeffizient der Reaktionsgeschwindigkeit von 2 einschlagen wiirde, darf man sagen, daS Get. paribus die Reaktionsgeschwindig- keit hier etwa 130mal gro6er ist a10 in wiiSriger Losung.

Was die Nickelgehalte der Fiillungsprodukte anlangt, steigt, wie im besonderen die graphische Darstellung in der Fig. 2 es zeigt,

Z. anorg. u. alig. Chem. Bd. 165. 22

338 R. Miillw, A. Schimks zlnd N. H. fr’armakide8.

ahnlich wie bei den Versuchen in wabriger Liisung bei slimtlichen drei Einwirkungen der Nickelgehalt in den Spanen zuerst langsamer, dann rascher mit steigendem Verhaltnis Nickel in Liisung-Zink Metall an. Zu gleichen Zeiten werden naturgema aus qlkoholischen Nickelchloridlisungen nickelreichere E allungen erhalten. Wlihrend aber in waSigen Losungen bei zweimaliger und dreimttliger Einwir- kung im allgemeinen eine erheblichere Steigerung der Nickelgehalte der Fallungsprodukte eintritt, wird bei den Versuchen in alkoho- lischer Nickelchloridlasung bei der 1. Einwirkung die Hauptmenge dea Nickels, wiihrend bei der zweiten und dritten Einwirkung nur mehr eine geringe Steigerung des Nickelgehaltes der Fallungsprodukte beobachtet wurde, trotzdem hier die Reaktionsdauer bei erster Ein- wirkung 1-2 Tage, bei der zweiten Einwirkung 20 Tage und der dritten Einwirkung 45 Tage betrug.

Wir diirfen a100 sagen, da8 im Gegensatz zu den wiiBrigen Liisungen hier entsprechend den allgemeinen Geschwindigkeits- gesetzen die Anfangsgeschwindigkeit der Fallungsreaktion groB ist und rasch abnimmt.

Miiglicherweise ist es in waBrigen Liisungen das kompakte sich abscheidende Hydroxyd, daB die bei der Fallungsreaktion in Be- tracht kommende Oberfliichenreaktion hemmt, wahrend andererseits die primar sich abscheidenden Nickelfallungen vielleicht nickelreicher sind infolge der rascher verlaufenden Reaktion und so die Ober- fliiche einer weiteren Reaktion bei der zweiten und dritten Ein- wirkung weniger giinstig ist.

DaS bei den Versuchen mit Zink in Form von Zylindern an Stelle von Sptinen als Faungsmetall, bei sonst gleichen Urnstanden, die Nickelgehalte der Fallungeprodukte erheblich geringere sind, ist im Hinblick auf die verminderte aktive Oberflache ganz ver- standlich. Doch auch hier kennzeichnet sich im grol3en Ganzen der Gang der Zunahme der Nickelgehalte mit Zunahme des Ver- hdtnisses Nickel-Zink.

Auf Grund der geschilderten Verhaltnisse sollte man a priori meinen, da6 die Fallungsprodukte edler sein sollten als bei den korrespondierenden Versuchen in wiiBrigen Liisungen.

Auffallenderweise j edoch ergab sich bei Messung der Ketten Falluogsprodukt-ln ZnS0,-Zn amalgamiert.

Wie aus beistehender Tabelle 5 hervorgeht, daB die bei der ersten Einwirkung angenickelten Spiine und ebenso die Zylinder,

Metallfiillungsreaktio~~~n in nichtwa,f?~gen Losungen. I. 339

Tabelle 5. Spiine bei gewohnlicher Temp. (18 O).

lAt.-a/aNil Eh Anfangswerte I Eh Endwerte Verhiiltnis Ni-LBs.-Zn

0,748 bis 0,761 0,750 ,, 0,728

4 4 391 399 0,676 ,, 0,746

0,679 ,, 0,762 0,724 ,, 0,154

517

0,160 ,, 0,661 374 6,s

919 978

18,9 13

36 51

11,9 13 16 22,7 43 58,9

13,5 14,8 19 25 47,6 61,7

0,762 bia 0,764 0,687 ,, 0,732 0,712 ,, 0,750 0,717 ,, 0,770 0,629 ,, 0,169 0,208 ,, 0,663

I. Einwirkung. 0,682 bie 0,599 0,695 ,, 0,628 0,703 ,, 0,529 0,696 ,, 0,730 0,684 ,, 0,700 0,694 ,, 0,695

0,625 bie 0,748 0,734 ,, 0,764 0,734 ,, 0,116 0,267 ,, 0,761 0,271 ,, 0,321 0,366 ,, 0,633 3. Einwirkung

0,181 bis 0,006 0,266 ,, 0,176 0,126 ,, 0,326 0,196 ,, 0,286 0,206 ,, 0,356 0,462 ,, 0,286

2. Einwirkung.

0,719 bis 0,742 0,736 ,, 0,713 0,739 ,, 0,700 0,738 ,, 0,741 0,733 ,, 0,739 0,721 ,, 0,758

0,651 bis 0,733 0,690 ,, 0,750 0,086 ,, 0,204 0,244 ,, 0,772 0,100 ,, 0,039 0,026 ,, 0,680

0,236: bis 0,026 0,016 ,, 0,034 0,086 ,, 0,116 0,616 ,, 0,026 0,126 ,, 0,176 0,226 ,, 0,688

fast ausnahmslos unabhangig vom totalen Nickelgehalt eine Spannung zeigen, die zwischen der Zinkspannung und der urn hSchstens rund

Volt edleren Spannung liegt. Die gleichen Werte der Spannung zeigen unabhhngig vom totalen

Nickelgehalt der Fallungsprodukte etwa die Halfte der Materialien zweiter Einwirkung, wilhrend die andere Hiilfte, iihnlich wie die Materialien dritter Einwirkung, etwa 6/lo bis Volt edlere Span- nungen zeigen. Bei den Materialien dritter Einwirkung werden der Zinkspannung naheliegende Werte uur selten in vereinzelten Fallen gemessen. Endspannungen zwischen Eh - 0,65 und - 0,25 Volt werden iiberhaupt nicht beobachtet. Wenn wir ungeordnete Atom- verteilung in den Fiillungsprodukten annehmen, miissen auch die nickelreichen Legierungen eine von der Zinkspannung nur wenig verschiedene Spannung zeigen.

22 *

840 R. hfiiller, A. Schdmke und N . M. Farmokides.

Die Messung der mittleren Spannungen ist an einen engbegrenzten Bereich der Zusammensetzung der Legiernngeli gebunden.

Wenn wir nun bedenken, daB hier einmal die Nickelfilungen einen Zinkkern umgeben, also im allgemeinen die iiuBeren potential- bestimmenden Oberflbhen nickelreicher sein miissen als dem totalen Nickelgehalt enhpricht, andererseits die Filllungen unregelma6ig zusammengesetzt sein konnen, so daS an der Oberfl'dche edlere und unedlere Schichten nebeneinander liegen, so wird obiges Ergebnis der Potentialmessungen ganz verstilndlich.

Bei der ersten Einwirkung hat sich ein Teil des Nickels in feinpulveriger Form als samtschwarzer Obediicheniiberzug abge- schieden, der andere Teil des Nickels hat sich unterhalb des ersten mit dem Zink legiert.

Diese Legiernngen zeigen infolge ihrer angeordneten Atomver- teilung trotz ihres der Hauptsache nach hoheren Nickelgehaltes, als der totalen analytischen Zusammensetzung entspricht, Spannungen, die nur wenig edler sind als die Zinkspannung. Bei der zweiten und dann auch bei der dritten Einwirkung schlagen sich neue nickelreiche Schichten nieder, die alsbald die weitere Einwirkung der NickelchloridlGsnng hemmen. Daher werden im allgemeinen bei der mehrfachen Einwirkung nur relativ geringe Steigerungen der Nickelgehalte der Fdlungsprodukte beobachtet, trotz der langen Reaktionsdauer.

Damit zeigen auch die Haterialien der mehrfachen Einwirkung im allgemeinen edlere um die Nickelspannung liegende Werte. Hierzu kommt noch, daS bei den mehrfachen Einwirkungen infolge der langen Reaktionsdauer sich die ungeordnete Atomverteilung in eine solche der geordneten Atomverteilung niiherstehende umwandeln kann. Wenn einzelne Materialien der mehrfachen Einwirkung gleichwohl unedlere , der Zinkspannung naheliegende Spannungen zeigen, kann dies einmal verursacht sein dadurch, daB zinkarme unedlere Stellen nur soweit blobliegen, da6 aie sich wohl in der Spannung iluSern, nicht aber in reaktionskinetischer Beziehung.

SchlieSlich wiire es nicht ausgeschlossen, da6 solche Schichten ilberhaupt erst bei der Messung der Spannung bei der Beriihrung mit der Platinspitze blollgelegt und so unedlere Spannungen vor- gezeigt werden.

Und nun zu den metallographischen Untersuchungea Wie man aus dem Kleingefiige der angenickelten Spane, bzw. Zylinderchen in der Tafel 4 ersieht, bestehen die Spane meist aus einem un-

Hetallfallzcngsreaktimen in nichtwaprigen Losungen. 1. 341

veranderten Zinkkern, um den sich ein schmales Band einer Legie- rung lagert und urn diesem herum mehr oder minder deutlich aus- gepragt eine Lage von pulverigem Nickel; letzteres kann sich jedoch auch leicht beim Einbetten in WooD'sches Metal1 verwischt haben.

Zwischen den Materialien der ersten und zweiten Einwirkung zeigt sich in Ubereinstimmung mit den Analysenresultaten kein in die Augen fallender Unterschied, es ware denn eine etwas stiirkere Auf liisung des Zinkkernes, was in Ubereinstimmung stande mit den Ergebnissen der Spannungsmessungen. Diese Aufliisung des Zink- kernes ist noch deutlicher bei den Materialien der dritten Ein- wirkung zu sehen.

I m allgemeinen iut das Legierungsband ziemlich regelmSi6ig urn den Kern gelagert, in einzelnen Fallen fri6t sich eine Filllungs- zone oder ein Band mehr in das Innere ein, eine Erscheinung, die bei Fdlungen von Nickel in wii6riger Lasung durch Zink kaum beobachtet wurde.

Man d a d vielleiaht annehmen, . daf3 die alkoholische Lijsung leichter in kleine Risse oder den Raum der Zwischensubstanz des Fiillungsmetalles das Zink eindringt, und neues Nickelsalz dahin leichter diffundiert, als bei wiifkigen Lijsungen, zumal auch hier die starkere Hydroxydbildung hemmend, die Reaktionskantniile ver- legend wirkt. Fur diese Erklarung spricht auch der Umstand, da6 dieses Korrosionsphilnomen bei der nun folgenden Beschreibung dieser Reaktion bei hijherer Temperatur noch starker und hgufiger auftritt.

2. Piillnngsversnohe bei 77 ". I m folgenden haben wir dann die Fkllungsreaktion von alko-

holischen Nickelchloridlijsungen durch Zink bei 77 studiert, in der Meinmg, durch diese Xnderung der Versuchsbedingungen einmal vielleicht den Nickelgehalt der Fiillungsprodukte steigern, zum zweiten den Legierungsvorgang als solchen begiinstigen zu kiinnen.

Die Variationen der Versuchsbedingungen waren ahnliche wie bei 18O.

Da die Verwendung von SpSinen bei den Verhitltnissen und bereits nach einem halben Tage das Nickelchlorid vollends entfarbt war, begniigten wir uns bei dieser Reihe mit einer rund 10 stiindigen Reaktionsdauer, welche bei den Versuchen mit Zylindern, wegen der hier von vornherein zu vermutenden geringen Reaktions- dauer bzw. Reaktionsgeschwindigkeit auf 3 Tage erhoht wurde.

342 R. Miiller, A. Schimke und N. M. E'brrnaki&s.

Die bei diesen zehn Versuchen gewonnenen angenickelten Materialien wurden nun zwecks Steigerung der Nickelgehalte durch 30 Stunden (bei Spanen), durch 12 Stunden bei Zylindern, in gleicher Weise neuerdings der Einwirkung von 10 cm3 frischer alkoholischer Nickel- chloridlosung obenerwahnten Gehaltes ausgesetzt, und schlieSlich das bei solcher zweiten Einwirkung gewonnene SpLnematerial zum dritten Male der Einwirkung yon 10 cm3 der gleichen Lbsung durch 83 Stunden ausgesetzt.

Die Hydroxydbildung war bei diesen Versuchen erheblich ge- ringer als beim Arbeiten bei gewijhnlicher Temperatur, und fie1 nur

Versuche bei hoherer Temp W O O

Verh NI Lsg . Zn Mefa// Fig. 3.

bei den Versuchen mit Spanen bei der ersten, und hier auch bei der zweiten Einwirkung in den Bereich des analytisch Feststell- baren. Zwecks Ermittlung des Umsatzes in den einzelnen Ver- suchen wurde die Nickel- und Zinkmenge in der LBsung in be- kannter Weise analytisch bestimmt, und aus beiden und der urspriing- lich vorhandenen Nickel- und Zinkmenge die Zusammensetzung der Fiillungsprodukte ermittelt.

Wir lassen nun unsere Versuchsergebnisse in den folgenden Tabellen 6-10, S. 343-344, folgen.

Wie man aus der graphischen Darstellung der Umsetzungs- grade der Lijsungen in Fig. 3 ersieht, ist der Umsetzungsgrad bei der ersten Einwirkung der Spiine bei den Atomverhaltnissen von Nickel in Losung-Zink Metall gleich 'Ilo und l/* ein praktisch vollkommener ; er sinkt dann bei steigendem Verhaltnis Nickel in Lbsung zu Zink Metall ab, urn bei einem solchen von '1, auf den Wert von 13 O/,, zu fallen.

Metallfallungsreaktionm in. nichtwaprigen Lbsungen. I. 343

Tabelle 6. Reaktionsgemisch 10 cms alkoholische NickelchloridlSsung mit 32,2 - W4 Atom

Nickel + Zink (Spane) bei 77O Reaktionsdauer loh.

27,9 21 1 838 0,79

/Yerhgltnis/ zusammensetzun~ der LGsung I Zusammensetnung der Metallphase Nr. Ni-Lijs.

4,34 3,56 11,63 10,29 25,84 22,63 30,87 30,43

__ - 7a 7h 7 c 7 d 7 e 7 f

- 31,59 - 1 31J3

Zn-Metal11

'11 1 ' I * = I 4

' I0 ' I s '!I0

31,30 31,32

128,86 199,23 276,31

1,18 0,97 0,89

i t . - O l 0 Xi

9,39 13,53 14,94 13,25 10,17 8,16

Material Atom- Zusammen- Zusammeneetzung der 1 Nr. der 1 Ni-LSs. I Tabelle Zn-Met. Ni I Zn Ni 1 Zn INialsOH

festen Phase Nr. d. Vera.- Verhaltn. setmngd.L(jemg

Tabelle 7. Reaktionsgemisch 10 cms alkoholische NickelchloridlZisung mit 32,2 - 10-~ Atom

Reaktionsdauer 30h. Nickel + angenickelte Zinkspiine. Verauche der Tabelle 1 bei 7'i0.

At.-O/, Ni Fiillungs- PrOdUkt

Nr.

l a 1 b l c I d l e I f

Material &om- Zusammensetzung Zusammensetzung At.-Ol0 Nil d. Vers.- Verhgltn. der ~ i j ~ ~ ~ ~ der Metallphase Jj'gllungs- Nr. der Ni-LBs.

~~~ ~

31.9 30,7 27 23,7 19.19 1075

~~

0,34 2,04 4,83 8,64

12,67 21,34

~

5,62 11,46

38,25 43,58 52,12

2,437

34,Ol 62,68

124,03 189,59 260,64 327,03

0,23 0.32 0,45 0,67 0,72 0,89

9,62 15,46 18,08 16,79 14,33 13,75

Tabelle 8. Reaktionsgemisch 10 em* NickelchloridlSsung mit 32,2 lo-& Atom Nickel +

angenickelte Zinkspane von den Versuchen der Tabelle 2. Reaktionsdauer 83" bei 77 a.

9 b 9 c 9d 9 e 9f

9 a 8a I ll1 29,7 9 b 8b 'I* 29,42 9 c 8 c I/, 28,97

27,82 26,51

9d 8 d :I0 I 8

l/10 i 24791

8b I 29;42 8 c 28797 '1,

27,82 26,51

8 d Se

I :I0 I 8

s f l/10 i 24791

Atom Zn 1 Atom Ni I Atom Zn I Produkt

3,82 4,56

6,45 49,26 254,19 16,14 8,24 I 59,40 318,79 1 15,70

344 R. Miiller, A . Schirnke und N. N. Farrnakides.

Atom- verhiiltn. Ni-L%*

l I1 ' I 2

I s

Tabelle 9. Reaktionsgemisch 10 ems alkohol. NickelchloridlGsung mit 34,7 * lo-' Atom

Nickel + Zink Zylinder bei 77O. Reaktionsdauer 3 Taee.

Zusammensetzung Zueammensetnung der Ltieung der Ltisung

Atom-Ni I Atom-Zn Ni I Zn

32,35 I 3,42 2,37 1 35,27 32,12 2,94 2,60 74,41 26,86 6,34 7,86 148,36 25,53 7,85 9,19 224,25

Nr.

l a I b l c I d l e I f

24,96 13,85 9,76 19,45 1 15,77

'Is '110 I 18195

295,65 367,45

At.-"/, Ni,

produkt

6,s

3,93

Fiillungs-

3,82 5,03

3,20 4,11

Zusammensetzung der Losung

Atom Ni 1 Atom Zn

Reaktionsgemisch 10 cm8 alkoholische NickelchloridlSsung mit 32,2 Atomproz. Nickel f angenickelte Zinkspiine von den Versuchen der Tabelle 4.

Reaktionsdauer 12" bei 77O.

Zuaammensetzung der Metallphase

Atom Ni Atom Zn Nr.

Atom- Verhiltn Ni- LSs. Zinkmet.

'I1 I/*

' I4 'Is ;1, I10

Material von Ver- such der Tabelle 4

29,48 2,82 5,08 29,11 3.2 I 5,68 28,7 3,65 11,35 28,62 3,84 12,76

v

kt.-.-O/, Ni, i'lllungs- produkt

13,54 7,39 7,27 5,b 415 5,23

32,45 71,21

144,71 220,41

Bei der zweiten und dritten Einwirkung sind die Umsetzungs- grade stufenweise erheblich geringer und fallen gleichfalls mit steigendem Verhalten Nickel in Lbsung: fallendes Metall ab.

Nan darf im allgemeinen aagen, das wohl bei geringen Werten des Verhaltnisses Nickel in Losung-Zink fest die Umwandlungs- grade unerheblich groBer sind als bei den Versuchen bei tieferer Temperatur , bei haheren Verhaltnissen Nickel in LBsung zu Zink Metal1 aber erheblich geringer. Wir kommen also zum uber- raschenden Resultat, daB hier bei hohen Temperaturen die Reaktion vie1 unvollkommener verltiuft als bei gewbhnlicher . Temperatur, ja,

selbst als bei gewijhnlicher Temperatur bei wMrigen Lijsungen. Dieses Resultat macht sich natiirlich auch bemerkbar bei den Nickel- gehalten der Fiillungsprodukte. Fig. 4.

Man ersieht bei niedrigen Verhaltnissen von Nickel in Lasung zu f6llendes Metall , daB die Nickelgehalte der Fallungsprodukte sich nur unerheblich von den bei gewohnlicher Temperatur erhal-

28,45 4,lO 27,94 I 4,82

13,50 291,55 20,02 I 362,63

Metallfiildwngseaktiown in niohtwa/7@?em L6surtgen. I. 346

tenen unterscheiden, mit steigendem Verhkltnis von Nickel in Lii- sung zu fallenden Metall aber bald erheblich unter den Nickel- gehalten der bei gewiihnlicher Tempe ratur gefallten Produkte bleiben,

Bei den Versuchen bei hohen Temperaturen, geht bei allen drei Einwirkungen der Nickelgehalt der Pallungsprodukte jeweils bei mittleren Verhiiltnissen Nickel in Lbsung zu fallendes Metall durch ein Maximum.

Dieser maximale Gehalt liegt bei 3 Einwirkungen bei rund 20 Atomproz. Nickel.

Wie bei Versuchen bei gewohnlicher Temperatur in alkoholi- scher Losung und im Gegensatz zu dem Versuch in wiiEriger LS-

Versucbe bei hoberer 2mp s :s 20 G? .$

8 is co 10

P

Werh Ni Lsg : Zn Me

Fig. 4.

sung bei gewiihnlicher Temperatur, bemerkt man auch hier, da8 bei mehrmaliger Einwirkung bei kurzer Reaktionsdauer, zuerst die hauptsachlichste Niederschlagsarbeit geleistet wird.

Dieses Resultat macht sich auch wieder bei den Spannungen der Legierungen bemerkbar. Wir sehen aus Tabelle 11, S. 346, da6 die Spane nach der ersten Einwirkung alkoholischer Nickelchlorid- losung bei gewohnlicher Temperatur unabhangig von dem hier bis 61 ansteigenden totalen Nickelgehalt die Zinkspannung zeigen , die zweite und in haufigerem MaSe die dritte Einwirkung oberflachen- veredelnde Materialien schafft. Wir sehen auch, daE hier bei ein- zelnen Stiicken die Zusammensetzung der Oberfliichenschicht sehr unregelmaBig ist. Nur bei den Materialien, die bei hohen Fallungs- temperaturen gewonnen wurden , werden iiberhaupt keine hoheren Nickelgehdte a l ~ 20°/, total erreicht. Es ist daher die Wahr- scheinlichkeit gro6, daE man hier ausschlieSlich die Zinkspannung messen wird. Tatsachlich ergeben die allermeisten Materialien, erster, zweiter und dritter Einwirkung praktisch die Zinkspannung

346 R. Miiller, A. Sehimke und N. N. aarmakides.

Tabelle 11. SDiine bei ?'I0.

417 399 391 336 3,5 7,2

Eh Anfangswerte

0,222 bis 0,520 0,653 ,, 0,111 0,703 ,, 0,716 0,505 ,, 0,744 0,749 ,, 0,736 0,525 ,, 0,722

Eh Endwerte

5,'L Ti4 5,5 7 72 774

13,5

8,3 10,3 13,2 14,9

13,5

14,6 14,5 16,7 18 15,4

9,4

9,5

16 16,8 18,8 20,3 16,7 16,7

0.466 bis 0,426 0,676 ,, 0,690 0,226 ,, 0,666 0,730 ,, 0,646 0,692 ,, 0,748 0,596 ,, 0,726

1. Einwirkung. 0,774 bie 0,729 0,246 ,, 0,752 0,750 ,, 0,752 0,768 ,, 0,756 0.758 ,, 0,748 0,766 ,, 0,756 2. Einwirkung.

0,735 bis 0,758 0,136 ?, 0,336 0,753 ,, 0,706 0,226 ,, 0,752 0,750 ,, 0,756 0,750 ,, 0,768

0,734 bie 0,668 0,743 ,, 0,745 0,210 ,, 0,757 0,765 ,, 0,773 0,768 ,, 0,740 0,616 ,, 0,626

3. Einwirkung.

0,774 bis 0,130 +0,134 ,, 0,266

0,760 ,, 0,206 0,762 ,, 0,770 0,765 ,, 0,700 0,770 ,, 0,768

0,739 big 0,763 + 0,204 ,, +0,044 0,770 ,, 0,768 0,076 ,, 0,768 0,766 ,, 0,718 0,770 ,, 0,764

0,750 bis 0,760 0.745 .. 0.760 Oil06 ;; 0;766 0,765 .. 0.775 0;768 ;; 0;758 0,714 ,, 0,356

1. Einwirkung. 0,439 bis 0,536 0,621 ,,+0,039 0,708 ,, 0,716 0,710 ,, 0,750 0,760 ,, 0,774 0,673 ,, 0,728

0,446 bie 0,396 0,636 ,, 0,700 0,086 ,, 0,656 0,676 ,, 0,636 0,696 ,, 0,756 0,566 ,, 0,726

wie sie sich fir Nickellegierungen ungeordneter Atomverteilung bis zu relativ hohem Nickelgehalt zeigen muB.

DaB in einzelnen Fiillen edlere, sich der Zinkspannung nahernde oder auch sie durch erhebliche Passivitiit iibersteigende Werte und gerade bei Materialien der ersten Einwirkung gemessen wurden, erkl'irt sich dmaus, da6 in diesen Fallen der Zinkkern gerade vollkommen yon kompakter edler nickelreicher Schicht umkleidet war. DaB andererseits hier bei dritter Einwirkung selten die edleren Werte gemessen werden, mag sich damit erkliren, da8 hier wieder

Mehllf allzmgsreaktionen in wichtwa/%igen Losungen. I. 34'1

bei den hohen Temperaturen in langerer Reaktionsdauer eine Homo- genisierung der Legierung eintritt , also in der auBern potential- bestimmenden Schicht nickelarmere Legierungen vorliegen, als viel- leicht bei Materialien der ersten Einwirkung, obschon sie als solche nach der totalen Zusammensetzung nickelreich sind.

Dieser Erklhngeversnch griindet sich a d die metallographi- schen Versnche. Vor deren Besprechung noch ein Wort uber die Cylinder versnche.

Bei der einmaligen Einwirkung durch 3 Tage werden bei 77O ungefahr FiUlungen gleichen totalen Nickelgehaltes, wie in 20 Tagen bei gewohnlicher Temperatur erhalten, deren Nickelgehalte im groBen Ganzen mit steigendem AtomverhiLltnis Nickel in Lbeung : ilillendem Zink zunehmen , aber naturgemil6 erheblich kleiner sind als bei Verwendung mit Spanen. Bei der zweiten Einwirknng einer frischen alkoholischen Nickelchloridlbsnng a d die erst angenickelten Zylinder tritt eine Steigerung des Nickelgehaltes von 20-50 ein. Die Spannungen der angenickelten Zinkzylinder entsprechen in der Mehrzahl der F a l e der Zinkspannung.

Beispiele des Kleingefiiges der Nickelfsllungen durch Zink bei hoher Temperatur aus alkoholischer Losung sind in der Tafel 4 wiedergegeben. Wie man sieht , erscheint dae Legierungsband viel scharfer und homogener MI den Zinkkern gelagert, die pnlvrige Nickelabscheidung um den Kern ist viel weniger scharf aus- gepritgt als bei den Abscheidungen bei gewiihnlicher Temperatur.

Die Anregung zu den geschilderten Versuchen danken wir Herrn Prof. Dr. R. KREMANN, der uns auch in der Uberlassung der Eilfsmittel seines Institutes grobes Entgegenkommen zeigte.

Gmx, Physikalisch- Chamisches Institut der Universitiit , 25. Juni 1926.

Bei der Redaktion eingegangen am 28. Juni 1926.