Ultraschnelle Dynamik in Pb/Si(111) Quantentr genwolf/femtoweb/docs/thesis/Rettig_08_dipl.pdf ·...

Freie Universität BerlinFachbereich Physik

Ultraschnelle Elektronendynamik inPb/Si(111) Quantentrögen

Diplomarbeit

Laurenz Rettig

Juli 2008

Diese Arbeit entstand in der Arbeitsgruppe vonProf. Dr. M. Wolf an der Freien Universität Berlin Berlin, im Juli 2008

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung 1

2 Grundlagen 5

2.1 Quantentrog-Zustände . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52.1.1 Phasen-Akkumulations-Modell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52.1.2 Modifikation der Austrittsarbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.2 Pb/Si(111) Quantentröge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82.2.1 Das Substrat: Si(111) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92.2.2 Das Adsorbat: Blei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122.2.3 Eigenschaften des Quantentrog-Systems . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.3 Photoelektronen-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152.3.1 Das 1-Schritt und das 3-Schritt-Modell der Photoemission . . . . . 162.3.2 Winkelaufgelöste Photoelektronen-Spektroskopie . . . . . . . . . . 172.3.3 Zwei-Photonen-Photoelektronen Spektroskopie . . . . . . . . . . . 182.3.4 Zeitaufgelöste direkte Photoemission . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2.4 Relaxationsmechanismen angeregter Elektronen . . . . . . . . . . . . . . . 232.4.1 Inelastische Elektron-Elektron-Streuung . . . . . . . . . . . . . . . 242.4.2 Beschreibung der Relaxation durch Ratengleichungen . . . . . . . . 25

3 Experimentelle Durchführung 29

3.1 Die UHV-Apparatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293.2 Probenpräparation und -Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313.3 Das Femtosekunden-Lasersystem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

3.3.1 Erzeugung und Verstärkung ultrakurzer Laserpulse . . . . . . . . . 363.3.2 Nichtlineare optische Prozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 373.3.3 Optisch-Parametrische Verstärkung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 373.3.4 Der optische Strahlengang . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 383.3.5 Charakterisierung von fs-Laserpulsen . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

3.4 Datenerfassung und -Analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 413.4.1 Das konventionelle Elektronen-Flugzeitspektrometer . . . . . . . . 413.4.2 Aufnahme von zeitaufgelösten 2PPE-Spektren . . . . . . . . . . . . 42

4 Das winkelaufgelöste Flugzeitspektrometer pTOF 45

4.1 Konzept und Aufbau des Spektrometers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 464.1.1 Funktionsprinzip . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 474.1.2 Energie- und Winkelauflösung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 484.1.3 Der Delay-Line-Detektor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

4.2 Software-Implementation und Datenverarbeitung . . . . . . . . . . . . . . 504.2.1 Die cEvent-Klasse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

I

INHALTSVERZEICHNIS

4.2.2 Anbindung an IgorPro und das Labview 8.5 -Frontend . . . . . . . 554.2.3 Erweiterte Rekonstruktion von Multihit-Ereignissen . . . . . . . . 55

4.3 Demonstration des Spektrometers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 564.3.1 Vergleich mit dem konventionellen Flugzeitspektrometer . . . . . . 584.3.2 Diskussion der Multihit-Fähigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

5 Ultraschnelle Elektronendynamik in Pb/Si(111) Quantentrögen 635.1 Bedeckungsabhängigkeit der Bindungsenergien . . . . . . . . . . . . . . . 63

5.1.1 Direkte Photoemissions-Spektroskopie: Besetzte Zustände . . . . . 645.1.2 2PPE-Spektroskopie: Unbesetzte Zustände . . . . . . . . . . . . . . 665.1.3 Gesamtbild der bedeckungsabhängigen Bindungsenergien . . . . . . 705.1.4 Variation der Austrittsarbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

5.2 Zeitaufgelöste 2PPE-Spektroskopie der unbesetzten Zustände . . . . . . . 755.2.1 Bedeckungsabhängigkeit der Schottky-Barriere . . . . . . . . . . . 765.2.2 Bestimmung der Zerfallszeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 785.2.3 Bedeckungsabhängigkeit der Lebensdauern . . . . . . . . . . . . . . 84

5.3 Dynamik der besetzten Zustände . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

6 Zusammenfassung und Ausblick 95

A Parameter der pTOF-Software 97

Literaturverzeichnis 101

Danksagungen 111

II

Abbildungsverzeichnis

2.1 Wellenfunktionen des Teilchen-im-Kasten Problems . . . . . . . . . . . . . 62.2 Veranschaulichung des Phasen-Akkumulations-Modells . . . . . . . . . . . 72.3 Modell der Oberflächendipolbarriere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82.4 Silizium Banstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92.5 Silizium Einheitszelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102.6 Si(111)-7x7 Rekonstruktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112.7 Pb/Si(111)(

√3 ×

√3)R30-Rekonstruktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.8 Ausbildung der Schottky Barriere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122.9 fcc-Einheitszelle von Blei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132.10 Bandstruktur und Brillouin-Zone von Blei . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142.11 Bandstruktur des Pb/Si(111)-Quantentrog-Systems . . . . . . . . . . . . . 152.12 Ein-Schritt- und Drei-Schritt-Modell der PES . . . . . . . . . . . . . . . . 162.13 Erhaltung von k‖ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172.14 Anregungsmechanismen in der 2PPE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192.15 Energieskalen in der 2PPE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202.16 Zeitaufgelöste 2PPE-Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212.17 Zeitaufgelöste direkte Photoemission . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222.18 Inelastische Elektron-Elektron Streuung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242.19 Schema des Drei- und Vier-Niveausystems . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262.20 Grenzfälle des Vier-Niveau-Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

3.1 UHV-Kammer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293.2 Probenhalterung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303.3 Herstellung und Halterung der Si(111)-Proben . . . . . . . . . . . . . . . . 323.4 Temperatur- und Druckverlauf bei der Si(111)-7x7-Präparation . . . . . . 323.5 LEED-Bild der rekonstruierten Si(111)-7x7 Oberfläche . . . . . . . . . . . 333.6 LEED-Bild der Pb/Si(111)(

√3 ×

√3)R30-Oberflächenrekonstruktion . . 34

3.7 Präparation von Blei-Keilen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353.8 Strahlengang des verwendeten Lasersystems . . . . . . . . . . . . . . . . . 363.9 Einkopplung der Strahlen in die UHV-Kammer . . . . . . . . . . . . . . . 393.10 Analyse des Strahlprofils . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 403.11 Spektrales Profil der Strahlen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 413.12 Das konventionelle TOF-Spektrometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 423.13 Potentiale zwischen Probe und Spektrometer . . . . . . . . . . . . . . . . 43

4.1 Schematische Darstellung des pTOF-Spektrometers . . . . . . . . . . . . . 464.2 Geometrie bei der Photoemission . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 474.3 Energie- und Winkelauflösung des pTOFs . . . . . . . . . . . . . . . . . . 484.4 Funktionsweise des Delay-Line-Detektors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

III

ABBILDUNGSVERZEICHNIS

4.5 Zeitlicher Ablauf der Flugzeitmessung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 524.6 Funktionsweise der cEvent-Klasse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 534.7 Beziehung zwischen Manipulator- und Spektrometer-KO-System . . . . . 544.8 Photoemissionsspektren der Cu(111)-Oberfläche . . . . . . . . . . . . . . . 574.9 Dispersion des Cu(111)-Oberflächenzustands . . . . . . . . . . . . . . . . . 584.10 Vergleichsspektren des konventionellen TOFs . . . . . . . . . . . . . . . . 594.11 Verteilung der Multihits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 604.12 Rekonstruierte Multihits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

5.1 PES Spektrum und Fit von 5 ML Pb/Si(111) . . . . . . . . . . . . . . . . 645.2 Besetzte Bandstruktur 4 − 10 ML . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 665.3 Photonenenergie-Abhängigkeit der unbesetzten Zustände . . . . . . . . . . 675.4 2PPE Spektrum und Fit von 8 ML Pb/Si(111) . . . . . . . . . . . . . . . 685.5 Unbesetzte Bandstruktur 4 − 9 ML . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 695.6 Übersicht der QWS-Bandstruktur von 0 − 16 ML . . . . . . . . . . . . . . 705.7 Variation der Austrittsarbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 735.8 Fit der Austrittsarbeits-Variationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 745.9 Untergrundabzug und Photo-Bias-Bestimmung . . . . . . . . . . . . . . . 765.10 Ausbildung einer Photo-Bias-Spannung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 775.11 Vergleich der Photo-Bias-Spannung mit der Austrittsarbeit . . . . . . . . 785.12 Intensitäts-Kreuzkorrelationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 795.13 Fit der Kreuzkorrelation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 805.14 Mögliche Anregungsmechanismen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 825.15 Kreuzkorrelationen der verschiedenen Schichtdicken . . . . . . . . . . . . . 855.16 Schichtdickenabhängigkeit der Zerfallszeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . 865.17 Bindungsenergieabhängigkeit der Zerfallszeiten . . . . . . . . . . . . . . . 885.18 Zeitaufgelöste direkte Photoemission von 10 ML Pb/Si(111) . . . . . . . . 895.19 Temperaturverhalten nach dem 2TM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 905.20 Thermalisierung der heißen Ladungsträger . . . . . . . . . . . . . . . . . . 915.21 Vergleich der Energiedichte mit dem Peakshift . . . . . . . . . . . . . . . . 92

IV

1 Einleitung

Die fortschreitende Miniaturisierung von elektronischen Bauelementen und Schaltkreisenist in den letzten Jahren und Jahrzehnten zu einem unaufhaltsamen Prozess geworden.Besonders durch die Entwicklungen von Strukturen im Nanobereich stellen sich völligneue Probleme und Herausforderungen, da in solchen Strukturen grundlegende quanten-mechanische Eigenschaften wie Interferenz- und Diskretisierungseffekte zutage treten.Diese Mechanismen besser zu verstehen und gezielt einsetzen zu können ist von großerWichtigkeit für die Entwicklung zukünftiger Materialien und deren Anwendungen. Ge-rade dünne Metallfilme finden zunehmend Einsatz in elektronischen Geräten. Erreichendiese die Dicke weniger atomarer Schichten, werden die kontinuierlichen Energiebänder ineinzelne diskrete Zustände aufgespalten, sog. Quantentrog-Zustände. Während der letz-ten zwei Jahrzehnte wurde eine Vielzahl solcher Systeme untersucht und dabei vieleinteressante Effekte beobachtet, die direkt oder indirekt auf die Quantisierung der Band-struktur zurückzuführen sind [Chi00, Mil02b]. Für diese Effekte wurde der SammelbegriffQuantum Size Effects (QSE) geprägt. Jedoch ist über den Einfluss der Quantisierung aufdie Elektronendynamik in solchen niedrig-dimensionalen Systemen bisher wenig bekannt.

Transport- und Relaxationsprozesse angeregter Ladungsträger spielen eine große Rol-le für viele Prozesse und Anwendungen. Als Beispiele seien hier elektrische Transport-eigenschaften (insbesondere an Grenzflächen), molekulare Elektronik und Oberflächen-Photochemie angeführt. Während für geringe Elektronendichten die Dynamik haupt-sächlich durch Elektron-Phonon-Wechselwirkung bestimmt wird und sich daher auf derZeitskala von Pikosekunden abspielt [Wei02b], dominiert an metallischen Oberflächendie inelastische Elektron-Elektron-Wechselwirkung, die sich üblicherweise innerhalb we-niger Femtosekunden abspielt. Solche Vorgänge lassen sich mittels zeitaufgelöster Zwei-Photonen-Photoemission (2PPE) direkt in der Zeitdomäne energieaufgelöst untersuchen[Kno96, Wol97, Pet97, Wei02b]. Mit dem zusätzlichen Freiheitsgrad der Winkelauflö-sung ist zudem die Impulsverteilung und deren zeitliche Entwicklung zugänglich [Roh05,Güd07]. Jedoch ist es in metallischen Systemen mit einer kontinuierlichen Zustands-dichte sehr schwierig, die einzelnen Beiträge zur Elektronendynamik (Elektron-Elektron-Streuung, Elektron-Phonon-Streuung, Transportprozesse, Defektstreuung etc.) zu tren-nen. Daher wurden viele der bisherigen Untersuchungen an den Oberflächen- und Bild-ladungszuständen der Edelmetalle durchgeführt, welche ein Modellsystem für Elektron-Elektron-Streuung darstellen. Diese diskreten Zustände sind hauptsächlich im Vakuumvor der Oberfläche lokalisiert und koppeln nur schwach an die Zuständen des Volumensan. Somit sind Transport-Effekte stark eingeschränkt und die Lebensdauern steigen auf-grund der reduzierten Wechselwirkung. Auf der anderen Seite erlauben diese Zuständenur eine sehr eingeschränkte Beeinflussung der Bindungsenergien und können durch ihreLokalisierung vor der Oberfläche nur bedingt als Modellsystem zur Untersuchung derDynamik von Volumenzustände dienen.

Die Quantentrogzustände in dünnen Metallschichten bieten ebenfalls die Vorteile dis-kreter Elektronenzustände, kommen aber dem Verhalten innerhalb des Volumens deut-lich näher, da die Wellenfunktionen hauptsächlich innerhalb des Metallfilms lokalisiertsind. Sie bieten zudem den Charme der gezielten Modifikation der Bindungsenergiendurch die Wahl der Schichtdicke. Die Untersuchung der Elektronendynamik in solchenSystemen sollte somit einen tieferen Einblick in die Relaxationsprozesse innerhalb vonVolumen-Metallen geben und die Möglichkeit bieten, die Einflüsse der Diskretisierung

1

1. Einleitung

der Energiebänder auf diese Dynamik abzuschätzen.In dieser Arbeit werden zeitaufgelöste 2PPE-Messungen an dünnen Bleifilmen auf

Silizium-Oberflächen, welche ein solches Quantentrogsystem darstellen, vorgestellt unddie Struktur sowie die Dynamik angeregter Elektronen-Zustände untersucht. Die Wahldes halbleitenden Substrats mit seiner totalen Bandlücke erlaubt es, die angeregten La-dungsträger effektiv auf den Bereich des metallischen Films zu beschränken und im Be-reich der Bandlücke Transportprozesse in den angrenzenden Halbleiter zu verhindern.

Der zweite wichtige Bestandteil meiner Arbeit sind Entwicklungen an einem neu-en, positionsempfindlichen Elektronenspektrometer [Kir08], welches es in Zukunft er-möglicht, vielfältige Untersuchungen elektronischer Systeme mit einer hohen Energie-und Impulsauflösung winkelabhängig durchzuführen und damit ein umfassenderes Bildder dynamischen Abläufe in der elektronischen Bandstruktur zu gewinnen. Durch diezweidimensionale Winkelauflösung, die dieses Spektrometer bietet, können dynamischeProzesse in lateral anisotropen elektronischen Systemen wie selbst-organisierte quasi 1D-Nano-Drähten [Cho01], gestuften Oberflächen [Rot02] oder korrelierten elektronischenSystemen auf einfache Weise entlang der verschiedenen Symmetrie-Richtungen unter-sucht werden.

Ein weiterer Teil meiner Diplomarbeit, dessen Beschreibung allerdings nicht Teil derhier vorliegenden Arbeit ist, waren Messungen an einem solchen korrelierten Materi-alsystem, dem Verbundmaterial Terbium-Tritellurid (TbTe3). Dieses System und wei-tere verwandte Materialien, bei denen das Terbium gegen andere Seltenerd-Elementeausgetauscht ist, stellen ein Modellsystem für sog. Charge-Density-Wave-Systeme dar[Bro04, Fan07, Bro08]. In diesen Materialien findet unterhalb einer kritischen Tempe-ratur ein sog. Peierls-Übergang [Grü94] statt. Dabei handelt es sich um einen Phasen-übergang durch den sich eine Energielücke am Fermi-Niveau öffnet und das Materialvon einer leitenden in eine isolierende Phase wechselt. Diese Energielücke entsteht durchdie Umorientierung der Gitterstruktur entlang bestimmter Vorzugsrichtungen1, welchezu einer neuen Periodizität mit doppelten Atomabstand führt [Grü94]. Dadurch bildensich an den jeweiligen Punkten der Fermi-Fläche Energielücken aus. In diesen Experi-menten, die in Kollaboration mit Felix Schmitt aus der Arbeitsgruppe von Z.-X. Shender Stanford-University durchgeführt wurden, konnte mittels zeit- und winkelaufgelösterPhotoelektronenspektroskopie gezeigt werden, dass dieser Phasenübergang eng mit demAuftreten bestimmter Phononen gekoppelt ist und sich durch optische Anregung auslö-sen lässt. Die Ergebnisse dieser Arbeit warten derzeit auf ihre Veröffentlichung [Sch08].Zukünftige Experimente dieser Art können sehr von der Entwicklung des pTOFs profi-tieren.

Gliederung der Arbeit

Die vorliegende Arbeit gliedert sich in drei Teile: Zuerst werden in Kapitel 2 die physi-kalischen Grundlagen der untersuchten Systeme sowie der verwendeten Techniken darge-stellt und erläutert. Die theoretische Beschreibung der Quantentrog-Zustände, die Eigen-schaften der verwendeten Materialien und die Besonderheiten des Pb/Si(111)-Systemswerden vorgestellt. Es folgt eine Einführung in die Photoelektronenspektroskopie undihrer zeitaufgelösten Varianten und ein kurzer Überblick über die theoretische Beschrei-bung der Elektronendynamik in metallischen Systemen. Die experimentellen Appara-turen und Methoden werden in Kapitel 3 besprochen. Hier wird die Vakuum-Kammer

1Diese Richtungen zeichnen sich dadurch aus, dass die Fermi-Wellenlänge hier genau dem halb-en Atomabstand entspricht und eine sog. Nesting-Bedingung erfüllt ist. Dies führt zu einer quasi-eindimensionalen elektronischen Unterstruktur.

2

vorgestellt und die Probenpräparation erläutert sowie die Funktionsweise und der Aufbaudes Femtosekunden-Lasersystems erklärt.

Der zweite Teil der Arbeit beschäftigt sich mit dem positionsempfindlichen und win-kelaufgelösten Flugzeit-Elektronenspektrometer pTOF (Kapitel 4). Anfangs erfolgt einÜberblick über die verschiedenen Möglichkeiten zur winkelaufgelösten Elektronendetek-tion, ein Vergleich anderer Ansätze mit dem pTOF sowie eine Diskussion der Möglichkei-ten, die dieses neue Spektrometer bietet. Anschließend wird eine detaillierte Beschreibungder grundlegenden und speziellen Funktionsprinzipien und der experimentellen Umset-zung gegeben. Hier erfolgt auch eine kritische Diskussion der Leistungsfähigkeit undAuflösung. Ein besonderes Augenmerk wird hier auf die Funktionsweise der Software ge-legt, da in diesem Bereich die wichtigsten Beiträge meiner Arbeit an dem Spektrometerliegen. Schließlich wird die Funktion des pTOFs anhand von Messungen des Cu(111)-Oberflächenzustands diskutiert. Diese Daten zeigen eine sehr gute Übereinstimmung mitden Ergebnissen des konventionellen Flugzeitspektrometers sowie mit Literaturwertenund demonstrieren somit wirkungsvoll die Möglichkeiten des Detektors. Abschließenderfolgt eine Diskussion und quantitative Analyse der Multihit2-Fähigkeit.

Der dritte und umfangreichste Teil beschäftigt sich mit der Bandstruktur und derElektronendynamik des Pb/Si(111)-Quantentrogsystems. Anhand direkter Photoemis-sions-Messungen und monochromatischer 2PPE-Daten wird ein umfangreiches Bild derquantisierten elektronischen Struktur des Systems in Abhängigkeit der Bedeckung eta-bliert. Die Vorgehensweise bei der Bestimmung der Bindungsenergien der Zustände undder Darstellungsweise der Daten wird ebenso diskutiert wie deren schichtdickenabhängigeModifikation. Die ermittelten Ergebnisse werden in einer Übersicht dargestellt und mit ei-ner theoretischen Rechnung verglichen. Die Austrittsarbeit dieses System zeigt ein oszilla-torisches Verhalten mit der Bedeckung, welches sich im Rahmen eines Oberflächen-Dipol-Modells erklären lässt und einen starken Einfluss auf den Metall-Halbleiter-Übergangzwischen Substrat und Adsorbat hat. Anhand zeitaufgelöster 2PPE-Messungen wird dieElektronendynamik der unbesetzten Elektronenzustände untersucht. Es zeigt sich einedrastische Modifikation des Zerfallsverhaltens und der Lebensdauern mit der Schicht-dicke. Die ermittelten Zerfallszeiten werden mit den Vorhersagen der 3D-Fermi-Liquid-Theorie verglichen, wobei sich eine unerwartet gute Übereinstimmung zeigt. Abschließendwerden noch Messungen der Dynamik der besetzten Zustände mittels zeitaufgelöster di-rekter Photoemission3 vorgestellt und besprochen.

Eine zusammenfassende Darstellung der Ergebnisse und Aussagen dieser Arbeit sowieein Ausblick auf weiterführende Messungen und Fragestellungen bilden schließlich inKapitel 6 den Abschluss der Arbeit.

2Darunter versteht man die Detektion mehrerer Elektronen pro Laserpuls.3Diese Messungen erfolgten nicht während meiner Diplomarbeit, die Auswertung und Darstellung

wurde allerdings zum großen Teil von mir durchgeführt.

3

1. Einleitung

4

2 GrundlagenFundamentale quantenmechanische Eigenschaften eines elektronischen Systems wie dieDiskretisierung der Energieniveaus treten zutage, sofern die räumlichen Abmessungen inder Größenordnung der de-Broglie-Wellenlänge der beteiligten Elektronen liegen. Da dieFermi-Wellenlänge in Metallen typischerweise einige Angström beträgt [Kit06] und damitvergleichbar mit dem typischen Atomabstand ist, lassen sich in Festkörpern diese sog.Quantum-Size-Effects in Strukturen beobachten, die in mindestens einer Raumrichtungnur wenige Atome umfassen.

2.1 Quantentrog-Zustände

In dünnen Metallfilmen von einigen Monolagen1 (ML) Dicke ist diese Bedingung in derRichtung senkrecht zur Oberfläche gegeben. Die Elektronen sind in dieser Richtung durchdie Ausbildung von Potentialbarrieren an den Grenzflächen eingesperrt. Durch diesesconfinement bilden sich stehende Elektronenwellen aus und die kontinuierlichen Bänderdes Volumens werden in einzelne diskrete Quantentrog-Zustände (engl. Quantum WellStates, QWS) aufgespalten.

2.1.1 Phasen-Akkumulations-Modell

Die einfachste und sicher sehr grobe Beschreibung des Quantentrog-Potentials senkrechtzur Oberfläche, die dennoch einen guten intuitiven Zugang erlaubt, ist das Modell un-endlich hoher Potentialwände, zwischen denen sich ein potentialfreier Bereich der DickeL befindet. Die quantenmechanische Lösung dieses eindimensionalen Teilchen-im-KastenProblems ergibt folgende Quantisierungsbedingung für die Wellenzahlen k der erlaubtenstehenden Wellen [Kit06]:

(2.1) k =nπ

L,

wobei n eine ganzzahlige Quantenzahl beschreibt. Für die Energien der Zustände ergibtsich dann

(2.2) E =~

2k2

2me=

~2

2me

(nπ

L

)2,

mit der Masse eines freien Elektronsme. Die Wellenfunktionen sind sinusförmige stehendeWellen:

(2.3) Ψ ∝ sin(nπz

L

)

In Abb. 2.1 ist die Aufenthaltswahrscheinlichkeit entlang der z-Richtung der Wellenfunk-tionen für n=1,2,3 und 4 angegeben.

In der Realität werden solche Schichten meist auf ein Substrat aufgebracht und diePotentialstufen zum Vakuum bzw. zum Substrat haben eine endliche Höhe und sind ab-gerundet. Diese Modifikation kann man dadurch beschreiben, dass die Wellenfunktionenbei Reflexion an den Rändern des Potentials einen endlichen Phasensprung Φ erleiden

1Eine Monolage bezeichnet die vollständige, einlagige Bedeckung der Oberfläche mit Adsorbatatomen.

5

2. Grundlagen

0 Lz

n=1

n=2

n=3

n=4

Wahrs

chein

lichkeitsdic

hte

¥ ¥

Position

Abbildung 2.1: Wahrscheinlichkeitsdichten |Ψ|2 der ersten vier Quantentrog-Zustände zwischenzwei unendlich hohen Potentialwänden.

[Ech78] und in das Vakuum bzw. das Substrat hin exponentiell abklingen. Die Quanti-sierungsbedingung für eine Schicht von Θ Monolagen der Dicke d (L = Θd) ergibt sichaus der Bohr-Sommerfeld-Regel

(2.4)∮

p dz =

∮

~k dz = 2πn~

zu

(2.5) 2kΘd+ Φs + Φi = 2πn ,

wobei Φs den Phasensprung an der Oberfläche, Φi den Phasensprung an der Schicht-Substrat-Grenzfläche und n wiederum eine Quantenzahl bezeichnen. Dies kann man sichdurch ein Elektron veranschaulichen, welches zwischen den beiden Grenzflächen hin- undher propagiert und dabei entsprechend seines Impulses (und damit seiner Energie) einePhase Φ = pz „aufsammelt“2 (siehe Abb. 2.2). Zusammen mit dem bei der Reflexion anden Potentialwänden auftretenden Phasensprung muss diese Phase nach einem Umlaufein ganzzahliges Vielfaches von 2π sein, damit sich eine stehende Welle und damit einestationärer Zustand ausbildet.

Die Herausforderung liegt bei diesem Modell also in der Bestimmung der im All-gemeinen energieabhängigen Phasensprung-Terme an den beiden Grenzflächen. Für dieGrenze zum Vakuum an einer Metalloberfläche wird für gewöhnlich das Bildladungspo-tential herangezogen,

(2.6) Vimage = − e2

4πǫ0 · 4z,

welches ein im Abstand z vor der Oberfläche eines Metalls befindliches Elektron imMetall erzeugt [Jac99]. Hierbei bezeichnet e die Elementarladung und ǫ0 die Dielektrizi-tätskonstante des Vakuums. Dies führt zu folgender Approximation des Phasensprungs

2Daher der Name „Phasen-Akkumulations-Modell“

6

2.1. Quantentrog-Zustände

Vakuum-Niveau

Fermi-Niveau

Valenzband

Leitungsband

-e

VakuumMetall-FilmSubstrat

E

z

L

Bildladungs-Potential

Abbildung 2.2: Schematische Veranschaulichung des Phasen-Akkumulations-Modells. Das zwi-schen Substrat und Oberfläche hin- und herwandernde Elektron akkumuliert entsprechend seinerEnergie eine Phase. An den Grenzflächen wird das Elektron mit der Wahrscheinlichkeit ri bzw.rs reflektiert und unterliegt dabei einem Phasensprung der Größe Φi bzw. Φs.

Φs [Mil02b, McR81]

(2.7) Φs = π

([3.4

EVac − E

]1/2

− 1

)

,

wobei (EVac−E) die Energiedifferenz zwischen Vakuum-Energie und der Zustandsenergiein eV beschreibt.

Damit die Elektronen im Bereich des Oberflächenfilms eingesperrt sind, muss im Sub-strat eine Bandlücke, d.h. ein Energiebereich ohne erlaubte Zustände existieren. Dies kannentweder eine Symmetrie-Bandlücke im Falle eines Metall-Substrats sein (sog. Shockley-Invertierte Bandlücke) oder eine totale Bandlücke im Falle eines Halbleiters oder Isola-tors. Die Beschreibung einer solchen Bandlücke im Rahmen eines einfachen Zweiband-Modells liefert für den Phasensprung-Term Φi [Smi85, Luh02]:

(2.8) Φi = Re[

− arccos

(

2E − EL

EU − EL− 1

)]

+ Φ0 .

EL und EU bezeichnen hierbei die untere bzw. obere Bandkante sowie Φ0 eine unbekann-te, konstante Phase, die als Fitparameter genutzt werden kann.

Zustände, die nicht in einer Bandlücke des Substrats liegen, können an Volumenzu-stände des Substrats ankoppeln und sind somit nicht auf den Bereich des Oberflächen-films beschränkt. Solche Zustände werden als Quantentrog-Resonanzen (Quantum WellResonances, QWR) bezeichnet [Chi00].

2.1.2 Modifikation der Austrittsarbeit

Solche Quantisierungseffekte der Bandstruktur können einen starken Einfluss auf dieAustrittsarbeit Φ (der zum Herauslösen eines Elektrons minimal benötigten Energie)eines dünnen metallischen Films haben. Die Austrittsarbeit einer Metalloberfläche ist

7

2. Grundlagen

positiveIonenrümpfe

Oberflächen-dipolbarriere

+_

Elektronen-dichte

z

Ober

fläc

hen

ladungsd

ichte

p

Abbildung 2.3: Die Umverteilung der Elektronendichte in Oberflächennähe aufgrund des Ein-dringens der Wellenfunktion in den klassisch verbotenen Bereich führt zur Ausbildung einerDipol-Barriere an der Oberfläche.

über

(2.9) Φ = EVac − EF

mit der Energiedifferenz zwischen Fermi- und Vakuumniveau verknüpft und hängt vomchemischen Potential µ und der Oberflächendipolbarriere D ab [Lan71, Leu03]:

(2.10) Φ = −µ+D = −µ− en · ~pǫ0

.

Dabei ist n der Oberflächen-Normaleneinheitsvektor und ~p der vom negativen zum positi-ven Ladungsschwerpunkt (d.h. in der Regel in den Kristall hinein) zeigende Polarisations-vektor. Die Oberflächendipolbarriere entsteht wie in Abb. 2.3 dargestellt aus einer Um-verteilung der Elektronendichte an der Grenzfläche relativ zu dem positiven Untergrundder Ionenrümpfe. Die Elektronenwellenfunktionen klingen exponentiell in den Raum vorder Oberfläche ab, wodurch sich ein Teil der Elektronendichte vor der Oberfläche befindet(sog. electron spill-out), wohingegen diese Elektronendichte knapp unterhalb der Ober-fläche fehlt (dieser Effekt ist als Friedel-Oszillationen bekannt [Fri54]). Will ein Elektronnun den Kristall verlassen, wird es vom positiven Hintergrund im Material zurückgehal-ten und zusätzlich von der Elektronendichte vor der Oberfläche abgestoßen. Daher kannes das Material schwieriger verlassen, mithin steigt also die Austrittsarbeit.

Das Eindringen der Wellenfunktion eines Elektrons mit der Energie E < V0 in einePotentialbarriere der Höhe V0 verhält sich wie [Nol04]

(2.11) Ψ ∝ exp(

−√

(V0 − E) · z)

.

Daher hat die Austrittsarbeit von Quantentrog-Schichten als Funktion der Schichtdickeimmer dann ein Maximum, wenn der oberste besetzte Zustand knapp unterhalb desFermi-Niveaus liegt und daher die Energiebarriere zum Vakuumniveau klein und derOberflächendipol groß ist [Sch76].

2.2 Pb/Si(111) Quantentröge

Experimentell wurden solche Quantentrog-Zustände und sich daraus ableitende phy-sikalische Effekte in vielen Systemen beobachtet und untersucht [Jak71, Jał88, Jał92,

8

2.2. Pb/Si(111) Quantentröge

Abbildung 2.4: Die schematische Bandstruktur von Silizium entlang der Γ-X und Γ-L Richtun-gen nach [Che76]. Der schraffierte Bereich bezeichnet die totale Bandlücke von Silizium.

Pag99, Chi00, Mil02b]. Das Materialsystem Blei auf Si(111)-Oberflächen, welches in die-ser Arbeit untersucht wurde, ist in vieler Hinsicht ein hervorragendes Beispiel-Systemfür Quantentröge und andere Quantum-Size-Effects. Zum einen ist die Oberfläche beiniedrigen Bedeckungen sehr dynamisch und bildet viele verschiedene niedrigdimensiona-le Strukturen aus, zum anderen ergibt sich durch ein günstiges Verhältnis von Fermi-Vektor zum Gitterebenenabstand eine periodische Modulation sehr vieler unterschied-licher physikalischer Eigenschaften. Außerdem bietet das System einen gut reprodu-zierbaren experimentellen Zugang und ist in der Literatur etabliert und gut untersucht[Czo04, Ric04, Dil06, Man02, Upt04a, Upt04b, Upt05, Jia07].

Im Folgenden wird kurz auf die Struktur und auf die besonderen Aspekte des Sub-strats und des Adsorbats eingegangen, die dann zur Beschreibung der Quantentrogzu-stände zusammengefasst werden.

2.2.1 Das Substrat: Si(111)

Die Präparation der Blei-Schichten erfolgte auf der Silizium(111)-Oberfläche. Die Wahldes Substrats wird zum einen durch die totale Bandlücke des Halbleitermaterials be-stimmt, die eine größtmögliche Lokalisierung der Quantentrog-Zustände in den Metall-schichten erlaubt, zum anderen ist Silizium ein in der Industrie sehr wichtiger Werkstoff(fast die gesamte Halbleiterindustrie basiert auf Silizium), der in hoher Güte verfügbarist. Zur Präparation von Si-Oberflächen hoher Qualität unter UHV-Bedingungen existie-ren gut dokumentierte Verfahren (siehe Kap. 3.2).

Silizium ist ein halbleitendes Material und hat bei Raumtemperatur eine indirek-te Bandlücke von Eg = 1.11 eV [Kit06]. Die direkte Bandlücke am Γ-Punkt beträgt3.4 eV. Abb. 2.4 zeigt die schematische Bandstruktur von Silizium entlang der Γ-X undΓ-L Richtungen. Durch die indirekte Bandlücke ist die Absorption von Licht, dessenPhotonenenergie die indirekte Bandlücke übersteigt, sich jedoch unterhalb der direktenBandlücke befindet, recht gering [Lan76]. Somit ist der Anteil angeregter Ladungsträgeraus dem Substrat, welche in das Adsorbat streuen, klein.

Silizium kristallisiert in der Diamantstruktur mit einer Gitterkonstanten von a0 =

9

2. Grundlagen

Abbildung 2.5: Die Silizium Einheitszelle mit schraffierter (111)-Ebene. Die roten Atome liegenin der Ebene. Gut zu erkennen ist die dreizählige Symmetrie der Oberfläche, die zwischen denOberflächenatomen liegende Si-Si-Bindungen durchschneidet.

5.43 Å [Kit06]. Die Volumen-Einheitszelle von Silizium ist in Abb. 2.5 dargestellt. DerAbstand nächster Nachbarn in der Diamantstruktur beträgt

(2.12) an.n. =

√3

4a0 = 2.351 Å

Die (111)-Ebene, welche durch die graue Fläche angedeutet ist, verdeutlicht die dreizäh-lige Symmetrie der Oberfläche. Schneidet man die Kristallstruktur entlang dieser Ebene(wie es an der Oberfläche der Fall ist), werden jeweils zwischen drei Oberflächenato-men liegende Si-Si-Doppelbindungen durchtrennt, was zu einer Vielzahl ungesättigterBindungen, sog. Dangling Bonds, führt.

Um einen energetisch günstigeren Zustand zu erreichen und möglichst viele dieserfreien Bindungen abzusättigen, bildet sich im Temperaturbereich zwischen 600 C und900 C bevorzugt eine großflächige Überstruktur mit einer Oberflächen-Einheitszelle aus49 Silizium-Atomen. Die Struktur dieser relativ komplizierten 7x7-Rekonstruktion, diein Abb. 2.6 anhand einer STM-Aufnahme sowie einer schematischen Darstellung deratomaren Anordnung zu erkennen ist, konnte erst mittels des Rastertunnelmikroskopsentschlüsselt werden. Da sich diese Rekonstruktion über drei Atomlagen erstreckt, istihre Oberfläche vergleichsweise „rau“, was das Wachstum gleichmäßiger Metallschichtenerschwert [Upt05]. Daher muss auf diese Oberfläche vor der Präparation der Quantentrog-Schichten erst eine geeignetere Oberflächenrekonstruktion gebildet werden.

Bei der Adsorption weniger Monolagen von Metallatomen ergeben sich auf der Si(111)-Oberfläche in Abhängigkeit der Temperatur, des verwendeten Metalls und der Schichtdi-cke verschiedenste Oberflächenrekonstruktionen [Cra06, Gro99, Has95]. Als Beispiel wirdhier die bei Raumtemperatur stabile Pb/Si(111)(

√3×

√3)R30 Überstruktur angegeben

[Pet99, Dud04], deren Struktur aus Abb. 2.7 entnommen werden kann. Diese Phase,die sich nur über eine Atomlage erstreckt, wird als Zwischenschicht (sog. wetting layer)eingesetzt und erlaubt das Wachstum sehr gleichmäßiger Blei-Filme.

Kommen ein Metall und ein Halbleiter in Kontakt, wie es auch bei der Adsorptionvon Metallen auf eine Halbleiteroberfläche der Fall ist, gleichen sich die Fermi-NiveausEInterface

F an der Grenzfläche an. Dies führt zu einem Ladungstransfer zwischen Metall

10


(a) (b)

Abbildung 2.6: Die Silizium (111)-7x7 Oberflächenrekonstruktion. (a) Rastertunnelmikroskopie-Aufnahme der Oberfläche. Aus [Tao04]. (b) Atomare Struktur der Oberflächenrekonstruktion.Die schwarzen Atome sind sog. Adatome, die eine Atomlage höher sitzen. Aus [Bol93].

-Si Atome, zweite Schicht, an Pb , Pb

+ gebunden

Pb Atome, erste Schicht

Si Atome, dritte Schicht

Si Atome, vierte und fünfte Schicht

Si Atome, Volumen

Abbildung 2.7: Die Pb/Si(111)(√

3 ×√

3)R30-Überstruktur dient als wetting layer zur Her-stellung von dünnen Pb-Filmen. Aus [Dud04].

und Halbleiter, der im Halbleiter zu einer Bandverbiegung und einer Raumladungszo-ne führt. Im Metall ist dieser Grenzflächenbereich aufgrund der kleinen Abschirmlängeelektrischer Felder zu vernachlässigen [Mön01]. Dies führt dazu, dass das Fermi-Niveauan der Halbleiteroberfläche durch das Fermi-Niveau des Metalls festgelegt wird, was alsFermi-Level-Pinning bezeichnet wird. Abbildung 2.8 zeigt ein schematisches Energiedia-gramm einer solchen Metall-Halbleiter-Grenzfläche (Schottky-Kontakt) für den Fall einesp-Halbleiters und eines Metalls mit kleiner Austrittsarbeit (wie im Falle Pb auf p-Si).Durch den elektrischen Kontakt und den Ausgleich der Fermi-Niveaus findet ein Trans-fer von Elektronen aus dem Metall in den Halbleiter statt. Diese rekombinieren nahe der

11

2. Grundlagen

-

Metall

EVac

EF

Fm

EF

VBM

CBM

EVac

Fscc

EF

VBM

CBM

EVac

-- -++++

EBB=F-Fsc m

EF

VBM

CBM

EVac

EBB=F-Fsc m

Halbleiter

(a) (b) (c)

I

Fbp--- -

++++

Abbildung 2.8: Schema des Schottky-Kontakts an der p-Halbleiter-Metall-Grenzfläche. (a) Vorder Kontaktierung sind die Vakuumniveaus ausgeglichen, die Fermi-Niveaus unterscheiden sichum die Differenz der Austrittsarbeiten EBB = Φsc − Φm. (b), (c) Durch die Kontaktierung wer-den die Fermi-Niveaus durch einen Ladungstransfer vom Metall zum Halbleiter ausgeglichen. DieElektronen rekombinieren mit den Löchern des Valenzbandes, wodurch eine an Löchern verarm-te Raumladungszone entsteht. Die Größe des Ladungstransfers und damit der Bandverbiegungwird im Schottky-Mott-Bild durch die Differenz der Austrittsarbeiten festgelegt. (b) stellt einenSchottky-Kontakt mit einem Metall mit großer, (c) mit kleiner Austrittsarbeit dar, was zu einerkleinen bzw. großen Bandverbiegung führt.

Grenzfläche mit den Löchern des Valenzbandes und bilden so die an freien Löchern ver-armte Raumladungszone aus. Durch die Ladungsumverteilung entsteht ein elektrischesFeld senkrecht zur Oberfläche, welches in einer Verschiebung des Vakuum-Niveaus sowieder Valenz- und Leitungsbandkante resultiert.

Diese Bandverbiegung stellt eine effektive Barriere für Löcher dar, die vom Halbleiterins Metall gelangen wollen und fungiert somit als Diode. In einem einfachen Modell vonSchottky [Sch38] ist die Oberflächen-Barriere ΦBp für p-Halbleiter durch

ΦBp = EF − Evi = I − Φm = EBB + (I − Φsc),(2.13)

EBB = Φsc − Φm

gegeben, wobei Evi die Valenzbandkante an der Grenzschicht, I das Ionisationspotentialdes Halbleiters, Φm und Φsc die Fermi-Niveaus von Metall und Halbleiter sowie EBB dieGröße der Bandverbiegung bezeichnen. Dieses Modell hat sich experimentell als unvoll-ständig herausgestellt, da Grenzflächenzustände zu einer erheblich kleineren Abhängig-keit von der Austrittsarbeit des Metalls führen. Die prinzipiellen Mechanismen könnenanhand dieses Modells jedoch gut verstanden werden. Für ein detaillierteres Verständ-nis sei auf [Mön01] verwiesen. Das in der Raumladungszone vorhandene elektrische Feldkann zur räumlichen Trennung angeregter Ladungsträgerpaare verwendet werden, welchez.B. durch Absorption von Photonen entstehen. Somit erfüllt eine solche Schottky-Diodedie rudimentäre Funktion einer einfachen Solarzelle [Bac76, Mön01].

2.2.2 Das Adsorbat: Blei

Als Adsorbat und Material, in dem sich die Quantentrogzustände ausbilden, wurde dasSchwermetall Blei gewählt. Blei ist ein Element der vierten Hauptgruppe mit der Ord-nungszahl 82. Von der Elektronenkonfiguration [Xe]4f155d106s26p2 stehen jeweils zwei

12


Abbildung 2.9: Die fcc-Einheitszelle enthält vier Atome. Zwei benachbarte (111)-Kristallebenensind angedeutet.

6s und 6p-Elektronen als Valenzelektronen zur Verfügung. Durch den relativ geringenSchmelzpunkt von ΘS = 600 K [Kit06], ist es gut zur Vakuumverdampfung geeignet.

Blei kristallisiert in der kubisch dichtest gepackten fcc-Kristallstruktur mit einer Git-terkonstanten von a0 = 4.95 Å [Kit06]. In Abb. 2.9 ist die Einheitszelle von Blei dar-gestellt, wobei zwei parallele (111)-Ebenen angedeutet sind. Da Blei auf Silizium (111)ebenfalls in der (111)-Richtung wächst, definiert der Abstand zweier (111)-Ebenen, dersich zu

(2.14) d = a01√3

= 2.86 Å

ergibt, die Dicke einer Monolage.Die 6s und 6p Valenzelektronen von Blei bilden zwei Bandsysteme, welche durch ei-

ne tiefliegende sp-Bandlücke getrennt sind. Das im Bereich von 12 − 7 eV unterhalb EF

liegende s-Band ist voll besetzt und spielt bei der Elektronendynamik in der Nähe desFermi-Niveaus keine Rolle. Das halbbesetzte 6p (speziell das in L→ Γ-Richtung disper-gierende 6pz) Band wird durch die Ausbildung von Quantentrog-Zuständen diskretisiert.

Der Fermi-Vektor von Blei, der aus Messungen des De-Haas-van-Alphen-Effekts gutbekannt ist, wird in der Literatur mit kF = 1.59 Å−1 angegeben [And65]. Da es sichbei dem 6pz-Band jedoch um ein aus der zweiten Brillouin-Zone zurückgefaltetes Bandhandelt, das seinen Bandboden am L-Punkt hat, ist nicht der s-artige Fermi-Vektor vomΓ-Punkt aus gesehen, sondern der zurückgefaltete, p-artige Fermi-Vektor kLΓ

F vom L-Punkt in Richtung Γ gemessen ausschlaggebend [Wei02a]. Dieser Fermi-Vektor ergibtsich mit dem Ebenenabstand zu:

(2.15) kLΓF = kF − π

a111= 0.49 Å−1

Abb. 2.10 zeigt die Brillouin-Zone sowie die Bandstruktur nebst dem relevanten Fermi-Vektor.

13

2. Grundlagen

kF

L

X

W

K

Abbildung 2.10: Die Bandstruktur sowie die Bezeichnung der Brillouin-Zone von Blei. Derrelevante Fermi-Vektor kF vom L-Punkt aus gesehen ist angedeutet. Aus [Lan76].

2.2.3 Eigenschaften des Quantentrog-Systems

In dünnen Bleifilmen auf Si(111) finden sich ein Vielzahl von Quantum-Size-Effects, diesich in vielen verschiedenen physikalischen Eigenschaften niederschlagen. Bei sehr niedri-gen Bedeckungen unterhalb einer Monolage wurde ein sog. „Devil’s Staircase“-Verhaltengefunden [Hup03]. Dabei handelt es sich um eine Vielzahl von Oberflächenrekonstruktio-nen, die sich nur infinitesimal in ihrer Bedeckung unterscheiden, aber sehr unterschied-liche Strukturen und Periodizitäten aufweisen. In dickeren Strukturen von wenigen Mo-nolagen Dicke wird ein bevorzugtes Wachstum von Inseln mit einer bestimmten Dicke,sog. Magic Islands [Ote01, Hup01] beobachtet3. Diese bevorzugten Bedeckungen unter-scheiden sich in ihrer Dicke fast ausschließlich um jeweils zwei Monolagen. Ein solchesoszillatorisches Verhalten wird ebenfalls in vielen anderen Eigenschaften wie der Leit-fähigkeit [Pfe00], des Hall-Koeffizienten [Vil02], der Supraleitung [Guo04] oder der che-mischen Oberflächenreaktivität [Ma07] beobachtet. All diese Effekte lassen sich auf dieelektronische Struktur der Quantentröge zurückführen.

Das Energiediagramm für einen Blei-Film der Dicke d auf dem Silizium-Substrat istin Abb. 2.11 gegeben. Die Quantisierung der Zustände erfolgt hauptsächlich im grauschraffierten Bereich der totalen Bandlücke des Siliziums, wo sich zwischen Substrat undVakuum scharfe QWSs ausbilden. Zustände, die außerhalb der Bandlücke liegen, bildennur breite und schwache Quantentrog-Resonanzen aus. Parallel zu Oberfläche wird eineDispersion der Zustände ähnlich der freier Elektronen erwartet.

Nach Gl. (2.5) ist der Unterschied in der Bedeckung, bei der zwei Zustände das Fermi-Niveau kreuzen und dadurch besetzt bzw. unbesetzt werden, durch

(2.16) ∆Θ =π

kFd

gegeben. Mit dem Ebenenabstand d = 2.86 Å und dem Fermi-Vektor kF = 0.49 Å−1

3Bei niedrigen Temperaturen (T ≤ 100 K) lassen sich wegen der reduzierten Mobilität jedoch trotzdemgleichmäßige Filme bei allen Bedeckungen Θ ≥ 2 ML herstellen [Hup01].

14

2.3. Photoelektronen-Spektroskopie

L GG M

EF

Pb-6pz

Energy

L XG

Energy

Abbildung 2.11: Das 6pz-Band wird durch die Quantisierung entlang der ΓL-Richtung (k⊥)in einzelne diskrete Quantentröge aufgespalten. Einige dieser Zustände liegen in der globalenBandlücke des Silizium-Substrats (grau schraffiert) und bilden dadurch scharfe QWSs aus.

ergibt sich eine Periode von ∆Θ = 2.24 ML. Dies führt zu einer fast perfekten Periodizitätvon zwei Monolagen Bedeckung, mit der die Elektronendichte am Fermi-Niveau variiert.

Da reale Bedeckungen nur in ganzzahligen Monolagen auftreten, ergibt sich durchdie kleine Differenz von ∆Θ zu zwei eine Verschiebung der Zustände nahe am Fermi-Niveau. Das Verhältnis 4 ·∆Θ = 4 · 2.24 ML ≈ 9 ML bewirkt, dass innerhalb von 9 MLvier Zustände die Fermi-Energie kreuzen und sich somit die Bedeckung, bei der ein be-setzter Zustand kurz unterhalb EF zu finden ist, von ungerader zu gerader Bedeckungumkehrt. Diese starke Variation der Zustandsdichte in der Nähe von EF , welche sichdurch Hinzufügen nur einer Monolage drastisch ändert, ist für die diversen beobachte-ten oszillatorischen Eigenschaften des Systems verantwortlich. Als Beispiel sei hier derEinfluss der Zustandsdichte auf die Stabilität der „magischen Bedeckungen“ erklärt. BeiBedeckungen, bei denen der höchste besetzte Zustand weit unterhalb des Fermi-Niveausliegt, ist die Gesamtenergie des elektronischen Systems geringer, wodurch diese Konfigu-rationen bevorzugt werden. Somit schlägt sich hier eine Eigenschaft des elektronischenSystems auf die Wachstumseigenschaften makroskopischer Strukturen nieder. Dieses sog.„electron assisted growth“ kann z.B. zur Fertigung von Nanostrukturen genutzt werden.

Diese starke Abhängigkeit der Elektronendichte nahe des Fermi-Niveaus und die Mög-lichkeit, die Bandstruktur des Systems mittels der Schichtdicke sehr sensibel einzustellen,macht Pb/Si(111) zu einem herausragenden System, um QSEs zu untersuchen.

2.3 Photoelektronen-Spektroskopie

Zur Untersuchung der elektronischen Zustände wurde in dieser Arbeit die Photoelektro-nen-Spektroskopie (PES) verwendet. Die PES hat sich seit ihrer Einführung durch K.Siegbahn (Nobelpreis 1981) in den 1960er Jahren als eine der herausragenden spektro-skopischen Methoden etabliert, um die elektronische Bandstruktur in Metallen, Halb-leitern und Adsorbat-Molekülen zu untersuchen. Sie bietet einen direkten Zugang zurEinteilchen-Spektralfunktion der Elektronen in Abhängigkeit der Energie E und des Wel-lenvektors k

(2.17) A (k,E) =1

πIm (G (k,E))

15

2. Grundlagen

(a) (b)

Drei-Schritt Modell

Anregung in einen gedämpften Endzustand

Transmission durch die Oberfläche

E

z0

h?

Ein-Schritt Modell

optische Anregung eines Wellenpakets

Anpassung der Wellenfunktionen an der Oberfläche

E

z0

h?

1 2Transport an die Oberfläche

3

Abbildung 2.12: (a) Schematische Darstellung des Drei-Schritt-Modells der Photoemission. Hierfindet erst eine Anregung in einen Zustand oberhalb des Vakuumniveaus statt (1), anschließendder Transport zu Oberfläche (2) und schließlich die Emission ins Vakuum (3). (b) Im Ein-Schritt-Modell der Photoemission findet die Emission aus den Blochwellen des Festkörpers in Zuständestatt, die außerhalb des Kristalls freie Elektronen darstellen und unterhalb der Oberfläche in denKristall hinein abfallen.

welche direkt mit der Greens-Funktion G (k,E) verknüpft ist [Hüf95].Die PES basiert auf dem äußeren photoelektrischen Effekt, der erstmals von A. Ein-

stein beschrieben wurde [Ein05]. Durch Photonen mit einer Energie E = ~ω größer alsdie Austrittsarbeit Φ können aus einem Metall Photoelektronen herausgelöst werden,deren kinetische Energie durch

(2.18) Ekin = ~ω − Φ − EB

gegeben ist. Durch Messung der Intensität I(Ekin) als Funktion der kinetische Energielässt sich somit die Verteilung der Elektronenzustände mit Bindungsenergie EB relativzum Fermi-Niveau bestimmen. Je nach verwendeter Photonenenergie wird zwischen UPS(Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy) und XPS (X-Ray Photoelectron Spectroscopy)unterschieden. Die PES ist zudem eine sehr oberflächensensitive Methode, da die mittlerefreie Weglänge der Elektronen in Festkörpern4 nur wenige Å beträgt [Zan88].

2.3.1 Das 1-Schritt und das 3-Schritt-Modell der Photoemission

Eine exakte Beschreibung des Photoemissionsprozesses stellt sich als relativ kompliziertdar, da dabei alle Anfangs- und Endzustände berücksichtigt werden müssen. Ein häufigverwendetes phänomenologisch motiviertes Modell, das sich in der Praxis als recht er-folgreich etabliert hat, ist das sog. Drei-Schritt-Modell (siehe Abb. 2.12) [Ber64]. Hierbeiwird der Photoemissions-Prozess in drei Teilprozesse geteilt:

1. Lokale Anregung des Elektrons in unbesetzte Bänder oberhalb des Vakuumnive-aus durch das Photon. Hierbei ist zu beachten, dass wegen des geringen Impulsesdes Photons die Anregung im reduzierten Zonenschema stets vertikal stattfindet(direkte Anregung).

4Die freie Weglänge ist hauptsächlich von der Energie der Elektronen abhängig und hat ein Minimumbei ca. 30 eV. Bei den in der 2PPE üblichen kleinen kinetischen Energien beträgt die freie Weglänge∼ 10 − 100 Å.

16


z

k|| (int)

k(int)

qi

qe

k|| (ext)

k =(ext) p/ h

k (int)

k =|| (ext) k =p / h|| (int) ||

Abbildung 2.13: Bei der Photoemission eines Elektrons unter dem Winkel Θe wird die Im-pulskomponente parallel zur Oberfläche k‖ erhalten. Diese kann man durch winkelaufgelösteMessungen detektieren. k⊥ wird durch die Überwindung der Austrittsarbeit verändert.

2. Transport des Elektrons zur Oberfläche. Hierbei können Streuprozesse mit ande-ren Elektronen sowie mit Defekten die Energie oder den Impuls verändern. Diesegestreuten Sekundär-Elektronen tragen als Untergrund zum Photoemissionssignalbei. Durch die kleine mittlere freie Weglänge λ der Elektronen innerhalb des Metallsbegründet sich auch die Oberflächenempfindlichkeit.

3. Emission des Elektrons in das Vakuum. Dabei wird die zur Oberfläche paralleleImpulskomponente p‖ erhalten und die Austrittsarbeit Φ muss überwunden wer-den. Dies führt zu einem sog. Escape Cone für eine gegebene kinetische Energie.Dies lässt sich anschaulich als eine scheinbare Erhöhung der Austrittsarbeit mitdem Emissionswinkel interpretieren, da bei größeren Winkeln zusätzliche kinetischeEnergie in der parallelen Impulskomponente verbleibt, die nicht zur Überwindungder Austrittsarbeit zur Verfügung steht [Hüf95, Bis06].

Eine genauere Beschreibung des Photoemissionsprozesses erfolgt im Rahmen des Ein-Schritt-Modells der Photoemission. Dabei wird die Anregung ausgehend von den Bloch-Wellen innerhalb des Kristalls in sog. inverse LEED-Zustände beschrieben, welche au-ßerhalb des Kristalls freie Elektronenwellen darstellen und die unterhalb der Oberflächeexponentiell abfallen (siehe z.B. [Pen76]). Hierbei müssen alle möglichen Anfangs- undEndzustände sowie Streuprozesse berücksichtigt werden und eine detaillierte Beschrei-bung des im Festkörper zurückbleibenden Lochs ist nötig.

2.3.2 Winkelaufgelöste Photoelektronen-Spektroskopie

Bei der Emission eines Photoelektrons bleibt dessen Impuls parallel zu Oberfläche k‖5

erhalten, sofern es innerhalb des Festkörpers keiner Streuung unterliegt6. In Abb. 2.13 istder Impulserhalt beim Übergang vom Festkörper ins Vakuum skizziert. Durch Detektion

5Der physikalische Impuls ~p ist über ~p = ~~k mit dem Wellenvektor ~k verknüpft. Der Einfachheithalber wird in dieser Arbeit die Unterscheidung zwischen Wellenvektor und Impuls nicht getroffen und~k als Impuls behandelt.

6Solche inelastisch gestreuten Elektronen werden als Sekundärelektronen bezeichnet und tragen zumUntergrund bei niedrigen kinetischen Energien bei.

17

2. Grundlagen

der kinetischen Energie in Abhängigkeit des Emissionswinkels Θe der Photoelektronenlässt sich somit der Parallelimpuls bestimmen:

(2.19) k‖(Θe, Ekin) = sinΘe

√

2me

~2Ekin = 0.5123 Å−1

sinΘe

√

Ekin[eV] .

Hierbei bezeichnetme die Masse freier Elektronen. Die winkelaufgelöste Photoelektronen-Spektroskopie (ARPES) erlaubt es, detaillierte Informationen über die Elektronendi-spersionen vor allem in niedrigdimensionalen elektronischen Systemen zu erhalten, diekeine oder nur eine schwache Dispersion in k⊥-Richtung zeigen. Moderne Elektronen-Detektoren (Vgl. Kap. 4) sind in der Lage, diese Winkelverteilung simultan in einemgroßen Bereich zu messen und somit auf einfache Weise Elektronendispersionen oderFermi-Flächen, d.h. Impulsverteilungen der Elektronen nahe des Fermi-Niveaus, darzu-stellen und dadurch detaillierte Informationen über die Bandstrukturen der untersuchtenMaterialien zu gewinnen.

2.3.3 Zwei-Photonen-Photoelektronen Spektroskopie

Die direkte Photoemission bietet nur Zugang zu im Gleichgewicht besetzten elektroni-schen Zuständen. Um Informationen zu unbesetzten Niveaus zu erlangen, wird die Inver-se Photoelektronen Spektroskopie (IPS) verwendet. Dabei werden Elektronen konstanterEnergie in unbesetzte Zustände injiziert, die dann unter der Emission von Lichtquantenins Gleichgewicht relaxieren. Durch Spektroskopie dieser Emission lässt sich Aufschlussüber die unbesetzte Bandstruktur erhalten. Nachteile dieser Technik sind jedoch niedrigeZählraten sowie eine begrenzte Energieauflösung.

Eine weitere leistungsstarke Methode zur Spektroskopie unbesetzter Zustände zwi-schen Fermi-und Vakuum-Niveau ist die Zwei-Photonen-Photoelektronen Spektrosko-pie (2PPE). Hierbei werden Elektronen von besetzten Zuständen unterhalb des Fermi-Niveaus durch Absorption eines Photons mit einer Energie unterhalb der Austrittsarbeitin unbesetzte Zustände oberhalb EF angeregt. Diese angeregten Elektronen werden nunmit einem zweiten Photon über das Vakuumniveau angehoben und energieaufgelöst de-tektiert. Durch Einsatz ultrakurzer Femtosekunden (fs)-Laserpulse, die gegeneinanderverzögert werden, können zudem Relaxationsprozesse in den unbesetzten Zuständen di-rekt in der Zeitdomäne beobachtet werden.

Anregungsmechanismen

In der 2PPE-Spektroskopie sind unterschiedliche Anregungsmechanismen in Abhängig-keit der betrachteten Zustände und Photonenenergien ausschlaggebend (Abb. 2.14): Beider direkten resonanten Anregung (a) stimmt die Photonenenergie genau mit der Ener-giedifferenz zwischen einem besetzten Ausgangszustand |i〉 und einem unbesetzten Zwi-schenzustand |k〉 überein: hνpump = Ek − Ei. Resonant angeregte Zustände erscheinenim 2PPE-Spektrum mit stark erhöhter Intensität. Bei nicht-resonanter Anregung erfolgteine Population des Zwischenzustands |k〉 durch gestreute Elektronen (b). Dies ist auchbei einer Anregung aus nicht-diskreten Anfangszuständen der Fall. Außerdem könnenAnfangszustände |i〉 durch die gleichzeitige Absorption von zwei Photonen über virtuelleZwischenzustände angeregt werden (c).

Durch Variation der Pump-Photonenenergie hνpump lassen sich die verschiedenenZustände und Anregungsmechanismen unterscheiden. Die kinetische Energie reeller Zwi-schenzustände ist nur von der Probe-Photonenenergie hνprobe abhängig und bleibt beider Variation den Pump-Photonenenergie unverändert. Bei Anfangszuständen, die über

18


|i>

EF

E =0V

|k>

DhnE

Kin

(b) (c)

hnpump

hnprobe

(a)

|f>

Metall

Abbildung 2.14: Anregungsmechanismen in der 2PPE. (a) resonante Anregung, (b) nicht-resonante Anregung, (c) Anregung über virtuelle Zwischenzustände (siehe Text).

virtuelle Zustände photoemittiert werden, skaliert die kinetische Energie sowohl mit derPump- als auch mit der Probe-Photonenenergie. Die kinetische Energie von Endzustän-de |f〉 im Spektrum bleibt sowohl bei der Variation der Pump- als auch der Probe-Photonenenergie unverändert.

Energieskalen

Durch diese verschiedenen Arten von Zuständen, die in einem 2PPE-Spektrum auftretenkönnen, ist die Bestimmung der Zustandsenergien nicht immer trivial. Die verschiedenenin der 2PPE auftretenden Energieskalen sind in Abb. 2.15 dargestellt und erklärt. Zu er-kennen sind die sekundäre Abbruchkante bei niedrigen Energien, drei Zwischenzuständeund die Fermi-Kante. Die sekundäre Kante kommt durch gestreute Sekundär-Elektronenzustande, die gerade genügend Energie haben, um die Austrittsarbeit zu überwinden.Die Elektronen nahe der Fermi-Kante werden von besetzten Zuständen nahe des Fermi-Niveaus ausgehend über virtuelle Zwischenzustände emittiert und besitzen daher diehöchste kinetische Energie. Aus der Breite des Spektrums von sekundärer Kante ES

kin bisFermi-Kante EF

kin und der Summe der Photonen-Energien hν1 + hν2 kann die Austritts-arbeit der Probe Φ bestimmt werden:

(2.20) Φ = hν1 + hν2 −[EF

kin − ESkin

]

Zur Bestimmung der Zwischenzustandsenergie E − EF eines Zustands muss der An-regungsmechanismus bekannt sein (hν1 oder hν2 angeregt). Dieser ergibt sich aus derAbhängigkeit der kinetischen Energie des Zustands von der jeweiligen Photonenenergieund ist unabhängig davon anhand zeitaufgelöster Messungen erkennbar (folgender Ab-schnitt). Im vorliegenden Spektrum sind zwei mit hν1 gepumpte Zustände (rot) sowieein mit hν2 gepumpter Zustand (blau) zu erkennen. Die beiden Energieskalen lassen sichanhand der Fermi-Kante festlegen, die durch Elektronen entsteht, die von besetzten Zu-ständen nahe des Fermi-Niveaus über virtuelle Zwischenzustände emittiert werden. DieEnergiedifferenz zwischen EF und dieser Abbruchkante beträgt somit hνpump auf derjeweiligen Zwischenzustands-Energieskala E − EF .

Zeitaufgelöste 2PPE-Messungen

Zur Untersuchung der Dynamik der angeregten Elektronen wird in der 2PPE-Spektrosko-pie zwischen dem Anregungs (Pump)- und dem Abfrage (Probe)-Laserpuls eine kontrol-lierte Verzögerung ∆τ eingebracht. Dies geschieht für gewöhnlich durch Variation der

19

2. Grundlagen

EVE F

Probenaustrittsarbeit

FProbe= 4.09eV

hn = 3.77eV2

Fermi-Kante

( + )hn1

hn2

hn = 1.88eV1

1.88eV

3.77eV

sekundäre Kante

(a)

(b) (c)

(d)

2P

PE

Inte

nsität

2.01.51.00.5

E-EF

3.53.02.5

8ML Pb/Si(111)

hn pump1

hn pump2

Abbildung 2.15: Energieskalen in der 2PPE-Spektroskopie. Zu erkennen sind die niederenerge-tische Abbruchkante (sekundäre Kante) (a), mehrere sichtbar (b) und UV (c) gepumpte Zwi-schenzustände sowie die Fermi-Kante (d). Die jeweiligen Zwischenzustandsskalen sind zusammenmit den entsprechen Anregungsmechanismen dargestellt (siehe Text).

optischen Weglänge mit Verschiebebühnen (Delay-Stages). Die so erhaltenen Spektrenin Abhängigkeit der Pump-Probe-Verzögerung lassen sich in einer Falschfarbendarstel-lung als 2D-Plot gegen die Zwischenzustands-Energie (E−EF )(vertikale Achse) und diePump-Probe-Verzögerung ∆τ (horizontale Achse) auftragen, wie in Abb. 2.16 dargestelltist. Da in geringem Maße auch innerhalb eines Laserpulses Absorption von zwei Photo-nen stattfindet7, werden zusätzlich Spektren mit nur jeweils einem Strahl aufgenommenund als Untergrund abgezogen.

Für positive Verzögerungen trifft zuerst der sichtbare (VIS) Pump-Laserpuls unddann der Probe (UV)-Puls auf die Probe. Für negative Verzögerungen kehrt sich, wie imPump-Probe-Schema in Abb. 2.16 zu sehen, die Rolle der Laserpulse um und das Systemwird mit UV gepumpt und mit VIS abgefragt. Für Zustände, deren Zerfall zu positivenZeiten stattfindet ist also die rechte Energieskala, für Zustände, die in Richtung negativerDelays zerfallen, die linke Energieskala zutreffend.

Auf der rechten Seite ist ein Energiespektrum zu sehen, dass durch Integration derSpektren zu Zeiten nahe um den Zeitnullpunkt8 zustande kommt. Im unteren Teil ist einsog. Kreuzkorrelations-Graph zu sehen. Die einzelnen Kurven hier entstehen durch Inte-gration des korrelierten Signals innerhalb eines ausgewählten Energiefensters. Die jewei-

7Dieses unkorrelierte Signal beträgt meist einige Prozent des korrelierten Signals am Zeitnullpunkt.8Der Zeitnullpunkt ist definiert als die Verzögerung, bei der die Maxima beider Laserpulse gleichzeitig

auf der Probe eintreffen.

20


VIS gepumptUV gepumpt

Dt

Dt

EF

Evac

Ekin

F

-e

hn2

hn2

hn1

hn1

3.5

3.0

2.5

E-E

F (

eV

)

8006004002000-200

Pump-Probe Verzögerung (fs)

2PPE Intensität

2.0

1.5

1.0

0.5

E-E

F (eV

)

0.001

0.01

0.1

1

XC

Sig

nal TR-2PPE

8ML Pb/Si(111) 100K

h Pump=1.88eV

h Probe=3.77eV

1.00.50.02PPE Intensität

luQWS

IPS

Abbildung 2.16: Falschfarbendarstellung des zeit- und energieaufgelösten 2PPE-Signals von8 ML Blei auf Si(111). Die untere Achse gibt die Pump-Probe-Verzögerung an, die vertikalenAchsen die Zwischenzustandsenergien bezogen auf EF . Die rechte Energieachse gilt für posi-tive Zeiten (Anregung mit dem sichtbaren Laserstrahl) und die linke Energieachse für negati-ve Zeiten (Anregung mit dem UV Laserstrahl). Rechts: Integriertes Energiespektrum in einemZeitfenster von (−32) − (+88) fs. Der untere, große Zustand entspricht dem untersten unbesetz-ten Quantentrog-Zustand, der obere Peak einem Bildladungs-Zustand, der zu negativen Zeitenzerfällt und damit UV gepumpt ist. Der Zustand in der Mitte gehört zur benachbarten Bede-ckung. Unten: Kreuzkorrelations-Kurven der beiden Zustände sowie von virtuellen Zuständennahe der Fermi-Kante. Die Kreuzkorrelationen wurden durch Integration entlang der Energie-achse in den markierten, 200 meV breiten Bereichen erstellt. Die blaue Kurve stellt einen sech2

(secans hyperbolicus)-Fit der Pulsdauer dar, welche aus den virtuellen Zwischenzuständen bei ho-hen Energien gewonnen werden kann. Oben: Anregungs- und Emissions-Schema für den sichtbarbzw. UV gepumpten Bereich.

21

2. Grundlagen

Dt

EF

Evac

Ekin

F

-e

hnpump

hnprobe

f E( )

1

0

1

0

1

0

E

E

E

EF

Fermi Verteilung>T Tel 0

nicht thermalisierteElektronen

hnt = 00

t > t1 0

t >> t2 1

Fermi-DiracVerteilung

=T Tel 0

(a) (b)

Abbildung 2.17: (a) Schematische Darstellung des trPES-Prozesses: Durch einen intensivenPump-Puls wird eine große Verteilung angeregter Ladungsträger oberhalb EF erzeugt. Durcheinen zeitverzögerten Probe-Puls wird der transiente Zustand dieser Verteilung und die Reaktionder besetzten Zustände abgefragt. (b) Darstellung des Thermalisierungsprozesses nach [Lis06].Durch die Anregung zum Zeitnullpunkt wird ein Anteil der besetzten Zustandsdichte unterhalbEF , die einer Fermi-Dirac-Verteilung der Temperatur T0 gehorchen, in Zustände oberhalb EF

angeregt. Im Laufe der Zeit gleicht sich diese stark nicht-thermische Verteilung einer Fermi-Verteilung einer deutlich höheren Temperatur Tel > T0 an.

ligen Fenster, denen die Kreuzkorrelationen entstammen, sind farblich markiert. Aus denKreuzkorrelationen können mit geeigneten Modellen die Zerfallszeiten und -mechanismender Zustände entnommen werden (vgl. Kap. 5.2.2). Die Dauer der Laserpulse wird aus derKreuzkorrelationsbreite der virtuellen Zustände nahe der Fermi-Kante der Spektren ent-nommen, die keine Lebensdauer besitzen (rote Punkte und blaue Kurve, vgl. Kap. 3.3.5).

2.3.4 Zeitaufgelöste direkte Photoemission

Bei der zeitaufgelösten direkten Photoemission (trPES) liegt das Augenmerk auf der Be-trachtung der Dynamik der besetzten Bandstruktur. Dazu wird das System mit einem fürgewöhnlich sehr intensiven Pump-Puls9 aus dem Gleichgewicht gebracht und eine großeZahl angeregter Ladungsträger erzeugt (Lisowski et al. [Lis04a] diskutieren eine Anre-gungsdichte von 18% der Ladunsgträger nahe EF ). Mit dem darauf folgenden Probe-Puls,dessen Photonenenergie sich oberhalb der Probenaustrittsarbeit befindet, lässt sich dermomentane Zustand der besetzten Bandstruktur sowie der angeregten Ladungsträger ab-fragen. Abb. 2.17(a) zeigt schematisch den Anregungs- und Emissionsprozess der trPES.

Durch den Pump-Laserpuls wird ein von der Pump-Leistung abhängender Anteil derElektronen unterhalb EF , die im Gleichgewichtszustand einer Fermi-Dirac-Statistik beider Temperatur T0 gehorchen, in Zustände oberhalb des Fermi-Niveaus angeregt. Da-durch folgen diese Ladungsträger anfangs einer stark nicht-thermischen Verteilung, wel-

9Die verwendeten Fluenzen liegen meist zwischen Fpump = 40 µJ/cm2 und Fpump = 2 mJ/cm2.

22

2.4. Relaxationsmechanismen angeregter Elektronen

che nicht durch eine Fermi-Funktion beschrieben werden kann. Diese Elektronen gleichensich durch Elektron-Elektron und Elektron-Gitter-Streuung innerhalb einiger 10 − 100 fseiner thermischen Fermi-Dirac-Verteilung an, deren Temperatur deutlich oberhalb derursprünglichen Elektronentemperatur vor der Anregung liegt10 [Fan92, Lis04a] . DieserVorgang wird als Thermalisierung bezeichnet (siehe Abb. 2.17(b)). Der dadurch stattfin-dende Energietransfer an den Rest des elektronischen Systems sowie an das Gitter kanndrastische Auswirkungen auf die transiente Bandstruktur, Bindungsenergien etc. haben[Bov04, Lou07].

Durch die starke Laseranregung werden auf der einen Seite kollektive Anregungdes gesamten interagierenden elektronischen Systems und der daran gekoppelten Ionenausgelöst, welche durch Variation der Pump-Probe-Verzögerung direkt in der Zeitdo-mäne beobachtet werden. Auf der anderen Seite bietet die ARPES wie oben erläu-tert direkten Zugang zu der elektronischen Einteilchen-Spektralfunktion in der Ener-giedomäne. Die Kombination dieser beiden Methoden in der zeit- und winkelaufgelöstenPhotoelektronen-Spektroskopie (trARPES) bietet dadurch die Möglichkeit, den Einflusskollektiver Anregungen direkt zeitaufgelöst in der elektronischen Bandstruktur zu be-obachten. Mittels dieser Methode können z.B. die Anregungsmechanismen kohärenterPhononen [Bov04, Sch08] untersucht und elektronische und strukturelle Zustandsände-rungen fern des thermischen Gleichgewichts [Per06, Per07, Per08, Sch08] ausgelöst unddie verantwortlichen Mechanismen identifiziert werden.

2.4 Relaxationsmechanismen angeregter Elektronen

Angeregte Elektronen in einem Metall11, deren Dynamik sich mittels der zeitaufgelös-ten 2PPE untersuchen lässt, sind bestrebt, so schnell wie möglich in den energetischenGrundzustand zurückzukehren. An diesem Prozess sind verschiedene Relaxationskanälebeteiligt, die zu einer Zerfallsrate Γ führen. Diese ist über das Unschärfeprinzip mit derLebensdauer τ verknüpft12 [Chu06]:

(2.21) Γ = ~τ−1 = Γe-e + Γ1ee-e + Γe-ph + Γe-def .

Die einzelnen Anteile beschreiben dabei folgende Relaxationsmechanismen:

Inelastische Elektron-Elektron-Streuung Γe-e: Durch Streuung mit Elektronen ge-ringerer Energie relaxiert das Elektron unter Anregung eines Elektron-Loch-Paares.Hierbei ist ein großer Energieübertrag möglich, daher stellt dieser Zerfallskanal beihoch angeregten Ladungsträgern (E − EF ≫ kBT ) den wichtigsten Beitrag.

Energieerhaltender Elektronentransfer Γ1ee-e: Hierunter fallen elastische Transfer-

prozesse innerhalb der elektronischen Bandstruktur, bei denen sich nur der Impulsder Elektronen verändert.

Elektron-Phonon-Streuung Γe-ph: Streuung mit Phononen führt zu einem Energie-transfer an das Atomgitter. Dieser Kanal dominiert bei kleinen Anregungsenergien(E − EF ≤ kBT ) die Relaxation.

10Hierbei können Elektronische Temperaturen von mehreren 1000 C erreicht werden.11Die hier geführte Argumentation ist mit gewissen Einschränkungen auch auf Halbleiter und ggf.

Adsorbatsysteme übertragbar.12Diese Definition drückt die Zerfallsrate als Energie und damit als Linienbreite aus. Häufig wird Γ

auch direkt als inverse Lebensdauer definiert, was das Produkt Γ · t dimensionslos macht.

23

2. Grundlagen

|iñ

|fñW

EF

|f’ñ

|i’ñ

EW

ky

kx

EF

Ei

E - EF i

(a) (b)

Abbildung 2.18: (a) Energiediagramm der inelastischen Elektron-Elektron Streuung. Der an-geregte Zustand |i〉 streut mit dem Grundzustand |i ′〉 in den Zustand |f〉. Dadurch wird einElektron-Loch-Paar in den Zuständen |f ′〉 und |i ′〉 erzeugt. (b) Durch Energie- und Impulser-haltung wird der zur Verfügung stehende Phasenraum auf Kugelschalen der Breite |Ei − EF |eingeschränkt.

Elektron-Defekt-Streuung Γe-def: Streuung an Defektzuständen, die durch Unregel-mäßigkeiten (Fehlstellen, Grenzflächen etc.) in der Kristallstruktur entstehen.

In Kristallstrukturen mit relativ geringer Defektdichte und bei tiefen Temperaturen istfür Anregungsenergien (E − EF ) ≫ kBT vor allem die inelastische Elektron-Elektron-Streuung Γe-e verantwortlich für die Relaxation [Pin66], die im Folgenden genauer dis-kutiert wird.

2.4.1 Inelastische Elektron-Elektron-Streuung

Die Beschreibung eines interagierenden Systems von Fermionen, welche für eine korrekteBehandlung der Elektron-Elektron-Streuung Voraussetzung ist, erfolgt im Rahmen dersog. Fermi-Liquid-Theorie (FLT). Sie besagt, dass eine Relaxation eines Elektrons imangeregten Ausgangszustand |i〉 in einen energetisch tiefer liegenden Zustand |f〉 durchWechselwirkung mittels der abgeschirmten Coulomb-Wechselwirkung W mit einem Elek-tron in einem besetzten Zustand |i ′〉 stattfindet, wodurch dieses in einen angeregten Zu-stand |f ′〉 gebracht wird und im Zustand |i ′〉 eine Loch zurückbleibt. Dabei muss Impuls-und Energieerhaltung gelten:

~kf − ~ki = ~kf ′ − ~ki ′(2.22)

Ei − Ef = Ef ′ − Ei ′(2.23)

Dieser Mechanismus ist in Abb. 2.18 (a) skizziert. Da für diesen Streuprozess der Zustand|i ′〉 besetzt sowie die Zustände |f〉 und |f ′〉 unbesetzt sein müssen, ist die Wahrscheinlich-keit für einen solchen Streuprozess proportional zur Anzahl der entsprechenden Zustände,dem sog. Phasenraum. Betrachtet man wie in Abb. 2.18 (b) dargestellt eine bis zur Fermi-Energie EF gefüllte Fermi-Kugel und ein Elektron mit Energie Ei > EF , so steht fürmögliche unbesetzte Endzustände eine Kugelschale der Dicke |Ei − EF | zur Verfügung.Nun hat man noch die Freiheit, unter Berücksichtigung der Impulserhaltung den Streu-partner im Bereich |EF −Ei| zu wählen; dies legt durch (2.23) die Energie Ef ′ fest. Diesführt unter der Annahme einer konstanten Zustandsdichte um das Fermi-Niveau zu einerStreurate ∝ |Ei −EF |2 [Ash76]. Der andere Faktor neben dem zur Verfügung stehenden

24


Phasenraum, der die Stärke der Elektron-Elektron-Streuung beeinflusst, ist die Stärkeder abgeschirmten Coulombwechselwirkung W . Mit dem Elektronen-Dichte-Parameterrs = (3/4πn0)

1/3/a0 (Bohr-Radius a0 und Elektronendichte n0) lässt sich im Falle einerhohen Elektronendichte (rs → 0) für die Zerfallsrate Γe-e schreiben [Pin66, Ech00, Pit04]:

(2.24) Γe-e =

(3π2/2

)1/3

36r5/2s · (Ei − EF )2 ∝ n

5/60 · (Ei − EF )2 .

In vielen Experimenten zeigen sich Hinweise darauf, dass dieses Modell eine gute Beschrei-bung der Relaxationsrate heißer Elektronen darstellt [Wol97, Aes00, Lis04b, Zhu04].

Eine genauere theoretische Betrachtung liefert die Vielteilchen-Theorie im Rahmender on energy-shell-Approximation. Hier ist die Zerfallsrate Γe-e durch die Projektion desImaginärteils des Eigenenergie-Operators Σ

(

~r, ~r ′; ǫ~k,i

)

auf den angeregten Elektronen-

zustand Ψ~k,i(~r) gegeben [Ech00, Pit04]:

(2.25) Γe-e

(

ǫ~k,i

)

= −2

∫

d~r∫

d~r ′Ψ∗~k,i

(~r) ImΣ(

~r, ~r ′; ǫ~k,i

)

Ψ~k,i

(~r ′).

Die Eigenenergie Σ lässt sich im Rahmen der GW-Näherung (Greens-Funktion-Formalis-mus mit abgeschirmter Coulomb-Wechselwirkung W ) durch W (~r, ~r ′;ωi,f ) und die er-laubten Streupartner ausdrücken:

(2.26) ImΣ(

~r, ~r ′; ǫ~k,f

)

=

ǫ~k,i≥ǫ~k,f

≥ǫ~k,F∑

ǫ~k,f

Ψ∗~k,f

(~r ′)ImW

(~r, ~r ′;ωi,f

)Ψ~k,f

(~r) ,

mit ωi,f = ǫ~k,i− ǫ~k,f

. Die Zerfallsrate wird dann zu:(2.27)

Γe-e

(

ǫ~k,i

)

= −2∑

ǫ~k,f

∫

d~r∫

d~r ′Ψ∗~k,i

(~r)Ψ∗~k,f

(~r ′)ImW

(~r, ~r ′;ωi,f

)Ψ~k,i

(~r ′)Ψ~k,f

(~r) .

Die abgeschirmte Coulomb-Wechselwirkung ist mit

(2.28) W(~r, ~r ′;ω

)= v

(~r − ~r ′

)+

∫

d~r1

∫

d~r2v (~r − ~r1)χ (~r1, ~r2;ω) v(~r2 − ~r ′

)

gegeben, wobei v (~r − ~r ′) das ungeschirmte Coulomb-Potential und χ (~r1, ~r2;ω) die linea-re Dichte-Dichte-Antwortfunktion des Systems ist.

In dem betrachten Quantentrog-System steigt der Phasenraum-Anteil mit steigen-der Schichtdicke, da mehr Zustände für Relaxationsprozesse zur Verfügung stehen. Aufder anderen Seite verändert sich die Elektronendichte und damit die Abschirmung pe-riodisch mit der Schichtdicke, da die besetzte Zustandsdichte am Fermi-Niveau variiert.Somit stellen die QWS ein interessantes System zum Studium der jeweiligen Beiträge zurStreurate dar.

2.4.2 Beschreibung der Relaxation durch Ratengleichungen

Die Beschreibung des zeitlichen Profils eines angeregten Kontinuums, wie es ein Metallmit kontinuierlicher Zustandsdichte nötig macht, ist sehr kompliziert. Durch die Quanti-sierung der Bandstruktur in den QWSs lässt sich dieses System durch einzelne, diskreteAnfangs-, Zwischen- und Endzustände beschreiben. Die detailliert quantenmechanischeBeschreibung der Dynamik im Drei-Niveau-Systems aus Abb. 2.14 erfordert die exakte

25

2. Grundlagen

ni

n1

Det.

G1

ni

nG1 G121

n2

(a) (b)

p 1-p

G2

Det.

n2

n1

G2G12

G1

(c)

Abbildung 2.19: (a) Zerfallsschema im 3-Niveau-System. „Det.“ steht hierbei für die Detektionder Elektronen durch den Probe-Puls. (b) Zerfallsschema im Vier-Niveau-System. Die Populationn2 befüllt mit der Zerfallsrate Γ12 die Population n1 (c) Veranschaulichung der gekoppeltenNiveaus mit Wasser-Reservoirs (siehe Text).

Lösung der optischen Bloch-Gleichungen. Eine detaillierte Diskussion findet sich z.B. in[Wol99]. Schließt man die direkte resonante Anregung aus13, so vereinfachen sich dieoptischen Bloch-Gleichungen zu den klassischen Ratengleichungen [Lou83]:

ni = −|Vik(t, τ)|2 ni + Γ1nk

nk = |Vik(t, τ)|2 ni − |Vkf (t, τ)|2 nk − Γ1nk(2.29)

nf = |Vkf (t, τ)|2 nk .

Hierbei beschreiben die nx die jeweiligen Besetzungsdichten, τ die Verzögerung der beidenLaserpulse und |Vxy|2 die jeweiligen Übergangswahrscheinlichkeiten pro Zeiteinheit durchdas Lichtfeld. Γ1 bezeichnet einen inelastischen Zerfallskanal vom Zwischenzustand |k〉in den Grundzustand |i〉. Nach Abklingen der optischen Anregung (Vxy = 0) und unterVernachlässigung der Besetzung des Endzustands |f〉 beschreiben die Gleichungen (2.29)den exponentiellen Zerfall mittels Γ1 vom Zustand |k〉 in den Zustand |i〉. Für ausreichendkleine Anregungsdichten kann ni als konstant angenommen und der Term |Vkf (t, τ)|2 nk

vernachlässigt werden. Durch Integration erhält man dann die 2PPE-IntensitätsfunktionI2PPEk des Zwischenzustands |k〉:

(2.30) I2PPEk (τ) ∝

∫ ∫

dt ′ dt ′ ′ I1(t ′)Rk(t′ ′ − t ′) I2(t

′ ′ − τ) .

Hierbei bezeichnen I1(t) bzw I2(t) die Einhüllenden der beiden Laserpulse sowie Rk(t′ ′−

t ′) die Antwortfunktion des Systems im Zwischenzustand |k〉. Mit der Definition derKreuzkorrelationsfunktion der beiden Laserpulse

(2.31) FXC(t) =

∫

dt ′I1(t)I2(t− t ′) ,

d.h. der Faltung der zeitlichen Intensitätsverläufe beider Laserpulse, ergibt sich:

(2.32) I2PPEk (τ) ∝

∫

dt FXC(t− τ)Rk(t) .

13Dies ist durch geeignete Wahl der Photonenenergien realisierbar.

26


Die Kreuzkorrelationsfunktion FXC(τ) erhält man aus dem Abklingverhalten derElektronen nahe der Fermi-Abbruchkante im korrelierten Signal, die über virtuelle Zwi-schenzustände angeregt werden und keine echte Lebensdauer besitzen. Für diese Elektro-nen ist die Antwortfunktion des Systems eine δ-Funktion und Gleichung (2.32) reduziertsich auf die Kreuzkorrelationsfunktion.

Für das 3-Niveau-System ist die Antwortfunktion des Systems gegeben durch:

(2.33) R1(t) = Θ(t) e−Γ1t mit Γ1 =1

τ1.

Dies beschreibt einen exponentiellen Zerfall zu positiven Zeiten mit der Zeitkonstantenτ1.

Die Behandlung als Drei-Niveau-System ist nur zutreffend, wenn genau ein Zwischen-zustand |k〉 durch den Pump-Laserstrahl angeregt werden kann. Da in den Quantentrögenjedoch häufig mehrere unbesetzte Zustände angeregt werden, die auch untereinander ge-koppelt sein können, oder bei dispergierenden Zuständen eine Relaxation innerhalb einesZustands stattfindet, ist die Beschreibung durch einen weiteren Zwischenzustand zu ei-nem Vier-Niveau-System zu erweitern. Die möglichen Zerfallskanäle in einem solchenSystem sind schematisch in Abb. 2.19(b) dargestellt. Die Zwischenzustände |1〉 und |2〉werden im Verhältnis p bzw. 1−p angeregt. Beide Zustände relaxieren mit der ZerfallsrateΓ1 bzw. Γ2 in den Grundzustand. Zusätzlich koppelt der energetisch höher gelegene Zu-stand |2〉 mittels Γ12 an den Zustand |1〉. Dies führt unter Vernachlässigung der Kopplungder beiden Zwischenzustände durch das Laserfeld zu folgender Ratengleichung:

n1 = −Γ1 n1 + Γ12 n2(2.34)

n2 = −(Γ12 + Γ2)n2 .

Als Antwortfunktionen des Zustands |1〉 bzw. |2〉 erhält man:

R1(t) = Θ(t)(

p · e−Γ1t + (1 − p)A(

e−Γ1t − e−Γ2′t))

(2.35)

R2(t) = Θ(t)A · e−Γ2′t

mit Γ2′ = Γ2 + Γ12 und A =

Γ12

Γ2′ − Γ1

.

Γ2′ beschreibt die totale Zerfallsrate des Zustands |2〉.Eine anschauliche Analogie des Vier-Niveau-Systems ist in Abb.2.19(c) dargestellt:

Die Populationen n1 und n2 werden durch die Füllhöhe von Wasser-Reservoirs dargestellt,die Zerfallskanäle durch Öffnungen in diesen Reservoirs. Die Flussgeschwindigkeit in denÖffnungen ist durch deren Größe (Γ) und den Druck im Reservoir (der vom Füllstand, d.h.n abhängig ist) gegeben. Der Wasserverlust in n2 durch die Öffnung mit DurchflussrateΓ2 verlangsamt dadurch die Befüllung von n1 durch Γ12. Experimentell ist häufig nur deruntere Zustand |1〉 in zeitaufgelösten Messungen zugänglich. Mittels der AntwortfunktionR1(t) lassen sich dennoch Informationen über die Beschaffenheit und Lebensdauer desoberen Zustands gewinnen.

Mögliche Szenarien, welche die Antwortfunktion des Zustands |1〉 (2.35) beschreibt,sind in Abb. 2.20 dargestellt. Für eine große Zeit τ1 bzw. eine kleine ZerfallskonstanteΓ1 und eine kleine Zeit τ12 stellt der zweite Term in (2.35) einen verzögerten Anstieg derPopulation im Zustand |1〉 durch Streuung aus Zustand |2〉 dar (obersten vier Kurven).Umgekehrt ergibt sich mit kleinem τ1 und einer großen Zeit τ12 bei gleichem Anregungs-verhältnis ein biexponentieller Zerfall (untere Kurven in Abb. 2.20). Dabei ist der ersteschnelle Zerfall durch Γ1 festgelegt, die zweite Komponente folgt dem Gesamtzerfall des

27

2. Grundlagen

0.1

2

3

456

1

2

3

456

10

Ant

wor

t-F

unkt

ion

(a.u

.)

4003002001000Pump-Probe Verzögerung (fs)

τ1 (fs) τ12 (fs) 300 40

200 80120 100

80 150 40 200 30 200 20 400 10 400

Abbildung 2.20: Mögliche Antwortfunktionen des Vier-Niveau-Systems (2.35) für verschiedeneVerhältnisse von τ1 und τ12. Das Anregungsverhältnis beträgt p = 0.1 und die Zeit τ2 = 400 fsfür alle gezeigten Kurven. Für großes τ1 und kleines τ12 beschreibt das System einen verzögertenPopulationsanstieg (oberste Kurve). Für kleines Zeiten τ1 und großes τ12 ergibt sich ein biexpo-nentieller Zerfall (unterste Kurve). Die beiden Steigungen sind durch Γ1 bzw. Γ2

′ gegeben.

oberen Zustands Γ2′. Für Γ2 = Γ12 = 0 erhält man die Gleichung des Drei-Niveau-

Systems (2.33).

28

3 Experimentelle Durchführung

Die hier gezeigten 2PPE-Experimente erfordern komplizierte und aufwändige Appara-turen sowie eine große Sorgfalt bei der Durchführung. Die experimentelle Ausstattungbesteht im Wesentlichen aus zwei Teilen: Einer Ultra-Hochvakuum (UHV)-Kammer zurProbenpräparation, -charakterisierung und -spektroskopie und einem kommerziellen, ver-stärkten Femtosekunden-Lasersystem mit durchstimmbaren Wellenlängen zwischen 200und 1600 nm.

Die zur Durchführung notwendigen Apparaturen standen zu Beginn der Arbeitengrößtenteils einsatzbereit zur Verfügung. Eigene Arbeiten und Entwicklungen an denexperimentellen Instrumenten und Methoden bestanden hauptsächlich in der Software-Entwicklung und Verbesserung der Auskopplung des pTOF-Spektrometers (siehe Kapi-tel 4) sowie in Anpassungen am Lasersystem.

3.1 Die UHV-Apparatur

Si(111)

(a) Präparationskammer (b) Spektrometerkammer

eTOF-spektrometer

Elektronen-Quelle

Einkoppel-Fenster

Auskoppel-Fenster

Auger-spektrometer

Si(111)

Sputter-Kanone

Probentransfer-System

Massen-spektrometer

(QMS)LEED

Knudsen-Zelle

Verschiebbarer Shutter

Quarzwaage

pTOF-spektrometer

IR-Pyrometer

Abbildung 3.1: Die UHV-Kammer besteht aus zwei durch ein Gate-Valve getrennten Bereichen:Der oberen Präparationskammer mit Quadrupol-Massenspekrometer, LEED-Optik, Knudsen-Zelle zur Metallverdampfung, Quarzwaage und einem verschiebbarem Shutter zur Präparati-on von Adsorbat-Keilen. Zusätzlich ist ein Probentransfersystem vorhanden. Der untere Spek-troskopiebereich enthält das Elektronen-Flugzeitspektrometer (eTOF), eine Auger-Elektronen-Spektroskopievorrichtung sowie das neue positionsempfindliche Flugzeitspektrometer (pTOF).

Zur Durchführung von Oberflächenexperimenten sind sehr gute Vakuum-Bedingungenunbedingte Voraussetzung. So ist z.B. bei Raumtemperatur und einem Druck von ≈10−6 mbar die Oberfläche einer Probe innerhalb weniger Sekunden vollständig mit Adsor-batmolekülen besetzt1. Die Präparation von sauberen Oberflächen und Adsobatschichtenerfordert daher Ultra-Hochvakuum (UHV)-Bedingungen2.

Die zur Durchführung der Experimente zur Verfügung stehende UHV-Kammer be-steht aus drei Teilen, die im folgenden näher erläutert werden: Dem Probentransfersystemmit Probenmagazin (nicht abgebildet), der oberen Präparationskammer (Abb. 3.1(a))

1Hier wird die Annahme gemacht, dass alle Moleküle, die die Oberfläche treffen, auf ihr haften bleiben.2p < 10−9 mbar

29

3. Experimentelle Durchführung

und der unteren Spektrometerkammer (Abb. 3.1(b)). Die einzelnen Teilbereiche der Ap-paratur sind durch Ventile bzw. Gate-Valves voneinander trennbar. So ist z.B. das Ein-schleusen einer Probe möglich, ohne das Vakuum im Hauptbereich der Kammer brechenzu müssen und die bei der Präparation der Probe auftretenden Verunreinigungen konta-minieren nicht das Vakuum der Spektrometerebene.

3

5

7

6

4

21

8

9

Abbildung 3.2: Kryostat-Finger mit Proben-halter sowie Si(111)-Probe. (1) Si(111)-Kristall(2) Tantal-Blöcke zur Halterung (3) Probenhal-ter (mittels Transfersystem austauschbar) (4)Saphir-Scheiben zur elektrischen Isolation (5)Endstücke des Kryostaten aus vergoldeten Kup-ferblöcken (6) Kupfer-Drähte zur Widerstands-heizung und Probenkontaktierung (7) Kryostat(8) Thermocouple-Drähte (9) Thermocouple-Übergabestelle

Das Probentransfersystem besteht auseiner Luftschleuse (Load-Lock), durchdie die Proben in die Vakuum-Kammereingeschleust werden. Dieses Load-Lockwird mit einer Membran/Turbopumpen-Kombination (Pfeiffer-Cube) auf einenDruck von ≈ 10−6 mbar evakuiert. An-schließend wird die Probe mit einemTransferstab in das Probenmagazin trans-feriert, das Platz für 6 Proben bietet undvon einer zweiten, dem Cube nachgeschal-teten Turbopumpe auf einen Druck von≈ 10−9 mbar evakuiert wird. Nach einemProbentransfer wird das Magazin für ge-wöhnlich einige Stunden bei 120 C aus-geheizt3. Mit dem gleichen Transferstabkann anschließend eine Probe aus dem Ma-gazin in die Präparationskammer transfe-riert und am Manipulator befestigt wer-den.

Die Präparationskammer, der obereTeil der Haupt-Vakuum-Kammer, wirddurch die Haupt-Turbomolekular-Pumpeauf einen Standarddruck von p↑ <1 · 10−10 mbar evakuiert. Dieser vorge-schaltet ist eine Drag-Stufe bestehend auseiner vierstufigen Membran- und einer wei-teren Turbo-Pumpe. Die Probe ist aneinem XY Zφ-Manipulator mit Helium-Durchfluss-Kryostat befestigt, der sich ineinem lateralen Bereich von 12.5 mm undvertikal um 400 mm frei bewegen lässt.Durch eine differenziell gepumpte Dreh-

durchführung ist eine uneingeschränkte Rotation von 360 gewährleistet. Alle vier Achsendes Manipulators können erschütterungsarm durch Elektromotoren bewegt werden, wo-bei die XYZ-Position mittels computergesteuerter Schrittmotoren mit einer Genauigkeitvon wenigen 10 µm angesteuert werden kann. Durch Kühlung mit flüssigem Stickstoffkann die Probentemperatur auf Tsample < 100 K gebracht werden, was zur Präparationhomogener Blei-Schichten ausreichend ist. Eine Kühlung mit flüssigem Helium war alsonicht nötig.

Abb. 3.2 zeigt die Halterung der Probe und die Befestigung des Probenhalters am

3Alle Teile einer Vakuum-Apparatur müssen zum Erreichen eines Enddruckes von p < 10−9 mbar fürlängere Zeit bei Temperaturen > 120 C ausgeheizt werden, um Wasser- und andere polare Moleküleabzupumpen. Diese haften wegen ihres großen Dipolmoments stark an den Kammerwänden und habenbei niedrigen Temperaturen einen sehr geringen Pumpquerschnitt.

30

3.2. Probenpräparation und -Charakterisierung

Kryostaten. Die Silizium-Probe, die aus einem Wafer herausgeschnitten wird (Kap. 3.2),ist zwischen zwei dünnen Tantal-Blechen eingeklemmt und auf beiden Seiten des Proben-halters verschraubt. Die beiden Seiten des Probenhalters sowie deren Gegenstücke amEnde des Kryostaten sind durch Saphir-Scheiben elektrisch isoliert, so dass eine gezielteKontaktierung der beiden Seiten der Probe und die Widerstandsheizung möglich ist. DieSaphir-Scheiben sorgen gleichzeitig für eine gute thermische Anbindung. Das gesamteProbenschiffchen (3) ist mit dem oben beschriebenen Transfersystem austauschbar undwird durch zwei Titan-Schrauben (nicht dargestellt) am Kryostaten fixiert. Zur Messungder Probentemperatur ist ein Wolfram/Rhenium-Thermoelement (Typ C Thermocou-ple) an der Probe fixiert, welches danke des hohen Schmelzpunktes von θs > 2000 C fürdie Silizium-Präparation genutzt werden kann. Damit die Kontaktierung dieses Elementsauch nach einem Probenwechsel gewährleistet ist, befindet sich am Probenhalter und amKryostaten eine spezielle Thermocouple-Übergabestelle (9), welche zur Vermeidung vonKontaktspannungen ebenfalls aus Thermocouple-Material gefertigt ist.

Die Präparationskammer ist mit zahlreichen Werkzeugen zur Probenpräparation und-charakterisierung ausgestattet. Die zur Durchführung der hier dargestellten Experimen-te benutzen Werkzeuge umfassen u.a. die Widerstandsheizung der Probe, eine LEED-(Low-Energy-Electron-Diffraction)-Optik zur Oberflächencharakterisierung, eine wasser-gekühlte Knudsen-Zelle zur Metallverdampfung, eine Quarzwaage zur Kalibrierung derVerdampfungsrate, ein verfahrbarer Shutter zum Blockieren eines Teils des Metalldamp-fes und ein Infrarot-Pyrometer zur Messung hoher Probentemperaturen (Θ > 1000 K).Zur Präparation von Einkristall-Oberflächen befinden sich zusätzlich noch eine Ionen-Quelle (Sputterkanone) und eine Elektronenstoßheizung und zur Dosierung gasförmigerSubstanzen ein Gassystem nebst Leckventilen und ein Quadrupol-Massenspektrometerzur Restgasanalyse in der Kammer.

Der untere Teil der Kammer (die Spektrometerkammer) wird durch eine Ionen-Getter- und eine Titan-Sublimations-Pumpe auf einen Druck von p↓ < 4 · 10−11 mbar eva-kuiert. Bei geöffnetem Zwischenventil ist dadurch ein Messdruck von pmess < 8 · 10−11 mbargewährleistet, der Messungen über viele Stunden ohne nennenswerte Kontaminationder Probe ermöglicht. In der Spektrometerkammer befinden sich neben einem Auger-Spektrometer inklusive zugehöriger Elektronenquelle als Kernstücke des Aufbaus daskonventionelle Elektronen-Flugzeitspektrometer (eTOF) sowie das neuentwickelte posi-tionsempfindliche Flugzeitspektrometer (pTOF) (siehe Kap. 4).

3.2 Probenpräparation und -Charakterisierung

Die Silizium-Proben werden aus mit Bor p-dotierten Wafern von 500 µm Dicke und einemspezifischen Widerstand von ≈ 15 Ωcm geschnitten, die von der Firma MaTeck bezogenwurden. Zum Schneiden der Wafer wird die Rückseite mit einem Diamant-Schneider zurErzeugung einer Sollbruchstelle eingeritzt, so dass der Wafer dann kontrolliert über eineKante entlang einer Vorzugsrichtung4 gebrochen werden kann. So werden zuerst Streifenvon ca. 4 mm Breite geschnitten, welche dann in Proben von ca. 26 mm Länge unterteiltwerden. Der Gesamtwiderstand entlang der Proben beträgt damit bei Raumtempera-tur ca. 2 kΩ. Das zur Ermittlung der Probentemperatur wichtige Thermoelement wirdentweder zwischen Probe und Tantal-Block geklemmt oder mit einem speziellen, tempe-raturbeständigen Keramikkleber auf der Rückseite der Probe fixiert.

Während der gesamten Präparation ist darauf zu achten, die Oberfläche nur mit

4Die Orientierung des Wafers wird wie in Abb. 3.3 gezeigt durch eine Abschrägung des Wafers, demsog. Primary Flat gegeben.

31


Ta BlockTa Blech

Si Probe

4mm26mm

PrimaryFlat

[111]

[211]

[011]

(a) (b)

Abbildung 3.3: Aus runden p-dotierten Wafern werden kleine Scheibchen von 26 × 4 × 0.5 mm3

Größe herausgeschnitten (a) und zwischen zwei Tantal-Blechen eingespannt (b, Seitenansicht vonAbb. 3.2).

1400

1200

1000

800

600

400

Te

mp

era

tur

(K)

7006005004003002001000

Zeit (s)

10-10

10-9

Basis

-Dru

ck (

mbar)

Si+SiC

Adsorbate

Abbildung 3.4: Temperatur- und Druckverlauf währen der Präparation der Si(111)-7x7-Oberfläche. Zu Bemerken sind die Druck-Anstiege bei der Desorption von früheren Adsorbat-Schichten sowie von SiC bei hohen Temperaturen.

Kunststoff-Werkzeugen zu berühren, da eine Kontamination mit Metallen zu unerwünsch-ten Oberflächenrekonstruktionen führen kann (vgl. Kap. 2.2.1). Vor Einsetzen der Probenin die Kammer wird die Oberfläche noch durch Spülen mit entionisiertem Wasser oderabblasen mit Stickstoff-Gas von Staubpartikeln gereinigt.

Präparation der Si(111)-7x7 Oberfläche

Die Silizium-Probe wird mittels Widerstandsheizung präpariert. Dazu wird anfangs einerelativ hohe Spannung von U ≈ 150 V bei einer Stromstärke von I = 0.1 A angelegt,wodurch die Probe auf ca. 600K aufgeheizt wird. Durch die thermisch angeregten La-dungsträger sinkt mit steigender Temperatur der Widerstand exponentiell, so dass diezur Aufrechterhaltung des Stromflusses nötige Spannung deutlich sinkt. Daher wird die-

32

3.2. Probenpräparation und -Charakterisierung

Abbildung 3.5: LEED-Muster der Si(111)-7x7-Rekonstruktion bei einer Primärelektronen-Energie von 121 eV. Die Hexagonale (000)-Oberflächen-Einheitszelle ist angedeutet. Gut zu er-kennen sind die 6 Zwischenspots der 7x7-Rekonstruktion.

ser Prozess auch als Zündung der Probe bezeichnet. Anschließend wird die Temperaturin mehreren Schritten auf ≈ 1200 K erhöht. Nun wird das Silizium kurz auf ≈ 1400 Kerhitzt (Flash), um die obersten Schichten Silizium und Siliziumcarbid (SiC) zu desor-bieren. Anschließend wird die Temperatur zuerst rasch (> 5 Ks−1) auf ≈ 1200 K, an-schließend langsam (≈ 1 Ks−1) auf 970 K gesenkt. Während dieses langsamen Abkühlensder Oberfläche bildet sich die 7x7-Rekonstruktion aus. In Abb. 3.4 ist eine Temperatur-und Druck-Kurve eines solchen Flash-Vorgangs zu sehen. Zu bemerken sind die Druckan-stiege bei T ≈ 700 K bzw. T > 1200 K die die Desorption von vorhandenen Adsorbatenbzw. von Silizium und SiC anzeigen. Bei einer neuen Probe wird mit dem ersten Flash-Vorgang auch die Oberflächen-Oxidschicht desorbiert, die auf den kommerziellen Wafernzum Schutz der Oberfläche vorhanden ist. Dieser Vorgang wird für den Erhalt einerhomogenen und sauberen Oberfläche mehrfach wiederholt.

In Abb. 3.5 ist ein LEED-Bild der sauberen Si(111)-7x7-Oberfläche dargestellt, inder anhand der sechs Zwischenspots zwischen zwei Eckpunkten der sechseckigen Ele-mentarzelle die siebenzählige Struktur der Oberflächenrekonstruktion zu erkennen ist.Die vergleichsweise scharfen Spots und der geringe Untergrund weisen zudem auf einesehr homogene Oberfläche hin.

Aufdampfen von Pb-Keilen

Zur Verdampfung des Metalls steht eine Knudsen-Zelle zur Verfügung. Hierbei handelt essich um einen von einer Heizwendel umgebenen Keramiktiegel, der das Ausgangsmaterialenthält und in einer wassergekühlten Abschirmung befestigt ist, die vor dem Tiegel einekleine Öffnung besitzt. Diese ist durch einen drehbaren Shutter gegen das Kammerinnereverschließbar. Die Knudsen-Zelle wird mittels der Heizwendel und einem Proportional-Integral-Differential (PID)-Regler auf eine Temperatur von 520 C gebracht. Die Emissi-

33


Abbildung 3.6: LEED-Bild der Pb/Si(111)(√

3×√

3)R30-Oberflächenrekonstruktion bei einerPrimärelektronen-Energie von 168 eV. Die hexagonale (000)-Oberflächen-Einheitszelle sowie dieum 30 gedrehte Einheitszelle der Rekonstruktion sind markiert.

onsrate der Zelle wird vor der eigentlichen Präparation mit einer Quarzwaage5 gemessen,die an den Ort der Probe vor der Zelle verfahren werden kann. Die so ermittelten Ratenlagen meist bei ≈ 0.7 ML/min und waren während der Präparation konstant innerhalbweniger %.

Zur Präparation des Wetting-Layers (vgl. Kap. 2.2.1), welches für ein Wachstum ho-mogener Blei-Filme Voraussetzung ist [Upt04a], wurde eine ≈ 2 ML dicke Schicht Blei ab-geschieden und die Probe anschließend auf Θ ≈ 600 C erhitzt. Dadurch wird überschüs-siges Blei desorbiert und dem System genug Energie zugeführt um die Pb/Si(111)(

√3×√

3)R30-Oberflächenrekonstruktion auszubilden. Diese wurde mittels LEED verifiziert.In Abb. 3.6 ist ein solches LEED-Bild der Pb/Si(111)(

√3×

√3)R30-Oberflächenrekon-

struktion zu sehen. Die um 30 verdrehte Einheitszelle der Überstruktur ist rot markiert.Auf die so vorbereitete Oberfläche wurden nun Blei-Keile aufgebracht. Die Präparati-

on keilförmiger Schichten erlaubt es dank des kleinen Laserspots von ca. 150 µm Durch-messer, mehrere Schichtdicken auf einer Probe zu präparieren. Das Schema dazu ist inAbb. 3.7 dargestellt und hier exemplarisch für einen Keil von 8 − 13 ML Dicke diskutiert.Die Evaporationsrate wird für diese Diskussion zur Vereinfachung der Rechnungen als1 ML/min angenommen und im Experiment mittels der Quarzwaage bestimmt. Anfangssteht die Probe komplett im Bedampfungs-Konus der Knudsen-Zelle. Hier verbleibt dieProbe nach Öffnung der Knudsen-Zelle für 8 min und die ersten 8 ML werden aufge-dampft. Anschließend wir die Probe6 langsam mit 2 mm/min mit einer Schrittweite von10 µm hinter den Shutter gefahren (siehe Abb. 3.7). Nach somit 13 min ist nur noch der

5Eine Quarzwaage besteht aus einem wassergekühlten Quarzkristall, dessen Eigenschwingung ange-regt wird. Durch Adsorption von Atomen verändert sich dessen Masse und damit seine Eigenfrequenz.Aus der Kenntnis der Federkonstanten, der Atommasse und der Oberflächendichte der Atome kann somitdie Adsorptionsrate ermittelt werden.

6Der nutzbare Bereich der Probe ist ca. 10 mm lang.

34

3.3. Das Femtosekunden-Lasersystem

Shutter

Knudsen Zelle500°C - 600°C

Si(111) SubstratT = 100 K

Bufferschicht (Wetting Layer)

Keil von glatten, hexagonalen Blei-

Schichten

Pb

Zurückfahren der Probe

Abbildung 3.7: Die homogenen Blei-Keile wer-den durch Abscheiden aus in einer Knudsen-Zelle verdampften Bleis gebildet. Ein bewegli-cher Shutter blockiert dabei einen Teil des Blei-Dampfes, hinter dem die Probe weggefahrenwird.

hintere Teil der Probe dem Adsorbat ausgesetzt. Somit lassen sich Keile jeder möglichenDicke und Steigung herstellen. Durch die Wahl geringer Steigungen (< 0.5 ML/mm) lässtsich ein Übersprechen der verschiedenen Bedeckungen durch die endliche Laserspotgrö-ße minimieren. Die Bedeckungsskala wurde unabhängig von der Verdampfungsrate derZelle noch einmal anhand der Struktur der Quantentröge überprüft und geeicht (vgl.Kap. 5.1).

Die gesamte Präparation sowie die Messungen wurden stets unter Kühlung mit flüs-sigem Stickstoff durchgeführt, was eine Probentemperatur von Tsample < 100K bedeu-tet. Bei diesen Temperaturen ist die Mobilität der Blei-Atome genügend reduziert, umeine Inselwachstum („Magic-Islands“, vgl. Kap. 2.2.1) zu verhindern und homogene Blei-Schichten bei allen Bedeckungen zu ermöglichen [Hup01].

3.3 Das Femtosekunden-Lasersystem

Das zweite Kernstück der experimentellen Ausstattung ist das durchstimmbare Femto-sekunden-Lasersystem. Gespeist wird das System mit einem diodengepumpten CoherentVerdi V18, dessen 18W CW (continuous wave, Dauerstrichlaser) Strahlung einen Ti:Sa-Oszillator (Coherent Mira) und einen Regenerativen Verstärker (Coherent RegA 9050 )pumpen.

Die Ausgangspulse des RegA (300 kHz, 6 µJ pro Puls, ≈ 50 fs) werden zum Pum-pen zweier Optisch-Parametrischer Verstärker (OPAs) sowie zur Erzeugung von fre-quenzvervierfachten Pulsen (200 nm, ≈ 100 fs) genutzt. Einer der OPAs (Coherent OPA9450, VIS-OPA) arbeitet im sichtbaren Spektralbereich (460 − 760 nm) und erzeugt Pul-se mit einer mittleren Energie von ≈ 150 nJ pro Puls und einer Pulsdauer < 60 fs.Der zweite OPA (Coherent OPA 9850, IR-OPA) arbeitet im infraroten Spektralbereich(1100 − 1600 nm) mit Pulsen von ≈ 30 fs Länge und mittleren Pulsenergien von 500 nJ.Durch Frequenzverdopplung (VIS-OPA) bzw. -vervierfachung (IR-OPA) der Signal-Aus-gangspulse der OPAs (siehe Kap. 3.3.3) stehen unabhängig durchstimmbare Photonen-energien von 230 − 1600 nm zur Verfügung. Eine schematische Darstellung des Strahlen-gangs zur Erzeugung der Laserpulse ist in Abb. 3.8 zu sehen. Die einzelnen Komponentenwerden im folgenden kurz beschrieben, für eine umfassendere Beschreibung des Systemssei hier auf [Kir04, Lis04a] sowie die technischen Handbücher [Coh05, Coh97, Coh94,Coh93] verwiesen. Eine umfassende Einführung in Femtosekunden-Lasersysteme findetsich z.B. in [Rul98, Dem03].

35


Mira SEED

RegA 9050

Stretcher

Compressor

SB

Verdi

532nm,

18W,

CW

800nm, 76MHz,3nJ/Puls,<40fs

50fs

800nm, 300kHz,

6mJ/Puls

OPA 9850

OPA 9450

500nJ/Puls <30fs

150nJ/Puls <60fs

Verzögerungs-strecke

Verzögerungs-strecke

275-400nm

Photo-diodePolarisationsflipper

BBO-Kristall

Prismen-kompressor

550-800nm

1100-1600nm

800nm

460-760nm

230-380nm

V18

12W

6W

400nm

200nm

Abbildung 3.8: Das verwendete Lasersystem stellt mittels zweier OPAs sowie der Erzeugung dervierten Harmonischen des Ti:Sa-Ausgangspulses nahezu frei durchstimmbare Photonenenergienzwischen 1600 und 200 nm zur Verfügung.

3.3.1 Erzeugung und Verstärkung ultrakurzer Laserpulse

Zur Erzeugung ultrakurzer Laserpulse benötigt man zum einen ein aktives Medium (gainmedium), welches Laseremission über eine große optische Bandbreite erlaubt. Diese großeBandbreite ist nötig, da nach der Fourier-Transformation die spektrale Bandbreite inversproportional zur Pulsdauer ist. So gilt für das Pulsdauer-Bandbreiten-Produkt7 einesGauss-förmigen Pulses:

(3.1) ∆t∆ν ≥ 2 ln 2

π≈ 0.411

Zur Verstärkung des Laserprozesses muss sich das aktive Medium zum anderen ineinem Resonator, der sog. Kavität befinden. Hierin bilden sich stehende Lichtwellen, sog.Moden aus. Diese Moden und damit die verschiedenen spektralen Komponenten müssenin einer festen Phasenbeziehung zueinander stehen (sog. Mode-Locking), damit sie sichkonstruktiv zu einem kurzen Puls überlagern und nicht gegenseitig auslöschen.

Als aktives Medium setzt der hier verwendete SEED-Oszillator einen Titan-dotiertenSaphir-Kristall (Ti:Sa) ein, dessen aktiver Laserbereich ein breites Frequenzband von670 − 1070 nm mit einem Maximum bei 790 nm umfasst. Die Absorptionsbande des Ti:Saliegt im Bereich von 500 − 600 nm, daher eignet sich ein frequenzverdoppelter Festkörper-laser (Nd:YAG, Nd:YV04, 532 nm) zum pumpen. Die Modenkopplung erfolgt im Ti:Sa-Laser mittels des linearen Optischen Kerr-Effekts. Dabei handelt es sich um eine Abhän-gigkeit des Brechungsindexes des aktiven Mediums von der Intensität, wodurch bereitsgekoppelte Moden dank ihres starken elektrischen Feldes fokussiert werden. Dadurch wird

7Als Pulsdauer ∆t bzw. spektrale Bandbreite ∆ν wird die volle Halbwertsbreite (full-width halfmaximum, FWHM) betrachtet.

36


die bevorzugte Verstärkung dieser phasengekoppelten Komponenten ermöglicht. DiesesVerfahren wird als Kerr-Lens-Mode-Locking bezeichnet.

Die Pulsenergien, die sich mit einem solchen Ti:Sa-Oszillator erreichen lassen, liegentypischerweise bei einigen nJ pro Puls, was nicht ausreichend ist, um optisch-parametri-sche Verstärker zu betreiben (vgl. Kap. 3.3.3). Daher müssen die Pulse in einem Rege-nerativen Verstärker auf einige µJ pro Puls verstärkt werden. Zur Vermeidung zu hoherLeistungsdichten im Verstärker werden die Pulse vor der Verstärkung mittels eines Git-ters zeitlich auseinandergezogen, was den Pulsen eine sog. chirp (engl., „Zwitschern“)verleiht. Dieses Verfahren wird als Chirped-Pulse-Amplification (CPA) bezeichnet.

Der Regenerative Verstärker besteht ebenfalls aus einem Ti:Sa-Kristall, der von 12 WCW-Strahlung des Verdi V18 gepumpt wird, und in einem Resonator platziert ist. Umeine hohe Besetzungsinversion des aktiven Mediums zu erreichen, wird mittels einesakusto-optischen Modulators (Q-Switch) die Güte der Kavität soweit verringert, dasskeine Laseremission stattfindet. Hat sich eine maximale Besetzungsinversion eingestellt,wird mittels des Q-Switches die Güte der Kavität erhöht und durch einen weiteren akusto-optischen Modulator (Cavity Dumper) ein Puls des SEED-Oszillators eingekoppelt. Die-ser verbleibt nun für ca. 20 Umläufe in dem Resonator und wird bei jedem Umlauf durchdas aktive Medium verstärkt. Schließlich wird der Puls mittels des Cavity Dumpersausgekoppelt und die Güte des Resonators wieder verringert, damit sich die Besetzungs-inversion regenerieren kann (daher auch der Name Regenerativer Verstärker). Die wiederkomprimierten Pulse erreichen eine Pulsenergie von ≈ 6 µJ bei einer Pulsdauer von 55 fsund einer Repetitionsrate von 300 kHz.

3.3.2 Nichtlineare optische Prozesse

Die Polarisierung ~P ( ~E) eines Kristalls unter Einwirkung einer elektromagnetischen Wel-le ist von der Feldstärke ~E der eingestrahlten Welle abhängig. Bei geringen Feldstärkenist dieser Zusammenhang annähernd linear und wird durch die elektrische Suszeptibilitätχe und die elektrische Feldkonstante ǫ0 hergestellt. Unter Einwirkung hoher elektrischerFeldstärken müssen jedoch Terme höherer Ordnung in der Taylor-Entwicklung der Pola-risation mit berücksichtigt werden, was zur nichtlinearen Polarisation führt:

(3.2) ~P = ǫ0χ(1)e · ~E + ǫ0χ

(2)e · ~E2 + ǫ0χ

(3)e · ~E3 + ...

Bei den χ(n)e handelt es sich um Tensoren (n+ 1). Stufe.

Durch diese Effekte entstehen bei Bestrahlung eines Kristalls mit intensiven Licht-wellen zweier Frequenzen ω1 und ω2 durch den Beitrag zweiter Ordnung Anteile derDifferenz- und Summenfrequenz |ω1 − ω2| bzw. |ω1 + ω2| sowie der jeweils doppeltenFrequenzen 2ω1 bzw. 2ω2. Diese nichtlinearen Prozesse werden als „Difference-Frequency-Generation“ (DFG), „Sum-Frequency-Generation“ (SFG) und „Second-Harmonic-Genera-tion“ (SHG) bezeichnet [Rul98]. Damit dieser Effekt zu einer effektiven Lichtemissionführt, müssen für die jeweiligen Photonen Impulserhaltungs- bzw. Phasenanpassungs-Bedingungen erfüllt sein. Dies ist in doppelbrechenden, nichtlinearen Kristallen durchgeeignete Wahl des sog. Phasenanpassungswinkels der einfallenden Strahlen in Bezug aufdie Kristallachsen realisierbar. Bei den hier verwendeten nichtlinearen Kristallen handeltes sich ausschließlich um β-Bariumborat (BBO)-Kristalle.

3.3.3 Optisch-Parametrische Verstärkung

Die Optisch-Parametrischen Verstärker (OPAs) nutzen das Prinzip der DFG zur Verstär-kung eines sehr breitbandigen Ausgangspulses. Dazu wird in einem Saphirkristall unter

37


sehr hohen Feldstärken (kleine Fokuslänge, kurze Pulsdauern) ein Weißlichtkontinuumerzeugt [Alf70]. Dieser SEED-Puls wird anschließend in einem BBO-Kristall mit einemintensiven Pump-Puls überlagert. Durch den optisch-parametrischen Prozess wird einPhoton des Pump-Strahls (ω1) in ein Photon des SEED-Strahls (ω2) und ein Photonder Differenzfrequenz ω1 − ω2 überführt. Umgekehrt kann durch den selben Prozess einerzeugtes Photon mit Frequenz ω1 − ω2 ein Pump-Photon in ein weiteres Photon mitω1−ω2 und ein Photon mit ω1− (ω1−ω2) = ω2 überführen. Somit treiben sich diese bei-den Prozesse gegenseitig an, was zur Verstärkung der beiden Frequenzen ω2 und ω1 −ω2

führt. Für diese beiden Komponenten haben sich die Namen Signal und Idler eingebür-gert. Durch Variation des zeitlichen Überlapps des SEED- und des Pump-Pulses8 sowiedes Phasenanpassungswinkels kann der zu verstärkende spektrale Bereich variiert undsomit die Photonenenergie gewählt werden. Eine detaillierte und verständliche Beschrei-bung dieses Prozesses findet sich in den technischen Handbüchern [Coh94]. Der VIS-OPAarbeitet mit einem frequenzverdoppelten Pump-Strahl von 400 nm Wellenlänge, was zueinem erreichbaren Signal-Wellenlängenbereich von 460 − 760 nm führt. Der IR-OPA ar-beitet direkt mit dem 800 nm-Ausgangsstrahl des RegA und erreicht somit Wellenlängenvon 1100 − 1600 nm.

3.3.4 Der optische Strahlengang

Zur Erzeugung von ultravioletter Laserstrahlung werden die Ausgangsstrahlen der OPAssowie des RegA in BBO-Kristallen frequenzverdoppelt. Da durch diesen Prozess in Typ-Iphasenangepassten Kristallen die Polarisationsachse des Lichts um 90 gedreht wird[Dem03], folgen anschließend an diese Verdopplungsstufen jeweils Periskope, welche diePolarisation zurückdrehen und so stets eine lineare Polarisation des E-Feldes parallel zumTisch gewährleistet ist. Dies entspricht einer Polarisation parallel zur Einfallsebene aufder Probe und wird als p-Polarisation bezeichnet.

Durch das Durchlaufen von optischen Komponenten, die eine von der Wellenlängeabhängige Dispersion aufweisen (Linsen, optische Kristalle, Strahlteiler etc.), laufen dieKomponenten der Pulse zeitlich auseinander, wodurch die Pulsdauer verlängert wird. Umdiese Gruppengeschwindigkeitsdispersion zu kompensieren, werden die einzelnen Kompo-nenten der Pulse in sog. Prismenkompressoren [For94] wieder zeitlich zusammengeführtund damit die Pulsdauer minimiert.

Für die zeitaufgelöste direkte Photoemission werden die RegA-Pulse in zwei Stufenjeweils frequenzverdoppelt, was zu einer Wellenlänge von 200 nm bzw. einer Photonen-energie von hν = 6.2 eV führt. Die Pulse werden jeweils nach der Verdopplung kompri-miert. Da sich im BBO-Kristall bei ca. 190 nm eine Absorptionskante befindet [Kou99],erfahren die frequenzvervierfachten Pulse eine starke nichtlineare Dispersion. Diese lässtsich in Prismenkompressoren nur unvollständig kompensieren, wodurch in der trPES nureine Zeitauflösung von ≈ 90 fs erreicht werden kann.

Zur gezielten Variation der Verzögerung zwischen Pump- und Probe-Puls wird ei-ner der Pulse über eine Verzögerungsstrecke (Delay-Stage) gelenkt, wodurch sich derZeitversatz computergesteuert mit einer Genauigkeit von 0.5 fs einstellen lässt. Die bei-den Strahlen werden nun kurz vor der Kammer durch Linsen mit einer Brennweite vonf = 500 mm auf die ca. 3 mm vor der Öffnung des TOF-Spektrometers positionierteProbe fokussiert. Der sichtbare Pump-Strahl wird kurz vor Einkopplung in die Kammerdurch Reflexion an einem kleinen Prisma mit metallbedampfter Seitenfläche annäherndkollinear zu dem UV-Strahl geführt. Die Justage der Strahlposition auf der Probe vor

8Die verschiedenen spektralen Komponenten des Weißlichtkontinuums sind zeitlich gedehnt.

38


TOF-spektrometer

UHV-Kammer

CCD-Kamera

Lochblende

Klappspiegel

Dt Linsen

-e

d

Abbildung 3.9: Strahlengang der Einkopplung in die UHV-Kammer. Zur Herstellung des räum-lichen Überlapps beider Strahlen kann die Probenposition mittels eines Klappspiegels auf ei-ne Lochblende außerhalb der Kammer „gespiegelt“ werden. Mittels der CCD-Kamera wird dasStrahlprofil analysiert.

dem Spektrometer geschieht normalerweise mithilfe des direkten Photoemissions-Signalsdes 200 nm-Strahls. Als Indikator dient hierbei die mittels eines Raten-Messgeräts akus-tisch wahrnehmbare Photoelektronen-Zählrate. Zur Justage der Position vor dem pTOFwird zudem direkt das Ortsbild ausgewertet (vgl. Kap. 4). Auf inhomogenen oder sehrkleinen Proben ist das Finden der Messposition teilweise eine sehr aufwändige Arbeit,da hier die Zählrate nicht zur Justage verwendet werden kann und Spektren ausgewertetwerden müssen.

Zur Herstellung des räumlichen Überlapps von Pump- und Probe-Strahl befindetsich, wie in Abb. 3.9 zu sehen, ein Klappspiegel im Abstand d von der Probenpositionaußerhalb der Kammer. Mittels dieses Spiegels können in einer ebenfalls im Abstand dvom Klappspiegel stehenden Lochblende (∅ = 50 µm) die beiden Strahlen zum Über-lapp gebracht werden. Durch einen weiteren Klappspiegel können zudem die Strahlprofileder beiden stark abgeschwächten Strahlen mit einer CCD-Kamera aufgezeichnet werden(Abb. 3.10).

Eine weitere Voraussetzung für bichromatische 2PPE und zeitaufgelöste Untersuchun-gen ist das Finden des Zeitnullpunkts, d.h. des zeitlichen Überlapps der beiden Strahlenauf der Probe. Dafür werden zuerst beide Strahlen durch Nachmessen auf ungefähr glei-che optische Weglänge gebracht und anschließend mit einer schnellen Photodiode derZeitversatz so genau wie möglich eingestellt. Mit der verwendeten Photodiode und einemBreitband-Oszilloskop lässt sich eine Genauigkeit von ca. 50 − 100 ps erzielen, was inetwa 1.5 − 3 cm Weglänge entspricht. Nun wird mittels der computergesteuerten Verzö-gerungsstrecke der Versatz der Strahlen solange variiert, bis ein deutlich erhöhtes korre-liertes Emissionssignal den Zeitnullpunkt anzeigt. Das Einstellen des Zeitnullpunktes beider zeitaufgelösten direkten Photoemission (vgl. Kap. 2.3.4 und 5.3) ist ungleich schwie-riger, da hier das geringe korrelierte Signal akustisch nicht von dem unkorrelierten Signalder direkten Photoemission zu trennen ist9. Somit muss nach Grobeinstellung des Zeit-nullpunktes der gesamte Bereich von ca. 100 ps auf einer geeigneten Probe (hier hat sichz.B. TaS2 als geeignet erwiesen [Per08]) nach dem kleinen korrelierte Signal der heißenElektronen oberhalb des Fermi-Niveaus (vgl. Abb. 5.18) abgesucht werden.

9Bei der 2PPE beträgt das Verhältnis von korreliertem zu Hintergrundsignal 100:1 oder mehr. Daskorrelierte Signal der trPES beträgt hingegen nur wenige h des Signals der direkten Photoemission.

39


300

200

100

0vert

ikal

e P

ositi

on (

Pix

el)

6004002000

horizontale Position (Pixel)

FWHM: 160 (1) µm

FWHM: 100 (2) µm

FWHM: 149 (2) µm

FWHM: 154 (1) µmUV

VIS

Abbildung 3.10: Die Strahlprofile der beiden Strahlen werden mittels einer CCD-Kamera auf-genommen und durch Gauss-Verteilungen in horizontaler und vertikaler Richtung gefittet. DiePosition der Kamera entspricht ebenfalls der Position der Probe vor dem Spektrometer (vgl.Abb. 3.9), wodurch das gemessene Strahlprofil den Spotgrößen auf der Probe entspricht.

3.3.5 Charakterisierung von fs-Laserpulsen

Ein Femtosekunden-Laserpuls lässt sich durch seine spektralen Komponenten, deren zeit-lichen Verlauf und seine Energiedichte (Fluenz) charakterisieren. Die Fluenz ergibt sichaus der Spotgröße des Strahls auf der Probe sowie der mittleren Energie des Pulses. Diesewird mittels eines Power-Meters aus der mittleren Leistung und der Repetitionsrate ge-wonnen. Zur Ermittlung der Spotgröße wird das Strahlprofil mittels einer CCD-Kameraanalysiert. In Abb. 3.10 sind typische Strahlprofile für die hier verwendeten Pump- bzw.Probe-Strahlen dargestellt. Die beiden Strahlprofile werden jeweils entlang der horizonta-len und vertikalen Achse mit einer Gauss-Verteilung gefittet und liefern so die Intensitäts-profile der Strahlen. Die verwendeten Fluenzen liegen in der 2PPE typischerweise bei ca.FVIS ≈ 50 − 100 µJcm−2 für den sichtbaren Pump-Strahl und FUV ≈ 0.5 − 10 µJcm−2

für den UV-Probe-Strahl.Die spektrale Verteilung wird mit einem UV-empfindlichen Fiber-Spektrometer direkt

im Strahlengang messen. Einem Gauss-Fit der gemessenen Spektren kann leicht wie inAbb. 3.11 zu sehen die Zentralwellenlänge (und somit die mittlere Photonenenergie)sowie die spektrale Bandbreite, welche Aufschluss über die minimal mögliche transform-limitierte Pulsdauer gibt (vgl. Gl. (3.1)), entnommen werden.

Der zeitliche Verlauf der Pulse wird direkt aus dem zeitaufgelösten 2PPE-Signal ge-wonnen. Das temporale Profil von virtuellen Zwischenzuständen ohne echte Lebensdau-ern, wie sie bei Elektronen nahe der Fermi-Kante in den 2PPE-Spektren zu finden sind(vgl. Abb. 2.16), entspricht der Intensitäts-Kreuzkorrelationsfunktion FXC(t) der Laser-pulse (Gl. (2.31)). Diese ist unter der Annahme zweier gleichlanger und gleichgeformterPulse identisch mit der Intensitäts-Autokorrelationsfunktion FAC , welche für den Fall vonsech2 (secans hyperbolicus)-Pulsen durch

(3.3) FAC(t) = 3t cosh t− sinh t

t sinh3 t

gegeben ist [Rul98]. Die Pulsdauer ∆τ ergibt sich dann aus der Halbwertsbreite (FWHM)

40

3.4. Datenerfassung und -Analyse

Inte

nsitä

t

3.803.753.703.65

Photonen-Energie (eV)

2.001.951.901.851.80

Position FWHM UV :3.752eV 48meV, 38.0fs VIS: 1.882eV 54meV, 33.8fs

Abbildung 3.11: Spektren des sichtbaren und des UV-Strahls. Die angepassten Gaussverteilun-gen geben Aufschluss über die nach dem Fourier-Limit mögliche, minimale Pulsdauer.

∆t der Autokorrelation mit ∆τ = ∆t/1.543.

3.4 Datenerfassung und -Analyse

Zur Datenaufnahme und -Verarbeitung stehen zwei Computersysteme zur Verfügung.Die Steuerung aller Messinstrumente sowie die komplette Datenaufnahme wurde mit-tels dieser Computersysteme durchgeführt; eine genaue Beschreibung befindet sich z.B.in [Kir04]. Die Kontrolle des Manipulators erfolgt bis auf die Rotationsachse ebenfallscomputergesteuert, was eine automatische Bewegung der Probe während der Messungerlaubt. Dies wurde zur Spektroskopie der Quantentröge eingesetzt (vgl. Kap. 5.1).

Bei einem der Computersysteme handelt es sich um eine sehr leistungsfähige Doppel-Prozessor-Maschine, die die nötige Rechenleistung besitzt, um die sehr großen Daten-mengen, die beim Betrieb des pTOFs anfallen (vgl. Kap. 4.2), verarbeiten und speichernzu können.

3.4.1 Das konventionelle Elektronen-Flugzeitspektrometer

Zur energieaufgelösten Detektion der Photoelektronen steht neben dem in Kap. 4 de-tailliert vorgestellten positionsempfindlichen Flugzeitspektrometer (pTOF) ein konven-tionelles Flugzeitspektrometer zur Verfügung.

Das Spektrometer ist in Abb. 3.12 dargestellt und in [Kno97, Hot99] eingehend be-schrieben. Die Funktionsweise ist weitestgehend analog zu der des pTOFs. Hier wird einkurzer Überblick über die konzeptionelle Funktion eines TOFs gegeben.

In einem Flugzeitspektrometer wird die kinetische Energie der Elektronen anhand derZeit ermittelt, die sie zum Durchqueren eines feldfreien Raums bekannter Länge L brau-chen. Die kinetische Energie Ekin ergibt sich im Fall nichtrelativistischer Elektronen10

der Geschwindigkeit v zu

(3.4) Ekin =1

2mev

2 =meL

2

2t2,

10d.h. Ekin . 100keV

41


Abbildung 3.12: Das konventionelle Flugzeitspektrometer nach [Kno97]. Die von der Probeemittierten Elektronen durchqueren eine feldfreie Flugröhre von 300 mm Länge und werden aufden Mikro-Kanal-Platten (MCPs) detektiert. Aus der Flugzeit ergibt sich die kinetische Energie.

mit der Masse freier Elektronen me und der zu messenden Flugzeit t. Da die Probe sichaußerhalb des durch die Flugröhre dargestellten feldfreien Raums befindet, müssen dieElektronen noch eine eventuelle Potentialdifferenz e ·U überwinden, die sich mit einer andie Probe angelegten Bias-Spannung und der Differenz der Austrittsarbeiten von Probeund Spektrometer zu

(3.5) eU = ΦProbe − ΦTOF + e ·UBias

ergibt. Wegen des im Vergleich zur Flugröhre kleinen Abstands zwischen Probe undSpitze wird diese Beschleunigung als instantan angenommen.

In Abb. 3.13 ist der schematische Potentialverlauf zwischen Probe und Spektrometerskizziert. Für die winkelaufgelöste Detektion der Photoelektronen (Kap. 2.3.2) ist einAbgleich der Vakuumniveaus durch die Bias-Spannung wichtig, damit der Raum zwischenProbe und Spitze feldfrei ist und die Trajektorien der Elektronen nicht verfälscht werden.

Die Flugzeit der Elektronen wird über einen Startpuls einer Photodiode auf dem La-sertisch und dem ausgekoppelten Ladungspuls der Mikro-Kanal-Platten (Micro ChannelPlates, MCPs) des Spektrometers (Stoppsignal) ermittelt. Die so gemessene Zeit t unter-scheidet sich von der echten Flugzeit der Elektronen durch einen konstanten Zeitoffsett0, der durch unterschiedliche Laufzeiten der elektrischen Signale bedingt ist. Mit (3.4)und (3.5) ergibt sich somit:

(3.6) Ekin =meL

2

2(t− t0)2− (ΦProbe − ΦTOF) − eUBias .

Zur Ermittlung der Zeit t0 werden Spektren bei verschiedenen Bias-Spannungen aufge-nommen und durch Variation von t0 zur Deckung gebracht.

Die Energieauflösung eines Flugzeitspektrometers ist von der Energie der Elektronenabhängig und wird detailliert in Kap. 4.1.2 diskutiert. Die Energieauflösung des eTOFsbeträgt bei 2 eV ca. 20 meV [Hot99].

3.4.2 Aufnahme von zeitaufgelösten 2PPE-Spektren

Für die Aufnahme zeitaufgelöster Messungen werden bei bestimmten, vorher festgelegtenPump-Probe-Verzögerungen 2PPE-Spektren aufgenommen. Die jeweiligen Positionen derDelay-Stage werden nacheinander vom Computerprogramm angesteuert, anschließendwerden für üblicherweise 500 − 1000 ms Daten gesammelt. Am Ende eines jeden solchen

42

3.4. Datenerfassung und -Analyse

Probe Spektro-meter

Evac

Evac

EF

EF

Probe

Probe

TOF

TOF

eUBias

Probe

f TOF

f

eU = Df + eUBias

0

Ekin

hn

Abbildung 3.13: Potentialverlauf zwischenProbe und Spektrometer. Durch eine leitendeVerbindung (UBias = 0) von Spektrometer undProbe gleichen sich beiden Fermi-Niveaus an.Durch Anlegen einer Bias-Spannung 6= 0 las-sen sich die Vakuum-Niveaus angleichen, wasfür die Detektion von k‖ von Bedeutung ist. Dadie kinetische Energie innerhalb des Spektro-meters gemessen wird, bezieht sich diese Ener-gieskala auf dessen Vakuumniveau. Das Vaku-umniveau der Probe definiert die sekundäreAbbruchkante.

Scans können durch Blockieren des Pump- bzw. Probe-Strahls mit computergesteuertenShuttern Untergrundspektren aufgenommen werden. Diese dienen dem Abzug des nicht-korrelierten Signals. Dieser Vorgang wird je nach gewünschter Datenqualität 11 ca. 25-100 mal wiederholt, wobei die jeweiligen Spektren aufaddiert werden. Die Aufnahmeder Daten in mehreren Scans verringert den Einfluss von Intensitäts-Schwankungen desLasersystems, die auf einer langsamen Zeitskala auftreten.

11Eine Diskussion sehr kleiner Änderungen erfordert eine gute Statistik, da es sich bei der Elektro-nendetektion um einen Zählnachweis handelt. Dadurch ergibt sich ein prinzipieller statistischer FehlerδN = 1/

√N , der durch eine ausreichende Statistik minimiert werden kann.

43


44

4 Das winkelaufgelösteFlugzeitspektrometer pTOFDie zeit- und winkelaufgelöste Photoelektronenspektroskopie (time and angle resolvedphotoelectron spectroscopy, trARPES) und Zwei-Photonen-Photoelektronenspektrosko-pie bieten die Möglichkeit, den zusätzlichen Freiheitsgrad der Impulsabhängigkeit (sieheKap. 2.3.2) zu nutzen, um die elektronische Dynamik in der Bandstruktur zu verfolgenund somit mehr über mögliche Anregungs- und Zerfallskanäle im k -Raum zu lernen[Mil02a, Gah02, Roh05, Güd07, Sch08].

Eine etablierte Möglichkeit zur winkelaufgelösten Detektion von Photoelektronen be-steht in der Rotation der Probenoberfläche relativ zu einem Spektrometer mit ausrei-chend kleinem Akzeptanzwinkel Θa [Hüf95]. In diesem Fall ergeben sich jedoch einigepraktische Schwierigkeiten, z.B. müssen die jeweiligen Rotationsfreiheitsgrade des Pro-benmanipulators vorhanden sein und es lässt sich nur am Drehpunkt des Manipulatorssystematisch messen, was bei inhomogenen Oberflächen eine erhebliche Einschränkungist (man denke z.B. an die Präparation von Keilen (Kap. 3.2)). Außerdem ist die Win-kelauflösung relativ gering1. Dieser Ansatz liefert ein Energie-Spektrum pro gemessenemWinkel bzw. Parallelimpuls2.

Zur Detektion der Photoelektronen werden für gewöhnlich entweder elektrostati-sche Analysatoren (hemisphärische oder zylindrische elektrische Feldanordnungen, durchdie die Elektronen nach ihrer Energie getrennt werden), welche mit kontinuierlichenLichtquellen wie z.B. He-Gasentladungs-Lampen genutzt werden können, oder Flugzeit-Spektrometer (Time-Of-Flight Spectrometer, TOF) verwendet. Bei letzteren wird dieEnergie aus der Zeit bestimmt, die die Elektronen zum durchqueren einer feldfreien Flug-strecke fester Länge L benötigen (vlg. Kap. 3.4.1). Da hierfür der Emissionszeitpunkt derElektronen bekannt sein muss, ist diese Technik auf gepulste Lichtquellen (gepulste La-sersysteme, Synchrotron-Strahlung etc.) beschränkt.

Mit elektrostatischen Analysatoren lässt sich vergleichsweise einfach eine winkelaufge-löste Detektion realisieren, indem auf eine zweidimensionale Detektionsfläche (üblicher-weise werden Mikro-Kanal-Platten mit nachgeschaltetem Fluoreszenzschirm incl. CCD-Kamera verwendet) in die eine Richtung die Energie-Dispersion und in die andere Rich-tung die Winkelverteilung der Elektronen abgebildet wird. Entsprechende elektrostati-sche Linsensysteme und Detektoren sind kommerziell verfügbar und ebenfalls etabliert.Diese Methode hat allerdings einige Nachteile: Einerseits ist nur eine Winkelachse zugäng-lich (zur Spektroskopie der dazu senkrechten Dispersion ist weiterhin eine Rotation derProbe nötig), andererseits ist der dynamische Bereich (das Signal- zu Rausch-Verhältnis)durch die Dunkelzählrate und das digitale Auflösungsvermögen des CCD-Detektors aufca. 1:1000 beschränkt, was zur Diskussion kleinster transienter Änderungen, wie sie inder zeitaufgelösten direkten Photoemission auftreten [Lis04a, Bov07], u.U. unzureichendist.

Um diese Nachteile zu umgehen, wurde ein positionsempfindliches Flugzeitspektro-

1Die Winkelauflösung ist direkt durch den Akzeptanzwinkel des Spektrometers gegeben, welcher we-gen der Detektions-Effizienz in der praktischen Anwendung nicht beliebig klein gemacht werden kann.Typische Werte liegen bei Θa ≈ ±0.5 − 3.5.

2Da der Parallelimpuls p‖ = ~k‖ bei gegebenem Emissionswinkel Θe eine Funktion der kinetischenEnergie Ekin ist (2.19), kann die direkte Zuordnung nur für eine bestimmte Energie erfolgen, üblicherweisedie Fermi-Energie EF .

45

4. Das winkelaufgelöste Flugzeitspektrometer pTOF

Probe

Flugröhre22° Akzeptanzwinkel

Hexanode

hn

u1

u2

v1

v2w1

MCP Rückseite

MCPVorderseite

-e

x y

z

dGitter

u , u v v w w t1 2 1 2 1 2 MCP

ATR19: AMP & CFD

, , , , ,

w2

HP8TDC (100 ps)

t laser

Laser

MCP stack

Abbildung 4.1: Links: Schematische Darstellung des pTOF-Spektrometers mit Flugröhre,MCPs, Delay-Line-Anode und Detektionselektronik. Rechts: Foto des Spektrometers

meter (pTOF) [Kir08] entwickelt und gebaut, welches in der Lage ist, die genaue An-kunftszeit und -position auf den MCPs für jedes einzelne Elektron getrennt zu registrieren.Damit stehen zum einen beide Achsen der MCPs für die Winkeldetektion zur Verfügung3,zum anderen ist durch die geringe Dunkelzählrate ein Signal-zu-Rausch-Verhältnis von1 : 105 und mehr erreichbar.

4.1 Konzept und Aufbau des Spektrometers

Das pTOF-Spektrometer besteht aus einer aus Aluminium gefertigten und in Hinblickauf eine homogene Austrittsarbeit zur Vermeidung von Feldern im Röhreninneren mitGraphit überzogenen Flugröhre von ∼ 200 mm Länge, welche mit einem positionsemp-findlichen Elektronendetektor (RoentDek Hex80 Hexanode, siehe Kap. 4.1.3) kombiniertist. Abb. 4.1 zeigt das Spektrometer in einer schematischen Darstellung sowie als Foto vordem Einbau in die UHV-Kammer. Zur Abschirmung von externen Magnetfeldern ist dasgesamte Spektrometer von einer µ-Metall-Abschirmung umgeben, die Aussparungen fürden Probenmanipulator sowie die Ein- und Auskopplung der Laserstrahlen besitzt (nichtgezeigt). Um das Innere der Flugröhre vor den elektrischen Feldern der MCPs zu schüt-zen (die Vorderseite des MCP-Stacks hat eine Spannung von +300 V), befindet sich amEnde der Flugröhre ein feinmaschiges Gitter. Die Signale des Delay-Line-Detektors und

3Bei den elektrostatischen Analysatoren muss eine Achse zur Bestimmung der Energie-Verteilungbenutzt werden, welche hier aus der Flugzeit gewonnen wird.

46

4.1. Konzept und Aufbau des Spektrometers

x

y

z

p

px

py

p||

hn-

e

q

f

j

x

y

z

L

x

y-e

f

q

(a) (b)

d

r

p^

Abbildung 4.2: Darstellung der Photoemission-Geometrie: (a) Der unter dem Winkel ϕ einfallen-de Laserstrahl emittiert ein Elektron, welches die Probe mit Impuls ~p unter dem EmissionswinkelΘ verlässt. Der Azimutalwinkel φ ist relativ zu einer hochsymmetrischen Kristallachse gewählt.(b) Detektion des Elektrons auf dem Detektor nach Durchqueren der Flugröhre mit Länge L.

der MCPs werden sorgfältig ausgekoppelt4 und über Vakuumdurchführungen mit einemVerstärker und Diskriminator (RoentDek, ATR19) verbunden. Die aufbereiteten Signalewerden durch eine Zeit-Digitalisierungs-Einheit (Time-To-Digital-Converter, TDC, Ro-entDek HP8TDC) im Computer weiterverarbeitet (Kap. 4.2).

4.1.1 Funktionsprinzip

In Abb. 4.2 ist das Emissions-Schema eines Photoemissions-Experiments dargestellt. Einvon dem unter dem Winkel ϕ einfallenden Laserstrahl emittiertes Elektron verlässt dieProbe mit dem Impuls ~p = ~~k unter dem Emissionswinkel Θ und dem Azimutalwinkelφ. Die kinetische Energie des Photoelektrons wird, wie in Kap. 3.4.1 dargestellt, über dieFlugzeit in der Flugröhre der Länge L ermittelt. Da die tatsächliche Flugstrecke d desElektrons jedoch um den Faktor 1/ cos Θ größer ist5, wird (3.4) zu

(4.1) Ekin =med

2

2(t− t0)2=me

(r2 + L2

)

2(t− t0)2= 2.4828 eVns2mm−2 · x

2 + y2 + L2

(t− t0)2,

mit der Elektronenposition auf dem Detektor r2 = x2 + y2.

Die Parallelimpuls-Komponenten kx, ky lassen sich mit (2.19) und (4.1) direkt ausder Flugzeit und dem Detektionsort berechnen:

(4.2)(kx

ky

)

= k‖

(cosφsinφ

)

=me

~ (t− t0)

(xy

)

= 0.8638 Å−1ns mm−1 · 1

t− t0

(xy

)

.

47


0.01

0.1

1

10

100

?E

kin (

meV

)

0.1 1 10

Ekin (eV)

1.0 ns 0.5 ns 0.2 ns 0.1 ns

(a) Energieauflösung

0.01

0.1

1

k || (

1/Å

)

0.1 1 10

Ekin (eV)

22° 16° 11° 8° 4°

0 5 10 15∆k|| (10

-4 Å

-1)

(b) Erreichbare Parallelimpulse

Abbildung 4.3: (a) Energieauflösung in Abhängigkeit von der kinetischen Energie nach Glei-chung (4.3) in einer doppellogarithmischen Darstellung für verschiedene Zeitauflösungen ∆t beikonstanter Flugstrecke von d = 200 mm. Die nominelle Zeitauflösung des pTOFs beträgt ca.200 ps (durchgezogene Kurve). (b) Maximaler erreichbarer Parallelimpuls als Funktion der kine-tischen Energie für verschiedene Akzeptanzwinkel Θmax. Die schwarze Kurve repräsentiert denAkzeptanzwinkel Θmax = 22 des pTOFs. Die unterlegte Grauskala zeigt die Parallelimpulsauf-lösung nach Gleichung (4.4).

4.1.2 Energie- und Winkelauflösung

Die Energieauflösung des pTOFs ist einerseits von der Genauigkeit der Flugzeitmessung,andererseits von der kinetischen Energie der Elektronen abhängig. Nach der Gauss’schenFehlerfortpflanzung ergibt sich aus (4.1):

(4.3) ∆Ekin =

√(

dEdt

)2

∆t2 +

(dEdr

)2

∆r2 ≈

√

8E3kin

me

∆t

d,

wobei die Abhängigkeit von der Positionsdetektion gegen den Fehler der Flugzeitmessungvernachlässigt werden kann. In Abb. 4.3(a) ist die so berechnete Energieauflösung fürverschiedene Zeitauflösungen bei fester Flugstrecke von d = 200 mm als Funktion derkinetischen Energie dargestellt. Die zeitliche Auflösung des pTOFs beträgt ca. 200 psund bietet eine Energieauflösung von ∆Ekin < 10 meV für Ekin < 4 eV. Zusätzlich zudiesem prinzipiellen statistischen Fehler gibt es noch weitere systematische Einflüsse aufdie Energieauflösung wie z.B. Unsicherheiten in der Driftlänge L, dem Zeitoffset t0 oderder Laserrepetitionsrate6. Ebenso ist die Beschleunigung zwischen dem Gitter am Endeder Flugröhre und den MCPs nicht berücksichtigt. Da die energetische Bandbreite derfs-Laserpulse in 2PPE-Experimenten ca. 30 − 50 meV beträgt, ist jedoch meist dies derlimitierende Faktor der Energieauflösung.

4Die geringen Spannungsunterschiede zwischen signal und reference-Draht (siehe Kap. 4.1.3) werdenmittels eines differentiellen Schaltkreises von den Hochspannungen des Detektors getrennt.

5Im alten Flugzeitspektrometer wird dieser Faktor wegen der Unkenntnis des Emissionswinkels Θ

vernachlässigt, was zu einem systematischen Fehler in der Energiebestimmung führt. Wegen des geringenÖffnungswinkels von Θa = ±3.5 und cosΘ ≃ 1 für kleine Winkel Θ ist dieser Fehler dort allerdings zuvernachlässigen.

6Die Laserrepetitionsrate geht mit der verwendeten Hardware ebenfalls in die Berechnung der Energieein (siehe Kap. 4.2).

48

4.1. Konzept und Aufbau des Spektrometers

Die Winkel- bzw. Parallelimpuls-Auflösung des Detektors ergibt sich aus Gleichung(4.2) und (4.1) zu

(4.4) ∆k‖ =

√(

dk‖dr

)2

∆r2 +

(dk‖dt

)2

∆t2 = k‖

√(

∆r

r

)2

+2Ekin

me·(

∆t

L

)2

.

Abb. 4.3(b) zeigt den maximal erreichbaren Parallelimpuls in Abhängigkeit von der Ener-gie für verschiedene Akzeptanzwinkel Θmax. Die hier verwendete Flugröhre erlaubt mitihrem Öffnungswinkel von Θmax = 22 bei einer kinetischen Energie von 2 eV einenmaximalen Parallelimpuls von k‖ = 0.28 Å−1 zu spektroskopieren. Dieser kann durchRotation der Probe vor dem Spektrometer deutlich erweitert werden (vgl. Abb. 4.7). DieParallelimpuls-Auflösung ist in Abb. 4.3(b) für eine Ortsauflösung von ∆r = 0.2 mmund eine Zeitauflösung von ∆t = 200 ps als Grauskala kodiert und ist für alle gezeigtenParallelimpulse und kinetischen Energien kleiner 0.002 Å−1.

Zusätzlich zu den diskutierten Fehlerquellen ist weiterhin zu beachten, dass es sichbei der Photoelektronenspektroskopie um einen statistischen Zähl-Nachweis handelt unddaher die ermittelten Spektren einen zusätzlichen statistischen Fehler δN = 1/

√N auf-

weisen, der zum Rauschen beiträgt und durch eine große Stichprobe, d.h. viele Countspro Spektrum, minimiert werden kann.

Um einen möglichst großen Bereich des k-Raums abbilden zu können, ist ein großerAkzeptanzwinkel Θmax von Vorteil. Bei gegebenem Durchmesser der MCPs ist dieserallerdings nur auf Kosten der Länge der Flugröhre und damit der Energieauflösung ver-größerbar. Der hier gewählte Winkel von Θmax = 22, der mit dem MCP-Durchmesservon 80 mm eine Fluglänge von L ≈ 200 mm bedingt, stellt für die kinetischen Energien in2PPE-Experimenten ein sorgfältig gewähltes Optimum zwischen Energieauflösung undk‖-Akzeptanz dar.

4.1.3 Der Delay-Line-Detektor

Als positionsempfindlicher Elektronendetektor kommt ein Chevron MCP-Stack in Kom-bination mit einer Verzögerungs-Strecke (Delay-Line-Anode) der Firma RoentDek [Roe]zum Einsatz. Die prinzipielle Funktionsweise des Detektors ist in Abb. 4.4 dargestellt.Die von der Probe emittierten Elektronen werden, nachdem sie die Flugröhre passierthaben, auf die Oberseite der unter einer Hochspannung von 2.2 kV (die der Flugröhrezugewandte Seite des MCP-Stacks liegt auf +300 V, die der Anode zugewandte Rück-seite auf +2500 V) stehenden MCPs beschleunigt und lösen dort lokal am Einschlagsorteine Elektronenkaskade aus. Dieses Ereignis führt zu einem kleinen Einbruch der Hoch-spannung auf den MCPs, welcher als Zeitsignal tMCP für die Ankunft eines Elektronsausgekoppelt wird. Hinter den MCPs sind drei Ebenen7 von spulenförmig aufgewickeltenKabel-Paaren angebracht, wobei jede Windung einen Abstand von 1 mm hat. Die Dräh-te sind um Keramiken gewickelt, welche ein Sechseck bilden und eine jeweils paarweiseunterschiedliche Dicke haben, so dass die drei Ebenen jeweils im 120-Winkel versetztsind und in verschiedenen Höhen verlaufen.

Durch das Anlegen einer Spannung von 400 V zwischen MCP und Delay-Line wird diehinten aus den MCPs austretende Elektronenwolke auf die Delay-Line beschleunigt unddort von den drei Draht-Ebenen aufgenommen8. Dieser Ladungspuls propagiert nun mit

7Zur Positionsbestimmung sind zwei rechtwinklig zueinander angeordnete Ebenen ausreichend. DieDritte Ebene dient der Redundanz und der besseren Multihit-Fähigkeit (siehe Kap. 4.2.3).

8Von den zwei Drähten jeder Ebene liegt einer auf einer etwas höheren Spannung (ca. 50 V) unddient als Auffang-Draht (signal), während der andere Draht als Referenz zur Auskopplung und zurSicherstellung einer geeigneten Impedanz dient (reference).

49


u , u , t1 2 MCP

u

MCP

u1 u

2

u

ATR19

HP8TDC

-

e

(a) Single-Hit-Event

u , u , u `, u `, t1 2 1 2 MCP

u, u`

MCP

u u `2 2

u

u u `1 1

HP8TDC

ATR19

-`

e-

e

(b) Multi-Hit-Event

Abbildung 4.4: Funktionsweise des Delay-Line-Detektors am Beispiel einer Drahtebene: Die aufdie Frontseite der MCPs auftreffenden Elektronen lösen in den MCPs eine Elektronenkaskade aus.Diese wird durch eine zusätzliche Spannung auf das Drahtnetz der Anode beschleunigt und vondiesem absorbiert. Die entlang der Drähte propagierenden Elektronenpulse werden ausgekoppeltund detektiert.

annähernd Lichtgeschwindigkeit entlang der Drähte zu deren Enden. Durch die schrau-benförmige Wicklung der Drähte wird die effektive Ausbreitung senkrecht zu den Drähtenverzögert (daher stammt auch der Name Delay-Line), was zu einer erheblich geringerenAusbreitungsgeschwindigkeit v⊥ ≈ 0.35 mm/ns führt. Die Ladungspulse werden an denEnden der Anode ausgekoppelt und gemeinsam mit dem MCP-Signal verstärkt sowie an-schließend in einem Constant-Fraction-Discriminator in digital verarbeitbare NIM-Pulsegewandelt. Hierbei ist eine genaue Anpassung der Impedanzen, Verstärkungsfaktoren undThresholds der Elektronik wichtig, da sonst Reflexionen und Fluktuationen die Signaleverfälschen können. Treffen mehrere Elektronen gleichzeitig auf die MCPs, so werdenentsprechend mehrere Elektronenwolken auf die Delay-Line emittiert (Abb. 4.4(b)). Ausdiesen Signalen den korrekten Einschlagzeitpunkt und -ort aller Signale zu rekonstruierenist sehr anspruchsvoll und wird in Kap. 4.2.3 besprochen. Die dritte, redundante Draht-Ebene dient vornehmlich der Möglichkeit, solche sog. Multihit-Events korrekt registrierenzu können.

Die aufbereiteten Signale der sechs Layer-Enden u1, u2, v1, v2, w1, w2, werdenzusammen mit dem MCP-Signal tMCP und dem Start-Signal einer Photodiode zur Flug-zeitmessung tPD in einem 8-Kanal Time-to-Digital-Converter (TDC) mit 100 ps Zeitauf-lösung in digitale Signale umgewandelt.

4.2 Software-Implementation und Datenverarbeitung

Durch die Konstruktion der Delay-Line als Hexanode sind die Signale der drei Layernicht direkt als Ortskoordinaten interpretierbar. Aus den Zeiten der Signale an den je-weiligen Layer-Enden werden zuerst sog. Layer-Koordinaten für die drei Ebenen U, V,W

50

4.2. Software-Implementation und Datenverarbeitung

berechnet:

U = v⊥U [(u1 − tMCP) − (u2 − tMCP)]

V = v⊥V [(v1 − tMCP) − (v2 − tMCP)](4.5)

W = v⊥W [(w1 − tMCP) − (w2 − tMCP)] .

Hierbei bezeichnet v⊥ die jeweilige effektive senkrechte Ausbreitungsgeschwindigkeit. Ausdiesen Layer-Koordinaten können nun die kartesischen Koordinaten x, y berechnet wer-den [Jag02]:

xuv = xuw = U

yuv =U − 2V√

3

yuw =2W − U√

3(4.6)

xvw = V +W

yvw =W − V√

3,

dabei ist die x-Achse parallel zum U -Layer definiert. Aus den Gleichungen (4.6) ist auchdirekt die Redundanz der Hexanode ersichtlich, da jede der Koordinaten auf mehrereunabhängige Arten aus je zwei Ebenen berechnet werden kann. Da die gesamte Propa-gationszeit annähernd ortsunabhängig und konstant für jedes Layer ist, kann die sog.Zeitsumme

(4.7) usum = (u1 − tMCP) + (u2 − tMCP) = const.

als Qualitätskriterium genutzt werden. Weicht die Zeitsumme eines Hits auf einem Layersignifikant von dem bekannten Wert der Zeitsumme für dieses Layer ab (was z.B. durchReflexion von Signalen vorkommt), wird das Signal dieses Layers verworfen und diePosition aus den beiden verbleibenden Layern berechnet.

Die verwendete HP8TDC-PCI-Einsteckkarte, welche im sog. Common-Start-Mode be-trieben wird, unterstützt das kombinierte Triggern auf zwei Kanälen nicht, deshalb kannnicht auf das Signal der Photodiode getriggert werden9. Als Trigger dient daher der MCP-Kanal, was zur Folge hat, dass erst das Photodioden-Signal des folgenden Laserpulsesregistriert wird. Um nun die korrekte Flugzeit berechnen zu können, muss somit die in-verse Repetitionsrate des Lasers tLaser sehr genau bekannt sein. Da bei der Detektionmehrerer Elektronen innerhalb eines Laserzyklus’ auch Elektronen des nächsten Pul-ses registriert werden können, ist eine Fallunterscheidung nach dem Ankunftszeitpunktvorzunehmen (siehe Abb. 4.5). Die Flugzeit TOF ergibt sich damit zu:

(4.8) TOF =

tMCP − (tPD − tLaser) für tMCP < tPD

tMCP − tPD für tMCP ≥ tPD

Die Länge eines Trigger-Rahmens (Event) wird ebenso wie die Trigger-Totzeit kurz un-terhalb der Länge eines Laserzyklus’ festgesetzt.

Aus den so gewonnenen Koordinaten (x, y, t) des Elektrons werden nun nach (4.1)und (4.2) die kinetische Energie Ekin und die beiden Parallelimpuls-Komponenten kx, ky

berechnet.9Dadurch würde jeder Laserpuls ein Ereignis auslösen, nicht nur solche, bei denen wirklich Elektronen

detektiert wurden. Dies würde zu einer enormen Menge bedeutungsloser Daten führen.

51


TOF=t -Laser tPD

TOF=tMCP-( - )tPD tLaser TOF=tMCP-tPD

t < t < tMCP PD Laser

t < TOF < tMCP Laser

t < tPD Laser

0 < TOF < tLaser

t < t < tPD MCP Laser

t < TOF < tMCP Laser

Single Hit

Multi Hit

Photodioden-Signal MCP-Signal (voriger Puls) MCP-Signal (nächster Puls)

Abbildung 4.5: Das MCP-Signal dient als Trigger für den TDC, daher wird erst das Pho-todioden-Signal des nächsten Laserpulses registriert. Im Single-Hit-Fall muss die Dauer einesLaserzyklus’ abgezogen werden. Im Multi-Hit-Fall kann der zweite Hit auch vom folgenden La-serpuls kommen und es ist eine Fallunterscheidung nötig. Der graue Bereich beschreibt jeweilsdie Dauer eines Triggerevents und ist minimal kürzer als ein Laserzyklus. Die vertikalen Linienmarkieren den Zeitpunkt des Laserpulses.

4.2.1 Die cEvent-Klasse

Um eine flexible und performante Implementation der Signalverarbeitung und -speicher-ung zu erhalten, wurde die C++-Klasse cEvent entwickelt, welche alle nötigen Mechanis-men zur Verarbeitung der TDC-Signal beinhaltet. Die Abtrennung der eigentlichen Si-gnalverarbeitung von der Darstellung und Steuerung ist unter anderem wegen der großenDatenmengen und hohen Datenraten, die beim Betrieb des pTOFs auftreten, erforderlich.Ein weiterer Vorteil bei diesem Vorgehen liegt darin, dass die entsprechenden Funktiona-litäten nur einmal implementiert werden müssen und in verschiedenen Frontends benutztwerden können (siehe Kap. 4.2.2).

Die grundsätzliche Funktionsweise besteht darin, dass für jedes registrierte Elektronaus den TDC-Daten die Orts- und Zeit-Informationen berechnet und anschließend ausdiesen die Energie-und Impulskoordinaten bestimmt werden. Zur Speicherung dieser Ko-ordinaten werden dreidimensionale Datenarrays angelegt, deren Dimensionen den beidenOrts- und der Zeitkoordinate (Uxyt) bzw. den beiden k‖- und der Energieachse (Ue2k)entsprechen. Die Ober- bzw. Untergrenze sowie die Schrittweite (BinWidth) wird hier-für vorher festgelegt. Die einzelnen detektierten Elektronen werden nun anhand ihrerKoordinaten in die jeweils zutreffenden „Behältnisse“ (Bins) dieser Volumina einsortiert.Durch Vergrößern der Bin-Breite wird auf der einen Seite der erforderliche Speicherbedarfreduziert. Zudem steigt bei gleicher Gesamtzahl an registrierten Elektronen die Statistikpro Bin, da mehr Hits in das selbe Bin fallen. Auf der anderen Seite reduziert sich soallerdings die nutzbare Auflösung.

In Abb. 4.6 ist die Funktionsweise der Klasse schematisch dargestellt. Vor Beginnder Datenverarbeitung wird die Klasse initialisiert. Dazu sind folgende Gruppen vonParametern erforderlich (die einzelnen Parameter sind im Anhang A detailliert aufgeführtund erklärt):

kinetic Parameter: Hierunter fallen alle Parameter, die direkt in die Berechnung der

52


InitialisierungSpeicher-Reservierung

0100101001010

1100101000001

1011001010101

1 EventU1,U2,V1,V2,W1,W2,MCP, PD

Kontroll-Koordinaten

Gating

Uci

etc.

Usum

Layer-Koordinaten

Positions-&Zeit-Berechnung

MultihitRekon-struktion

Uxyt

Zeit&RaumKoordinaten

Energie&ImpulsBerechnung

WinkelTransfor-mationen

Ue2k

Abbildung 4.6: Nach der einmaligen Initialisierung wird jedes Event auf seine Konsistenz ge-prüft, anschließend werden die Orts- und Zeitkoordinaten der gültigen Hits berechnet. Aus diesenwerden nun die kinetischen Koordinaten (Energie und Impuls) bestimmt. Alle berechneten Datenwerden in den verschiedenen Datenvolumina gespeichert.

kinetischen Energie und des Parallelimpulses eingehen bzw. mit der Kalibrierungdes Detektors in Zusammenhang stehen.

binning Parameter: Parameter, die die Größe der Datenvolumina festlegen. Für jedeDimension wird der kleinste und der größte Wert sowie die Schrittweite angegeben.

gating Parameter: Diese Parameter stellen Kriterien zur Bewertung eines Hits zurVerfügung und definieren die Bereiche für die Schnitte (s.U.).

advanced Parameter: Die advanced Parameter sind für die erweiterte Multihit-Rekon-struktion nötig (siehe Kap. 4.2.3).

Durch diesen Schritt werden alle benötigen Parameter initialisiert sowie die Datenvo-lumina angelegt. Nun können die einzelnen Events mittels eines Struct-Datentyps andie Klasse übergeben werden. Die Daten eines Events bestehen dabei aus dem TDC Hit-Register (8 Kanäle mal 3 mögliche Hits), einem Zähler-Array, das die Anzahl der Hits proKanal enthält sowie einem globalen Zeitstempel, anhand dessen die Datenrate berechnetwird. Aus diesen Rohdaten wird zuerst für jeden Hit der Consistency Indicator (CI)10

und die Zeitsummen der Layer berechnet. Nun werden aus den Zeitsignalen der Layer-Enden und der MCPs die Orts- und Flugzeitinformationen gewonnen. Dies geschiehtentweder – bei Hits mit zwei Signalen auf mindestens zwei Layern – direkt mittels Gl.(4.5), (4.6) und (4.8) oder mittels der erweiterten Rekonstruktionroutine für Multihit-Events Resort64 von RoentDek (Achim Czasch, [Jag02, Roe06]). An dieser Stelle kannnoch ein Gating eingeschaltet werden, das nach bestimmten Kriterien (aktiver MCP-Radius, Wert der Zeitsummen) ungültige Hits aussortiert. Die so berechneten gültigenHits werden im Binning-Volumen Uxyt gespeichert.

Anschließend erfolgt die Berechnung der kinetischen Energie und der Parallelimpuls-Komponenten nach (4.1) und (4.2). Um die mögliche Rotation der Probe relativ zumSpektrometer zu berücksichtigen, werden nun die Komponenten des vollen Vakuum-Wellenvektors ~k = (kx, ky, kz)

11 im Proben-Koordinatensystem berechnet. Die dabei

10Der CI ist eine 6-bit Maske, in der jedes Bit für ein Layer-Ende steht und anzeigt, ob auf diesemEnde eine Signal registriert wurde. Er zeigt somit an, auf wie vielen Kanälen der Hit registriert wurdebzw. wie viele Signale verloren gegangen sind.

11Die z-Komponente des Wellenvektors beschreibt hier die Impulskomponente in normaler Richtung

53


y‘

x‘

y‘

x‘

z‘

z‘

z‘

x‘

y‘

y‘

x‘

f

q

Y

z‘

x

y

z

a) b) c) d)

Abbildung 4.7: Konventionen zur Koordinatensystem-Beziehung zwischen Probe und Spektro-meter: Das probenfeste, gestrichene Koordinatensystem (a) wird zuerst um die y’-Achse um denWinkel φ gedreht. Dies entspricht der normalen Manipulator-Rotation (b). Anschließend folgteine Rotation um die neue x’-Achse um den Winkel Θ, die durch verkipptes Einbauen der Probezugänglich ist (c). Schließlich erfolgt eine Rotation um die z’-Achse um den Winkel Ψ, die eineRotation der Probe in der Probenebene darstellt und nur bei lateral anisotropen Proben eineRolle spielt (d). Das ungestrichene Spektrometer-Koordinatensystem ist auf der rechten Seitedargestellt.

gültigen Konventionen sind in Abb. 4.7 dargestellt. Die Rotationsmatrix ist bei den ge-wählten Konventionen mit

(4.9) R =

cosψ sinψ 0− sinψ cosψ 0

0 0 1

·

1 0 00 cos θ sin θ0 − sin θ cos θ

·

cosφ 0 − sinφ0 1 0

sinφ 0 cosφ

gegeben, welches eine passive Transformation, d.h. die Rotation des Koordinaten-Systemsdarstellt. Den Wellenvektor ~k′ bezüglich des Proben-KO-Systems erhält man durch Mul-tiplikation mit der Rotationsmatrix:

(4.10) ~k′ =

k′xk′yk′z

= R ·

kx

ky

kz

Die so gewonnenen Parallelimpuls-Koordinaten k′x und k′y werden nun mit der kinetischenEnergie für jeden Hit in das Datenvolumen Ue2k einsortiert. Diese gesamte Prozedur wirdfür jedes Event eines Datensatzes durchgeführt.

Nachdem alle Hits eines Datensatzes auf diese Weise in den Datenvolumen gespei-chert sind, werden verschiedene Schnitte aus diesen Volumen extrahiert. Dazu werdenalle Hits in einem vorher ausgewählten Bereich entlang einer oder mehrerer Achsen desVolumens aufsummiert. Somit lassen sich z.B. Dispersionskurven I(E, kx) und I(E, ky),Energiespektren I(E) und Energieflächen (I(kx, ky) bei E = const.) gewinnen. Mittelsdes globalen Zeitstempels werden die Spektren auf die Zählrate und die Binbreiten allerDimensionen normiert. Dies führt zu Werten, die von der Binbreite unabhängig sind12.

im Vakuum und darf nicht mit der Senkrecht-Impuls-Komponente k⊥ innerhalb des Kristalls verwechseltwerden, welche im Photoemissions-Prozess nicht erhalten ist.

12Bei der Erhöhung der Binbreite fallen bei gleicher Gesamtzählrate mehr Hits in jedes Bin, da deren

54


4.2.2 Anbindung an IgorPro und das Labview 8.5 -Frontend

Als Mess-Software wurde mit Labview 8.5 eine Oberfläche entworfen (HPTDC2ppe), welchedie Steuerung des TDCs, die Speicherung der Rohdaten, die Anbindung an die cEvent-Klasse und die Darstellung der Messdaten in Echtzeit ermöglicht. Die Implementierungder Hardware-Treiber-Schnittstelle sowie der cEvent-Klasse erfolgt dabei mittels einerDynamic-Link-Library (dll), welche von Labview aufgerufen wird. Bei einer Messungwird der Hardware-Puffer des TDCs gestartet und dann jeweils für ca. eine halbe Se-kunde Daten aus dem Puffer gelesen. Diese werden in Echtzeit von der cEvent-Klasseverarbeitet und wahlweise zusätzlich in einem sog. List-Mode-File (.lmf) gespeichert13.Hierbei umfasst jedes Event 136 byte an Daten, was bei einer Eventrate von ∼ 100 kHzeine Datenrate von ∼ 13 Mbyte/s bedeutet. Dies stellt erhebliche Anforderungen an dieHardware, da für die Speicherung und Analyse jedes Events nur wenige µs zur Verfügungstehen. In diesem Bereich stößt die Datenverarbeitung an die Grenzen der Leistungsfä-higkeit der derzeitig verwendeten Hard- und Software.

Zwischen den Aquisitions-Zyklen14 werden die gewünschten Schnitte aus den Da-tenvolumina extrahiert und im Labview-Frontend dargestellt. Dabei können die Berei-che, aus denen die Daten extrahiert werden, interaktiv im Programm gewählt werden.Nach Beendigung der Messung können sowohl die LMF-Rohdaten (die ca. 1.3 Gbyte pro10 MEvents umfassen) als auch die extrahierten Spektren gespeichert werden. Zusätzlichbietet die Software noch die Möglichkeit, diverse Kontrollparameter anzuzeigen und zukontrollieren.

Für die Aufnahme zeitaufgelöster Messungen wird pro Zeit-Datenpunkt (Delay) eineInstanz der cEvent-Klasse erzeugt, welche alle Informationen und Datenstrukturen diesesDelays enthält. Zusätzlich wird noch eine Instanz für ein Untergrundspektrum definiert.Nun wird mit der computergesteuerten Verschiebebühne (vgl. Kap. 3.4.2) jedes Delayangefahren. Dort werden dann für eine gewisse Zeit (üblicherweise ca. 1 s) die TDC-Daten an die entsprechende cEvent-Instanz weitergereicht und in einem List-Mode-Filegespeichert. Durch Integration der Intensität in einem bestimmten E, kx, ky-Quaderund Darstellung als Funktion des Delays können Kreuzkorrelationen gewonnen und ver-glichen werden.

Für die Offline-Analyse der LMF-Dateien steht derzeit ein Kommandozeilen-Tool zurVerfügung (lmf2ibw.exe), welches IgorPro-Dateien (.ibw) erzeugt. Hierbei müssen je-doch die gesamten Parameter, insbesondere die Schnitt-Begrenzungen, vorher festgelegtwerden. Dies ist im Vergleich zu der interaktiven Verarbeitung des Labview-Frontendsein erheblicher Nachteil, da so die zeitaufwändige Verarbeitung der TDC-Daten für jedenSatz von Schnittgrenzen erneut erfolgen muss. Daher ist die Entwicklung eines IgorPro-Plugins (XOP) geplant, welche den selben interaktiven Zugang zu den berechneten Da-tenvolumina bietet wie das Labview-Programm.

4.2.3 Erweiterte Rekonstruktion von Multihit-Ereignissen

Bei Photoemissionsexperimenten von metallischen Oberflächen sind Detektionsraten voneinigen 100 kHz üblich und ohne Raumladungs-Probleme15 realisierbar. Dies bedeutet bei

„Einzugsbereich“ größer ist. Um dies zu berücksichtigen, wird durch die Binbreite geteilt. Dies führt zuEinheiten wie Hz/eV oder Hz/Å

−1

.13Dabei handelt es sich um ein Binärdatenformat, welches aus dem Bereich der Hochenergiephysik

kommt.14Während dieser Zeit werden weiter Daten vom Hardware-Puffer des TDCs aufgenommen.15Bei sehr hohen Datenraten, bei denen jeder Laserpuls sehr viele Elektronen emittiert, stoßen sich die

Elektronen innerhalb der emittierten Elektronenwolke gegenseitig ab, wodurch die schnellen Elektronen

55


einer Laserrepetitionsrate von 300 kHz jedoch einen signifikante Anteil von Pulsen, beidenen mehrere Elektronen in den Detektionsbereich des Analysators gelangen. Um einebevorzugte Detektion der schnellen Elektronen und damit eine Intensitätsverfälschungzu verhindern, muss der Detektor daher in der Lage sein, auch sehr kurz nacheinandereintreffende Elektronen einzeln zu detektieren und auseinanderhalten zu können. Ein phy-sikalisches Limit stellen hierbei die Totzeiten ∆T der verwendeten Diskriminatoren undder TDC-Elektronik dar. Diese liegen typischerweise bei ∆T ≈ 20 ns, was im Vergleichmit einer typischen Flugzeit von 300 ns durchaus signifikant ist.

Um dieses Problem zu umgehen, kann man die Redundanz der Anodensignale, ins-besondere das zusätzliche Layer der Hexanode nutzen [Jag02]. Bei einem Multihit-Eventvon zwei Elektronen sind folgende Szenarien möglich: 1) Die Elektronen treffen an un-terschiedlichen Orten auf und die Flugzeit unterscheidet sich um mehr als die Totzeitder MCPs. Jedes Electron erzeugt somit ein MCP-Signal und die einzelnen Hits könnenproblemlos zugeordnet werden. 2) Die Position der beiden Elektronen ist identisch. Fürsolche Ereignisse muss sich die Flugzeit um mehr als ∆T unterscheiden, damit die beidenSignale getrennt werden können. 3) Die Positionen unterscheiden sich, die Flugzeitsdif-ferenz ist aber kleiner als ∆T . Dieser Fall ist in Abb. 4.4 (b) schematisch für ein Layerdargestellt. Ein solches Event produziert nur ein einziges MCP-Signal tMCP, jedoch vierSignale u1, u

′1, u2, u

′2 an den Layer-Enden. Anhand der bekannten Zeitsumme usum (4.7)

lässt sich nun mittels

(4.11) t′MCP =1

2

(u′1 + u′2 − usum

)

das fehlende MCP-Signal rekonstruieren. Somit lässt sich die effektive Detektions-Totzeitdes Spektrometers auf Null reduzieren. Bei der Verwendung von zwei rechtwinklig an-geordneten Layern bleibt ein kreuzförmiger Bereich von v⊥ ·∆T ≈ 7 mm Breite um denersten Hit, der für ein zweites Elektron innerhalb von ∆T unempfindlich ist [Jag02]. Beider Hexanode können aber selbst in einem solchen Fall meistens durch die redundantenInformationen des dritten Layers auch noch Hits rekonstruiert werden, die auf den beidenanderen Layern zu dicht beieinander sind. Somit reduziert sich der kreuzförmige Bereichauf einen Kreis von 7 mm Durchmesser, welcher unempfindlich für Multi-Hits innerhalbder elektronischen Totzeit ist [Jag02].

4.3 Demonstration des Spektrometers

Um die Leistungsfähigkeit des Spektrometers zu demonstrieren, wurde die Dispersiondes besetzten Shockley-Oberflächenzustands auf einer Cu(111)-Oberfläche aufgenommen.Die Oberflächenzustände der (111)-Oberflächen der Edelmetalle, insbesondere von Kup-fer, sind sehr gut untersucht [Kno98, Rei01] und können damit gut als Referenz dienen.

Zur Präparation des Kupferkristalls wurde die Oberfläche wiederholt mit Ar+-Ionenbeschossen (gesputtert), anschließend wurden durch Erwärmen (annealing) Unebenheitenausgeheilt. Die Qualität und Homogenität der Oberfläche wurde durch einen scharfenOberflächenzustand und einen kleinen Untergrund verifiziert. Als Lichtquelle diente dabeidie vierte Harmonische des RegA-Outputs mit 6.2 eV Photonenenergie (vgl. Kap. 3.3.4).Alle Messungen wurden bei Raumtemperatur durchgeführt.

Abb. 4.8 zeigt Spektren des Oberflächenzustands als Funktion der kinetischen EnergieEkin, die durch Integration über verschiedene Bereiche k‖ < 0.01 Å−1 bis k‖ < 0.1 Å−1 in

noch schneller und die langsamen Elektronen langsamer werden. Dies führt zu einer systematischenVeränderung der Spektren, wodurch die effektiv nutzbaren Datenraten begrenzt sind.

56

4.3. Demonstration des Spektrometers

40x103

30

20

10

0

Inte

nsitä

t (H

z/eV

)

1.51.00.5Kinetische Energie (eV)

100

101

102

103

104

k|| =

± 0.10 Å-1

± 0.05 Å-1

± 0.02 Å-1

± 0.01 Å-1

Cu(111)T = 300 K

hν = 6.20 eV

Abbildung 4.8: Photoemissionsspektren der Cu(111)-Oberfläche. Die Spektren entstanden durchIntegration über verschieden große Kreise in der kxky-Ebene. In der semilogarithmischen Dar-stellung sind gut die beiden Abbruch-Kanten (Fermi-Kante bei Ekin ≈ 1.4 eV und sekundäreKante bei Ekin ≈ 0.1 eV) erkennbar.

der kxky-Ebene entstanden sind. Zu erkennen ist eine Verbreiterung, Verschiebung zu hö-heren Energien und zunehmende Asymmetrie des Peaks mit zunehmender k‖-Akzeptanz.Dies ist durch die Dispersion des Oberflächenzustands bedingt, der mit steigendem k‖ zuhöheren Energien dispergiert (vgl. Abb 4.9). Eine Analyse der Peakposition und -breiteunter Annahme einer gaussförmigen Spektrometerfunktion von 20 meV Breite ergibt fürk‖ < 0.01 Å−1 eine Bindungsenergie von E − EF = −404(10) meV und eine Halbwerts-Breite (FWHM) von 80(4) meV, in Übereinstimmung mit den Ergebnissen bei Raumtem-peratur aus [Kno98]. Diese Werte steigen für k‖ < 0.1 Å−1 auf E −EF = −409(10) meVund eine Halbwertsbreite von 83(5) meV. Diese scheinbar widersprüchliche Verschiebunghin zu einer höheren Bindungsenergie erklärt sich aus der veränderten Peakform, die eineLorentz-Funktion nicht mehr adäquat beschreiben kann.

Die scharfe sekundäre Abbruchkante mit einer 10%-90%-Breite von ∼ 10 meV lässtauf eine homogene Oberfläche schließen und demonstriert das Auflösungsvermögen desSpektrometers. Aus der Photonenenergie sowie der Position der beiden Abbruchkantenergibt sich die Proben-Austrittsarbeit zu Φ = 4.95(1) eV. Der Unterschied zur Spek-trometeraustrittsarbeit von ≈ 4.4 eV wurde durch Anlegen einer Bias-Spannung vonUB = +0.5 V ausgeglichen, um die Elektronen-Trajektorien nicht durch elektrische Fel-der zwischen Probe und Spitze zu verfälschen.

Abb. 4.9 zeigt die Photoemissions-Intensität des Oberflächenzustands als Funkti-on der kinetischen Energie Ekin und dem Parallel-Impuls kx, welche durch Integrati-on des Datenvolumens entlang der ky-Achse in einem Bereich von ∆ky = ±0.02 Å−1

entstanden ist. Gut zu erkennen ist die Dispersion des Oberflächenzustands hin zu hö-heren Energien mit steigendem Parallelimpuls. Die jeweiligen Peakpositionen, welche

57


-1.2

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

E-E

F (

eV)

-0.10 0.00 0.10

kx (Å-1

)

kx=0.00 Å-1

kx=0.05 Å-1

Cu(111)T=300 K

hν =6.20 eV

Abbildung 4.9: Photoemissionssignal als Funktion der Bindungsenergie und des Parallelimpulskx in einer Falschfarbendarstellung, welches über einen Bereich von ∆ky = ±0.02 Å

−1

in derkxky-Ebene integriert wurde. Die Peakpositionen des Oberflächenzustands, welche mittels einerLorentz-Funktion gefittet wurden, sind mit offenen Kreisen () gekennzeichnet. Der Bereich aufder rechten Seite zeigt Spektren bei kx = 0 Å

−1

und kx = 0.05 Å−1

.

mittels eines Lorentz-Fits erhalten wurden, sind in dem Spektrum markiert. Ein Fitder Peakpositionen des Zustands mit einer freien Elektronenparabel ergibt eine effek-tive Masse von m∗ = 0.408(5) me und eine Bindungsenergie am Scheitelpunkt vonE − EF = −406(5) meV, in guter Übereinstimmung mit Literaturwerten [Rei01].

4.3.1 Vergleich mit dem konventionellen Flugzeitspektrometer

Zur Bewertung des pTOF-Spektrometers wurden Vergleichsmessungen mit dem kon-ventionellen Flugzeitspektrometer an dem selben Kupferkristall vorgenommen. Um dieDispersion des Oberflächenzustands zu erhalten, musste hierbei die Probe vor der Spek-trometer-Spitze gedreht werden. An Abb. 4.10 (a) sind die erhaltenen Spektren beiverschiedenen Emissionswinkeln im Bereich Θ = ±20 in einer Wasserfall- und einerFalschfarben-Darstellung gezeigt. Die Zuordnung der Emissionswinkel zu Parallelimpul-sen kann in dieser Darstellung nur für eine bestimmte kinetische Energie erfolgen undliegt für die kinetische Energie des Oberflächenzustands bei k‖ ≈ ±0.2 Å−1. Die Linien-breite beträgt bei normaler Emission 106(5) meV und steigt auf 285(10) meV bei einemEmissionswinkel von 20. Ein Fit der Position des Oberflächenzustands mit einer frei-en Elektronenparabel führt hier zu einer effektiven Masse m∗ = 0.401(7) me und einerBindungsenergie am Scheitelpunkt von E − EF = −0.41(1) eV. Diese Werte stimmenim Rahmen der Fehlergenauigkeit hervorragend mit den Ergebnissen des pTOFs über-ein. Die schmalere Linienbreite in den Spektren des pTOF, die in Abb. 4.10 (b) gut zuerkennen ist, zeigt zudem eine überlegen Energieauflösung, deren Ursache in der prä-

58


PE

S-I

nten

sitä

t

-0.6 -0.4 -0.2 0.0E-EF (eV)

-20

-10

0

10

20

Em

issi

ons-

Win

kel (

DE

G)

meff=0.401(7) me

E0=-0.41(1) eV

(a) Dispersion des Cu(111)-Oberflächenzustands

1.2

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

norm

. PE

S-I

nten

sitä

t

1.41.21.00.80.6Kinetische Energie (eV)

eTOF pTOF

(b) Energiespektren bei k‖ = 0

Abbildung 4.10: (a) Photoemissions-Spektren des Oberflächenzustands als Funktion der Bin-dungsenergie E −EF , aufgenommen mit dem konventionellen eTOF-Spektrometer für verschie-dene Emissionswinkel relativ zur Oberflächennormalen. Die mit einer Lorentz-Kurve gefittetenPeakpositionen sind als Kreise eingezeichnet. Der abgedeckte Winkelbereich von Θ = ±20 ent-spricht bei der kinetischen Energie des Oberflächenzustands von Ekin ≈ 1.0 eV Parallelimpulsenvon k‖ ≈ ±0.2 Å

−1

. (b) Normierte Energiespektren des Oberflächenzustands mit dem pTOF(rot) und dem konventionellen eTOF (schwarz) bei Emission entlang der Oberflächennorma-len. Zum Ausgleich einer unterschiedlichen Bias-Spannung wurde das Spektrum des eTOFs um83 meV verschoben.

ziseren TDC-Hardware zu suchen ist16. Der geringere Untergrund bei kleinen Energienin den Spektren des eTOFs beruht vermutlich auf einer besseren Probenpräparation17.Ein Vergleich der Abbildungen 4.9 und 4.10 (a) zeigt außerdem deutlich die überlegeneWinkelauflösung des pTOFs. Die vergleichsweise klein erscheinende Winkelakzeptanz despTOFs lässt sich durch Drehen der Probe vor dem Spektrometer erheblich erweitern (vgl.Abb. 4.7).

4.3.2 Diskussion der Multihit-Fähigkeit

Wie eingangs geschildert, ist eine korrekte Detektion von Multihit-Ereignissen bei derlaserbasierten Photoemission von großer Wichtigkeit. Um dies genauer zu untersuchen,wurde die relative Häufigkeit von Einzel-, Doppel- und Dreifach-Hit-Ereignissen in Ab-hängigkeit der Eventrate bestimmt18. Wie in Abb. 4.11 zu erkennen, ist selbst bei sehrgeringen Datenraten von ≈ 2 kHz ein signifikanter Anteil von 4.8 % Doppelhit-Eventsvorhanden. Dieser steigt annähernd linear mit der Eventrate auf 16.9 % bei ≈ 90 kHz.

Ein Vergleich mit einem einfachen stochastischen Modell der Photoemission (durchge-zogene Kurven), in dem die Wahrscheinlichkeit pro Photon, ein Elektron zu emittieren alsPoisson-verteilt angenommen wird, gibt den groben Verlauf der Verhältnisse vergleichs-

16Das eTOF arbeitet mit einer FastCard mit einer nominellen Zeitauflösung von ∆T = 250 ps [Kir04].17Die Messungen wurden an unterschiedlichen Tagen durchgeführt.18Die Eventrate entspricht der Rate von Laserpulsen, welche zur Detektion mindestens eines Elektrons

geführt haben. Es wurden nur solche Hits berücksichtigt, welche auf mindestens zwei Layern vollständigregistriert wurden und somit als zuverlässig anzusehen sind.

59


1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

Rel

ativ

e H

itrat

e

100x103

806040200Eventrate (Hz)

a=0.948(2)

Erste Hits Zweite Hits Dritte Hits

a=0.045(1)

Abbildung 4.11: Verteilung der 1., 2. und 3. Hits in Abhängigkeit der Eventrate. Auffällig ist dersignifikante Anteil von Multihit-Events bei sehr kleinen Eventraten. Eine lineare Extrapolation(gestrichelte Kurven) ergibt selbst bei verschwindender Eventrate einen nicht-verschwindendenAnteil von Multihit-Events. Die durchgezogenen Kurven entsprechen den Erwartungen eineseinfachen stochastischen Modells mit Poisson-verteilter Emissionswahrscheinlichkeit.

weise gut wieder. Signifikante Abweichungen sind hauptsächlich bei geringen Datenratenzu finden, wo der tatsächlich beobachtete Multihit-Anteil deutlich größer ist als in derModellrechnung. Die hohe Anzahl von Mehrfach-Hits bei geringen Zählraten scheint inAnbetracht der Tatsache, dass bei einer Eventrate von ≈ 3 kHz mit dem verwendetenLasersystem im Mittel nur jeder 100. Laserpuls ein Photoelektron emittiert, erstaunlich.Extrapoliert man die Verteilung der Doppelhit-Events linear (gestrichelte Kurven), so er-hält man selbst für eine verschwindende Eventrate noch einen signifikanten Anteil zweiterHits von 4.5(1) %. Eine mögliche Erklärung für dieses Verhalten könnte in dem Auftretenweniger sehr intensiver Laserpulse bestehen, die zur Emission vieler Elektronen gleich-zeitig führt. Hierzu sind weitere Untersuchungen der Intensitätsverteilung der Laserpulseund der zeitlichen Verteilung der emittierten Photoelektronen nötig. Der signifikante An-teil von Multihits selbst bei geringen Datenraten legt umso mehr die Wichtigkeit einerrobusten Multihit-Detektion nahe.

Zur genaueren Betrachtung der Leistungsfähigkeit der Hexanode in Bezug auf dieDetektion von Multihit-Ereignissen und des Einflusses der Zeitsummen-Rekonstruktionwurde für die detektierten zweiten Hits die Zeitdifferenz (sog. Korrelationsfunktion) zwi-schen erstem und zweitem Hit CorT12 = T2−T1 berechnet und dargestellt (Abb. 4.12 (a)).Ohne Zeitsummen-Rekonstruktion (rote Kurve) werden keine Multihit-Ereignisse inner-halb der ersten ≈ 22 ns detektiert, was der elektronischen Totzeit ∆T des MCP-Kanalsentspricht. Durch die Rekonstruktion der Ankunftszeiten aus den Anoden-Signalen mit-hilfe der Zeitsummen (blaue Kurve) werden auch Multihits innerhalb der Totzeit ∆Tdetektiert. Zu beachten ist die im Bereich T2 − T1 > ∆T um ca. eine Größenordnung(man beachte die logarithmische Darstellung) höhere Multihit-Ausbeute (blau schraffier-ter Bereich). Dies erklärt sich durch die Rekonstruktion unvollständig aufgezeichneterElektronensignale und die korrekte Zuordnung verschiedener Layersignale zu den einzel-nen Hits, welche die Rekonstruktions-Routine durchführt [Roe06].

Abb. 4.12 (b) zeigt die räumliche Korrelation CorXY12 = (X2 − X1, Y2 − Y1) vonMultihit-Ereignissen, welche innerhalb der elektronischen Totzeit ∆T rekonstruiert wur-den. Die mit gelben Linien angedeuteten Bereiche entsprechen den Bereichen v⊥ ·∆T ≈

60


1

10

100

1000

pTO

F In

tens

ität (

Hz/

ns)

6050403020100T2-T1 (ns)

Elektronische Totzeit

∆T

(a) Zeitkorrelationsfunktion

-60

-40

-20

0

20

40

60

Y-Y

(m

m)

21

-60 -40 -20 0 20 40 60X -X (mm)2 1

(b) Ortskorrelation während ∆T

Abbildung 4.12: Korrelationsfunktion von erstem und zweitem Hit. (a) Semilogarithmische Dar-stellung der Photoemissions-Intensität als Funktion der Zeitdifferenz CorT12 = T2−T1 ohne (rotund mit (blau) der Rekonstruktion von Multihit-Ereignissen (siehe Text). (b) Photoemissions-Intensität als Funktion der Ortsdifferenz CorXY12 = (X2 −X1, Y2 − Y1) für Multihits innerhalbder elektronischen Totzeit ∆T der MCPs. Die Bereiche der einzelnen Layer, die für die Detektionvon Multihit-Ereignissen innerhalb der Totzeit unempfindlich sind, sind durch die gelben Linienangedeutet.

7 mm der einzelnen Layer um den ersten Hit, die für die Detektion eines zweiten Elektronsinnerhalb von ∆T „blind“ sind. Außer in der annähernd kreisförmigen Kreuzungszone derdrei Bereiche in der Mitte können Multihits in diesen Bereichen dennoch durch die beidenanderen Layer der Hexanode rekonstruiert werden.

Zusammenfassung

Mit dem pTOF wurde ein wertvolles Werkzeug für die zeit- und winkelaufgelöste Photo-elektronen-Spektroskopie entwickelt. Die Funktion des Spektrometers wurde anhand vonMessungen der Dispersion des Cu(111)-Oberflächenzustands gezeigt, die eine hervorra-gende Übereinstimmung mit Literaturwerten sowie mit Vergleichsmessungen mit demkonventionellen Flugzeitspektrometer zeigen. Durch die entwickelte Software stehen eineonline-Datenanalyse und -Präsentation sowie die Voraussetzungen für künftige winkel-und zeitaufgelöste Messungen zur Verfügung. Die Fähigkeit des Detektors, Multihit-Ereignisse zu detektieren und zu rekonstruieren wurde demonstriert. Die quantitativeAnalyse unterstreicht die Wichtigkeit einer solchen Multihit-Rekonstruktionsmöglichkeitin der laserbasierten Photoemission mit verstärkten Femtosekunden-Lasersystemen.

61


62

5 Ultraschnelle Elektronendynamik inPb/Si(111) QuantentrögenInhalt dieses Kapitels sind die elektronische Struktur und die Elektronendynamik derin Kap. 2.2 vorgestellten Blei-Quantentröge auf Silizium (111)-Oberflächen. Vor derDurchführung der zeitaufgelösten Messungen mussten zunächst die präparierten Schich-ten charakterisiert werden und die besetzten und unbesetzten Zustände in Abhängig-keit der Schichtdicke identifiziert werden. Dies wurde mittels direkter Photoemissions-Spektroskopie bzw. monochromatischer 2PPE-Spektroskopie realisiert und ist in Ab-schnitt 5.1 beschrieben. Ebenfalls behandelt wird eine Modulation der Austrittsarbeitund der Bandverbiegung an der Metall-Halbleiter Grenzfläche mit der Schichtdicke.

Anschließend wurde die Elektronendynamik bei den verschiedenen Bedeckungen mit-tels zeitaufgelöster Zweifarben-2PPE-Spektroskopie untersucht. Kap. 5.2 behandelt dieBestimmung der schichtdickenabhängigen Lebensdauern der unbesetzten Zustände unddiskutiert mögliche Anregungs- und Zerfallskanäle.

Das transiente Verhalten der besetzten Zustände bei Anregung mit intensiver IR-Laserstrahlung wurde mittels zeitaufgelöster direkter Photoemission untersucht und wirdin Kap. 5.3 diskutiert.

5.1 Bedeckungsabhängigkeit der Bindungsenergien

Zur Untersuchung der elektronischen Bandstruktur der Quantentrog-Zustände wurden,wie in Kap. 3.2 erläutert, keilförmige Blei-Schichten präpariert. Betrachtet wurde derBereich zwischen 0 und 16 ML Schichtdicke (die Bedeckung versteht sich als Atomla-gen oberhalb des Wetting-Layers), wobei die Steigung der Keile stets sehr flach (ca.0.7 ML/mm) gehalten wurde. Die geringe Steigung ist nötig, um einen guten Kontrastder einzelnen Bedeckungen zu gewährleisten, da durch die endliche Laser-Spotgröße übereinen gewissen Bereich der Probe gemittelt wird. Die experimentell bestimmte Spotgrö-ße der verwendeten Laserstrahlen von ≈ 150 µm führt so zu einem BedeckungsfehlerδΘ < 0.15 ML. Der effektiv nutzbare Bereich der Silizium-Streifen betrug 11 − 12 mm,wodurch pro Präparation ein Bedeckungsbereich von ∆Θ ≈ 8 ML zugänglich war.

Auf der so präparierten Probe wurden zunächst zur Kontrolle der Qualität des Filmssowie zur genauen Eichung der Bedeckung als Funktion der Position auf der Probe Spek-tren der besetzten Bandstruktur gemessen. Dazu wurden im Abstand von 0.1 mm PES-Spektren mit hν = 6.3 eV Photonenenergie aufgenommen (Kap. 5.1.1). Die Ansteue-rung der einzelnen Positionen wurde mit dem computergesteuerten Manipulator reali-siert, welcher eine reproduzierbare Positionierung innerhalb weniger µm erlaubt. Da dieBindungsenergien der besetzten Zustände aus diversen Referenzmessungen ([Kir07] unddortige Referenzen) bekannt sind, konnte die Bedeckungsskala anhand der ermitteltenBindungsenergien geeicht werden [Upt04a]. Der hohe Kontrast in den Spektren zweierBedeckungen, die sich nur um eine Monolage unterscheiden, erlaubt die Bestimmung derPositionen auf der Probe, die am besten ganzzahligen Monolagen und damit möglichsthomogenen Filmen entsprechen.

Anschließend wurden an den gleichen Positionen jeweils monochromatische 2PPE-Spektren mit einer Photonenenergie von hν = 3.75 eV aufgezeichnet (Kap. 5.1.2). DieWahl der Photonenenergie kurz unterhalb der Austrittsarbeit von Φ ≈ 4.1 eV ermög-

63

5. Ultraschnelle Elektronendynamik in Pb/Si(111) Quantentrögen

Abbildung 5.1: Spektrum der direkten Photoemission bei einer Bedeckung von Θ = 5 ML. Derscharfe, ausgeprägte besetzte Quantentrog-Zustand mit einer Bindungsenergie von E − EF =−0.24(1) eV und einer Halbwertsbreite von 90(10) meV liegt innerhalb der Silizium-Bandlücke.Die Zustände bei E − EF = −1.41(1) eV und E − EF = −1.86(2) eV werden auf das Silizium-Substrat zurückgeführt. Die blaue Kurve ist ein Fit mehrerer Lorentz-Kurven (siehe Text).

licht eine Population und Spektroskopie eines möglichst großen Bereichs der unbesetztenBandstruktur, ohne dass die Messungen vom Signal der direkten Photoemission bei einerPhotonenenergie oberhalb der Austrittsarbeit dominiert werden.

Die Ergebnisse dieser beiden sich ergänzenden Messmethoden, welche ein annäherndkomplettes Bild der bedeckungsabhängigen Bindungsenergie-Dispersion der quantisiertenZustände zeichnen, sind in Kap. 5.1.3 zusammengefasst und mit den Ergebnissen einerDichte-Funktional-Theorie (DFT)-Rechnung verglichen.

5.1.1 Direkte Photoemissions-Spektroskopie: Besetzte Zustände

Das oben beschriebene Abfahren der Probenoberfläche in der direkten Photoemissionliefert bei jeder Position ein Spektrum der Photoemissions-Intensität als Funktion derkinetischen Energie Ekin. Die Energieskala wird durch das Anpassen einer Fermi-Dirac-Verteilungsfunktion an die hochenergetische Abbruchkante (Fermi-Kante) des Spektrumsauf die Fermi-Energie EF referenziert. Somit ergeben sich für die besetzten Zuständenegative Zustandsenergien1 E − EF .

Ein solches Spektrum ist in Abb. 5.1 für Θ = 5 ML gezeigt. Auffälligstes Merkmal ist

1In der konventionellen PES werden für gewöhnlich Bindungsenergien bezogen auf das Fermi-Niveauangegeben, die für Zustände unterhalb EF positiv sind. Um eine einheitliche Energieskala zu erhalten, mitder sich gleichzeitig Anfangs- (E −EF < 0) und Zwischenzustände (E −EF > 0) konsistent beschreibenlassen, werden in der 2PPE jedoch häufig Zustandsenergien bezogen auf das Fermi-Niveau benutzt. DerBegriff Bindungsenergie wird hier im Sinne der Zustandsenergie verwendet.

64

5.1. Bedeckungsabhängigkeit der Bindungsenergien

der ausgeprägte besetzte Quantentrog-Zustand nahe dem Fermi-Niveau mit einer Bin-dungsenergie von E − EF = −0.24(1) eV und einer Halbwertsbreite von 90(10) meV.Die sehr scharfe sekundäre Kante, die eine 10%-90%-Breite von ≈ 20 meV besitzt, dientals Indikator für eine sehr gute Probenpräparation mit einer homogenen, gut definier-ten Oberfläche mit wenigen Defekten, die zu inelastischer Elektronenstreuung und einerVerbreiterung der sekundären Kante führen. Aus der Position der sekundären Kante beiE − EF = −2.14(1) eV und der Photoenenenergie von hν = 6.28(5) eV ergibt sich mit(2.20) die Probenaustrittsarbeit Φ = 4.14(6) eV. Die beiden erkennbaren Zustände beiE − EF = −1.41(1) eV und E − EF = −1.86(2) eV sind in allen Spektren an ähnlichenPositionen (vgl. Abb. 5.7) und auch auf der sauberen Pb/Si(111)-

√3-Oberfläche vorhan-

den. Sie werden daher als Zustände des Silizium-Substrats oder Grenzflächenzuständeinterpretiert. Bei ca. E − EF = −0.8 eV ist ein sehr schwach ausgeprägter Zustand zuerkennen. Hierbei handelt es sich um eine Quantentrog-Resonanz der benachbarten Bede-ckung Θ = 6 ML, die von kleinen Bereichen dieser Bedeckung innerhalb des Laser-Spotsherrührt.

Die Spektren lassen sich mit mehreren Lorentz-Kurven und einer Untergrundfunkti-on, die aus einem konstanten Anteil, einem exponentiellen Anteil und mehreren phäno-menologischen, breiten Lorentz-Kurven zusammengesetzt ist, beschreiben. Die gesamteFunktion wird mit einer Fermi-Verteilungs-Funktion bei einer Temperatur von 100 Kund einer gaussförmigen Apparate-Funktion (FWHM = 50 meV) gefaltet, die die Spek-trometerauflösung und die Bandbreite des Laserpulses berücksichtigt. In Abb. 5.1 istein Fit für das gezeigte Spektrum dargestellt. Die grün gezeichneten Kurven dienen derBeschreibung des Untergrunds, die grauen Kurven entsprechen den Lorentz-Kurven derdrei Zustände. Die jeweiligen Zentralpositionen sind mit den vertikalen Linien angedeu-tet. Die Abweichungen des Fits vom Spektrum vor allem nahe des Fermi-Niveaus und beiE −EF ≈ −0.8 eV sind auf eine unvollständige Untergrundbeschreibung und die schwa-che Quantentrog-Resonanz von Θ = 6 ML, die der Fit nicht beschreibt, zurückzuführen.Die Modellierung des Untergrunds, dessen Herkunft vermutlich in Silizium- oder Grenz-flächenzuständen zu suchen ist, dient vornehmlich dazu, die Beschreibung des gesamtenSpektrums mit einer Fit-Funktion zu erlauben und die konsistente Bestimmung der Po-sitionen und Breiten der markanten Zustände zu ermöglichen. Hierfür ist die geringeAbweichung nur von geringer Bedeutung.

Diese Fit-Prozedur wurde für alle Spektren bei ganzzahligen Bedeckungen durchge-führt. Die so erlangten Peakpositionen und -breiten sind in Abb. 5.6 und Tabelle 5.1aufgeführt und werden in Kap. 5.1.3 im Zusammenhang vorgestellt. Die Fehlerangabenentstammen systematischen Variationen der entsprechenden Fitparameter, bis sich einesignifikante Abweichung des Fits von den Spektren abzeichnet.

Durch Zusammensetzen der an den verschiedenen Positionen gewonnenen Spektrenerhält man eine dreidimensionale Oberflächen-Darstellung der Quantentrog-Zustande wiein Abb. 5.2 dargestellt ist. Die Photoemissions-Intensität als Funktion der Bedeckung undder Bindungsenergie ist hier als Farbcode und als Höhe der Oberfläche codiert. Es sindzwei Zweige von Zuständen erkennbar: Zum einen die beiden scharfen, ausgeprägten Zu-stände knapp unterhalb des Fermi-Niveaus bei Θ = 5 ML und Θ = 7 ML oberhalb derSi-Bandlücke (EVB −EF ≈ −0.4 eV), zum anderen die drei tieferliegenden Zustände beiΘ = 6 ML, Θ = 8 ML und Θ = 10 ML. Beide Zweige dispergieren mit steigender Be-deckung hin zum Fermi-Niveau. Der nach diesem Verhalten zu erwartende Zustand beiΘ = 9 ML liegt schon oberhalb EF und ist daher unbesetzt. An der Struktur der Kon-turlinie ist der Zustand allerdings noch zu erkennen. Bei dieser Bedeckung ist bei großenBindungsenergien (E − EF = −0.88(3) eV) auch schon eine Quantentrog-Resonanz des

65


Abbildung 5.2: Energie- und bedeckungsabhängiges PES-Signal der besetzten Quantentrog-Zustände von 4 − 10 ML in einer Oberflächen-Darstellung. Zur Verdeutlichung der schwachenIntensitäten sind Höhenlinien eingezeichnet. Die Farbskala kodiert ebenfalls die PES-Intensitäten.

nächsten Zweigs zu erkennen.An dem anderen Zweig, der bei Θ = 6 ML als schwache Quantentrog-Resonanz

mit E − EF = −0.71(3) eV und einer Breite von 590(30) meV beginnt, wird deut-lich, wie die Zustände beim Eintreten in die Bandlücke an Schärfe und Intensität ge-winnen und durch die Entkopplung von Volumen-Zuständen zu echten Quantentrog-Zuständen werden, die im Oberflächenfilm lokalisiert sind. Bei Θ = 8 ML liegt der Zu-stand bei E − EF = −0.48(2) eV (FWHM = 240(20) meV), bei Θ = 10 ML liegt er mitE−EF = −0.365(10) eV schon deutlich in der Si-Bandlücke und ist mit einer Breite von130(10) meV als scharfer QWS ausgeprägt.

Diese Zweige von Zuständen, die auch im folgenden Unterkapitel diskutierten werden,entstehen durch das in Kap. 2.2.3 erläuterte Verhältnis von Fermi-Vektor und Monolagen-Abstand π

kF d = 2.24 ML. Dadurch befinden sich Zustände aufeinanderfolgender Bohr-Sommerfeld-Quantenzahlen n (siehe Gl. (2.5)) alle zwei Monolagen an ähnlichen Stellendes Spektrums. Diese Zweige lassen sich durch eine reduzierte Quantenzahl ν = 2n− Θbeschreiben (vgl. auch Abb. 5.6).

5.1.2 2PPE-Spektroskopie: Unbesetzte Zustände

Die Bindungsenergien der unbesetzten Quantentrogzustände wurden mittels monochro-matischer Zwei-Photonen-Photoemissions-Spektroskopie ermittelt, wobei UV-Strahlungmit einer Photonenenergie knapp unterhalb der Austrittsarbeit Φ der Probe zum Einsatzkam. Beim Prozess der monochromatischen 2PPE wird ein Elektron aus besetzten Zu-ständen unterhalb EF durch die Absorption eines UV-Photons in einen unbesetzten Zu-stand zwischen Fermi- und Vakuumniveau angeregt und anschließend mit einem weiterenPhoton des selben Laserpulses photoemittiert. Die sorgfältige Wahl der Photonenenergieknapp unterhalb Φ erlaubt zum einen eine Bevölkerung eines möglichst großen Bereiches

66


log.

2P

PE

Inte

nsitä

t

3.53.02.52.01.5

Kinetische Energie (eV)

hν=4.04 eV hν=3.99 eV hν=3.78 eV

∆=hν

∆=2 hν

Abbildung 5.3: Monochromatische 2PPE-Spektren von 10 ML bei verschiedenen Pho-tonenenergien. Die beiden erkennbaren Zu-stände verschieben sich mit der einfachenPhotonenenergie-Differenz und sind damitals reelle Zwischenzustände mit echter Po-pulation identifizierbar. Die Fermi-Kante alsAnfangszustand wird über virtuelle Zwi-schenzustände emittiert und verschiebt sichmit der doppelten Photonenenergiedifferenz(siehe Text).

von unbesetzten Zuständen zwischen Fermi- und Vakuumniveau im ersten Schritt, zumanderen die Emission aus einem maximalen Energiefenster im zweiten Schritt.

Die Variation der Photonenenergie erlaubt die Identifikation der Zustände als An-fangs-, Zwischen- oder Endzustände. Abb. 5.3 zeigt 2PPE-Spektren der unbesetztenQuantentrog-Zustände bei drei verschiedenen Photonenenergien. Die beiden Zustände beiEkin ≈ 2 eV und Ekin ≈ 2.8 eV verschieben sich jeweils um die einfache Photonenenergie-Differenz. Hierbei handelt es sich um reelle, unbesetzte Zwischenzustände, da bei diesenZuständen nur die zusätzliche Energie des zweiten Photons zu einer höheren kinetischenEnergie führt. Die Position der Fermi-Kante verschiebt sich mit der doppelten Ener-giedifferenz und ist damit ein Ausgangszustand, der durch die simultane Absorptionzweier Photonen emittiert wird. Sie dient gleichzeitig zur Eichung der Energieskala, wiein Kap. 2.3.3 erläutert wurde.

Zur Untersuchung der Schichtdicken-Abhängigkeit der Bindungsenergien der unbe-setzten Zustände wurden an den gleichen Positionen auf der Probe 2PPE-Spektren auf-genommen, an denen auch schon die PES-Spektren entstanden sind. Somit konnte dieEichung der Bedeckungsskala, die anhand der bekannten Bindungsenergien der besetztenZustände vorgenommen wurde, auf die unbesetzte Bandstruktur übertragen werden. ZurFixierung der exakt gleichen Position wurden die beiden Strahlen in das gleiche Pinho-le justiert, das auch zur Herstellung des räumlichen Überlapps bei den zeitaufgelöstenMessungen dient (vgl. Kap. 3.3.4).

In Abb. 5.4 ist ein solches monochromatisches 2PPE-Spektrum einer Bedeckung von8 ML zu sehen. Im Vergleich zu den PES-Spektren fällt der sehr viel größere exponentielleUntergrund auf (grüne Kurven), der durch inelastisch gestreute Sekundärelektronen her-vorgerufen wird. In dem Spektrum sind sechs Zustände zu erkennen, die über das gesamteSpektrum verteilt sind. Am ausgeprägtesten ist der Zustand bei E−EF = 0.593(5) eV miteiner Linienbreite von 109(5) meV, der unterhalb der Leitungsbandkante des Siliziums(ECB −EF ≈ 0.7 eV) liegt und damit einen echten Quantentrog-Zustand darstellt. Zweibreitere und schwächere Quantentrog-Resonanzen finden sich bei E − EF = 1.69(2) eV(FWHM = 280(20) meV) und E − EF = 2.76(2) eV (FWHM = 270(20) meV). Die bei-den Zustände bei E−EF ≈ 1.15 eV und E−EF ≈ 2.28 eV gehören zu den benachbartenBedeckungen, wie aus Abbildung 5.5 ersichtlich wird. Der Zustand bei E−EF ≈ 3.3 eV,welcher bei allen Bedeckungen zu finden ist, wird bei 8 ML resonant aus dem besetztenZustand bei E−EF ≈ −0.48 eV angeregt und hat daher eine stark asymmetrische Form,

67


Abbildung 5.4: Beispiel eines monochromatischen 2PPE-Spektrums bei einer Bedeckungvon 8 ML mit einer Photonenenergie von hν = 3.75(5) eV in einer linearen und einfach-logarithmischen Darstellung. Die sechs erkennbaren Zustände können fünf Quantentrog-Zustän-den und einem Bildladungszustand zugeordnet werden (siehe Text). Die genauen Peakpositionwerden anhand eines Fits von 6 Lorentz-Kurven und einem exponentiellen Untergrund bestimmt.Zur Erhöhung des Kontrasts kann der exponentielle Untergrund (grüne Kurve) von den Spektrenabgezogen werden (gelb gepunktete Kurve). In der logarithmischen Darstellung ist die Fermi-Kante bei der Photonenenergie gut zu erkennen.

die durch den Fit nicht beschrieben werden kann. Er besitzt eine nahezu bedeckungs-unabhängige Bindungsenergie zum Vakuumniveau von E − EV = −0.86(8) eV. SolcheBindungsenergien sind für Bildladungszustände (Image Potential States, IPS) bekannt[Ech78, Gie87]. Hierbei handelt es sich um eine Rydberg-artige Serie von Zuständen un-terhalb des Vakuumniveaus von Metall-Oberflächen, die durch das Bildladungspotentialentstehen, welches ein Elektron vor der Metalloberfläche im Inneren des Leiters auslöst.Bei diesem Zustand handelt es sich daher vermutlich um den untersten IPS auf derBlei-Oberfläche.

Anhand der Positionen der sekundären Kante und der Fermi-Kante kann mit derverwendeten Photonenenergie ebenfalls die Austrittsarbeit bestimmt werden. Hier ergibtsich ein mit den Messungen der direkten Photoemission konsistenter Wert von Φ =4.16(8) eV.

Durch Abziehen des bedeckungsabhängigen exponentiellen Untergrundes von den Ori-ginalspektren kann, wie in Abb. 5.4 gut zu sehen ist, der Kontrast der unbesetzten Zu-stände deutlich erhöht werden. Eine Zusammenstellung solcher untergrundbereinigter2PPE-Spektren der unbesetzten Zustände ist in Abb. 5.5 abgebildet. Die logarithmischeDarstellung im unteren Teil lässt auch die vergleichsweise schwachen Quantentrogreso-nanzen deutlich erkennen, die in der im oberen Teil dargestellten Falschfarbendarstellung

68


log.

2P

PE

Inte

nsitä

t

2.52.01.51.00.5

E-EF (eV)

8

6

4

Pb

Bed

ecku

ng (

ML)

9ML

4ML

Pb/Si(111)T =100Khν=3.75 eV

Abbildung 5.5: 2PPE-Spektren der unbesetzten Quantentrog-Zustände im Bereich von4 − 9 ML. Im unteren Teil ist eine semilogarithmische Wasserfall-Darstellung der Photoemissions-Intensität in Abhängigkeit der Zwischenzustandsenergie E−EF abgebildet. Der obere Teil stelltdie selben Spektren als Falschfarben-Tafel dar. Zur besseren Sichtbarkeit der Peakpositionensind hier Konturlinien eingefügt und die gefitteten Peakpositionen der ganzzahligen Bedeckun-gen markiert (runde Marker). Von allen Spektren wurde der bedeckungsabhängige exponentielleUntergrund abgezogen.

anhand der Konturlinien sichtbar sind. Der hohe Kontrast der einzelnen Bedeckungen isthier ebenfalls bemerkenswert. Bei geraden Schichtdicken (Θ = 4 ML, Θ = 6 ML undΘ = 8 ML) dominiert ein scharfer QWS bei einer annähernd bedeckungsunabhängigenBindungsenergie von E − EF ≈ 0.6 eV innerhalb der Si-Bandlücke. Die Zustände ei-nes weiteren Zweigs von Quantentrog-Resonanzen, die mit zunehmender Bedeckung zumFermi-Niveau hin dispergieren, finden sich zwischen E − EF = 2.22(5) eV für 4 ML undE − EF = 1.69(2) eV für 8 ML. Bei dieser Bedeckung ist im oberen Energiebereich mit

69


einer Bindungsenergie von E − EF = 2.76(2) eV auch schon der Beginn des nächstenZweigs von QWR zu erkennen. Bei den ungeraden Bedeckungen (Θ = 5 ML, Θ = 7 MLund Θ = 9 ML) sind ebenfalls zwei Äste von Zuständen zu erkennen, deren Bindungs-energie sich mit steigender Bedeckung zu EF hin verschiebt.

5.1.3 Gesamtbild der bedeckungsabhängigen Bindungsenergien

1614121086420Pb Bedeckung (ML)

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

-0.5

-1.0

E-E

F (e

V)

n=2

n=8

n=3

n=4

n=5

n=6

n=7

n=10n=9

Besetzte QWS Unbesetzte QWS DFT-Rechnung

Abbildung 5.6: Übersicht der gemessenen Quantentrog-Bindungsenergien für Bedeckungen von0 − 16 ML in einer Falschfarbendarstellung der PES (besetzte Zustände unterhalb des Fermi-Niveaus, hν = 6.3 eV) bzw. 2PPE (unbesetzte Zustände oberhalb EF , hν = 3.75 eV) -Intensitätals Funktion der Zustandsenergie E−EF und der Bedeckung Θ. Die Darstellung umfasst Spektrenmehrerer Messungen und Präparationen, wodurch sich die leichten Intensitätsänderungen an denSchnittkanten und die Sprünge in der Austrittsarbeit erklären. Die eingezeichneten blauen (be-setzte Zustände) und roten (unbesetzte Zustände) Kreise bezeichnen die durch Fits ermitteltenPeakpositionen, der Bereich der globalen Silizium-Bandlücke ist durch die blaue (Valenzband-kante) und rote (Leitungsbandkante) Linie gekennzeichnet. Die schwarzen Kreuze entsprechenden Vorhersagen einer DFT-Rechnung für einen freistehenden Pb-Film [Wei02a], die durch dieschwarzen Pfeile den gemessenen Zuständen zugeordnet werden. Grau gestrichelte Kurven ver-binden Zustände gleicher Quantenzahl n.

Durch Präparation verschiedener Keile unterschiedlicher Dicke lässt sich ein umfas-sendes Bild der Bindungsenergien der Quantentrog-Zustände gewinnen. Eine Zusammen-stellung mehrerer Messungen, die den untersuchten Bereich von Θ = 0 − 16 ML umfasst,ist in Abb. 5.6 dargestellt. Die Positionen der einzelnen durch Fits ermittelten Quan-tentrogzustände ist angegeben, ebenso wie die theoretisch vorhergesagten Zustände einerDFT-Rechnung für einen freistehenden Blei-Film [Wei02a]. In Tabelle 5.1 ist eine Zu-sammenfassung aller Peakpositionen und -Linienbreiten sowie die Zuordnung zu Quan-tenzahlen n gegeben (vgl. Gleichung (2.5)). Die Zuordnung der einzelnen Zweige zu den

70


Quantenzahlen n ergibt sich aus dem Vergleich der Daten und der DFT-Rechnung sowieeiner Berechnung der Bindungsenergien mittels des Phasen-Akkumulations-Modells. ImFolgenden werden die einzelnen Zweige von Zuständen diskutiert und anschließend mitden Vorhersagen der Theorie verglichen.

hoQWS luQWS luQWS+1

Θ(ML) E − EF (eV) ∆(meV) n E − EF (eV) ∆(meV) n E − EF (eV) ∆(meV) n

1 − 1.66(5) 250(50) 2 −

2 − 0.60(5) 320(30) 2 −

3 -0.39(5) 180(10) 2 1.30(5) 220(20) 3 −

4 -0.97(8) 740(90) 2 0.53(5) 250(20) 3 2.22(5) 280(20) 4

5 -0.24(1) 90(10) 3 1.24(2) 140(20) 4 2.63(5) 320(50) 5

6 -0.71(5) 590(50) 3 0.614(5) 109(5) 4 1.98(3) 190(30) 5

7 -0.12(1) 140(10) 4 1.17(2) 160(20) 5 2.34(5) 580(50) 6

8 -0.48(2) 240(20) 4 0.59(1) 110(10) 5 1.69(2) 280(20) 6

9 -0.88(5) 690(90) 4 1.10(3) 280(30) 6 2.06(5) 310(50) 7

10 -0.37(1) 130(10) 5 0.59(1) 120(10) 6 1.42(2) 128(20) 7

11 -0.56(5) 450(50) 5 1.02(2) 120(20) 7 1.95(5) 420(50) 8

12 -0.22(3) 220(30) 6 0.59(1) 120(10) 7 1.34(2) 120(20) 8

13 -0.45(5) 290(50) 6 0.97(2) 160(20) 8 1.77(2) 280(20) 9

14 -0.15(3) 180(30) 7 0.61(1) 170(10) 8 1.29(2) 210(20) 9

15 -0.37(3) 180(30) 7 0.94(2) 170(20) 9 1.64(5) 280(50) 10

16 -0.05(5) 100(50) 8 0.64(1) 150(10) 9 1.23(2) 240(20) 10

Tabelle 5.1: Bindungsenergien E − EF , Linienbreiten (FWHM) ∆ und zugehörige Bohr-Sommerfeld-Quantenzahlen n der besetzten (hoQWS), der niedrigsten unbesetzten (luQWS) undnächsthöheren unbesetzten (luQWS+1)3Quantentrog-Zustände für Bedeckungen von 1 − 16 ML.

Beginnend bei Θ = 1 ML ist der Zustand mit n = 2 als unbesetzte QWR beiE−EF =1.66(5) eV zu finden. Mit steigender Bedeckung und damit steigender Breite desQuantentrogs verschiebt sich dieser Zustand zu niedrigeren Energien. Bei Θ = 2 ML ist erals QWS bei E−EF =0.60(5) eV unterhalb der Leitungsbandkante zu finden, ab einer Be-deckung von Θ = 3 ML befindet er sich als besetzter QWS unterhalb des Fermi-Niveausmit E−EF =−0.39(5) eV. Bei dieser Bedeckung wird auch der nächste Zustand mit n = 3bei E−EF =1.30(5) eV beobachtet, welcher ebenfalls mit steigender Bedeckung zu nied-rigen Energien schiebt und bei Θ = 5 ML als besetzter QWS mit E−EF =−0.24(1) eV zufinden ist. Bei Θ = 4 ML befindet sich der Zustand mit n = 2 schon deutlich außerhalbder Silizium-Bandlücke und ist mit E − EF =−0.97(5) eV als breite QWR zu erkennen.Bei noch größeren Bedeckungen ist der Zustand mit n = 2 mit Silizium-Zuständen entar-tet und in dieser Messung nicht mehr aufzulösen. Mit zunehmender Bedeckung tauchenweitere Zustände steigender Quantenzahlen in den unbesetzten Zuständen auf, „rutschen“in die Bandlücke und können schließlich als besetzte Quantentrog-Zustände wiedergefun-den werden, wie anhand der grauen Verbindungslinien in Abb. 5.6 und der zugehörigenQuantenzahlen in Tab. 5.1 zu erkennen ist.

Eine weitere Eigenschaft der Quantentrog-Zustände dieses Systems ist die schon

3Ab Θ = 9 ML handelt es sich bei den ungeraden Bedeckungen streng genommen um den zweiten(luQWS+1) und dritten (luQWS+2) unbesetzten Zustand, wie in Abb. 5.6 zu erkennen ist. Der untersteunbesetzte QWS kann hier allerdings aufgrund der Photonenenergie nicht spektroskopiert werden.

71


mehrfach angesprochene Periodizität von ca. 2 ML, mit der ein Zustand nahe des Fermi-Niveaus zu finden ist (siehe Kap. 2.2.3). Dieses Verhalten führt zu einer drastischenUmverteilung der Elektronendichte zwischen zwei benachbarten Bedeckungen und ei-ner deutlich unterschiedlichen Bandstruktur für ungerade und gerade Bedeckungen. Derhöchste besetzte Zustand (hoQWS) findet sich für kleine Bedeckungen bei ungeradenSchichtdicken nahe des Fermi-Niveaus, bei geraden Bedeckungen deutlich unterhalb derSilizium-Valenzbandkante. Mit zunehmender Bedeckung verschieben sich diese Zuständezu höheren Energien, worin sich die leichte Abweichung der Periodizität von zwei aus-drückt. Die Verschiebung der Zustände zu höheren Energien bedeutet eine leicht größerePeriode als zwei, da so die tatsächlich auftretenden, ganzzahligen Schichtdicken etwasdünner ausfallen als die für eine konstante Bindungsenergie am Fermi-Niveau benötig-ten, und somit nach (2.1) die Energie der Zustände etwas höher liegt. Durch diesen Effektentsteht ein Bruch in der Abwechslung von hoch- und tiefliegenden QWSs, da der er-wartete hoQWS bei Θ = 9 ML nicht mehr unterhalb EF liegt und somit ab Θ = 10 MLdie höherliegenden Zustände bei geraden Bedeckungen zu finden sind. Bei Θ = 18 MLwiederholt sich dieser Effekt, so dass ab Θ = 19 ML wieder bei ungeraden Zuständen derhoQWS nahe dem Fermi-Niveau liegt. Die Periode dieses „Beatings“ von 9 ML bestätigtsehr gut die nach (2.16) berechnete Periodizität von ∆Θ = 2.24 ML.

In der unbesetzten Bandstruktur befindet sich bei allen geraden Bedeckungen einZustand bei ca. E − EF = 0.6 eV kurz unterhalb der Silizium Leitungsbandkante. Beiden ungeraden Bedeckungen liegt der niedrigste unbesetzte Zustand (luQWS) deutlichhöher bei ca. E−EF = 0.9 − 1.7 eV. Ab einer Bedeckung von Θ = 9 ML ist hier zusätzlichunterhalb dieses Zustands ein weiterer unbesetzter Zustand zu suchen, der allerdings mitder verwendeten Photonenenergie nicht abgefragt werden kann. Jenseits von Θ = 16 MList er allerdings am untersten Ende Spektren bei E − EF ≈ 0.4 eV schon teilweise zuerkennen. Dies führt dazu, dass ab Θ = 9 ML die beobachteten ungeraden Zuständebei E − EF = 0.9 − 1.2 eV die zweitniedrigsten Quantentrogzustände (luQWS+1) sindund einen weiteren Zerfallskanal für Interbandstreuung besitzen. Dies wird genauer inKap. 5.2.3 besprochen.

Ein Vergleich der gemessenen Peakpositionen mit den von der DFT berechnetenQuantentrog-Zuständen eines freistehenden Blei-Films zeigt für die besetzten Zustän-de innerhalb der Bandlücke eine gute Übereinstimmung. Auch das Bild der unbesetztenZustände stimmt qualitativ mit den Vorhersagen der Rechnung überein. Hier gibt es je-doch erhebliche Abweichungen der absoluten Peakpositionen, die für Θ = 3 ML mehr alsein Elektronenvolt betragen. Grundsätzlich werden alle unbesetzten Zustände bei kleine-ren Energien gefunden, als vorhergesagt. Dies lässt auf einen flacheren Potentialverlaufdes Blei-Siliziums-Interfaces im Vergleich zum Vakuum-Potential schließen. Dadurch wirddie effektive Breite des Quantentrog-Potentials größer und die Zustandsenergien liegentiefer. Eine erweiterte Rechnung, welche auch das Substrat und die Pb/Si(111)(

√3×

√3)-

Zwischenschicht berücksichtigt, sollte hier bessere Ergebnisse liefern können.

5.1.4 Variation der Austrittsarbeit

Die Photoemission erlaubt, wie in Kap. 2.3.3 diskutiert, die direkte Bestimmung der Aus-trittsarbeit Φ über die Position der sekundären Kante. In Abb. 5.7 sind die Photoemis-sionsspektren inklusive sekundärer Kante für Bedeckungen von Θ = 1 − 8 ML dargestellt.Deutlich sichtbar sind neben den Quantentrogzuständen, die schon in Kap. 5.1.1 bespro-chen wurden, die Oszillationen der sekundären Kante bei E − EF ≈ −2.1 eV mit derSchichtdicke. Da die Daten von zwei unterschiedlichen Messtagen stammen und zusam-mengesetzt wurden, ist der kleine Sprung bei 3 ML mit einer leicht unterschiedlichen Pho-

72


Abbildung 5.7: PES-Intensität als Funktion der Bindungsenergie E −EF für Bedeckungen von1 − 8 ML bei einer Photonenenergie von 6.3 eV. Gut zu erkennen ist eine Oszillation der Positionder sekundären Kante mit der Schichtdicke sowie mehrere QWSs nahe dem Fermi-Niveau. DieBindungsenergie der beiden Silizium-Zustände bei E − EF ≈ −1.5 eV und E − EF ≈ −1.8 eVzeigt ebenfalls eine oszillatorische Abhängigkeit von der Bedeckung. Die Spektren sind aus zweiMessungen (1 − 3, 3 − 8 ML) zusammengesetzt.

tonenenergie zu erklären. Die beiden schwachen Silizium-Zustände bei E−EF ≈ −1.5 eVund E−EF ≈ −1.8 eV zeigen ebenfalls eine Abhängigkeit ihrer Bindungsenergie von derSchichtdicke, die im Wesentlichen dem Verlauf der sekundären Kante folgen.

Der aus den Spektren gewonnene Verlauf der Austrittsarbeit ist in Abb. 5.8 darge-

73


4.20

4.18

4.16

4.14

4.12Austr

itts

arb

eit (

eV

)

8765432

Pb Bedeckung (ML)

?P

ES(a

.u.)

Elektronendichte

Austrittsarbeit

Fit

Abbildung 5.8: Unterer Teil: Aus den Spektren in Abb. 5.7 bestimmte Austrittsarbeit als Funk-tion der Schichtdicke. Die rote durchgezogene Kurve zeigt einen Fit einer phänomenologischenFunktion (siehe Text). Die Fehlerbalken verstehen sich als relative Fehler, die sich aus der Unsi-cherheit in der Bestimmung der sekundären Kante ableiten; der Fehler in der absoluten Bestim-mung von Φ beträgt aufgrund der Ungewissheit in der Photonenenergie 50 meV. Oberer Teil:Integriertes Photoemissionssignal (Elektronendichte) ρPES in einem Energiefenster von 0.5 eVunterhalb bis zum Fermi-Niveau.

stellt. Den Daten wurde eine phänomenologische Funktion angepasst [Wei02a, Kir07]:

(5.1) Φ =A |sin kFdΘ + ϕ0| +B

Θα+ C .

Hierin beschreibt d die Dicke einer Monolage. Der Fermi-Wellenvektor kF , die Phase ϕ0,die Parameter A,B und C und der Exponent α werden als freie Fitparameter gewählt.Aufgrund der endlichen Laserspotgröße von ∼ 200 µm in dieser Messung wird über einengewissen Teil der Bedeckungen gemittelt. Um diesem Effekt gerecht zu werden, wur-de die Funktion mit einer gaussförmigen Apparate-Funktion mit einer Halbwertsbrei-te von 0.16 ML gefaltet. Dieser Fit, der ebenfalls in Abb. 5.8 dargestellt ist, erlaubteine unabhängige Bestimmung des Fermi-Wellenvektors kF und ergibt einen Wert vonkLΓ

F = 0.489(5) Å−1. Da es sich bei dem betrachteten Band um ein zurückgefaltetes Bandder 2. Brillouin-Zone handelt, ergibt sich der Fermi-Vektor im erweiterten Zonen-Schemazu

kF = kLΓF +

π

a111= 1.591(5) Å−1

,

in sehr guter Übereinstimmung mit Messungen des De-Haas-van-Alphen-Effekts [And65,Jał92], welche einen Wert von 1.596 Å−1 berichten. Für den Exponent α wird ein Wertnahe 1 gefunden, wie auch in anderen Arbeiten vorhergesagt [Wei02a, Sch76].

Die Variation der Austrittsarbeit lässt sich gut im Bild einer Oberflächen-Dipol-Barriere erklären. Im oberen Teil von Abb. 5.8 ist das integrierte Photoemissionssignalin einem Energiebereich von 0.5 eV unterhalb der Fermi-Energie dargestellt, die in erster

74

5.2. Zeitaufgelöste 2PPE-Spektroskopie der unbesetzten Zustände

Näherung proportional zur Elektronendichte in diesem Bereich ist. Ins Auge fällt deutlichdie Korrelation dieses Signals mit den Variationen von Φ. Wie in Kap. 2.1.2 ausgeführt,haben die elektronischen Wellenfunktionen nahe dem Fermi-Niveau die größte Energierelativ zur Vakuum-Barriere des Systems und somit den größten Überhang in den Bereichdes Vakuums. Dies führt zur Ausbildung eines Oberflächen-Dipols, welcher eine Barrierefür Elektronen darstellt, die das System verlassen wollen, und somit die Austrittsarbeiterhöht. Eine große Elektronendichte nahe des Fermi-Niveaus ist somit für einen großenOberflächen-Dipol verantwortlich, welcher eine große Austrittsarbeit bedingt [Kir07].

Die Größe der durch die Schottky-Barriere eines Metall-Halbleiter-Übergangs beding-ten Bandverbiegung ist im Rahmen der Schottky-Mott-Theorie direkt mit der Austritts-arbeit des Metalls verknüpft (siehe Kap. 2.2.1 und Gl. (2.13)). Somit führt eine Variationder Austrittsarbeit ebenfalls zu einer Variation der Oberflächen-Bandverbiegung. Fürden Fall Φm < Φsc, der an der Grenzschicht zwischen Blei und p-Silizium gegeben ist,führt eine kleinere Austrittsarbeit zu einer größeren Bandverbiegung und einer Verschie-bung der Valenzbandzustände zu tieferen Energien. Dieser Effekt kann in der Variationder beiden tiefliegenden Silizium-Zustände in Abb. 5.7 beobachtet werden und wird inKap. 5.2.1 noch genauer behandelt.

Zusammenfassung dieses Unterkapitels

Die bedeckungsabhängigen Bindungsenergien der besetzten und unbesetzten Quantentro-gzustände wurden mittels direkter Photoelektronen- und monochromatischer Zwei-Pho-tonen-Photoemissions-Spektroskopie bestimmt. Die ermittelten Werte stimmen inner-halb der Bandlücke des Substrats gut mit den Ergebnissen einer DFT-Rechnung füreinen freistehenden Blei-Film überein. Es zeigt sich eine ausgeprägte Modifikation derBindungsenergien zwischen zwei in ihrer Dicke benachbarten Bedeckungen, die auf dasgünstige Verhältnis von Monolagen-Dicke und der Fermi-Wellenlänge zurückzuführen ist.Die stark variierende Zustandsdichte nahe des Fermi-Niveaus führt zu periodischen Än-derungen der Austrittsarbeit, die anhand der Verschiebung der sekundären Kante derPES-Spektren beobachtet wird. Der aus dieser Variation bestimmte Wert für den Fermi-Wellenvektor stimmt hervorragend mit Literaturwerten überein.

5.2 Zeitaufgelöste 2PPE-Spektroskopie der unbesetzten Zu-stände

Zur Bestimmung der Lebensdauern der unbesetzten Quantentrog-Zustände wurden anden in der monochromatischen 2PPE-Spektroskopie bestimmten Positionen auf den Pro-ben, die ganzzahligen Bedeckungen entsprechen, zeitaufgelöste Messungen durchgeführt.Dazu kam der sichtbare Ausgangsstrahl des VIS-OPAs als Anregungs-Quelle und diefrequenzverdoppelten UV-Pulse zur Abfrage zum Einsatz. Es wurden Photonenenergi-en von hνVIS = 1.88(2) eV und hνUV = 3.75(2) eV verwendet, die wie in Kap. 5.1.2erläutert einen möglichst großen Teil des Spektrums zugänglich machen. Die einfallen-de Fluenz des Anregungsstrahls betrug 65(5) µJ/cm2, als Abfrage-Puls kamen deutlichkleinere Fluenzen von 0.5(1) µJ/cm2 zum Einsatz. Dabei wurden variable Delays von−300 fs bis +3000 fs verwendet, deren Abstand in der Nähe des Zeitnullpunktes 5 fs be-trug und für frühe und späte Delays schrittweise vergrößert wurde, um die Messzeit zureduzieren4.

4Zu frühen bzw. späten Delays werden Zerfälle mit τ > 300 fs) beobachtet, für deren Bestimmung eingrößerer Datenpunkt-Abstand von 50 fs ausreichend ist.

75


log.

2P

PE

Inte

nsitä

t

3.53.02.52.01.51.00.50.0Kinetische Energie (eV)

2D(-350fs) VIS alleine 2D(-350fs)-VIS UV alleine UV, verschoben

5ML Pb/Si(111)

Abbildung 5.9: Grafik zur Erklärung des Untergrundabzugs. Von einem Spektrum zu negativenDelays (türkis), wurde zuerst das Untergrundspektrum des sichtbaren Lichts (blau) abgezogen.Das ohne den Pump-Strahl auf der Probe aufgenommenen UV-Untergrundspektrum (rot) wurdemit dem so gewonnenen UV-Restspektrum (schwarz) zur Deckung gebracht, indem es um denPhoto-Bias UPB verschoben wurde (grün).

Aus den so gewonnenen Kreuzkorrelationen (2D-Plots) wurden nach Abzug der Un-tergrundspektren (Kap. 5.2.1) und Bestimmung der Zwischenenergie-Skala an den je-weiligen zu einer Bedeckung gehörigen Peakpositionen energie-integrierte Zerfallskurvenextrahiert, aus denen die Lebensdauern bestimmt wurden (Kap. 5.2.2).

5.2.1 Oberflächen-Ladung und Bedeckungsabhängigkeit der Schottky-Barriere

Für die Bestimmung vor allem der sehr langsamen Komponenten der Zerfallszeitenmuss eine sorgfältige Untergrund-Korrektur vorgenommen werden. Dafür wurde, wie inAbb. 5.9 zu sehen ist, ein einzelnes Energie-Spektrum bei negativen Delays aus dem 2D-Plot extrahiert (türkis), von dem das Untergrundspektrum des sichtbaren Lichts (blau)subtrahiert wurde. Ein Vergleich des so erhaltenen Differenz-Spektrums (schwarz) mitdem UV-Untergrundspektrum (rot), welches ohne das sichtbare Licht aufgenommen wur-de, zeigt, dass die Beleuchtung mit dem intensiven Pump-Strahl eine Verschiebung des ge-samten Spektrums hin zu höheren kinetischen Energien bewirkt, d.h. wie eine zusätzlichenegative, photoinduzierte Bias-Spannung UPB gesehen werden kann. Um dennoch eine ak-kurate Untergrund-Korrektur vornehmen zu können, wurden die UV-Untergrundspektrenum den Betrag dieser Spannung verschoben und dadurch mit den Differenz-Spektren zurDeckung gebracht (grüne Kurve). Die scheinbare Verkleinerung der Austrittsarbeit durchdie Pump-Strahlung (Verschiebung der sekundären Kante) kann dadurch erklärt werden,dass die UV-Untergrundspektren an der sekundären Kante wegen ihrer geringen kine-tischen Energie nicht mehr vom Spektrometer detektiert wurden. Dies führt zu einemunzureichenden Untergrundabzug an der sekundären Kante, der jedoch für die betrach-

76


EF

VBM

CBM

EVac

-

EBB

E-Feld

-

+ EF

VBM

CBM

EVac

eUPB

+-

UPB

(a) (b)

Abbildung 5.10: Skizze zur Erläuterung der Ausbildung einer Photo-Bias-Spannung UPB. (a)Im Gleichgewichtsfall existiert wegen der Schottky-Barriere eine Raumladungszone (Schottky-Diode). In diesem elektrischen Feld werden Ladungsträgerpaare, die von dem Pump-Laserstrahlangeregt werden, getrennt, wobei Löcher in Richtung des elektrischen Feldes in das Volumenund Elektronen entgegengesetzt in Richtung der Oberfläche wandern. Dies führt zur Ausbildungeines Gegenpotentials und einer teilweisen Aufhebung der Bandverbiegung. (b) Im Grenzfallder vollständigen Aufhebung der Bandverbiegung entspricht das Photo-Potential UPB geradeder Bandverbiegung EBB. Dies kann durch eine interne Spannungsquelle innerhalb der Raum-ladungszone verdeutlicht werden, welche das Fermi-Niveau um den Betrag der Photo-Spannungverschiebt. Dies entspricht dem Prinzip einer Solarzelle.

teten Zustände keine Rolle spielt, da diese bei größeren kinetischen Energien liegen.Die Herkunft dieser Photo-Bias-Spannung lässt sich anhand des Schottky-Kontakts an

der Halbleiter-Metall-Grenzfläche erklären. In Abb. 5.10(a) ist das Energiediagramm derGrenzfläche im Gleichgewicht dargestellt. Die durch das Abgleichen der Fermi-Niveausbedingte Raumladungszone (vgl. Kap. 2.2.1) erzeugt ein elektrisches Feld, welches inRichtung der im Halbleiter angereicherten Elektronen zeigt. Ein durch Absorption einesPhotons erzeugtes Ladungsträgerpaar wird in diesem elektrischen Feld getrennt, wodurchdas Elektron in das Metall wandert und das Loch im Halbleiter verbleibt. Dadurch bildetsich eine photoinduzierte Gegenspannung, die die Raumladungszone teilweise aufhebt.Dieser Effekt entspricht der Wirkungsweise der gängigen Halbleiter-Solarzelle, wo eben-falls Ladungsträgerpaare in der Raumladungszone eines p/n-Übergangs getrennt wer-den. Im Grenzfall sehr hoher Anregungsdichten wird, wie in Abb. 5.10(b) zu sehen ist,die Raumladungszone vollständig aufgehoben. Die Photo-Bias-Spannung entspricht danngenau der Größe der Bandverbiegung. Die durch diesen Effekt verursachte Verschiebungdes Fermi-Niveaus kann auch als eine interne Spannungsquelle verstanden werden.

Die Dynamik dieses Effekts, der an Halbleiteroberflächen als Surface Photovoltage(SPV) bezeichnet wird, ist in der Literatur gut untersucht [Brö04]. Das Abklingverhaltender SPV findet je nach Material und Oberfläche auf einer Zeitskala weniger Pikosekunden[Sif02] bis zu einigen Mikrosekunden statt [Tan02]. Bei den hier durchgeführten Mes-sungen ist jedoch keine Dynamik dieses Effekts innerhalb der 3 µs Laser-Repetitionsrateerkennbar, daher kann davon ausgegangen werden, dass die Lebensdauer der Photo-Bias-Spannung deutlich größer als diese Zeitspanne ist und sich durch die Laseranregung eineArt dynamisches Gleichgewicht einstellt.

Vergleicht man die Größe des beobachteten Photo-Bias-Potentials mit der Variationder Austrittsarbeit (Abb. 5.11), fällt eine gegenphasische Beziehung bei niedrigen Bede-ckungen auf. So verursacht eine große Austrittsarbeit eine kleine Photo-Spannung und

77


4.20

4.16

4.12

Aus

tritt

sarb

eit (

eV)

8765432Pb Bedeckung(ML)

0.12

0.08

0.04Pho

to-B

ias

(eV

)

Austrittsarbeit Photo-Bias

Abbildung 5.11: Vergleich der Energieverschiebung durch die Photo-Bias-Spannung mit derVariation der Austrittsarbeit. Bei niedrigen Bedeckungen ist eine gegenphasische Beziehung zusehen, die gut im Rahmen der Mott-Schottky-Theorie erklärt werden kann. Ab einer Bedeckungvon 6 ML kehrt sich dieses Verhalten scheinbar um.

umgekehrt. Dies ist qualitativ gut im Rahmen der Mott-Schottky-Theorie zu erklären,bei der die Größe der Bandverbiegung von der Differenz der Austrittsarbeiten des Metallsund des Halbleiters abhängt. Für den Fall von p-Silizium, welches eine größere Austritts-arbeit als Blei besitzt, wird diese Differenz und damit die Bandverbiegung kleiner, wenndie Austrittsarbeit steigt (vgl. Gl. (2.13) und Abb. 2.8). Ab einer Bedeckung von 6 MLkehrt sich dieses Verhalten jedoch scheinbar um und die Größe der Photo-Spannungfolgt nun der Austrittsarbeit. Der Effekt liegt hier jedoch innerhalb der Fehlerbalkenund bedarf daher weiterer Klärung, da z.B. nicht klar ist, ob sich das System bei je-der Bedeckung im Grenzfall der vollständigen Aufhebung der Bandverbiegung befindet.Aufschluss können hier fluenzabhängige Messungen geben.

5.2.2 Bestimmung der Zerfallszeiten

Die 2D-Plots, die sich bei einer Darstellung der Photoemissionsintensität als Funktionder Zwischenzustandsenergie E − EF und des Delays ergeben, unterscheiden sich starkzwischen geraden und ungeraden Bedeckungen. Diese Unterschiede lassen sich anhand desgroßen Unterschieds in den Bindungsenergien der unbesetzten Zustände (vgl. Abb. 5.6)erklären und werden im Folgenden besprochen. Die Unterschiede zwischen zwei geradenbzw. zwei ungeraden Bedeckungen sind relativ klein. Als Beispiel sind in Abb. 5.12 dieMessungen für 4 und 5 ML dargestellt, deren Auswertung hier exemplarisch diskutiertwird.

Bei geraden Bedeckungen (Abb. 5.12(a), 4 ML), fällt der prominente tiefliegendeQWS bei E − EF ≈ 0.5 eV sofort ins Auge. Bei diesem Zustand handelt es sich umden ersten unbesetzten QWS, der bei geraden Bedeckungen konstant in diesem Energie-bereich innerhalb der Silizium-Bandlücke zu finden ist. Er besitzt ein deutlich zu positivenDelays verschobenes Peak-Maximum und seine Dynamik ist selbst nach 3 ps noch nichtvollständig abgeklungen. Bei dem zweiten erkennbaren Zustand, der auf der Zwischen-energieskala für positive Delays bei E − EF ≈ 1.4 eV zu finden ist, handelt es sich um

78


2.0

1.5

1.0

0.5

Zw

isch

en

zu

sta

nd

s-E

ne

rgie

E-E

F (

eV

)

300025002000150010005000


4ML Pb/Si(111)

h?Pump=1.88eV

h?Probe=3.77eV

luQWS

IPS

(a) Intensitäts-Kreuzkorrelation für 4 ML

2.0

1.5

1.0

0.5

Zw

isch

en

zu

sta

nd

s-E

ne

rgie

E-E

F (

eV

)

10008006004002000-200


5ML Pb/Si(111)

h?Pump=1.88eV

h?Probe=3.77eV

luQWS

heiße e-

(b) Intensitäts-Kreuzkorrelation für 5 ML

Abbildung 5.12: Photoemissions-Signal als Funktion der Zwischenzustandsenergie E −EF undder Verzögerung zwischen Pump und Probe-Strahl. Bei geraden Bedeckungen (a) befindet sich einlanglebiger Zustand im unteren Bereich des Spektrums, dessen Maximum deutlich zu positivenDelays verschoben ist. Bei ungeraden Bedeckungen (b) befindet sich der unterste Quantentrog-Zustand bei deutlich höheren Energien. Das Photoemissions-Signal im unteren Energiebereichnahe der sekundären Kante stammt von Zuständen der benachbarten Bedeckungen und vonheißen Elektronen. Zustände bei höheren Energien, die zu negativen Zeiten zerfallen, werdendurch den UV-Strahl gepumpt und vom sichtbaren Strahl abgefragt. Die roten und schwarzenMarkierungen am Rand geben die Energiebereiche an, aus denen die Kreuzkorrelationen für diePulsdauer bzw. den Zerfall der Zustände gewonnen wurden. Zu beachten sind die unterschied-lichen Zeitskalen der beiden Abbildungen, die dem Bereich der relevanten Dynamik angepasstsind.

79


102

103

104

105

2P

PE

Inte

nsität (H

z)

2000150010005000


400

300

200

100

0

x1

03

XC luQWS

XC Laserpuls

verzögerter Anstieg Fit exponentieller Fit Laserpuls Fit

4ML

(a) Fit der Kreuzkorrelation für 4 ML

102

103

104

105

2P

PE

In

ten

sitä

t (H

z)

6004002000-200


100

80

60

40

20

0

x1

03

XC luQWS

XC Laserpuls

Biexponential Fit Laserpuls Fit

5ML

(b) Fit der Kreuzkorrelation für 5 ML

Abbildung 5.13: Aus den Spektren in Abb 5.12 gewonnene Kreuzkorrelationen in einer linearenund semilogarithmischen Darstellung. Die jeweils unteren Kreuzkorrelationen stammen von Elek-tronen nahe der Fermi-Kante der Spektren, welche über virtuelle Zwischenzustände emittiert wer-den. Anhand dieses Signals kann die Laserpulsdauer bestimmt werden. Für gerade Bedeckungen(a) lassen sich die Spektren für kleine Zeiten bis 500 fs durch einen verzögerten Anstieg beschrei-ben. Der späte, langsame Zerfall wird einzeln durch einen exponentiellen Zerfall mit Zerfallskon-stante Γ3 beschrieben (siehe Text). Für ungerade Bedeckungen (b) erfolgt die Beschreibung miteinem biexponentiellen Zerfall. Insgesamt sind die Zustände hier deutlich kurzlebiger.

den UV gepumpten Bildladungs-Zustand mit eine Bindungsenergie von E−EF ≈ 3.3 eV.Ich beschränke mich hier auf die Auswertung der tieferliegenden QWSs. Mit zunehmen-der Bedeckung variiert die Position des tiefliegenden QWSs innerhalb der Bandlücke umeinige 10 meV (vgl. Abb. 5.6 und Tab. 5.1).

In den 2D-Plots ungerader Bedeckungen (Abb. 5.12(b), 4 ML) werden die Zuständedes QWS-Zweig um E − EF ≈ 1.1 eV als niedrigste unbesetzte QWSs beobachtet. Bei4 ML befindet sich dieser Zustand bei einer Zwischenenergie von E−EF ≈ 1.2 eV. DieseZustände zeigen eine deutlich kürzere Lebensdauer. Die Intensität im unteren Energie-bereich um E−EF ≈ 0.5 eV wird gestreuten, angeregten (sog. heißen) Elektronen sowieden übersprechenden tiefliegenden Zuständen der benachbarten Bedeckungen zugeord-net. Bei den zwei erkennbaren Zuständen um E − EF ≈ 1.4 eV und E − EF ≈ 1.6 eV,welche zu negativen Zeiten zerfallen, handelt es sich wieder um den IPS sowie eine weitereQuantentrogresonanz, welche sich folglich auf der Energieskala für negative Delays beiE −EF ≈ 3.3 eV und E −EF ≈ 3.5 eV befinden. Die erhöhte Intensität der QWR lässtsich durch eine resonante Anregung aus dem besetzten QWS bei E − EF = −0.24 eVerklären. Wegen der sehr kurzen Lebensdauern von wenigen fs, die deutlich unterhalb derPulsdauer liegen, werden auch diese hochliegenden Zustände hier nicht ausgewertet. Mitsteigender Bedeckung dispergieren die luQWS-Zustände der ungeraden Schichtdicken inRichtung EF , wobei die Lebensdauern der Zustände ansteigen. Ab Θ = 9 ML wird einzusätzlicher unbesetzter QWS in der Bandlücke kurz oberhalb des Fermi-Niveaus er-wartet, der aber mit den verwendeten Photonenenergien nicht detektiert werden kann.Dies wurde auch schon in Kap. 5.1.3 angesprochen. Dieser Zustand wandert mit zuneh-mender Bedeckung zu höheren Energien ist und ab Θ = 13 ML im untersten Teil derzeitaufgelösten Spektrums zu erkennen (nicht dargestellt).

80


Zur Bestimmung der Zerfallskonstanten werden den 2D-Plots Energie-integrierte In-tensitätsprofile entnommen (sog. Kreuzkorrelationen, XCs) und diese in Abhängigkeit derPump-Probe-Verzögerung aufgetragen. Dabei wird jeweils ein 200 meV breites Energie-Intervall um die Zustandsenergie verwendet (schwarze Marker in Abb. 5.12). Zur Be-stimmung der Laserpulsdauer wird zusätzlich eine Kreuzkorrelation aus einem Energie-bereich ohne Zwischenzustände mit echten Lebensdauern herangezogen (üblicherweiseElektronen mit großer Zwischenzustandsenergie nahe der Fermi-Kante, rote Marker inAbb. 5.12). Abb. 5.13 zeigt die extrahierten Kreuzkorrelationen für 4 ML (Abb. 5.13(a))und 5 ML (Abb. 5.13(b)).

Zuerst wird anhand der Laserpuls-XC, welche den Zeitnullpunkt definiert, die Puls-dauer ermittelt. Der Fit einer sech2-Funktion ergibt eine Kreuzkorrelations-Breite 83(2) fsund damit eine gemittelte Pulsdauer der beiden Laserpulse von 54(2) fs. Für die Beschrei-bung der Zerfallskurven der Zustände wird die modellabhängige Antwortfunktion jeweilsmit dieser so ermittelten Puls-Funktion gefaltet (vgl. Gl. (2.30)).

Die Zerfallskurve für den tiefliegenden Zustand bei geraden Bedeckungen zeigt einendeutlich ausgeprägten verzögerten Anstieg (verschobenes Peakmaximum). Nach Abklin-gen der ersten Zerfallskomponente nach ca. 600 fs tritt eine weitere, langsame Zerfalls-komponente Γ3 zutage. Diese beiden Bereiche werden als entkoppelt betrachtet und un-ter Vernachlässigung des Übergangsbereiches getrennt behandelt. Der erste Bereich von∼ (−200) − (+600) fs wird zu negativen Zerfallszeiten mit einem einfach-exponentiellenZerfall beschrieben, welcher die Dynamik der heißen Elektronen bei großen Zwischenzu-standsenergien beschreibt. Der verzögerte Anstieg zu positiven Zeiten wird mit dem inKap. 2.4.2 vorgestellten gekoppelten Ratengleichungs-Modell (Gl. (2.35)) beschrieben:

R1(t) = Θ(t)(

p · e−Γ1t + (1 − p)A(

e−Γ1t − e−Γ′2t))

mit Γ′2 = Γ2 + Γ12 und A =

Γ12

Γ′2 − Γ1

.

Wie in den Grundlagen dargestellt kann dieses Ratengleichungsmodell je nach Verhält-nis der Zerfallskonstanten einen biexponentiellen Zerfall oder einen verzögerten Anstiegbeschreiben. Der verzögerte Anstieg ergibt sich für Γ12 > Γ1 und somit A > 0.

Zur Ermittlung der Fehler der Zerfallszeiten müssen die verschiedenen Fehlereinflüssebetrachtet werden. Die stochastischen Fehler des Fits liegen durch die geringe Streu-ung der Daten im Bereich weniger Femtosekunden. Weitere Unsicherheiten dieser Grö-ße ergeben sich durch die Ungenauigkeit der Delay-Stage (die jedoch unterhalb einerFemtosekunde anzusiedeln ist) und der Bestimmung des Zeitnullpunktes sowie der La-serpulsdauer. Insbesondere zur Diskussion von Lebensdauern, die weit unterhalb derLaserpuls-Kreuzkorrelationsbreite liegen, sind diese Einflüsse erheblich, da die Modell-funktion mit der Laser-XC gefaltet wird. Schließlich stellt noch die Art des Untergrun-dabzugs eine systematische Fehlerquelle dar. Dies ist vor allem für lange Zerfallszeiten,für die das korrelierte Signal ohnehin sehr klein ist, von großer Bedeutung. Der Einflussdieser Fehlerquellen auf die schnellen Zerfallskomponenten wird zu 10 fs abgeschätzt. DieZerfallszeiten der langsamen Komponenten sind durch die systematischen Einflüsse desUntergrunds als untere Grenzen zu verstehen.

Bei Θ = 4 ML ist das Peak-Maximum bei tmax = 70(5) fs zu finden. Die direkteZerfallskonstante Γ1 bzw. Lebensdauer τ1 = 1/Γ1 wird zu τ1 = 150(10) fs bestimmt. DieBestimmung der Kopplungskonstanten Γ12 und der Zerfallskonstante Γ2 ist etwas schwie-riger, da diese mit dem Populationsverhältnis p gekoppelt sind (vgl. den Faktor p ·A), wel-ches ebenfalls als freier Fitparameter zählt. Die besten Fitergebnisse liefert für die geradenBedeckungen ein Anregungsverhältnis von 5 − 10 %, d.h. eine 10-20 mal größere Popula-

81


0 k||

Intraband-Streuung

Interband-Streuung

EF

Evac

Ekin-e

e-TOF

hn1

hn2

hn1

(a) Inter- und Intraband-Steuung

EF

-3 eV

GL X

3 eV

EV

Pb 6pz Si(111)

4ML Pb

5ML Pb

4ML Pb

5ML Pb

1.2ps

100fs

(b) Anregung aus dem Silizium-Substrat

Abbildung 5.14: Schemata zu den möglichen Zerfallskanälen. (a) Mögliche Herkunft des verzö-gerten Anstiegs aus höherliegenden Zuständen (Interband-Streuung, linke Seite) oder Relaxationinnerhalb des gleichen Zustands aus Bereichen mit k‖ 6= 0 (Intraband-Streuung, rechte Seite).(b) Herkunft der langsamen Komponenten aus dem Silizium-Substrat.

tion im oberen, für den verzögerten Anstieg verantwortlichen Zustand. Für Θ = 4 ML be-trägt die für den verzögerten Anstieg verantwortliche Zerfallszeit τ12 = 1/Γ12 = 40(10) fsund ist damit deutlich kleiner als der nur indirekt beobachtete, konkurrierende Zerfalls-kanal des oberen Zustands mit einer Zerfallszeit von τ2 = 1/Γ2 = 70(10) fs. Die dritteLebensdauer für Zeiten > 500 fs ergibt sich zu τ3 = 1/Γ3 = 1.2(4) ps, wobei der großeFehler durch die wenigen Messpunkte zustande kommt. Wie schon erwähnt ist dieser Wertdurch den systematischen Fehler des Untergundabzugs als untere Grenze zu betrachten.Zur genaueren Bestimmung dieser Komponente müssten Messungen bis zu einigen 10 psVerzögerung mit hoher Statistik durchgeführt werden.

Die energetisch höherliegenden QWSs bei ungeraden Bedeckungen zeigen eine deut-lich andere Zerfallsdynamik. Hier prägt ein primärer Zerfall die Kreuzkorrelationen, derkeinen auflösbaren verzögerten Anstieg zeigt. Nach ca. 150 fs tritt eine zweite, langsamereZerfallskomponente zutage. Für Zeiten > 600 fs ist hier die gesamte auflösbare Dynamikvon ∼ 3 Größenordnungen bereits abgeklungen. Zur Beschreibung des biexponentiellenZerfalls wird das gleich Modell herangezogen, welches, wie in Kap. 2.4.2 erläutert wurde,für Γ12 << Γ1 ein solches Szenario beschreibt. Der Fit resultiert für Θ = 5 ML in einerersten Zerfallszeit von τ1 = 17(10) fs, einer Kopplungskonstanten von τ12 = 280(10) fsund einer Zeit τ2 = 160(10) fs.

Als Ursache des verzögerten Anstiegs des unteren Zustands kommen drei unterschied-liche Mechanismen in Frage: Zum einen die Interband-Streuung aus einem höherliegen-den Quantentrog-Zustand (Abb. 5.14(a), linke Seite). Als zweite Möglichkeit besteht dieIntraband-Streuung von Elektronen des gleichen Zustands bei k‖ 6= 0 (Abb. 5.14(a),rechte Seite), sofern dieser eine positive Dispersion besitzt. Schließlich besteht noch dieMöglichkeit einer Bevölkerung durch angeregte Elektronen aus dem Silizium-Substrat

82


(Abb. 5.14(b)) über Grenzflächen-Defekte.

Die Interband-Streuung kann zumindest für kleine Bedeckungen ausgeschlossen wer-den, da hier kein weiterer unbesetzter QWS vorhanden ist, der mit der verwendetenPump-Photonenenergie bevölkert werden könnte. Bei Bedeckungen ab Θ = 10 ML wirdein weiterer Zustand mit der verwendeten Photonenenergie bevölkert, dessen Populati-on und Zerfall auch beobachtet werden. Hier könnte also durchaus ein Interband-Zerfallfür den verzögerten Anstieg verantwortlich sein. Allerdings ist keine signifikante Ände-rung der Kopplungskonstanten Γ12 durch Einschalten dieses Kanals zu erkennen. Zurgenaueren Untersuchung des Einflusses dieses Anregungskanals bei größeren Bedeckun-gen müssten Messungen mit verschiedenen Pump-Photonenenergien durchgeführt wer-den, wodurch dieser Kanal ein- und ausgeschaltet werden kann. Ein weiteres Indiz gegeneinen Interbandzerfall besteht in der großen beobachteten Amplitude des verzögertenAnstiegs. Dies bedeutet, dass der größte Teil der beobachteten Population erst in denunteren Zustand hineinstreut. Dieses Verhalten erscheint für einen Interbandzerfall un-wahrscheinlich.

Für eine Erklärung des verzögerten Anstiegs durch die Streuung angeregter Elektro-nen aus dem Silizium-Substrat erscheint die beobachtete Zerfallszeit von τ12 = 40(10) fssehr schnell. Die Quantentrogzustände innerhalb der Bandlücke können nicht an Substrat-Zustände ankoppeln. Somit kann eine mögliche Population der QWS nur über Grenzflä-chenzustände oder Exzitonenbildung erfolgen. Es erscheint unwahrscheinlich, dass dieseProzesse effiziente und schnelle Zerfallskanäle darstellen. Zudem ist der Absorptionsko-effizient von Silizium bei einer Photonenenergie von 1.9 eV und einer Temperatur von100 K um mehrere Größenordnungen kleiner als der von Blei [Lan76], so dass die ober-flächennahe Absorption ziemlich gering ist.

Als wahrscheinlichste Erklärung für den verzögerten Anstieg erscheint somit derIntraband-Zerfall entlang der k‖-Dispersion der Quantentrog-Zustände. Für bisher iden-tifizierte Intrabandzerfälle wurden Zeitskalen von wenigen Femtosekunden bis hin zuPikosekunden gefunden [Kir05, Roh05, Fau07]. Die beobachtete Zerfallszeiten lassen sichdaher durchaus durch einen solchen Intraband-Prozess erklären. Auch die beobachtetegroße Amplitude des verzögerten Anstiegs passt gut in dieses Bild, da eine Anregung übereinen großen k‖-Bereich möglich ist, aber nur ein kleiner Bereich am Γ-Punkt beobachtetwird. Ein solcher Intraband-Zerfall kann mit winkel- und zeitaufgelösten Messungen iden-tifiziert werden, da angeregte Elektronen mit k‖ 6= 0 Richtung Γ-Punkt streuen könnenund somit eine deutlich kürzere Lebensdauer haben und einen reduzierten bzw. keinenverzögerten Anstieg zeigen [Kir05, Roh05]. In den Zuständen der ungeraden Bedeckun-gen ist kein verzögerter Anstieg erkennbar. Dies erklärt sich vermutlich durch die kleineZerfallszeit τ1, die deutlich kleiner als die Intraband-Zerfallszeit ist, wodurch keine An-sammlung der angeregten Elektronen am Bandboden stattfindet. Wegen der deutlichunterhalb der Laserpulsdauer liegenden Lebensdauern dieser Zustände wäre ein verzö-gerter Anstieg auch nicht auflösbar.

Mit dem pTOF-Spektrometer (siehe Kap. 4) stehen nun die experimentellen Vor-aussetzungen zur Verfügung, um winkel- und zeitaufgelöste Messungen effizient und mithoher Auflösung durchführen zu können. Während meiner Diplomarbeit konnten nochkeine derartige Messungen an den QWS durchgeführt werden, sind aber für die nahe Zu-kunft geplant. Kombiniert mit einer gezielten Variation der Photonenenergie sollte sichso die Bedeutung der verschiedenen Anregungs-Mechanismen in den QWS bestimmenlassen.

Als Erklärung der langlebigen Zerfallskomponenten Γ3 (gerade Bedeckungen) bzw.Γ′

2 (ungerade Bedeckungen) erscheint die Streuung angeregter Ladungsträger aus dem

83


Silizium plausibel. Die optische Eindringtiefe in Blei bei 650 nm Wellenlänge beträgteinige 100 Å [Lan76], wodurch der nur einige Angström dicke Blei-Film als homogenangeregt betrachtet werden kann und ein erheblicher Anteil der Pump-Leistung vomSilizium absorbiert wird. Wie in Abb. 5.14(b) dargestellt ist eine Anregung mit der ver-wendeten Photonenenergie nur entweder phononenassistiert (indirekt) oder über einendirekten Zwei-Photonen-Prozess möglich. Dies führt wie oben erwähnt zu einem relativgeringen Absorptionskoeffizienten und einer großen Eindringtiefe. Die über einen dieserProzesse angeregten Ladungsträger relaxieren entlang des Leitungsbandes durch inelas-tische, phononen-unterstützte Relaxationsprozesse zum Bandminimum in der Nähe desK-Punktes. Die Lebensdauer für solche angeregten Ladungsträger wird in der Litera-tur für das Silizium-Volumen mit ∼ 250 fs angegeben [Sjo98, Sab02]. Für die Si-(100)-Oberfläche werden sogar Lebensdauern von bis zu 5 ps angegeben [Wei04, Wei05, Voe04].In Abb. 5.14(b) sind die Anregungsmechanismen im Substrat und die folgenden Relaxati-onsprozesse illustiert. Die langsame Zerfallskomponente bei den ungeraden Bedeckungen,die durch die Zerfallszeit τ ′2 gegeben ist und für 5 ML 100(10) fs beträgt, erklärt sich indiesem Bild gut durch angeregte Elektronen des Leitungsbandes, die elastisch in die mitdem Leitungsband entarteten Quantentrog-Resonanzen streuen können. Somit stellendie QWR gewissermaßen Beobachtungsfenster für diesen Intraband-Relaxationsprozessim Silizium-Leitungsband dar, deren energetische Position mit der Schichtdicke variiertwerden kann.

Die tiefliegenden luQWSs bei den geraden Bedeckungen, welche in der Silizium-Bandlücke liegen, können nur durch inelastische Streuung an Grenzflächen- und Defekt-zuständen bevölkert werden, was die sehr langen Zerfallskonstanten von > 1 ps erklärenkann. Ein Vergleich mit der noch erheblich längeren Lebensdauer der angeregten Elektro-nen auf der freien Silizium-Oberfläche, deren Zerfall durch die Bildung von Exzitonen er-klärt wird [Wei04], legt nahe, dass die inelastische Streuung in die Quantentrog-Zuständeund anschließende Relaxation zum Fermi-Niveau einen effektiven Konkurrenz-Kanal zurExzitonenbildung darstellt. Zur genauen Klärung dieses Zusammenhangs sind temperatu-rabhängige Messungen vielversprechend, da phononen-assistierte Prozesse eine deutlicheTemperaturabhängigkeit zeigen.

5.2.3 Bedeckungsabhängigkeit der Lebensdauern

Zur Untersuchung der Schichtdickenabhängigkeit der Lebensdauern sind in Abb. 5.15die Kreuzkorrelations-Kurven der tiefsten unbesetzte Quantentrogzustände für die ver-schiedenen untersuchten Bedeckungen dargestellt. Im oberen Teil (a) der Abbildung sinddie Kreuzkorrelationen der geraden Bedeckungen von 4 − 12 ML zu sehen. Die Spektrenzeigen nur kleine Abweichungen im Zerfallsverlauf, die hauptsächlich im Übergangsbe-reich der schnellen und langsamen Zerfallskomponenten liegen. Der langsame Zerfall fürZeiten ab etwa 1 ps zeigt für alle geraden Bedeckungen, wie an den nahezu gleichen Stei-gungen in der logarithmischen Darstellung zu erkennen ist, eine ähnliche Lebensdauer.In der linearen Darstellung im Inset von Abb. 5.15(a) ist eine Verschiebung des Maxi-mums des verzögerten Anstiegs mit steigender Schichtdicke hin zu früheren Zeiten zusehen. Dies deutet auf eine Verstärkung des für den verzögerten Anstieg verantwortli-chen Streukanals Γ12 hin. Ein mögliches Szenario, was im Falle eines Intraband-Zerfallsdieses Verhalten erklären könnte, wäre eine zunehmende k‖-Dispersion der Quantentrog-zustände mit steigender Bedeckung, wodurch sich durch den größeren Phasenraum dieIntraband-Relaxation verstärken sollte. Durch winkel- und zeitaufgelöste Messungen ließesich dieses Szenario untersuchen.

Die Kreuzkorrelationen der ungeraden Bedeckungen, die in Abb. 5.15(b) für die Be-

84


2P

PE

In

ten

sitä

t


10-4

10-3

10-2

10-1

100

2P

PE

In

ten

sitä

t (n

orm

.)


Pb Bedeckung: 4ML

6ML

8ML

10ML

12ML

(a) Kreuzkorrelationen der geraden Bedeckungen

(b) Kreuzkorrelationen der ungeraden Bedeckungen

Abbildung 5.15: Normierte Kreuzkorrelations-Kurven für die geraden (a) und ungeraden (b)Bedeckungen auf einer semilogarithmischen Skala. Die durchgezogenen Linien entsprechen denFits der Daten. Auch hier sind die Zeit-Achsen der jeweiligen Dynamik angepasst. Die lineareDarstellung im Inset von (a) lässt eine Verschiebung des Peakmaximums mit der Schichtdickeerkennen.

85


160

140

120

100

80

60

40

20

0

Sch

nelle

r Z

erfa

ll τ 1

(fs)

12108642Pb Bedeckung (ML)

250

200

150

100

50

Lang

sam

er Z

erfa

ll τ 2'

(fs)

luQWS+1

gerade Bedeckungen ungerade Bedeckungen

Abbildung 5.16: Oben: Die schnellen Zerfallszeiten τ1 in Abhängigkeit der Schichtdicke für diegeraden (blau) und ungeraden (rot) Bedeckungen. Die starken Oszillationen der Zerfallszeitenmit der Bedeckung werden durch die grauen Linien hervorgehoben. Bei den Zustände im grauenBereich existiert ein weiterer unbesetzter QWS innerhalb der Si-Bandlücke. Dadurch handeltes sich bei diesen Zuständen um die zweitniedrigsten unbesetzten Zustände (luQWS+1). Dierot schraffierte Fläche (gerade Bedeckungen) sowie die schwarze Linie (ungerade Bedeckungen)dienen zur Verdeutlichung der jeweiligen Trends. Unten: Die langsamen Zerfallszeiten τ2

′ derungeraden Bedeckungen. Auch hier wird der Trend durch die schwarze Linie visualisiert.

deckungen 3 − 13 ML zu sehen sind, zeigen eine deutlichere Bedeckungsabhängigkeit.Zu erkennen ist eine Zunahme der Lebensdauern sowohl der kurzlebigen als auch derlanglebigen Komponente. Bei 11 und 13 ML ist auch in diesen Zuständen eine leichteVerschiebung des Peakmaximums (∆t = 9(5) fs bzw. ∆t = 16(5) fs) zu beobachten, diesich aber ohne einen verzögerten Anstieg durch die längeren Lebensdauern der Zuständebeschreiben lässt.

Die durch die Fits aus den Kreuzkorrelationen bestimmten Lebensdauern der Zustän-de in Abhängigkeit der Bedeckung sind in Abb. 5.16 zusammengetragen. Hier ist deutlichdas oszillatorische Verhalten der Lebensdauern der niedrigsten unbesetzten Zustände mitder Schichtdicke zu erkennen, wie durch die grauen Linien verdeutlicht wird. Dies schlägtsich in der besprochenen grundlegend unterschiedlichen Dynamik der geraden und un-geraden Bedeckungen nieder. Die Zerfallszeiten der in der Silizium-Bandlücke liegenden

86


QWS bei geraden Bedeckungen verhalten sich innerhalb der Fehlerbalken relativ konstantund liegen um 110 fs, was durch die rot schraffierte Fläche angedeutet ist. Für die unge-raden Bedeckungen von 3 − 13 ML zeigt sich – unter Ausnahme des Wertes bei 9 ML –ein annähernd linearer Anstieg der Zerfallszeiten mit der Bedeckung. Die schwarze Liniesoll diesen Trend verdeutlichen. Die Kreuzkorrelation bei 9 ML zeigt einen im Vergleichzu 7 ML und 11 ML sehr schnellen Zerfall. Dies legt die Vermutung nahe, dass hier dieQualität der Präparation niedriger war und viele Defekte in der Grenzschicht und an derOberfläche einen schnelleren Zerfall begünstigen. Ein Vergleich mit Abb. 5.5 (die Datenentstammen der gleichen Präparation wie die XC für 9 ML) zeigt in der Tat, dass derZustand bei 9 ML nur sehr schwach ausgeprägt ist. Die Streuung der Zerfallszeiten beiBedeckungen, für die mehrere Messungen vorliegen, verdeutlichen den starken Einflusskleiner, zufälliger Variationen der Präparation auf die Dynamik der Quantentrogzustän-de. Eine andere mögliche Erklärung für den schnellen Zerfall der Population bei 9 MLkönnte der erwartete zusätzliche unbesetzte QWS in der Bandlücke kurz oberhalb desFermi-Niveaus liefern (dies ist durch die graue Fläche angedeutet. Vgl. auch Abb. 5.6),der einen zusätzlichen Zerfallskanal für Interband-Streuung darstellt. Dem entgegen ste-hen jedoch die Zerfallszeiten bei 11 ML und 13 ML, in denen kein Einfluss dieses Zustandszu erkennen ist. Dies führt zu der Schlussfolgerung, dass der Intraband-Zerfall hier eineuntergeordnete Rolle für die Gesamtdynamik spielt.

Im unteren Teil von Abb. 5.16 ist die Zerfallskonstante des langsamen Zerfalls τ2 ′

der ungeraden Bedeckungen für die unterschiedlichen Schichtdicken dargestellt. Auchhier fällt der starke Anstieg der Zerfallszeiten um einen Faktor fünf ins Auge, der durchdie schwarze Linie verdeutlicht wird. Dies lässt sich durch das im letzten Unterkapitelvorgeschlagene Bild einer Streuung aus dem Silizium-Leitungsband erklären. Durch dieVerschiebung der Zustände in Richtung Leitungsband-Minimum mit steigender Schicht-dicke (vgl. Abb.5.6) führen Elektronen geringerer Energie zum beobachteten langsamenZerfall. Diese haben auf ihrer Relaxation innerhalb des Leitungsbandes schon mehr Streu-prozesse hinter sich und treffen somit später ein (siehe Abb. 5.14(b)).

Korreliert man die Zerfallszeiten mit den Bindungsenergien der Zustände, ergibt sichdas Bild, welches in Abb. 5.17 zu sehen ist. Zum Vergleich sind die aus dem 3D-Fermi-Liquid-Modell (Gl. (2.24)) berechneten Zerfallszeiten für verschiedene Metalle mit unter-schiedlicher Elektronendichte dargestellt. Die vergleichsweise gute Übereinstimmung derexperimentellen Daten mit der Kurve für die Elektronendichte von Blei deutet daraufhin, dass die mit der Elektronendichte gekoppelte elektronische Abschirmung von derQuantisierung der Bandstruktur kaum beeinflusst wird. Die Energieabhängkeit der Le-bensdauern τ ∝ (E−EF )−2 berücksichtigt in der Fermi-Liquid-Theorie den für Elektron-Elektron-Streuprozesse zur Verfügung stehenden Phasenraum eines dreidimensionalenElektronengases. Man könnte daher erwarten, dass die quasi-zweidimensionale Struk-tur der Quantentrogzustände zu einer veränderten Energieabhängigkeit führt. Die ver-gleichsweise gute Übereinstimmung mit der 3D-FLT scheint darauf hinzudeuten, dass dieModifikation des Phasenraums durch die Quantisierung keinen großen Einfluss auf dieElektron-Elektron-Streuung hat. Dies mag man verstehen, wenn man bedenkt, dass diefür die Elektron-Elektron-Wechselwirkung wesentliche Längenskala durch die Thomas-Fermi-Abschirmlänge 1/kF gegeben ist [Kit06], die für Blei 0.5 Å beträgt und damitdeutlich kleiner als die Schichtdicke ist. Somit verhält sich ein streuendes Elektron in denQuantentrog-Schichten vermutlich durchaus sehr „dreidimensional“. Ein genaues physi-kalisches Verständnis steht hier jedoch noch aus.

87


160

140

120

100

80

60

40

20

0

Zer

falls

zeit

τ 1 (f

s)

1.41.31.21.11.00.90.80.70.60.5

Zwischenzustandsenergie E-EF (eV)

Si Leitungsband exp. Zerfallszeiten

3D-Fermiliquid-Modell:

Be n = 25 1028

m-3

Pb n = 13 1028

m-3

Cu n = 8 1028

m-3

Ag n = 6 1028

m-3

Cs n = 1 1028

m-3

Abbildung 5.17: Darstellung der Zerfallszeiten τ1 in Abhängigkeit der Bindungsenergie. Diedurchgezogenen Kurven entsprechen den von der 3D-Fermi-Liquid-Theorie vorhergesagten Zer-fallszeiten für Metalle verschiedener Elektronendichten. Die Leitungsbandkante bei E − EF =0.7 eV markiert den Bereich, wo die Zustände im Oberflächenfilm lokalisiert sind.


Die Dynamik der unbesetzten Quantentrogzustände offenbart ein oszillatorisches Verhal-ten der elektronischen Lebensdauern in Abhängigkeit der Schichtdicke. Dies lässt sichebenso wie die Variation vieler anderer Eigenschaften auf das besondere Verhältnis derFermi-Wellenlänge und des Gitterebenenabstands zurückführen, welches das Quantentrog-System Pb/Si(111) auszeichnet (siehe Kap. 2.2). Somit lassen sich in diesem Systemauf sehr elegante Weise Quantum-Size-Effekts auch in der Dynamik beobachten. DieEnergieabhängigkeit der beobachteten Lebensdauern lässt sich unerwartet gut durch die3D-Fermi-Liquid-Theorie beschreiben, was die Zweidimensionalität des Systems auf elek-tronischer Ebene in Frage stellt. Die Herkunft des beobachteten verzögerten Anstiegs derPopulationen in den Zuständen unterhalb der Bandlücke lässt sich mit den bisherigenDaten nicht klären, eine Intraband-Streuung erscheint jedoch als wahrscheinlich.

5.3 Dynamik der besetzten Zustände

Zur Untersuchung der zeitlichen Entwicklung der besetzten Zustände sowie der Elek-tronenverteilung fern vom Gleichgewicht wurde die zeitaufgelöste direkte Photoemissioneingesetzt. Es wurden Messungen an einem 10 ML dicken Blei-Film bei drei verschiede-nen Fluenzen (40 µJcm−2, 130 µJcm−2 und 210 µJcm−2) durchgeführt, wobei als Pump-Quelle der 800 nm-Ausgangsstrahl des RegA genutzt wurde und die Photoemission mit-tels des 6 eV-Strahls erfolgte. Höhere Anregungsdichten ließen sich sich wegen des starkenUntergrunds des vom Pump-Strahl hervorgerufenen 3- und 4-Photonen-Photoemissions-

88

5.3. Dynamik der besetzten Zustände

(a) (b)

PE

S I

nte

nsitä

t

0.60.40.20.0-0.2-0.4-0.6

E-EF (eV)

2 ps

-0.5 ps

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

-0.2

-0.4

-0.6

E-E

F (

eV

)

2000150010005000-500


trPES10ML Pb/Si(111)

100K 1.5eV + 6.0eV

Fabs = 210 J cm-2

Abbildung 5.18: Zeitaufgelöste direkte Photoemission von 10 ML Pb/Si(111) bei einer absor-bierten Pump-Fluenz von Fabs = 210 µJcm−2. Die Verteilung der heißen Elektronen ist gutanhand der Konturlinien zu erkennen (a). Die Verschiebung der Bindungsenergie des besetztenQWS findet quasi instantan innerhalb des Anregungspulses statt. Die Population des unbesetz-ten QWS bei ∼ 0.5 eV mit heißen Elektronen ist im hervorgehobenen Spektrum zu erkennen,welches den Zeitnullpunkt markiert (b).

Signals nicht realisieren.Eine solche Messung ist in Abb. 5.18 zu sehen. Der am deutlichsten sichtbare Effekt

neben den angeregten Ladungsträgern oberhalb EF ist die Verschiebung des besetztenQuantentrogzustands bei E − EF ≈ 0.4 eV weg vom Fermi-Niveau. Die Wasserfalldar-stellung in Abb. 5.18(b) lässt deutlich erkennen, dass sich diese Verschiebung auf einersehr schnellen Zeitskala um den Zeitnullpunkt (dickere Kurve) vollzieht. In der Verteilungangeregter, heißer Elektronen ist bei ∼ 0.5 eV der erste unbesetzte QWS erkennbar.

Um die Ursache der Verschiebung des Zustands zu untersuchen, bietet es sich an,das Verhalten der angeregten Ladungsträger zu betrachten. In Abb. 5.20(a) sind auf denbesetzten QWS normierte Spektren dieser heißen Elektronen bei verschiedener Pump-Probe-Verzögerungen auf einer logarithmischen Skala zu sehen. Zum Zeitnullpunkt (obers-te Kurve) befinden sich die angeregten Elektronen in einer nicht-thermischen Verteilung.Dies ist in Abb. 5.20(b) noch einmal im Vergleich zu einem Spektrum vor der Anregungdargestellt. Bis kurz oberhalb von EF folgen die Elektronen weiterhin einer Fermi-Dirac-Verteilung mit einer Temperatur, die annähernd der Temperatur vor der Anregung T0

entspricht. Diese Elektronen entstammen dem nicht angeregten Anteil der besetzten Zu-standsdichte, welche noch an keinen Streuprozessen mit angeregten Elektronen teilhatten.Mit zunehmender Pump-Probe-Verzögerung findet über Elektron-Elektron-Streuung einEnergietransfer von den angeregten Elektronen oberhalb EF an die nicht angeregten La-dungsträger statt. Dieser Vorgang wird als Thermalisierung heißer Elektronen bezeichnet[Fan92, Lis04a]. Nach ∼ 200 fs lässt sich das elektronische System wieder mit einer ther-mischen Verteilung mit einer deutlich höheren Temperatur Tel ≫ T0 beschreiben, die je

89


100

2

3

4

Tem

pera

tur

(K)


Elektr. Phon.

Pb Volumen

Fabs = 210 µJ/cm2

Tel

Tph

Abbildung 5.19: Zeitlicher Verlauf der elektronischen Temperatur Tel und der Gittertempe-ratur Tph im Zwei-Temperatur-Modell an der Oberfläche eines Blei-Volumenkristalls und einerabsorbierten Fluenz von Fabs = 210 µJ/cm2. Innerhalb der ersten 150 fs befindet sich fast diegesamte Energie im elektronischen System. Folglich sind Prozesse, die in diesem ersten Regimestattfinden, hauptsächlich elektronischer Natur. Nach ≈ 1200 fs haben sich die Temperaturenvon Elektronen und Gitter einander angeglichen.

nach Fluenz und Material auf einige 1000 K steigen kann.

Mit zunehmender Zeit findet über Elektron-Phonon-Kopplung ein Energietransfer andas Gitter statt, wodurch sich die elektronische Temperatur absenkt und sich schließ-lich die Temperaturen des Gitters und des Elektronengases angleichen. Dieser Vorgangkann durch das phänomenologische Zwei-Temperatur-Modell (2TM) beschrieben werden[Ani74, Lis06]. In diesem Modell werden die Elektronen und das Gitter als zwei gekop-pelte Wärmebäder betrachtet. Das anregende Laserfeld überträgt seine Energie an daselektronische Wärmebad und heizt es dadurch auf. Gleichzeitig findet durch Wäreme-leitung eine diffusive Umverteilung der Energie und mittels Elektron-Phonon-Kopplungder Energietransfer an das Gitter statt. Die jeweilige Energiedichte der Elektronen Uel

bzw. des Gitters Uph folgen folgendem Differenzialgleichungssystem [Lis06]:

dUel

dt=

Diffusion︷︸︸︷

∂

∂z

(

κe∂

∂zTel

)

−e.-ph. Koppl.︷︸︸︷

H (Tel, Tph) +

opt. Anr.︷︸︸︷

S (z, t)(5.2a)

dUph

dt= +H (Tel, Tph) .(5.2b)

Die Energiedichten Uel bzw. Uph sind über die jeweiligen Wärmekapazitäten mit denTemperaturen von Elektronengas und Gitter verknüpft. Die einzelnen Beiträge wer-den in [Lis06] detailliert ausgeschrieben und erläutert. Abb. 5.19 zeigt die nach diesemModell simulierten Elektronen- und Gittertemperaturen an der Oberfläche eines Blei-Volumenkristalls. Dabei gingen folgende Parameter in die Simulation ein:

90


10-4

10-3

10-2

10-1

100

PE

S I

nte

nsitä

t (n

orm

.)

0.80.40.0-0.4E-EF (eV)

delay 0 fs 200 fs 500 fs 1 ps 2 ps


100K 1.5eV + 6.0eV

(a) (b)

2

4

6

810

3

2

4

6

810

4

2

4

6

810

5

PE

S In

ten

sitä

t (H

z)

1.00.50.0-0.5

E-EF (eV)


100K 1.5eV + 6.0eV

0 fs -200 fs

-200fs

Abbildung 5.20: (a) Energiespektren bei verschiedenen Pump-Probe-Verzögerungen auf einerlogarithmischen Skala. Die nicht-thermische Elektronenverteilung zum Zeitnullpunkt hat sich bei∆t = 200 fs schon einer thermischen Verteilung angeglichen. Selbst nach 2 ps ist das System nochnicht völlig relaxiert und weiterhin ein Peakshift zu erkennen. Zum Vergleich ist ein Spektrum vorder Anregung dargestellt (durchgezogene Kurve). (b) Die transiente Energiedichte im elektroni-schen System wird anhand des Integrals des PES Signal multipliziert mit der Energie ermittelt.Die Farbskala soll dies verdeutlichen.

Elektron-Phonon-Kopplungskonstante ginf 1.23 [Bro90] 1017Wm−3K−1

elektronische Wärmekapazität γel 163.1 [Kit06] Jm−3K−2

elektronische Wärmeleitfähigkeit κ0 35.3 [Kit06] Wm−1K−1

Debye-Temperatur ΘD 105 [Kit06] KOptische Eindringtiefe δ 20.5 [Lan76] nmAbsorbierte Fluenz Fabs 210 µJcm−2

Wie anhand der Abbildung zu erkennen ist, lässt sich die Dynamik grob in zweiBereiche einteilen: Innerhalb der ersten ≈ 150 fs befindet sich die meiste Energie imelektronischen System. Für spätere Zeiten dominieren der Energiebeitrag des Gittersund damit thermisch induzierte Effekte das Geschehen. Nach ≈ 1200 fs haben sich diebeiden Temperaturen einander angeglichen. Da die Grenzfläche zum Substrat in denQuantentrog-Zuständen vermutlich eine Barriere für die elektronische Diffusion darstellt,ist anzunehmen, dass diese Elektron-Gitter-Relaxation dort deutlich länger dauert als inder Simulation.

Durch die stark nicht-thermische Verteilung der Elektronen nahe des Zeitnullpunktsstellt die elektronische Temperatur dort jedoch keine definierte Größe dar. Daher bietet essich an, die elektronische Überschuss-Energie Uel zu betrachten, die zu jedem Zeitpunkteine wohldefinierte Größe darstellt [Lis06]. Sie ist über die elektronische Wärmekapazitätγe mit der Temperatur verknüpft [Kit06]:

(5.3) Uel = ceTel =1

2γeT

2el

Diese Größe lässt sich experimentell durch ein Integral über das Photoemissionssignal

91


-0.39

-0.38

-0.37

-0.36

-0.35

E-E

F (

eV)


1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

Ene

rgie

-Dic

hte

(a.u

.)P

ES

Inte

nisi

tät

40 µJ cm-2

130 µJ cm-2

210 µJ cm-2

Puls-XC

Abbildung 5.21: Vergleich der ermittelten Energiedichte mit der Verschiebung des Peakmaxi-mums des QWSs in Abhängigkeit der Pump-Probe-Verzögerung. Bei allen Fluenzen ist deutlichzu erkennen, dass die Verschiebung des Zustands auf der Zeitskala der optischen Anregung statt-findet. Nach 2 ps ist weder die Anregung völlig abgeklungen noch die Verschiebung des Zustandsaufgehoben. Die unterste Kurve stellt die Puls-Kreuzkorrelation dar, die eine mittlere Pulsdauervon 80(10) fs ergibt.

multipliziert mit der Energie ermitteln [Lis06]:

(5.4) Uel ∝hν∫

0

IPES(E)|E|dE

Die schraffierte Fläche in Abb 5.20(b) deutet dieses Integral an, wobei die Energie in derFarbskala kodiert ist. Die Energiedichte vor der Anregung durch die endliche Probentem-peratur wird dabei abgezogen.

Der Verlauf der elektronischen Energiedichte in Abhängigkeit des Pump-Probe-Delays,welcher auf diese Weise aus den Daten in Abb. 5.18 bestimmt wurde, ist im mittleren Teilvon Abb. 5.21 für die drei verwendeten Fluenzen dargestellt. Nach einem steilen Anstiegwährend der Dauer der Puls-Kreuzkorrelation, die im unteren Bereich der Abbildungdargestellt ist, erreicht die Energie ihr Maximum nach Abklingen des Pump-Pulses bei≈ 150 fs. Anschließend folgt die Dissipation der Energie aus dem elektronischen Systeman das Gitter. Die Zeitskala dieses Prozesses ist wesentlich länger als sich nach der Si-mulation für das Blei-Volumen ergibt (Abb. 5.19) und ist selbst nach 2 ps nicht völligabgeschlossen.

92


Die transiente Änderung der Bindungsenergie des QWS, welche aus einem Lorentz-Fit der Spektren in Abb. 5.18(b) entnommen wurde, ist im oberen Teil von Abb. 5.21dargestellt. Der Vergleich zeigt, dass dieser sich innerhalb der Puls-Kreuzkorrelationauf der Zeitskala der elektronischen Anregung ausbildet. Auf einer Zeitskala von 500 fs(40 µJcm−2) bzw. 1 ps (210 µJcm−2) relaxiert der Zustand wieder in Richtung seinerAusgangsposition, erreicht diese allerdings nicht vollständig und bleibt dann für den Restdes Datenbereichs (2 ps) nahezu konstant. Nach Ablauf eines vollständigen Laserzyklus’(3 µs) befindet sich das System wieder im Ausgangszustand.

Wie anhand Abb. 5.19 erläutert wurde, lassen sich solche schnellen Prozesse inner-halb der ersten ∼ 100 fs nur durch eine elektronische Ursache erklären, da sich zu diesenZeiten noch der größte Teil der Energie im elektronischen System befindet. Die schnelleEtablierung der Verschiebung auf der Zeitskala der Anregung kann somit nur auf einemdurch die Elektronen vermittelten Vorgang beruhen. Der Effekt der Oberflächenladung,der in Kap. 5.2.1 diskutiert wurde, kommt hier nicht als Ursache in Frage, da dieser zueiner Verschiebung des gesamten Spektrums führt (inkl. sekundärer Kante), was nichtbeobachtet wird. Dieser Effekt ist außerdem mit Ladungstransport über die Pb/Si Grenz-fläche verbunden, welche vermutlich auf einer wesentlich langsameren Zeitskala als dieAnregung durch das Laserfeld stattfinden (wie in Kap. 5.2.1 erläutert, stellt sich eindynamisches Gleichgewicht ein, welches keine auflösbare Dynamik auf der Zeitskala derLaserpulse zeigt).

Weiterhin ist die Verschiebung des Zustands hin zu größeren Bindungsenergien er-staunlich, die einer energetischen Stabilisierung des Zustands durch die Anregung ent-spricht. Dieses Verhalten widerspricht einer naiven Erwartung, wonach die Zufuhr vonEnergie an das elektronische System zur Lockerung der Bindungen führt. Ein ähnlichesVerhalten wird auch an dem Oberflächenzustand der Gadolinium(0001)-Oberfläche fürvergleichbare Anregungsdichten beobachtet [Bov07]. Hier tritt die Verschiebung der Bin-dungsenergie jedoch auf einer langsameren Zeitskala von ∼ 200 fs auf und wird daherdurch eine Kombination aus elektronischen und Gittereffekten erklärt. Für Anregungs-dichten > 60 µJ/cm2 und Zeiten > 500 fs zeigt sich hier zudem eine entgegengesetz-te Verschiebung zu kleineren Bindungsenergien. Als Ursache dieses Effekts, der in denQuantentrog-Zuständen nicht gefunden wird, werden thermische Effekte wie die Gitter-ausdehnung angegeben.

Als Ursache dieser Verschiebung bietet sich die Verstärkung des attraktiven Potenti-als der Ionen durch sog. Photo-Doping an. Durch die intensive Pump-Strahlung wird einerheblicher Anteil der Valenzelektronen5 angeregt, wodurch unterhalb EF eine signifi-kante Anzahl von Löchern entsteht. Die so verringerte Valenz-Elektronendichte führt zueiner verringerten elektronischen Abschirmung der Ionen und somit zur Verstärkung desattraktiven Potentials. Dies wird in der Vergrößerung der Bindungsenergie beobachtet.Berechnungen von Recoules et al. [Rec06] zeigen für das zeitlichen Verhalten von Goldmit zunehmender elektronischer Temperatur eine Verschiebung der d-Band-Elektronenzu größeren Bindungsenergien, was ebenfalls mit diesem Effekt erklärt wird. Dies führtzu einer Stabilisierung des Gitters und einer Erhöhung der Debye-Temperatur, welchesich in einem erhöhten Schmelzpunkt äußert. Aktuelle Untersuchungen des ultraschnellenSchmelzvorganges von Gold mittels zeitaufgelöster Röntgenbeugung [Ern08] haben diesesVerhalten experimentell bestätigt und untermauern damit das hier vorgestellte Szenario.

5Ein Vergleich des spektralen Gewichts oberhalb EF ergibt für die größte verwendete FluenzFabs = 210 µJ/cm2 einen Anteil angeregter Elektronen von ≈ 7 %. [Lis06] gibt Werte von 10 − 20 %

der Elektronen am Fermi-Niveau an.

93



Mittels der zeitaufgelösten 2PPE war es möglich, das zeitliche Zerfallsverhalten einzel-ner angeregter Ladungsträger und somit deren Relaxationsdynamik zu beobachten. Diezeitaufgelöste Photoemission bietet die Möglichkeit, die zeitliche Entwicklung der elek-tronischen Zustände unter kollektiver Anregung des Gesamtsystems zu betrachten. Derenergieaufgelöste Nachweis, der auch bei dieser Methode mittels einzelner Ladungsträ-ger stattfindet, erlaubt es, den Einfluss der einzelnen Beiträge dieser Anregung auf dieElektronen-Zustände zu studieren.

In den Quantentrogzuständen zeigt sich eine Stabilisierung der Zustände auf einersehr schnellen Zeitskala. Durch eine Analyse der transienten elektronischen Energiedichtedes Systems kann die Ursache dieser Verschiebung hin zu größeren Bindungsenergiender elektronischen Anregung zugeschrieben werden. Als mögliche Ursache wird hier dieVerringerung der elektronischen Abschirmung durch die Anregung vieler Elektron-Loch-Paare diskutiert. Dies kann zu einer Erhöhung des ionischen Potentials der Atomrümpfeund damit zu einer Verstärkung der Bindungen führen.

94

6 Zusammenfassung und Ausblick

In dieser Arbeit wurden die elektronische Struktur und die Dynamik besetzter und unbe-setzter Quantentrogzustände im System Pb/Si(111) untersucht. Zudem wurde die Funk-tionsweise eines neuen, positionsempfindlichen Flugzeitspektrometers (pTOF) vorgestelltsowie dessen Leistungsfähigkeit – insbesondere in Hinblick auf die Detektion von Multihit-Ereignissen – anhand von Referenz-Messungen diskutiert.

Die untersuchten Quantentrog-Zustände stellen ein reproduzierbar zu präparieren-des und robustes System dar. Die elektronische Struktur der besetzten Zustände zeigteine ausgeprägte Modifikation in Abhängigkeit der Schichtdicke, die einen hohen Kon-trast bei Variation um nur eine Atomlage aufweist. Die beobachteten Bindungsenergi-en variieren mit einer nahezu perfekten Periode von zwei Monolagen, wodurch sich dieZustandsdichte am Fermi-Niveau und damit viele physikalische Eigenschaften stark zwi-schen zwei Schichten unterscheidet, deren Dicke nur um eine Atomlage abweicht. DieserEffekt führt zu einer Modulation der Austrittsarbeit Φ. Anhand der durchgeführten Ex-perimente konnte u.a. der Fermi-Wellenvektor kF bestimmt werden, welcher in sehr guterÜbereinstimmung mit Literaturwerten gefunden wurde. Die beobachteten Bindungsener-gien zeigen innerhalb der Bandlücke des Substrats eine gute Übereinstimmung mit einerDFT-Rechnungen für einen freistehenden Blei-Film. Außerhalb der Bandlücke ergebensich jedoch signifikante Abweichungen sowohl der besetzten als auch der unbesetzten Zu-stände, welche sich durch die Entartung mit Valenz- bzw. Leitungsbandzuständen undeiner damit verbundenen Modifikation des Potentials erklären lassen. In den unbesetztenQuantentrogzuständen zeigt sich ebenfalls ein großer Unterschied zwischen den geradenund ungeraden Bedeckungen, welcher sich in einer drastischen Änderung der Bindungs-energien aller Zustände, insbesondere des untersten unbesetzten Zustands, äußert. Dieserlaubt es, durch geeignete Wahl der Schichtdicke die energetische Lage dieses Zustandsin einem großen Bereich gezielt zu variieren.

Aus der Untersuchung der Verschiebung des gesamten Elektronenspektrums bei in-tensiver Beleuchtung mit Laserstrahlung im sichtbaren Spektralbereich konnte die Wir-kungsweise der Metall-Halbleiter-Grenzschicht als Solarzelle demonstriert werden. DerEinfluss der Schichtdickenabhängigkeit der Austrittsarbeit auf die für die Ladungstren-nung verantwortliche Schottky-Barriere wurde untersucht und lässt sich qualitativ mitdem Mott-Schottky-Modell erklären.

Die Zerfallszeiten der unbesetzten Quantentrogzustände wurden mittels zeitaufgelös-ter Zwei-Photonen-Photoemissions-Spektroskopie untersucht. Dabei zeigte sich ein oszil-latorisches Verhalten der Zerfallszeiten des untersten unbesetzten Quantentrogzustandsmit der Schichtdicke. Zustände bei geraden Bedeckungen, die innerhalb der Silizium-Bandlücke liegen, zeigen einen ausgeprägten verzögerten Anstieg sowie eine langsameRelaxation. Bei ungeraden Bedeckungen zeigt sich ein biexponentieller Zerfall sowie eineallgemein deutlich schnellere Dynamik. Die Beschreibung mit einem Ratengleichnungs-Modell ergibt für die geraden Bedeckungen Zerfallszeiten von τ1 ≈ 100 − 150 fs, diekeinem klaren Trend folgen. Für späte Zeiten (τ > 1 ps) wird eine zweite, langsameZerfallskomponente mit τ3 = 1.2 ps beobachtet. Die Diskussion der Herkunft des ver-zögerten Anstiegs lässt einen Intraband-Zerfall als Ursache vermuten, dies kann anhandder Messdaten jedoch nicht zweifelsfrei gezeigt werden. Mit zunehmender Bedeckung wirdeine Verschiebung des Maximums zu kleineren Zeiten hin beobachtet, deren Ursache ineiner stärkeren Dispersion und einem damit verbundenen schnelleren Intraband-Zerfall

95

6. Zusammenfassung und Ausblick

liegen könnte. Die langlebige Dynamik auf der Pikosekunden-Skala wird angeregten La-dungsträgern aus dem Substrat zugeschrieben, die über Grenzflächenzustände in denOberflächenfilm streuen. Die Zerfallszeiten der energetisch höherliegenden Quantentrog-zustände bei ungeraden Bedeckungen steigen von 10 fs bei 3 ML kontinuierlich auf 40 fsbei 13 ML. Die bei diesen Zuständen beobachtete zweite Zerfallskomponente wird wiebei den geraden Bedeckungen dem Silizium-Substrat zugeordnet und zeigt mit steigenderSchichtdicke einen starken Anstieg der Lebensdauer. Die ermittelten Zerfallszeiten fol-gen qualitativ den Vorhersagen der 3D-Fermi-Liquid-Theorie, was darauf schließen lässt,dass die Diskretisierung der Bandstruktur nur geringen Einfluss auf die Relaxationsme-chanismen der angeregten Ladungsträger hat. Damit können die Quantentrog-Zuständeals gutes Modellsystem für die Elektronendynamik im Metallvolumen angesehen werden.

Die Untersuchung der Dynamik der besetzten Quantentrog-Zustände mittels zeitauf-gelöster direkter Photoemission zeigt bei intensiver Anregung des Systems eine Verschie-bung der Zustände hin zu größeren Bindungsenergien, welche auf der betrachteten Zeits-kala von 2 ps nicht vollständig zurückgeht. Die Stärke der Verschiebung hängt dabeivon der verwendeten Fluenz ab. Ein Vergleich mit der zeitlichen Entwicklung der imelektronischen System befindlichen Energie zeigt, dass es sich dabei um einen Effekt deselektronischen Systems handeln muss. Als Erklärung wird die Verringerung der elektroni-schen Abschirmung durch die Anregung vorgeschlagen, die zur Verstärkung des ionischenPotentials und somit zu einer energetischen Stabilisierung führt.

Mit dem pTOF wurde ein wertvolles Werkzeug zur winkelaufgelösten Elektronen-spektroskopie entwickelt. Seine Leistungsfähigkeit konnte anhand von Referenzmessungendemonstriert werden, deren Ergebnisse sich mit Literaturwerten decken. Die Fähigkeitdes Spektrometers, Multi-Hit-Ereignisse zu detektieren, wurde demonstriert und detail-liert untersucht. Es zeigt sich, dass selbst bei niedrige Zählraten ein erheblicher Anteilvon Multi-Hit-Ereignissen auftritt, was die die Notwendigkeit einer robusten Multi-Hit-Analyse umso mehr unterstreicht.

Zusammenfassend stellt sich das Quantentrog-System Pb/Si(111) als gutes Modell-System dar, um die Elektronendynamik metallischer Systeme zu untersuchen. DurchWahl der Schichtdicke können die Bindungsenergien gezielt variiert und die Zerfallspro-zesse anhand der diskreten Zustände beobachtet werden. Dadurch lässt sich ein weitererQuantum-Size-Effect dieses interessanten Systems, nämlich der Einfluss der Schichtdickeauf die Elektronendynamik der unbesetzten Zustände, beobachten. Durch die Untersu-chung der Dynamik der besetzten Bandstruktur bietet sich zudem die Möglichkeit, dieAuswirkungen der elektronischen Abschirmung direkt zu beobachten.

Weitere Untersuchungen des Systems sollten die genauen Zerfallskanäle und vor allemdie Ursache des verzögerten Anstiegs klären. So können durch winkelaufgelöste Messun-gen mittels des pTOFs Intrabandzerfälle identifiziert werden. Durch systematische Varia-tion der Photonenenergie lassen sich Interbandzerfälle untersuchen und zur Klärung desEinflusses des Substrats können temperaturabhängige Messungen beitragen. Eine Variati-on des Substrats und/oder des Adsorbats kann ebenfalls von Interesse sein. Untersuchun-gen anderer Gruppen an Pb-Quantentrog-Zuständen auf Cu(111)-Oberflächen berichtendeutlich kürzere Lebensdauern [Mat08], die möglicherweise mit elastischen Relaxations-prozessen innerhalb der projizierten Bandlücke der Cu(111)-Oberfläche zusammenhän-gen. Zukünftige Messungen mittels zeitaufgelöster Photoemission sollten den Auswir-kungen der Laseranregung auf die Impulsverteilung der Zustände sowie dem Einflussder Schichtdicke auf die Thermalisierung und Energiedissipation innerhalb des Systemsnachgehen.

96

A Parameter der pTOF-Software

In diesem Kapitel werden die einzelnen Parameter beschrieben, welche zum Betrieb despTOFs benötigt werden. Diese Aufstellung versteht sich als Teil der Dokumentation derSoftware und soll als Referenz zum Betrieb des Spektrometers dienen.

Die Parameter werden entweder direkt in der Mess-Software eingestellt oder demKommandozeilen-Tool in Form einer Konfigurations-Datei übergeben. Die einzelnen Pa-rameter teilen sich entsprechend ihrer Bedeutung in vier Bereiche und sind folgend miteiner kurzen Erklärung ihrer Funktion aufgelistet.

kinetic Parameter

Die kinetic Parameter enthalten alle Werte, die für die Umrechnung der Laufzeit-Signale in die Orts- und Zeitkoordinaten sowie für die Transformation in den Impuls-und Energie-Raum benötigt werden. Diese stehen größtenteils mit der Kalibrierung desDetektors in Zusammenhang und müssen folglich – einmal ermittelt – selten verändertwerden.

Parameter Beschreibung Einheit

CalU

CalV

CalW

Die senkrechten Ausbreitungsgeschwindigkeiten v⊥ der dreiLayer

mm/ns

LayerOffsetWVerschiebung des Ursprungs des W-Layers relativ zum Kreu-zungspunkt der beiden anderen Layer1

mm

dCenterX

dCenterY

Verschiebung des Kreuzungspunktes der drei Layer relativ zumMittelpunktes der Anode

mm

InPlaneRotationAngleΨ-Rotation einer Hochsymmetrie-Achse in der Probenebene re-lativ zum Spektrometer-Koordinatensystem (siehe Abb. 4.7)

Grad

SampleRotationAngle φ-Rotation des Manipulators relativ zum Spektrometer Grad

SampleTiltAngle Θ-Verkippung der Probe Grad

zTOF Länge der Flugröhre mm

tLaserDauer eines Laserzyklus’ (entspricht der inversen Repetitions-rate)

ns

tOPZeit-Offset für die Flugzeitmessung zwischen Photoemissionund Photodiode (t0)

ns

binning Parameter

Die binning Parameter legen die Größe der Datenvolumina fest. Für jede Dimension gibtes die Parameter SmBin, LgBin und BinWidth, die den kleinsten und den größten Wertsowie die Schrittweite festlegen. folgende Dimensionen sind definiert:

1Die Verschiebung des W-Layers ist willkürlich; man könnte auch eines der beiden anderen Layerverschieben.

97

A. Parameter der pTOF-Software


SmBinX

LgBinX

BinWidthX

x-Koordinate auf den MCPs mm

SmBinY

LgBinY

BinWidthY

y-Koordinate auf den MCPs mm

SmBinT

LgBinT

BinWidthT

Flugzeit mm

SmBinKX

LgBinKX

BinWidthKX

kx-Impulskomponente Å−1

SmBinKY

LgBinKY

BinWidthKY

ky-Impulskomponente Å−1

SmBinE

LgBinE

BinWidthE

kinetische Energie eV

SmBinSums

LgBinSums

BinWidthSums

Zeitsummen ns

SmBinRaw

LgBinRaw

BinWidthRaw

Laufzeit-Koordinaten der Layer ns

SmBinCorX

LgBinCorX

BinWidthCorX

x-Koordinate der Korrelationsfunktionen ns

SmBinCorY

LgBinCorY

BinWidthCorY

x-Koordinate der Korrelationsfunktionen ns

SmBinCorT

LgBinCorT

BinWidthCorT

Flugzeit-Koordinate der Korrelationsfunktionen ns

gating Parameter

Die gating Parameter stellen Kriterien zur Bewertung eines Hits zur Verfügung:


HitMode max. Anzahl der Hits pro Event 1-3

GatingFlag

Auschluss-Kriterien für Hits:

0 Kein Kriterium

1 Zeitsummen-Gating

2 Radius-Gating

3 Radius- und Zeitsummen-Gating

0-3

MinSumU, MaxSumUMinSumV, MaxSumVMinSumW, MaxSumW

Minimale und Maximale Zeitsummen für die drei Layer, diezulässig sind

ns

MaxRadius maximaler Radius auf den MCPs, der zulässig ist mm

98

Zusätzlich sind hier noch folgende Werte definiert, die die Integrations-Grenzen fürdie verschiedenen Schnitte durch die Volumina festlegen:


MinX, MaxX Integrations-Bereich entlang der x-Achse mm

MinY, MaxY Integrations-Bereich entlang der y-Achse mm

MinT, MaxT Flugzeit-Integrations-Bereich ns

MinKX, MaxKX Integrations-Bereich entlang der kx-Koordinate Å−1

MinKY, MaxKY Integrations-Bereich entlang der ky-Koordinate Å−1

MinE, MaxE Energie-Integrations-Bereich eV

MinCorX, MaxCorX x-Integrations-Bereich der Korrelationskoordinaten mm

MinCorY, MaxCorY y-Integrations-Bereich der Korrelationskoordinaten mm

MinCorT, MaxCorT Flugzeit-Integrations-Bereich der Korrelationskoordinaten ns

advanced Parameter

Die advanced Parameter enthalten Informationen, die für die erweiterte Multihit-Rekon-struktion nötig sind:


Use_Adv_Multihit Legt die Verwendung der Rekonstruktions-Routine fest 0/1

DeltaSumU

DeltaSumV

DeltaSumW

Verschiebung der Zeitsummen bzgl. des MCP-Signals ns

BaseWidthSumU

BaseWidthSumV

BaseWidthSumW

Breite der Zeitsummen ns

MaxRunTime längste Laufzeit auf den drei Layern ns

ActiveMCPradius Radius des aktiven Bereichs der MCPs mm

HPTDCdeadtime Elektronische Totzeit der HPTDC-Hardware ns

MCPdeadtime Elektronische Totzeit des MCP-Kanals ns

GateLower, GateUpperniedrigste und höchste zu verwendende Rekonstruktionsmetho-de2 0-19

USumUFile

USumVFile

USumWFile

Pfade von Dateien, die die ortsabhängigen Zeitsummen der dreiLayer enthalten

-

2Für eine genaue Beschreibung der Methoden siehe [Roe06]. Die Methoden 0-6 stellen die „konser-vativen“ Methoden dar, bei denen nur sehr zuverlässige Ereignisse genutzt werden. Methoden größer 12sind sehr spekulativ und können Signale von Reflexionen etc. enthalten.

99

A. Parameter der pTOF-Software

100

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Eigene Veröffentlichungen

Veröffentlichungen im Zeitraum meiner Diplomarbeit:

• P. S. Kirchmann, L. Rettig, D. Nandi, U. Lipowski, M. Wolf, & U. Bovensiepen.A time-of-flight spectrometer for angle-resolved detection of low energy electrons intwo dimensions.Applied Physics A - Materials Science & Processing 91, 2, (2008) 211.

• F. Schmitt, P. S. Kirchmann, U. Bovensiepen, R. G. Moore, L. Rettig, M. Krenz,J.-H. Chu, N. Ru, L. Perfetti, D. H. Lu, M. Wolf, I. R. Fisher, & Z.-X. Shen.Effect of the amplitude mode and the transient melting of a charge density wave onthe electronic structure of TbTe3.Science 2008 (accepted).

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DanksagungenAn dieser Stelle möchte ich mich bei allen Menschen bedanken, die mir bei dieser Arbeitgeholfen haben und die zu ihrem erfolgreichen Abschluss beigetragen haben.

Zu allererst danke ich Martin Wolf für die Möglichkeit, diese Arbeit in seiner großar-tigen Arbeitsgruppe durchzuführen. Viele fruchtbare Diskussionen und Vorschläge sowiemanch spätabendlicher motivierender Besuch im Labor sind mir in guter Erinnerung.

Ebenso möchte ich mich bei Uwe Bovensiepen bedanken, der meine Arbeit hervorra-gend betreut hat. Er half stets, die wesentliche physikalische Fragestellung im Blick zubehalten und die richtigen Fragen zu stellen. Aus den vielen gemeinsamen, fruchtbarenDiskussionen habe ich sehr viel gelernt.

An dieser Stelle ist auch ein Dank für die sicherlich nicht selbstverständliche Möglich-keit zu Konferenzbesuchen angebracht, die mir einen unschätzbaren Einblick in verwandteForschungsgebiete und die Möglichkeit zur Präsentation der eigenen Ergebnisse boten.

Ein ganz besonderer Dank gilt Patrick Kirchmann, der mich hervorragend in dieexperimentellen Anlagen und Techniken einzuweisen verstand und auf fast jede meinervielen Fragen eine passende Antwort wusste. Die meisten der durchgeführten Messungenwären ohne die enge Zusammenarbeit mit Patrick nicht realisierbar gewesen. Vor allemauf persönlicher Ebene hat mir die Zusammenarbeit – gerade während langer nächtlicherMessungen – sehr viel Spaß gemacht!

Dem 2PPE-Team sowie der gesamten Arbeitsgruppe Wolf möchte ich für die steteHilfsbereitschaft und die freundliche Atmosphäre danken. Sebastian Hagen sorgte stetsfür den reibungslosen und stabilen Betrieb des Lasers, ohne den keine Messung durch-führbar wäre. Marcel Krenz war stets für jedes Problem offen und hatte fast immer eineLösung parat. Besonders seine Hilfe in Labview-Fragen und seine unübertroffene Laser-expertise haben mir unzählige Male weitergeholfen. Durch seine humorvolle Art wurdeso manche notwendige Pause zu einer persönlichen Bereicherung. Luca Perfetti danke ichfür viele fruchtbare Diskussionen und Anregungen sowie seine unkonventionellen Ideen.Peter West gilt mein Dank für Unterstützung in Computerfragen jedweder Art. DurchDietgard Mallwitz’ unermüdlichen Einsatz wurden alle administratorischen Aufgabenzum Kinderspiel.

Allen fleißigen Korrekturlesern, besonders Martin Scheuch, Patrick Kirchmann undUwe Bovensiepen sei hier für ihre kritischen Blicke und die vielen konstruktiven Verbes-serungsvorschläge gedankt, die der Arbeit den letzten Schliff verpassten.

Den Mitarbeitern und Tutoren der ZEDV möchte ich für die Nachsicht danken, diemir zuteil wurde, wenn ich wegen meiner Diplomarbeit meine Aufgaben dort etwas zukurz kommen lies.

Mein ganz besonderer Dank gilt meinen Eltern und meiner Familie, die mir durch diestete materielle und moralische Unterstützung dieses Studium und diese Arbeit möglichgemacht haben.

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