Untersuchung der Haftung von PVD-Schichten an ... · dreifache Wirkung des Plasmas: §Aktivierung...

Untersuchung der Haftung von PVD-Schichten an Kunststoffoberflächen

M.Sc. Vanessa Frettlöh#, M.Sc. Carl Schulz‡, B.Sc. Paul Pavlov*# gemeinnützige KIMW Forschungs-GmbH, Lüdenscheid; ‡ Kunststoff-Institut Lüdenscheid GmbH, Lüdenscheid; *Fachhochschule Südwestfalen, Iserlohn

23. Neues Dresdner Vakuumtechnisches Kolloquium; 12.-15.10.2015Workshop 7: Beschichtung und Modifizierung von Kunststoffoberflächen

© Kunststoff-Institut Lüdenscheid

Inhalt

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► Einleitung

► PVD-Beschichtung am Kunststoff-Institut Lüdenscheid

► Haftungsmechanismen

► Charakterisierung der Oberflächen

► Einsatz induktiv temperierter Spritzgusswerkzeuge

► Einfluss der induktiven Erwärmung auf die Oberflächen-eigenschaften der Bauteile

► Einsatz versch. Vorbehandlungsmethoden § Einfluss auf die Bauteiloberfläche § Einfluss auf die Haftung der PVD Schicht

► Zusammenfassung§ Adhäsionsmechanismen zwischen Polymer und PVD Schicht

15.10.2015Haftung von PVD-Schichten auf Kunststoff-Oberflächen


EINLEITUNG

© Kunststoff-Institut Lüdenscheid 15.10.2015Haftung von PVD-Schichten auf Kunststoff-Oberflächen 3


Einleitung

15.10.2015Haftung von PVD-Schichten auf Kunststoff-Oberflächen 4

► Einsatz von Kunststoff- und Kunststoffverbundbauteilen in vielen Bereichen der Industrie

► Einstellung der Eigenschaften über§ Ausgangswerkstoff§ Additive§ Herstellungsverfahren

► Erweiterung der Einsatzmöglichkeiten durch metallische Beschichtungen§ elektrische Leitfähigkeit§ chemische Beständigkeit§ Verschleißbeständigkeit§ Optik


PVD-BESCHICHTUNG AM KUNSTSTOFF-INSTITUT



Industriell genutzte PVD Prozesse


Funkenquelle (festes Target)

Aufdampfen Sputtern Arcen

Beschichtungsmaterial im Tiegel (Schmelzfluss)

Magnetron-Zerstäubungs-Quellen (festes Target)

glatte Schichten: +++ ++ +Produktivität: ++ + +++Flexibilität: + +++ +++


PVD-Beschichtung am KIMW


Aufbau der PVD Anlage




Kathodenzerstäubung (Sputtern)

► Beladen der Prozesskammer

► Evakuieren bis zu 10-6 mbar

► Zugabe von Prozessgas (Argon)► Reinigung und Aktivierung mittels

Argonplasma► Transport in den Beschichtungsbereich► Optional: Zugabe von Reaktivgasen

zur Erzeugung von metallkeramischenVerbindungen

► Zündung des Magnetronplasmas► Auftreffen des gesputterten Materials

auf der Substratoberfläche► Belüften der Kammer

► Entnahme der beschichteten Substrate 1 Heizung 6 Schicht 11 Sekundärelektronen2 Rezipientenwand 7 Target 12 Ionen3 Isolator 8 Magnet 13 Atome4 Substrathalter 9 Targethalter 14 Plasma5 Substrat 10 Magnetfeld 15 Gaseinlass




► DC-Magnetron Sputteranlage (schnellere Schichtabscheidung)

► DC-Magnetron-Sputtern ist ein Niedertemperaturprozess, auch temperaturempfindliche Substrate können beschichtet werden

► Modul zur Beheizung metallischer Substrate




► DC-Magnetron Sputteranlage der Firma Oerlikon Balzers Hartec

► Rezipientenvolumen ca. 0,5 m³

► Vakuum von 8*10-5 hPa wird mit zwei Turbomolekularpumpen (Saugleistung jeweils 4500 m³/h), einer Wälzkolbenpumpe (270 m³/h) und einer Drehschieberpumpe (63 m³/h) erzeugt

► Arbeitsdruck für die Beschichtung: 10-3 hPa

► 3 Magnetron-Kathoden können gleichzeitig eingesetzt werden

► Maximale Leistung der Plasmaquelle: 3000 W

► Einlass von Reaktivgasen möglich: N2, CO2, O2, C2H2


HAFTUNGSMECHANISMEN



Haftungsmechanismen


Modell der Grenzfläche zwischen plasmabehandeltem Substrat und Metallschicht

Metall

kovalente Bindung

vernetzte Schicht

Polymer

Grenzfläche


Haftungsmechanismen


J. Großmann, „Einfluß von Plasmabehandlungen auf die Haftfestigkeit vakuumtechnisch hergestellter Polymer-Metall-Verbunde“,

Dissertation, Universität Erlangen-Nürnberg, 2009.


Haftungsmechanismen


Adsorptionstheorie / thermodynamische Theorie

β

σlv cos β

σsv

σlv

σsl

feste Phase (s)

flüssige Phase (l)

gasförmige Phase (v)

�� = �� + �� − �� WA : Adhäsionsenergieβ : Kontaktwinkelσlv : Oberflächenspannung flüssig/gasförmigσsv : Oberflächenspannung fest/gasförmigσsl : Oberflächenspannung fest/flüssig

�= �� + ��= 2 ∙ ��∙��


Haftungsmechanismen


Adsorptionstheorie / thermodynamische Theorie

�� = �� + �� − �� WA : Adhäsionsenergieβ : Kontaktwinkelσlv : Oberflächenspannung flüssig/gasförmigσsv : Oberflächenspannung fest/gasförmigσsl : Oberflächenspannung fest/flüssig

��= ��∙(1 + cos�)Young-Dupré-Gleichung

�= �� + ��

��: �ℎ��ℎ�� −�ä��−�� ä�ℎ��

�: ��ä�ℎ��: �ℎ��ℎ�� ä�ℎ�� (��ℎ��−��−��−��)

��= 2 ∙ ��∙��

��: ��−�ä��−��: ��−��−��


CHARAKTERISIERUNG DER OBERFLÄCHEN



Charakterisierung der Oberflächen

► Topographiemessung mit Hilfe eines Weißlichtinterferometers (Bruker)

► ermittelte Oberflächenrauheit kann Einschätzung der Haftfestigkeit liefern

► Benetzbarkeit der Oberfläche wird mit Hilfe eines Kontakt-winkelmessgerätes ermittelt

► Berechnung der Oberflächenenergie

► OGC-Theorie

► Höhe des Lewis-Säure Anteils liefert eine theoretische Einschätzung der Haftfestigkeit der PVD Schicht zum Polymer



Prüfung der Haftfestigkeit

► Gitterschnittprüfung (qualitativ)

► Modifizierter Ritztest (quantitativ)/ Modified Scratchtest


DIN EN ISO 2409


EINSATZ INDUKTIV BEHEIZTER SPRITZGIEßWERKZEUGE



Einsatz induktiv temperierter Spritzgusswerkzeuge


► variotherme Temperierung der Spritzgießwerkzeuge für optimale Oberflächen der Kunststoffbauteile (Hochglanz)

► kurzzeitige Erhöhung der Werkzeugwandtemperatur sorgt für eine erhöhte Temperatur der Schmelze an der Werkzeugwand§ Bindenähte werden kaschiert § bessere Abformung der Werkzeugoberfläche§ homogener Glanzgrad§ Hochglanzoberflächen ohne Defekte § reduzierte Oberflächenrauheit

► Schaffung einer optimalen Oberflächengüte für die PVD Beschichtung

► Direktmetallisierung statt Primern + PVD Beschichtung

► Kosten- und Ausschussreduktion an den fertigen Teilen




► Schnelles Aufheizen und Abkühlen der Werkzeugwand durch die Induktionstechnik möglich

M. Z. K. Schinköthe: „ Temperierung von Spritzgusswerkzeugen durch vollständig integrierte induktive Beheizung“, Abschlussbericht des DFG-Forschungsvorhabens, Universität Stuttgart, Institut für Konstruktion und Fertigung in der Feinwerktechnik, 2009.




M. Z. K. Schinköthe: „ Temperierung von Spritzgusswerkzeugen durch vollständig integrierte induktive Beheizung“, Abschlussbericht des DFG-Forschungsvorhabens, Universität Stuttgart, Institut für Konstruktion und Fertigung in der Feinwerktechnik, 2009.

S. Theis: „Untersuchung von Temperiersystemen zur Prozessoptimierung beim Einsatz der induktiven Erwärmung von Spritzgießwerkzeugen für Thermoplaste“, Bachelorarbeit, FH Südwestfalen, Iserlohn, 2008.


EINFLUSS DER INDUKTIVEN TEMPERIERUNG



Einfluss der induktiven Temperierung


► Mittels Weißlichtinterferometrie wurde die Bindenaht über eine normierte Länge im Bauteil vermessen

► Das ermittelte Bindenahtvolumen konnte erheblich verringert werden (Faktor ≈ 400; komplette Kaschierung)

► Oberflächenrauheit konnte ebenfalls reduziert werden (Faktor 4)


Einfluss der induktiven Temperierung


► Nach der Metallisierung ist der Glanzgrad bei mit induktiv temperiertem Werkzeug hergestelltem Bauteil höher

► bei gleicher Vorbehandlung der Bauteile führt die induktive Temperierung zu höheren Lewissäure-Anteilen.


OBERFLÄCHENVORBEHANDLUNGEN



OberflächenvorbehandlungFluorieren


► Fluor ist das Element mit der höchsten Elektronegativität und reagiert schon bei RT mit vielen organischen und anorganischen Verbindungen

► beim Fluorieren von Kunststoffbauteilen werden H-Atome an der Oberfläche teilweise durch Fluoratome ersetzt§ trockenchemische Reaktion in einer

Vakuumkammer§ aktivierte Oberfläche hat eine

höhere Oberflächenspannung§ Effekt besteht noch nach Monaten

Fluorierungsanlage am KIMW


Oberflächenvorhandlung Atmosphärendruckplasma


► dreifache Wirkung des Plasmas:§ Aktivierung der Oberfläche durch Oxidationsprozesse§ mikrofeine Reinigung der Oberfläche§ elektrische Neutralisation der Oberfläche

► Gepulster Lichtbogen zündet das Plasma, Plasmagas ist ölfreie Luft

Atmosphärendruckplasma-Anlage am KIMW


OberflächenvorbehandlungBeflammen


► seit den 1950er Jahren bewährte Vorbehandlung für flächige Kunststoffbauteile

► Überstreichen der Oberfläche mit einer bis zu 1700°C heißen Flamme; Temperatur an der Kunststoffoberfläche: kurzzeitig 200-400°C; dadurch:§ Molekülbindungen an der

Oberflächen werden aufgebrochen§ Einbau von Radikalen, die in der

Flamme erzeugt werden

► Kunststoffoberflächen werden durch reaktive Sauerstoffspezies (•O; •OOH; •OH) oxidiert

Beflammungsanlageam KIMW


OberflächenvorbehandlungCorona

► Elektronen werden im elektrischen Feld von einer Hochspannungs-elektrode zur Gegenkathode beschleunigt

► die Luft im Spalt zwischen den Elektroden wird ionisiert

► eine Corona-Entladung entsteht

► Spalt zwischen den Elektroden beträgt wenige Millimeter

► durch die Elektronen und Ionen im Gas wird die Oberfläche aktiviert, die Oberflächen-spannung wird erhöht

► Effekt hält mehrere Wochen


Corona-Anlage am KIMW


OberflächenvorbehandlungNiedertemperaturplasma


► Erzeugung bei wenigen 100 Pa, im Reaktorraum der PVD-Anlage

► mittlere, freie Weglänge der Elektronen ist groß

► kinetische Energie der Elektronen ist hoch im Vergleich zur kinetischen Energie der Ionen und Neutralteilchen; Substrat wird thermisch kaum belastet

► je nach Plasmazusammensetzung und Entladungsparametern werden verschiedene Effekte erzielt§ Reinigung der Oberfläche von adsorbierten Molekülen§ Ausbildung reaktiver Zentren und Defekte§ Aktivierung durch Anlagerung von Teilchen an der Oberfläche§ CASING-Effekt: Vernetzung und Umstrukturierung der

oberflächennahen Schichten durch UV-Strahlung§ Oberfläche wird aufgeraut (Plasmaätzen)


EINFLUSS DER VERSCH. OBERFLÄCHEN-VORBEHANDLUNGEN AUF DIE HAFTUNG DER PVD-BESCHICHTUNG



Vorversuche


► Vorversuche, um Auffälligkeiten bei den Vorbehandlungen festzustellen und die Auswahl der in den Hauptversuchen verwendeten Vorbehandlungsmethoden einzuschränken

► Probeplättchen wurden nach der Vorbehandlung metallisiert und einer optischen Prüfung unterzogen


Fluorieren


► Fluorieren ist als Vorbehandlung ungeeignet§ Plättchen weißen gelbe Flecken und grau-gelbe Maserung auf§ Hochglanzeffekt ist nicht mehr vorhanden§ Schicht weist Risse auf

beflammtfluoriert+ metallisiert

fluoriert + metallisiert(Mikroskopaufnahme)


Einflüsse der Vorbehandlungen auf die Haftung der PVD-Schicht auf dem Polymer


Oberflächen-Rauheit

► Hochglanzoberflächen; Sa-Werte im nm-Bereich

► Bei Polymer 2 verändern sich die Rauheitswerte deutlicher, Material ist Temperatur empfindlicher als Polymer 1

► Besonders nach dem Beflammen traten deutliche Änderungen der Oberflächentopographie auf

Polymer 1 Polymer 2

geringfügigniedriger

leicht höher

leicht höher deutlich höher

leicht höher höher

leicht höher höher

Sa = 9 nmSz = 85 nm

Sa = 6 nmSz = 48 nm




Kontaktwinkelmessungen

► durch die Vorbehandlungen ist die Benetzbarkeit der Oberflächen (mit Wasser) verbessert worden, die Oberfläche wurde hydrophiler

gleich niedriger höher

niedriger niedriger höher



höher gleich höher



niedriger höher höher

Kontaktwinkel auf Polymer 1 in °

Kontaktwinkel auf Polymer 2 in °




Oberflächenenergien

► die LW-Komponente (physikalischer Anteil) sowie die Lewis-Säure und Lewis-Base Komponente der Oberflächenenergie wurden aus den gemessenen Werten der Kontaktwinkel berechnet

► ein hoher Lewis-Säure-Anteil sollte für die Adhäsion von Metallen an Kunststoffen vorteilhaft sein, da Elektronengas der Metallschicht besser mit Lewis-Säuren als Elektronenpaarakzeptor reagiert

► Lewis-Säure-Anteil der unbehandelten Proben ist für Polymer 1 sehr viel geringer als für Polymer 2 (bessere Haftung der PVD Schicht auf Polymer 2 vorausgesagt und festgestellt)

Vorbehandlung Polymer 1 Polymer 2Niederdruckplasma höher niedrigerBeflammung höher niedriger Atmosphärendruckplasma etwas höher niedrigerCorona leicht niedriger niedriger

Lewis-Säure Komponente der Oberflächenenergie, im Vergleich zur unbehandelten Probe




Gitterschnittprüfungen

Polymer 1 Polymer 2

schlecht sehr gut

ausreichend sehr gut

schlecht gut

schlecht sehr gut

schlecht gut

gute Haftung schlechte Haftung




Modifizierter Ritztest

► Kontinuierliche Steigerung der Belastung bis ein kontinuierliches Versagen der PVD Schicht zu beobachten war

► maximal zu testende Kraft: 50 N

► modifizierter Ritztest bestätigte die Ergebnisse aus den Gitter-schnittprüfungen

kontinuierliches Versagen der PVD Schicht auf einem Atmosphärenplasma behandeltem Polymer 1 Substrat

noch intakte PVD Schicht auf einem unbehandelten Polymer 2 Substrat


ZUSAMMENFASSUNG



Zusammenfassung


Polymer 2

► kaum Korrelation zwischen sinkendem Lewis-Säure-Anteil der Oberflächenenergie und der Haftfestigkeit der PVD Schicht auf den Kunststoffplättchen zu erkennen

► OGC- Theorie kann nur eine Abschätzung für die Haftung liefern, allgemeingültige Theorie zur Adhäsion in einem Polymer-Metall-Verbund existiert noch nicht

► Einfluss von Additiven im Kunststoff möglich


Zusammenfassung


Polymer 1

► schlechte Haftung auf den Polymer 1 Substraten könnte durch Ausbildung einer Weak-Boundary-Layer hervorgerufen werden§ Beflammung: hohe Temperaturen§ Niedertemperaturplama: UV-Bestrahlung

► Atmosphärendruckplasma:§ geringere Temperatur- und Strahlungseinwirkung; Aktivierung

der Oberfläche§ verbesserte Haftfestigkeit der PVD Schicht im Vergleich zur

unbehandelten Probe festgestellt§ erhöhte Elektronenakzeptoranteile nach der Behandlung

festgestellt→ Theorie konnte bestätigt werden


Zusammenfassung


Polymer 1

► Corona-Behandlung§ im Vergleich zur unbehandelten Probe:

– geringerer Elektronenakzeptoranteil– geringere Haftfestigkeit der PVD-Schicht→ Theorie konnte bestätigt werden


Zusammenfassung


► die Haftfestigkeit auf den unbehandelten Kunststoffbauteilen ist bei Polymer 1 allgemein schlecht, bei Polymer 2 allgemein gut

► die Haftfestigkeit der PVD-Schicht kann durch Atmosphärenplasma-Vorbehandlung des Polymer 1 erheblich verbessert werden

► die Haftfestigkeit auf unbehandelten Polymer 2 Bauteilen ist bereits sehr gut, eine deutliche Verbesserung durch die angewandten Vorbehandlungsmethoden wurde nicht festgestellt


Zusammenfassung


Mechanismen der Adhäsion zwischen Kunststoff und PVD-Beschichtung

► reine Chromschichten am Interface zum Polymer

► Redoxreaktionen führen zu koordinativen Cr-O-C oder Cr-C Bindungen, π-Komplexe, Arenkomplexe (bis-(Benzol)-Chrom)

► einige Bindungen (Arenkomplexe, Cr-O-C) werden durch den Sputterprozess während der Beschichtung zerstört § Polymer 1: besitzt nur eine reaktive Gruppe, die eine Bindung

mit der Chromschicht eingehen kann → wenig Anknüpfungspunkte für die Metallisierung, Zerstörung der Bindungen während des Sputterprozesses

§ Polymer 2: mehrere reaktive Gruppen vorhanden → stärkere Chemisorption möglich, bessere Haftung


Zusammenfassung


Mechanismen der Adhäsion zwischen Kunststoff und PVD-Beschichtung

► durch Atmosphärenplasmabehandlung steigt der Anteil an funktionellen Gruppen an der Oberfläche der Kunststoffe

► Hydroxyl- (C-O-H), Cyanid- (C≡N), Carbonyl- (C=O) Gruppen erhöhten die Polarität und bieten mehr Anknüpfungspunkte für die Chromschicht

► gesteigerte Chemisorption

► durch polare Gruppen gesteigerte elektrostatische Adhäsion (Polarisationstheorie)§ höherer Elektronenakzeptoranteil auf der Polymeroberfläche führt

zu einer erhöhten elektrostatischen Wechselwirkung und damit zu einer verbesserten Haftung

Kontakt: Vanessa Frettlöh, M.Sc.gemeinnützige KIMW Forschungs-GmbHMathildenstraße 2258507 LüdenscheidTel.: 02351 / [email protected]

Vielen Dank für die Aufmerksamkeit !

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