276 Journal fur praktische Chemie. 4. Reihe. Band 27. 1965

Untersuchungen uber das Dampf-Flussigkeits-Phasengleichgewicht des Systems n-Hexan/Methylcyclopentan/Benzol

bei 60°C unter Verwendung einer gaschromatographischen Analysenmethode

Von WOLFGANG BEYER l), HORST SOHUBERTH und EBERHARD LEIBNITZ

Mit 15 Abbildungen

Inhaltsubersicht Es werden die Ergebnisse von Phasengleichgewichtsmessungen am genannten System

bei einer Schnittemperatur von 60,O "C mitgeteilt. Unter Anwendung der von SCHUBERTH i n 2 ) dargelegten Vorausberechnung isothermer Phasengleichgewichtsdaten fur spezielle ternare Systeme vom Typ Sl/SB/LO auf das in Rede stehende System kann eine Qberpru- fung der MeBdaten auf thermodynamisohe Konsistenz vorgenommen werden. Wie sich zeigt, ist die Ubereinstimmung von Messung und Vorausberechnung durchaus zufrieden- stellend.

Diese Arbeit ging aus einem Forschungsauftrag hervor, den der VEB Leuna-Werke ,,Walter Ulbricht" an das hiesige Institut vergab. Sie hatte zum Ziel, das destillative Verhalten des Systems n-C,H14/C,H,CH,/C,H, auf Grund thermodynamischer Studien zu untersuchen und fur entsprechende verfahrenstechnische Erwagungen eine geeignete GrundIage zu geben.

Substanzen Zur Verwendung gelangten folgende Substanzen :

1. n -Hexan (nachfolgend mit S1 bezeichnet), das als technisches Pro- dukt vorn VEB Synthesewerk Schwarzheide bezogen und durch Rektifika-

1) Siehe auch W. BEYER, Diplomarbeit Math.-nat. Fakultat der Karl-Marx-UniversitZt Leipzig, 1961. Die hier mitgeteilten experimentellen Werte der binZren Systeme entsprechen einer nochmaligen Durchmessung derselben durch den genannten Autor unter Hinzu- ziehung verbesserter MeBverfahren.

2) H. SCHUBERTH, Z. physik. Chem. 222, 87 (1963).

W. BEYER, H. SCHUBERTH u. E. LEIBNITZ, Dampf-Flussigkeits-Phasengleichgewicht 277

tion in einer Fiillkorperkolonne mit etwa 40 theoretischen Boden in einer uns ausreichend erscheinenden Reinheit gewonnen wurde. Physikalische Daten :

(Literatur3) : 68,74 "C) (Literatur3) : 1,37486)

700 t s d p = 6837 "c n g = 1,3750 eZ0 = 0,6593 g . (Literatur3): 0,65937 g . cm-3)

Dampfdruck bei 60°C: Posl = 572,9 Torr (Literatur4): 572,7 Torr) IR- Spektrum und Gaschromatogramm ohne Besonderheiten.

2. Methylcyclopentan (nachfolgend mit 52 bezeichnet), das durch Isomerisation von C,H,, mit AlC1, (beides vom VEB Feinchemie Apolda geliefert) auf dem Wege einer Reaktionsdestillation unter Verwendung einer 2 m hohen, rnit 2 mm RAscHIG-Ringen beschickten Fullkorper-Rektifika- tionskolonne hergestellt und in einer nachfolgenden Fiillkorperkolonne mit etwa 80 theoretischen Boden in einer uns ausreichend erscheinenden Rein- heit gewonnen wurde. Physikalische Daten :

(Literaturs): 71,82 "C) t7ao

n g = 1,4099 (Literaturs): 1,40983) e z O = 0,7487 g . ~ r n - ~ (Literaturs): 0,7487 g . ~ m - ~ )

Dampfdruck bei 60 O C : Posz = 520,4 Torr (Literatur4): 520,4 Torr) IR-Spektrum und Gaschromatogramm ohne Besonderheiten.

s d p = 71,8"C

3. Benzol (nachfolgend mit LO bezeichnet), das als chemisch reines Produkt vom VEB Feinchemie Apolda bezogen, mit H,SO, von Thiophen befreit, ausgewaschen, mittels KOH sowie Na entwassert und durch Rekti- fikation in einer Fiillkorperkolonne mit etwa 40 theoretischen Boden in einer uns ausreichend erscheinenden Reinheit gewonnen wurde. Physikalische Daten :

(Literaturs) : 80,094 "C)

(Literatur5): 0,8790 g . cm-3)

760 t s d p = 80,1 "C n g = 1,5010 (Literaturs): 1,5010) eZ0 = 0,8788 g . ~ m - ~

Dampfdruck bei 60 "C: POLO = 391,5 Torr (Literaturk) : 391,5 Torr) IR- Spektrum und Gaschromatogramm ohne Besonderheiten.

Versuehsausfiihrung Die Vermessung der PhasengIeichgewichtsdaten erfolgte unter Verwendung einer von

SCHUBERTH am gleichen Institut entwickelten Apparatur, die nach dem dynamischen Prin- zip arbeitet und deren Aufbau und Arbeitsweise ine) beschrieben ist.

Die fur die Analytik verwendete Gaschromatographie-Apparatur (im folgenden abge- kiirzt GCA) war prinzipiell die gleiche, deren sich bereits KOZUB bei seinen Messungen7)

3, A. WEISSBERGER, Organic Solvents, New York 1955. 4, T. E. JORDAN, Vapor Pressure of Organic Compounds, New York/London, 1954. 5) J. TIMMERMANS, Physico-Chemical Constants, New York, 1950. 6, H. SCHUBERTH, Z. Chem. 1 , 312 (1961). 7) N. KOZUB, H. SCHUBERTH u. E. LEIBNITZ, J. prakt. Chem. 1 7 , 282 (1962).

278 Journal fiir praktische Chemie. 4. Iteihc. Band 27. 1965

bedient hatte. Als Detektor diente eine WSrmeleitfahigkeitszelle (DurchfluBzelle) in Ver- bindung mit einem 2 mV-Kompensographen (MAW Magdeburg) ; Zelle und Trennsaule waren in einem eigens hierfdr umgebauten Ultra-Thermostaten nach H~PPLER (mit O h m - lauf) untergebracht, der mit einer Konstanz von & 0,05 "C temperiert wcrden konnte (Temperaturregulierung durch BEcKR~ANN-Kontakttliermometer). Nach einer Anzahl von Vorversuchen wurden die gunstigsten Trcnneigenschaften fur die nachfolgend beschriebenc Trennsaule (Kupferrohr) gefunden :

Saulenlange : 100 cm Saulendurchmesser : 0,4 cm Triigermaterial: Stationare Phase:

Mobile Phase: Wasserstoff.

Sterchamol mit KorngroSe 0,02.. .0,04 cm 94% Hochvakuumfett R der Firma Leybold, 6% @'-

Oxydipropionitril

Bei Verwendung einer derartigen Saule hatte die GCA folgende Betriebsdaten :

Druck am Sauleneingang : Schleppgasmenge : Arbeitstemperatur : Zellenheizstrom: Zellenempfindlichkeit : Papiergeschwindigkeit : Probenmenge : Analysendauer :

0,75 k p . cm-2 60 cm3 . min-I 70 "C je nach System 230 bis 270 mA 1:30 20 cm . h-l etwa 0,004 em3 < 10 min.

Die Proben wurden mit einem Mikrodipper nach TENNEY und HARRIS^) eingebracht. Von besonderer Wichtigkeit war das Problem der quantitativen Auswertung der .ge-

wonnenen Gaschromatogramme. Es wurde in gleicher Weise wie bei K o z n ~ 7 ) durch Eichung der GCA mit Modellgemischen aus den reinen Komponenten gelost. Im einzelnen verfuhr man so, daI3 Gemische bekannter Zusammensetzung (durch Einwaage) auf die Saule gegeben und die dazu gehorigen Retentionszeiten tRk sowie Berghohen hk gemessen wurden. Nach CREMER und HAUPTg) setzt man das Produkt aus diesen beiden GroSen fur eine einzelne Komponente k in das Verhaltnis zur Summe der Produkte uber alle Kom- ponenten :

Dann liefern die Funktionen

pk = f(x;,) fur xi, = const (i = I, 2) zwei Kurvenscharen, mit deren Hilfe die quantitative Auswertung der Chromatogramme vorgenommen werden kann. Auf Grund der unveranderten Arbeitsbedingungen betrugen die Retentionszeiten fur

n-Hexan :

Methylcyclopentan:

Benzol :

tRs, = 4,95 min

tR sz = 6,75 min

T~~~ = 9,15 min.

8 ) H. M. TENKEY u. I. R. HARRIS, Analyt. Chem. 29, 317 (1967). 9) E. CREMER u. R. HAUPT, Angew. Chem. 70, 310 (1968).

W. BEYER, H. SCHUBERTH u. F. LEIBNITZ, Dainpf-Fliissigkeits-Phasengleichgewicht 279

Zusatzlich zu den gaschromatographischen Konzentrationsbestinlnlungen aupden noch refraktometrische Messungen vorgenommen; sie dienten jedoch nur zu Kontrollzwecken. Abb. 1 gibt den Verlauf einer Anzahl Isorefrakten fur 20 "C im System 81/82/LO wieder.

Abb. 1. Verlauf der Isorefrakten im ternaren System n-C,H1,/C5HSCH,/C,H6 fur 20 "C

Die Systeme n-Hexan/Benzol (Sl/LO) und Methylcyclopentan/Benzol (SZlLO)

In den Tab. 1 und 2 sind in den ersten Spalten die experimentell ermit- telten Gleichgewichtswerte der bei t = 60,O "C durchgefuhrten Messungen unter Vernachlassigung der Realgaskorrekturen festgehalten. Man erkennt die Existenz jeweils eines Azeotrops, dessen Lage auf Grund mehrfacher Messungen zu

bzw.

- PA(S1) = 575,O & 0,5 Torr

= 524,5 -& 0,5 Torr

und = 0,924 r;t 0,005

x&oa = 0,861 & 0,005 -

und

bestimint wurde. Besteht nun Veranlassung zu der Annahme, daD sich die Systeme Si/LO (i = 1, 2) in guter Naherung durch einen einfachen MARGU- LESschen Ansatz

(24 (2b)

In fsi = [A,, + Bs1(4 xki - 1)l (1 - x&' in fLo = [A,, + Bs1(4 x& - 311 xk:

280 Journal fur praktisclie Chemie. 4. Reihe. Band 27. 1965

0,20700 0,16573 0,12941 0,09790 0,07106 0,04875 0,03082 0,01712 0,00751 0,00185 0,00121 0,00000

fur die durch

0,00000 0,00217 0,00857 0,01906

1 0,03350 0,05175 0,07366 0,09908 0,12787 0,15989 0,16638 0,19500

XI' . P (k = S1; 92; LO) (3) f - L -

xk . P"k k =

definierten Aktivitatskoeffizienten theoretisclz iriterpretieren lassen, so sollte es moglich sein, lediglich bei Kenntnis der Dampfdriicke der reinen Kom- ponenten sowie der Lage der Azeotrope (falls diese nicht zu seitlich liegen) das Gleichgewichtsverhalten dieser Systeme fur T = const genahert vor- ausberechnen zu konnen. Dann mu13 namlich gema13 G1. (2) und (3)

gelten, da ein azeotroper Punkt bekanntlich durch die Gleichheit von Dampf- und Fliissigkeitszusammensetzung ausgezeichnet ist. Beriicksichtigt man die MeBungenauigkeit bei der Bestimmung der azeotropen Daten, so findet man fur die MARGULES-Konstanten

Tabelle 1 Phasengleichgewichtsdaten fur das System Sl/LO bei 60°C und Vergleich mit

t h eo re t i s c h err e c hn e t e n We r t en un t e r Ver w e n du ng e in e s MARGULES s c h en Ansatzes mi t (l0)AS1 = + 0,201 und 'l0)BSl = - 0,006 -

xg,

0,000 0,100 0,200 0,300 0,400 0,500 0,600 0,700 0,800 0,900 0,919 1,000

-,, xs1

0,000 0,226 0,349 0,447 0,527 0,601 0,677 0,750 0,818 0,905 0,924 1,000

- P

391,7 445,4 480,O 507,5 527,7 543,3 556,3 564,s 570,9 574,6 575,O 572,9

- ?

0,24477 0,16495 0,12054 0,08408 0,05686 0,03969 0,02378 0,00812 0,00368 0,00393 0,00000

0,00000 -0,00971 -0,00121 0,01013 0,02612 0,04411 0,05948 0,07976 0,12261 0,14414 0,13903

?

0,000 0,192 0,326 0,42 9 0,515 0,592 0,665 0,738 0,816 0,901 0,919 1,000

P

391,7 438,2 474,l 501,9 523,8 541,3 554,5 564,s 571,3 574,3 574,5 572,9

W. BEYER, H. SCHUBERTH u. E. LEIBNITZ, Dampf-Flussigkeits-Phasengleichgewicht 281

0,16700 0,13624 0,10842 0,08359 0,06185 0,04325 0,02787 0,01579 0,00706 0,00342 0,00178

Tabelle 2 Phasengleichgewichtsdaten fur das Sys tem S2/LO be i 60°C und Vergleich m i t

t h e o r e t is c h e r r e c hne t en w e r t en u n t e r Ver w en d ung ein e s MARGULEs s c hen Ansatzes mi t (lO)ASa = + 0,170 und (lo)BSa = + 0,003

0,00000 0,00162 0,00654 0,01481 0,02653 0,04175 0,06055 0,08301 0,10918 0,12677 0,13916

&a

0,000 0,100 0,200 0,300 0,400 0,500 0,600 0,700 0,800 0,861 0,900 1,000

-

? 0,01271

0,00613 0,00243 0,00169 0,00034

0,00758

-0,00087 -0,00048 -0,00052

0,00000

__I

- 0,000 0,187 0,313 0,412 0,507 0,582 0,655 0,733 0,812 0,861 0,895 1,000

0,00000 0,01000 0,00000 -0,00061 0,00810 0,00010

-0,00070 0,00490 0,00090 0,00113 0,00360 0,00160 0,00173 0,00250 0,00250 0,00376 0,00160 0,00360

-0,00052 0,00640 0,00040

0,00728 0,00090 0,00490 0,00792 0,00040 0,00640 0,01144 0,00010 0,00810

? 0,00000 0,01000

- - P

391,7 428,7 445,4 4753 491,4 507,2 512,3 518,6 523,3 524,5 524,O 520,4

- ?

0,18766 0,12694 0,09861 0,07805 0,05481 0,03129 0,01849 0,00890 0,00342 0,00056 0,00000

0,00000 -0,00494 -0,01033 0,00847 0,01318 0,03443 0,05231 0,07129 0,09892 0,12678 0,14756

?

XSZ

0,000 0,168 0,296 0,400 0,490 0,571 0,649 0,727 0,808 0,861 0,897 1,000

P

391,7 425,1 451,6 473,0 489,8 502,9 513,0 519,9 523,6 524,5 524,2 520,4

Tabelle 3 Phasengleichgewichtsdaten f u r das Sys tem S1/S2 bei 60°C und Vergfeich rnit

t heo re t i s ch e r rechneten Wer ten un te r Verwendung eines PORTERSChen

0,000 0,100 0,200 0,300 0,400 0,500 0,600 0,700 0,800 0,900 1,000

0,000 0,112 0,219 0,324 0,424 0,524 0,621 0,716 0,812 0,906 1,000

520,4 526,7 532,4 538,O 543,5 548,8 554,O 559,O 563,8 568,4 572,9

0,000 0,111 0,218 0,323 0,424 0,524 0,622 0,718 0,813 0,907 1,000

P

520,4 526,8 533,0 538,9 544,5 549,8 554,9 559,8 564,4 568,7 572.9

mit deren Hilfe man gemaB GI. ( 2 ) noch am gunstigsten die experimentellen MeSwerte approximieren kann. Dabei liegen den azeotropen Punkten die Werte

P A ( s ~ ) = 574,5 Torr; x&,OA = 0,919

PA ( ~ 2 ) = 524,5 Torr; x&, oA = 0,861

und den Darnpfdriicken der reinen Komponenten die Werte POsl = 572,9 Torr; POLO = 391,7 Torr; Posa = 520,4 Torr

282 Journal fiir praktidie Chemio. 4. Reihe. Band 27. 1966

zugrunde. In den weiteren Spalten der Tab. 1 und 2 sind die auf diese Weise vorausberechneten Gleichgewinhtswerte aufgefuhrt ; ihr Vergleich mit den experimentellen Werten erlaubt eine Aussage uber die Gute der so erzielten Annaherung. Wie man erkennt, halt die Annahme der Beschreibung des Systems mittels eines einfachen MARGuLEsschen Ansatzes einer strengen Prufung zwar nicht stand, doch scheint uns fur die weiteren Betrachtungen die hiermit erzielte Naherung ausreichend zu sein. In graphischer Darstellung ergeben sich die in Abb. 2 bis G wiedergegebenen Kurven.

811

611

w

iZ0

500

MO

$60

440

420

400

380 ! 1 I I I 380 qo qi 42 03 44 45 116 41 Q8 89 B

Abb. 2. Dampf-Flussigkeits-Phasengleichgewicht des binaren Systems n-C,H,,/C,H, fur 60 "C ; experimentell ermittelte (0) und unter VereinfachtenBedingungen theoretisohappro-

ximierte ( x ) Dampfdruckkurve (Siede- und Rondensationskurve)

Das System n-Hexan/Methyleyclopentan (Sl/S2) Tab. 3 enthalt wieder in den ersten Spalten die experimentell ermittelten

Gleichgewichtswerte der bei t = G 0 , O "C durchgefuhrten Messungen unter

W. BEYER, H. SCHUBERTH u. E. LEIBNITZ, Dampf-Fliissigkeits-Phasengleichgewicht 283

P[Torr]

f P[Torr]

f 5%

52& a4?-----

/' 500-

460- /I 440

400

380 40 0.1 92 93 94 95 Oh L?? 08 9 g x T 420:k' sz; 52

9 g x T sz; 52

540

520

500

480

460

440

420

400

Y O

Abb. 3. Dampf-Flussigkeits-Phasengleichgewicht des binaren Systems C,H,CH,/C,H, fur 60 "C; experimentell ermittelte (0) und unter VereinfachtenBedingungentheoretisch appro-

ximierte ( x ) Dampfdruckkurve (Siede- und Kondensationskurve)

QQ

vbb. 4. Dampf-Fliissigkeits-Phasengleichgewicht des binaren Systems n-C6H11/C6HB fur GO "C; experimentell ermittelter (0) und unter vereinfachten Bedingungen theoretisch

approximierter ( x ) Konzentrationsverlauf der Aktivitatskoeffizienten

284 Journal fur praktische Chemie. 4. Reihe. Band 27. 1965 l g f 5 2 ; ~ h J

0a l o

Abb. 5. Dampf-Flussigkeits-Phasengleichgewicht des binaren Systems C,H,CH,/C,H, fur 60 "C ; experimentell ermittelter (0 ) und unter vereinfachten Bedingungen theoretischappro-

ximierter ( x ) Konzentrationsverlauf der Aktivitiitskoeffizienten

Abb. 6. Dampf-Fliissigkeits-Phaeengleichgewichte der biniiren Systeme n-C,H,,/C,H, und CSH,CH,/C,H6 fur 60 "C; experimentell ermittelte (0) und unter vereinfachten Bedingungen

theoretisch approximierte ( x ) Gleichgewichtskurven

W. BEYER, H. SCHUBERTH u. E. LEIBNITZ, Dampf-Fliissigkeits-Phasengleichgewicht 285

Vernachliissigung der Realgaskorrekturen. Man erkennt geringe Abweichun- gen vom pseudoidealen Verhalten (fsl = 1). Es besteht Veranlassung zu der Annahme, daR sich das System 51/52 in guter Naherung durch einen PoRTERschen Ansatz

(5)

fur die durch (3) definierten Aktivitatskoeffizienten theoretisch interpre- tieren laBt. Berucksichtigt man die Mehngenauigkeit, so findet man fur die

In fsl = A ( l - x ; ~ ) ~ ; In f,, = A x:l

PORTER-Konstante ('')A = + 0,010,

mit deren Hil%e man gemaB G1. (5) noch am gunstigsten die experimentellen MeBwerte approximieren kann. In den weiteren Spalten der Tab. 3 sind die auf diese Weise vorausberechneten Gleichgewichtswerte aufgefuhrt; ihr Vergleich mit den experimentellen Werten erlaubt eine Aussage uber die Gute der so erzielten Annaherung. Die Annahme der Beschreibung des Sy-

50 00 41 42 43 44 45 46 a? 08 LlgXx'-;. TO

Abb. 7 . Dampf-Flussigkeits-Phasengleichgewicht des binaren Systems n-C,H,,/C,H,CH, fur 60 "C; experimentell ermittelte (0) und unter vereinfachten Bedingungen theoretisch

approximierte ( x ) Dampfdruckkurve (Siede- und Kondensationskurve)

SII 52

x-8-w- I -*-A Q&-- r-P-~-a-r=P=e-~-~-~u#

00 41 Q2 QS Q+ 05 96 O? 48 09 (0

Abb. 8. Dampf-Fliissigkeits-Phasengleichgewicht des binaren Systems n-C,H,,/C,H,CH, fur 60 "C; experimentell ermittelter (0 ) und unter vereinfachten Bedingungen theoretisch

approximierter ( x ) Konzentrationsverlauf der Aktivitatskoeffizienten

286 Journal fur praktischr Chemie. 4. Reihe. Band 27. 1965

stems mittels eines PoRTERschen Ansatzes steht in Ubereinstimmung mi6 entsprechenden isobaren Messungen (760 Torr), die kurzlich HAM PEL^^) aus- gefuhrt hat. In graphischer Darstellung ergeben sich die in Abb. 7 bis 9 wiedergegehenen Kurven.

0,s -

44 -

93 -

42 -

91 -

9bb. 9. Dampf-Flussigkeits-Phasengleichgewicht des biniiren Systems n-C,H,,/C,H,CH, fur 60 O C ; experimentell ermittelte (0) und unter VereinfachtenBedingungen theoretisch

approximierte ( x ) Gleichgewichtskurve

Das System n-Hexan/Methylcyclopentan/Benzol (S l /SS/LO)

Tab. 4 enthalt in den linken Spalten die experimentell ermittelten Gleichgewichtswert,e (wieder durch den Uberstrich gekennzeichnet) der bei t = 60,O "C durchgefuhrten Messungen unter Vernachlassigung der Real- gaskorrekturen. Da fur das vorliegende System die Voraussetzungen zur Anwendbarkeit der von SCHUBERTH in2) dargelegten Beziehungen fur die

lo) P. HAMPEL, Diplomarbeit B'akultat f . Verfahrenstechnik der Technischen Hoch- schule fur Chemie Leuna-Merseburg, 1963.

Tab

elle

4

Ph

asen

gle

ioh

gew

ich

tsd

aten

fu

r d

as S

yst

em S

l/S2/

LO b

ei 6

0°C

un

d V

ergl

eioh

mit

th

eore

tisc

h e

rrec

hn

eten

Wer

ten

ge

mSi

13 1"

)

0,09

2 0,

081

0,07

5 0,

069

0,06

4 0,

057

0,05

3 0,

044

0,03

0 0,

020

0,01

7 0,

196

0,18

4 0,

169

0,15

5 0,

136

0,12

7 0,

113

0,10

0

0,06

7 0,

049

0,03

0 0,

290

0,27

5 0,

260

0,08

4

0,86

8 0,

787

0,72

2 0,

673

0,60

9 0,

556

0,51

1 0,

434

0,35

5 0,

261

0,17

1 0,

766

0,74

2 0,

707

0,64

5 0,

574

0,51

8 0,

456

0,39

9 0,

339

0,27

6 0,

200

0,13

6 0,

669

0,64

1 0,

615

0,10

1 0,

092

0,08

7 0,

082

0,07

7 0,

070

0,06

6 0,

059

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8,4

542,

5 53

2,O

W. BEYER, H. SCHUBERTH u. E. LEIBNITZ. Dampf-Flussigkeits-Phasengleichgewicht 291

Aktivitatskoeffizienten gegeben schienen, wurde versucht, mit dem in 2,

genauer abgeleiteten Ansatz

den Gang der Aktivitatskoeffizienten im terniiren System theoretisch zu interpretieren. Tab. 4 enthalt daher in den rechten Spalten die auf diese Weise vorausberechneten Gleichgewich tswerte. Wie man erkennt, ist unter Beriicksichtigung der Giite der Naherungsansatze fur die binaren Systeme

LO

Abb. 10. Dampf-Fliissigkeits-Phasengleichgewicht des ternaren Systems n-C,H,/C,H,CH,/ C,H, fur 60 "C; experimentell ermittelter (0) und unter vereinfachten Bedingungen theore-

tisch approximierter (-) Verlauf der Isobaren der Siedeflache

19*

292 Journal fur praktische Chemie. 4. Reihe. Band 27. 1965

die Ubereinstimmung zwischen experimentellen und theoretisch voraus- gesagten Gleichgewichtsdaten vollig befriedigend. I n graphischer Darstel- lung ergeben sich die in Abb. 10 bis 15 wiedergegebenen Kurven und Felder.

LO

Abb. 11. Dampf -Fliissigkeits-Phasengleichgewicht des ternaren Systems n-C,H,,/C,H,CH,/ C,H, fur 60 "C; experimentell ermittelter (0) und unter vereinfacliten Bedingungen theore-

tisch approximierter (-) Verlauf der Isobaren der Kondensationsflache

Diskussion

Wie ein Blick auf Abb. 15 lehrt, existieren im ternaren Feld im wesent- lichen 2 Scharen von sogenannten , .Destillationslinien", die durch die Diffe- rentialgleichung

definiert sind und die Enveloppen der Dampf-Fliissigkeits-Konnoden dar- stellen. Sie beginnen gemeinsam im azeotropen Punkt (x',,,,, ; 0) und enden teils im Punkt (0; 0), teils im Punkt (0; 1). Dariiber hinaus gibt es eine be- sondere Destillationslinie, deren Ende im Punkt (0; xg,,,,) liegt. Sie hat die Eigenschaft, die beiden soeben erwahnten Destillationslinienfelder vonein- ander zu trennen. Die zu den Destillationslinien gehorenden Dampflinien

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(sie verbinden die zugehorigen Dampfkonzentrationen initeinander und lie- gen stets auf der konvexen Seite der Destillationslinien) haben analoge quali- tative Eigenschaften. Diejenige besondere Dampflinie, die die beiden azeo- tropen Punkte ( x & ~ ; 0) und (0; x&,,) miteinander verbindet, wird von uns als A-Linie bezeichnet. Offensichtlich ist diese A-Linie zugleich die- jenige, die von allen das ternare Feld durchziehenden Dampflinien die ge- ringsten Kriiinmungen aufweist,.

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Abb. 12. Dampf-Fliissigkeits-Phasengleichgewicht des ternaren Systems n-C,H,,/C,H,CH,/ C,H, fur 60 "C; experimentell ermittelter (0) und unter vereinfachten Bedingungen theore-

tisch approximierter (-) Konzentrationsverlauf des Aktivitatskoeffizienten f,,

Bemerkenswert ist die von tins festgestellte Existenz eines Azeotrops im System n-Hexan/Benzol. In der Literatur gibt es hierzn die widersprechend- sten Aussagen. Bereits in alteren Arbeitenl1)l2)l3) wird von der Existenz eines Azeotrops bei 760 Torr berichtet. I m Gegensatz hierzu stehen eine

11) D. H. JACKSON u. S. YOUNG, J. chem. Soc. London 73, 922 (1898). 12) S. YOUNG, J. chem. Soc. London 83, 68 (1903). 13) R. P. MARSCHNER u. W. P. CROPPER, Ind. Engng. Chem. 38, 262 (1916)

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Reihe neuerer Veroffentlichungen 14)15)16) 17), bei denen die Autoren kein Azetrop feststellen konnten. KUMARKRISHNA RAO und MitarbeiteP) haben oberhalb 760 Torr sogar eine regelrechte Suche nach einenl azeotropen Ver- halten des Systems durchgefiihrt, weil sie der Ansicht waren, dal3 auf Grund der geringerenverdampfungswiirme des n-Hexans gegeniiber der des Benzols

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Abb. 13. Dampf-Flussigkeits-Phasengleichgewicht des terniren Systems n-C,H,,/C,H9CH,/ C,H, fur GO " C ; experimentell ermittelter (0) und unter vereinfachten Bedingungen theore-

tisch approximierter (-) Konzentrationsverlauf des Aktivitiitskoeffizienten fsa

ein etwa vorhandenes Azeotrop bei Zunahme des Druekes zu niedrigerer n-Hexan-Konzentration hin wandern miil3te. Ihre Untersuchungen blieben ohne Ergebnis. Statt dessen hat der eine von uns (SCHUBERTH) durch destil- lative Studien unterhalb 760 Torr die gegenteilige Beobachtung gemacht :

14) C. 0. TONGBERG u. F. JOHNSTON, Ind. Engng. Chem. 25, 733 (1933). 15) H. S. MYERS, Ind. Engng. Chem. 47, 2215 (1955). la) R. C. BELKNAP u. J. H. WEBER, J. Chem. Eng. Data 6, 485 (1961). 17) P. S. PRABHU u. M. VAN WINKLE, J. chem. Eng. Data 8, 210 (1963). 1%) V. N. KUMARKRISHNA RAO, D. R. SWAMI u. M. NARASINQA RAO, Analyt. J. Chem.

Eng. 3, 191 (1957).

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bei Zunahme des Druckes wandert das Azeotrop zu hoherer n-Hexan-Kon- zentration hin und erreicht schliefilich bei 760 Torr einen Wert zwischen 0,94 und 0,95. Unsere Beobachtungen fanden kurzlich eine gute Bestatigung durch gleichartige experimentelle Messungen von GARBER und SELENEWS-

Interessant ist auch die Feststellung, da13 das System n-Hexan/Methyl- cyclopentan nur wenig voin pseudoidealen Verhalten abweicht (A w 0,Ol)

KAJA 19).

und seine relative Fluchtigkeit nur gering uber 1 liegt

Abb. 14. Dampf-Fliissigkeits-Phasengleichgewicht des ternaren Systems n-C,H,,/C,H,CH,/ C,H, fur 60 "C; experimentell ermittelter (0) und unter vereinfachten Bedingungen theore-

tisch approximierter (-) Konzentrationsverlauf des Aktivitktskoeffizienten f Lo

Daraus kann man schluBfolgern, daB sich dieses System gut als Testmi- schung zur Ermittlung der Trennwirksamkeit von Rektifikationskolonnen eignet.

Die vorliegende Arbeit erbringt erneut den Nachweis, da13 die Anwendung der gaschromatographischen Methode fur die Konzentrationsbestimmung

la) J. N. GARBER u. S. I. SELENEWSKAJA, J. angew. Chem. (russ.) 36, 2306 (1963).

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bei Phasengleichgewichtsuntersuchungen grol3e Vorteile gegenuber anderen Analysenmethoden aufweist. Sie zeichnet sich vor allem durch die grol3e Genauigkeit der Ergebnisse, ihre bequeme Handhabung und den geringen Zeitaufwand fur die Analysen BUS. Besondere Vorteile bietet sie jedoch bei Untersuchungen an polyniiren Systemen, da man mit ihrer Hilfe den Auf- wand von nornialerweise k - 1 erforderlichen Analysenmethoden bedeutend verringern kann.

Abb. 15. Dampf -Flussigkeits-Phasengleichgewicht des ternlren Systems n-C,H,,/C,H,CH,/ C,H, fur 60 "C; experimentell ermittelte (0) und unter vereinfachten Bedingungen theore-

tisch approximierte ( x ) Lage der Dampf-Flussigkeits-Konnoden

Zum SchluD mochten die beiden erstgenannten Verfasser Herrn Prof. Dr.-Ing. Dr. h. c. E. LEIBNITZ fur sein stetes Interesse an der Losung dieser von der chemischen Industrie gesteUten Porschungsaufgabe ihren besonderen Dank zum Ausdruck bringen. In gleicher Weise gilt ihr Dank Frau I. AM- BROSCH, die uns die miihevolle Kleinarbeit der rechnerischen Auswertung und der graphischen Darstellung weitgehend abgenommen hat.

Leipzig, Institut fur Verfahrenstechnik der organischen Chemie, Deut- sche Akademie der Wissenscha,ften zu Berlin, Forschungsgemeinschaft der naturwiss., techn. und medizin. Institute.

Bei der Redaktion eingegangen am 23. Marz 1964.