Untersuchungen wasserstoffbrückengebundener Substanzen mit Hilfe der hochauflösenden magnetischen...

Z. anorg. allg. Chem. 448, 11-22 (1979) J. A. Barth, Leipzig

Untersuchungen wassersfoffbruckengebundener Substanzen mit Hilfe der hochauflosenden magnetischen Kernresonanzspektroskopie in Festkorpern. I

Zum Zusammenhang zwischen der chemischen Verschiebung der Protonen und dem Charakter der OH-Gruppen in einigen kristallinen Silicaten

Von H. ROSENBERGER und A.-R. GRIMMER

J e n a , Sektion Physik der Friedrich-Sehiller-UniversitBt

BerIi#n -Adlershof , Zentralinstitut fur Anorganische Chemie dcr Akademie der Wissenschaften der DDR

I n h a l t s u b e r s i c h t . Mit Hilfe des Vielimpnlsverfahrens WHH-4 und eines kombinierten Ver- fahrens von Vielimpulsmethode und schnellrotierender Probe zur NMR-Festkorperhochauflosung sind die Anisotropiewerte da sowie die raumlichen Nittelwerte der Tensoren der chemischen Ver- schiebung der Protonen in den OH-Gruppen der Silicate CaNaHSiO,, BaH,SiO,, (CaOH)Ca(HSiO,), [(CaOH)zSiO,],, (CaOH),Ca,Si,O,, bestimmt worden. Mit dem kombinierten Verfaliren werden im Spektrum des Dicalciumsilicathydrats A (CaOH)Ca(HSiO,) eindeutig zwei Signale im Verhaltnis 1 : 1 fur die sauren und basischen OH-Gruppen beobachtet. In allen untersuehten Verbindungen zeigen die stark wasserstoffbruckengebundenen, sauren OH-Gruppen grol3ere do-Werte als die schwach oder nicht wasserstoffbruckengebundenen basischen OH-Gruppen. Die z-Werte f i x stark wasserstoffbruckengebundene OH-Gruppen sind zu tieferem B,-Feld im Vergleich zu den nichtwasserstoff- hruckengebiindenen OH-Gruppen verschoben. Die Ergebnisse stehen in ubereinstimmung mit theoretischen Untersuchungen von DITCHFIELD. Die benutzten Methoden geben die Moglichkeit, den Typ von OH-Gruppen in Festkorpern zu charakterisieren. Vorteile im Vergleich zii IR-Untersnchun- gen des gleichen Problems werden diskutiert.

Investigations on Hydrogen Bonded Compounds with High Resolution NMR Spectroscopy in Solids. I. On the Relation between the Chemical Shift of Protons and the Type of OH Groups in Some Crystalline Hydrosilicates

A b s t r a c t . By using WHH-4 multiple pulse and combined multiple pulse-magic angle spinning experiments the anisotropies da and the spatial average values Cr of the proton chemical shift tensors of O H groups are obtained in the silicates CaNaHSiO,, BaH,SiO,, (CaOH)Ca(HSiO,), [(CaOH),SiO,lx, i(CaOH),Ca,Si,O,,. Wlth the combined method the spectrum of dicalcium silicate hydrate A (CaOH) Ca(HSi0,) unambiguously shows two signals in ratio 1: 1 for the acid and basic OH groups. For all investigated compounds the acid OH groups (strongly hydrogen bonded in the solid state) show greater da values than the basic (weakly or non hydrogen bonded) OH groups. The 0 values for strongly hydrogen bonded OH groups are shifted to lower B, field in comparison to non hydrogen bonded OH groups. The results agree with theoretical calculations by DITCHFIELD. The used methods give the possibility to characterize the type of OH groups in solids. Advantages in cornparison to IR investigations of this problem are discussed.

1 2 H. ROSEKBERGER U. A.-R. GRIMIVIEB

1. Einleitung I n den letzten Jahren haben sich in zunehmendem MaBe verschiedene Metho-

den der hochauflosenden magnetischen Kernresoiianzspektroskopie in Festkor- pern (FKHA) entwickelt [I, 21. Dabei ermoglichen insbesondere spezielle Viel- impulsverfahren, die Tensoren der chemischen Verschiebung fur Protonen zu mes- sen und daraus wertvolle Informationen uber die Festkorperstruktur zu erhalten,

Am haufigsten sind bisher 0-H . . . 0 wasserstoffbruckengebundene Substan- zen untersucht worden, wie z . B. aliphatische und aromatische Carbonsauren und deren Salze [l--31, Phosphate [4--6], Sulfate [7], Selenite [S] sowie Hydrate [9, 101. Diese Untersuchungen wurden vorrangig an Einkristallen und nur zu einem geringen Teil an polykristallinen Proben ausgefiihrt und gestatteten bereits einen generelleren Zusammenhang zwischen der Anisotropie sowie dem raumlichen Mittelwert des Tensors der chemischen Verschiebung von Protonen in OH-Grup- pen und der Starke der 0-H . . .O Wasserstoffbriickenbindung anzugeben [ 11 - 131. uber erste FKHA-Experimente an polykristallinen Hydrosilicaten wurde knrz berichtet [ 141. I n der vorliegenden Arbeit werden neuere Untersu- chungen an Silicaten dargelegt und dabei Zusammenhange zwischen Struktur- partLmetern und der chemischen Verschiebung von OH-bruppen aufgezeigt . Die Ergebnisse werden mit bisher benutzten spektroskopischen Charakterisierungs- moglichkeiten von OH-Gruppen korreliert, und es wird gezeigt, da13 die F'KHA- Methode einen neuen Zugang zur Charakterisierung unterschiedlich gebundener OH-Gruppen in Festkorpern ermoglicht.

2. Experimentelles 2.1. Hers te l lung u n d I d e n t i f i k a t i o n d e r S u b s t a n z e n

Die Darstellung der Calciumsilicathydrate (CaOH)Ca(HSiO,), ((CnOH)zSiOa)x, CaNaHSiO, und (CaOH),Si,O,, erfolgte nach THILO u. Mitarb. [13], die Bariumverbindung wurde entsprechend FVSK [ lG] hergestellt. Alle iintersuchten Proben wurden analytisch (vgl. Titb. 1) und rontgenogra- phisch [17] identifiziert, die Konstitution der Silicatanionen wurde mit der Molybdatmethode [ l Q kontrolliert.

Tiibelle 1 Zusnmmensetzung der iintersuchten Proben

Substanza) CaO BaO Xa,O SiO, H .o Calciiininatriumhydrogensilicnt 1 , O l CaKaHSiO, (C,NC,H)

Bariiimdihydrogensilica t RitHLSiO, (BSH 11)

Dic,ilciumsilictzthydrat A "03

Dic.alcinmsi1icathydrat B 2,05

(CaOH)Ca(HSiO,) (C,SH-A)

[(C'aOH),SiO,], (C,SH-B)

0,61 1 0,64

1 , O l 1 1.05

1 1,04

1 1,04

Sonolit 0,99 1 0,26 Ca,(OH),Si,O,,

a) Zusktzlich sind die in der Zementchemie iiblichen Kurzbezeichnungen angegeben.

QH-Gruppen in kristallinen Silicaten 13

2.2. Appara tu r Die FKHA-Messungen wurden mit einem im Wissenschaftsbereich HF-Spektroskopie der Sek-

tion Physik der FSU Jena entwickelten Vielimpulsspektrometer 1191 bei einer Protonenresonanz- frequenz von GO HMz aufgenommen. Fur die vorliegenden Untersuchungen ist ein kombiniertes Ver- fahren von Vielimpulsmethode und schnellrotierender Probe verwendet worden [2O, el]. Die Zyklns- zeiten fur das Verfahren WHH-4 nach WAUGH, HUBER und HAEBERLEIN [ 2 2 ] betrugen dabei t, = 24 ps, die Drehzahlen der rotierenden Probe lagen im Bereich vr = 1,9 bis 3,2 kHz. Als interne Referenz diente Hexamethyldisiloxan (HMDS).

2.3. MeBergebnisse

rotierender Probe ausgefuhrt.

schen Verschiebung

Die FKHA-Vielimpulsmessungen wurden sowohl bei ruhender als auch bei

Erstere Messungen gestatten im Prinzip die Bestimmung der Anisotropie des Tensors der chemi-

1 2 d o = u33 - r (%I + 022) ( la )

sowie die Bestimmung des raumlichen Mittelwertes dieses Tensors :

Hierbei bezeichnen rill, die Hauptachsenwerte des Tensors. In pulverformigen Proben konnen dabei im Gegensatz zu Einkristallen zunachst keine Aussagen uber die raumliche Lage dieser Hauptachsenwerte getroffen werden.

do und 0 sind nur schwierig oder gar nicht zu ermitteln, wenn in einer polykristallinen Substanz Protonen mit betrachtlichen dn-Werten, aber nur relativ geringen Unterschieden der o-Werte vorliegen. Das gleiche gilt fur das Auftreten starker Linienverbreiterungen durch heteronukleare Dipol-Dipol-Wechselwirkungen. I n beiden Fallen kann die Kombination von Vielimpulsverfahren und rotierender Probe zu einer Ausmittelung von An und der heteronuklearen DDWW fuhren und damit eine exakte Bestimmung der a-Werte ermoglichen.

Die Ergebnisse der FKHA-Messungen sind in Tab. 2 zusarnmengestellt. Dabei erfolgte die Auswertung der Aa-Werte unter Annahme axialsymmetrischer Ten- soren (d. h. cr2, = g3J. Diese Annahme erscheint nach bisher vorliegenden Unter- suchungen an 0 -H . . . 0 wasserstoffbruckengebundenen Substanzen weitgehend gerechtfertigt [3, 131. In der Tabelle sind ebenfaIls die Ergebnisse von Einkristall- messungen am Ca(OH), von SCHREIBER und VAUGHAN [23] angefuhrt. Eigene Messungen mit einem Breitlinienkernresonanzspektrometer [24, 253 sowie Re- sultate von NMR-Breitlinienmessungen anderer Autoren [27--311 an Silicaten und Ca(OH), zeigen Linienbreiten dB 0,86mT und zweite Momente [26] M, 5 0,124 mT2. Diese Werte sind kleiner als die fur das Vorliegen von Kristallwasser typischen Linienbreiten und zweiten Momente [32]. Daraus folgt, daB die Pro- tonen in den untersuchten Verbindungen als OH-Gruppen rnit einem grol3eren Proton-Proton-Abstand als er dem Abstand im Hydratwasser entspricht gebunden sind. Das Ziel dieser Arbeit besteht deshalb darin, den Typ der OH-Gruppen (gebunden als SiOH oder OH- Gruppen, bzw. stark, schwach oder nichtwasser- stoffbruckengebunden) in den verschiedenen Silicaten festzustellen.

und

1 4 H. ROSENBERGER 11. A.-R,. GRIMXER

Tabelle 2 in Silicaten und Ca(OH),

Riiumlicher Mittelwert u und Anisotropie AG der chemischen Verschiebung der l'rotonen

8 ubst'anz

CaNaHSiO, BaH,SiO,

(CaOH)Ca(HSiO,) (OHS&,,) (OHI,",)

[Cs,(OH)SiO,],

(C;iOH),C;i,Si,O,,

Bemerkungen (P: Piilver E: Einkristall)

P

1'

P

P

P

Ca(OH), -4,ti 5 1") 1 4 % 1 J 9 ) u - ) uTMs - oHb,,)s - O,W ppm h ) Lit. [?:,I -

3. Interpretation der Ergebnisse Fur die umfassende Interpretation der vorliegenden Resultate miissen In-

formationen uber die Kristallstruktur der untersuchten Substanzen herangezogen werdeii. I n Tab. 3 sind die Raumgruppe sowie die Anzahl Z der Nolekule in der Elementarzelle wiedergegeben. Die angefiihrten Abstande resultieren aus Struk- tnruntersuchnngei~ von Rontgen- oder Neutronenbeiigun~sexperimeiiten sowie aus Abschatzungen der Rreitlinien-NMIt-Spektroskopie uiid der IR-Spektrosko- pie. Vergleicht man die in Tab. 2 angegebenen VCTerte fur die Anisotropie Aa mit den Abstanden Ro. . , , aus Tab. 3, so erkennt man die allgenieine Tendenz, dal3 die Aa-Werte mit biirzeren R,. . , ,-Abstainden anwachsen, des weiteren wird eine Verschiebung der raumlichen Mittelwerte 0 zu tieferem Magnetfeld mit kiirzeren R8(, , , .,-Abstanden beobachtet.

Tabelle 3 Htrukturdaten der untersuchten Silicate

Snbsta,nz R,aumgruppen z R'ontgcnbeugung Absttinde Neatronenbeugung R o . . , o/.%

1 li R O . . . O :' f ( l J O H ) RO. , . O '-' f(6OH)

CaNaHSiO,l P21 oder P?,/m 2 2,53") 2,591')

BaH,SiO, 2 , . 5 h )

"1 "4:) --2,4F)

(CaOH)CaO,SiOH P2,.7,"1d) 8 ??,Kj') Psendogruppe Pbcn

I(CaOH)zSiOslx ")

(CnOH),Ca,Si,O,, P2/c 9 2

&(OH), P8ml g ) 1 3,339)

") Lit. [32] b, Lit. [27] ') Lit. [ 3 i ] a) Lit. [3D] ") Lit.[40] ') Lit. [All g) 1%'. H. BUSING 11. H. A. LEVY, J. Chem. Phys. 26, 563 (1967).

OH-Gruppen in kristallinen Silicaton 15

Wesentliche Aussagen uber Vorhandensein und Starke von Wasserstoff- bruckenbindungen kann die IR-Spektroskopie liefern. Voii allen hier untersuchten Substanzen liegen 1R-Daten vor, die Ergebnisse fur die OH-Valenzschwin- gungen vOH sowie die OH-Deformationsschwingungen (in plane do, und out of plane yOH) sind in Tab. 4 zusammengestellt. Bei einem Vergleich dieser Werte mit den Werten der Tab. 2 wird folgende Korrelatioii dentlich : grol3eren do-Werten bzw. Verschiebungen der o-Werte zu tieferen Feldern (d. h. stiirkeren Wasserstoff- bruckenbindungen) entsprechen sowohl Verschiebungen der vo,-Valenzschwin- gungen zu geringeren Wellenzahlen bezogen auf den Wert fiir die nicht wasserstoffbruckengebundene OH-Gruppe bei etwa 3 640 cni-1 als auch Verschiebungen der OH-Deformationsschwingungen do, mid yOH zu hoheren Wellenzahlen.

Tabelle 4 IR-Daten der untersuchten Silicate

Substnnz OH-'S'alenzschdngung OH-Defor- OH-Defor- Lit. ?'OH- Y O H ~ ~ 0 1 1 ~ V O H ~ mations- mations-

schw-in- schwin- gung gong b OH (in plane) of plane)

y OH (out

in rm-l in cm-l in cm-l

CaNaHSiO,

BaH,SiO,

(CaOH)Ca(HOSiO,) C,SH-A

r(CaOH)&OJx Hillebrandit

C,SH-B (synthet.)

(CaOH),Ca,Si,Ol, Xonotli t

Ca (OH 12

2920* 2413 1960* 1391 ?850* ?270* 1770 1366 2 796

2 650 2376* 1940 1247* 4306 1854' 1205 2248* 1$96* 1172*

33329 2840 2 4G2 2 806 a 364* 2 G10*

3 G36 3 6G3

3 626 3 584

3 608

3 644

1283

* Submaximum a) Lit. [3T] b, Lit. [38] ') Lit. [28] ') Lit. [30] ') 0. OEHLER u. Hs. H. GUNTIIARD, J. Chem. Phys. PS, 2036 (1968).

3.1. Calcium-Natrium-Hydrogensilicat

Nach COOKSLEY und TAYLOR [33] ist CaNaHSiO, monoklin, gehort zur Raum- gruppe P 2, oder P 2,/m und enthalt zwei Fornieleinheiten in der Elenientarzelle.

16 H. ROSENBERUER 11. 9 . -R. GRIMMER

Die Struktur basiert auf CaZf nnd Na+-Ionen sowie HSi0,3--Cruppen, die durch zick-zack- formige Ketten starker H-Bruckenbindungen entlsng der b-Achse verkniipft sind. Die Haumgriippe P2Jm impliziert symmetrische H-Briicken mit einem Abstand O-H...O = 2,51 A, wahrend bei der Raumgruppe P2, die H-Brucke O--H..*O (Abstand P,53 A) unsymmetrisch sein kann. Da letzteres &us kristallchemischen Grunden wahrscheinlicher ist, gehen COOKSLEY und TAYLOR von der Raum- gruppe Pa, aus.

Neben einer monoklinen Form des CaNaHSiO, [34] fanden BELOV u. Mitarb. [35, 361 eine ortho- rhombische Form, die durch hydrothermale Kristsllisation hergestellt worden war. Diese Form unter- scheidet sich von der Il;onoklinen vor sllem in der Lage der Silicattetraeder und durch das System der H-Brucken.

GemaiD den Herstellungsbedingungen (s. Abschn. 2.1.) handelt es sich bei der von uns untersuchten Probe CaNaHSiO, um die monokline Form.

Im Einkristall sind fur eine allgemeine Orientierung des Kristalls gegenuber dem B,-Feld im hochaufgelosten Vielimpuls-Spektrum maximal zwei Linien zu erwarten. Da sie kristallographisch aquivalent sind, tritt im kombinierten Ver- fahren WHH-4 und rotierende Probe nur eineLinie auf. Dies ist in Abb. 1 zu erkennen. Die Lage dieser Linie im Spektrum (-12,7 ppm gegenuber HMDS) ist charakteristisch fur Substanzen mit starken Wasserstoffbriickenbindungen [13].

~ ~ - 2 ~ 5 2 kHZ

Bo - Cppml -20 -10 0

HMOs

Abb. 1 1H-WHH-4-Spektrum des CaNaHSiO, mit Probenrotation

Die Existenz dieser starken Wasserstoffbruckenbindung wird auch durch das IR-Spektrum (dokumentiert durch eine Verschiebung der OH-Valenzschwingung vOH gegenuber den entsprechenden Werten fur freie OH--Gruppen zu tieferen Fre- quenzen und der OH-Deformationsschwingung d,, und yOH zu hoheren Frequen- Zen) bestatigt [37]. Die Anisotropie der chemischen Verschiebung der SiOH- Gruppen kann im Ruhespektrum mit dem Vielimpulsverfahren WHH-4 nicht bestimmt werden, da auf Grund der betrachtlichen 23Na-1H-DDWW stark ver- breiterte Spektren auftreten.

3.2. Bariumhydrogonsilicat Fur diese Verbindung liegt keine Kristallstrukturuntersuchung vor. Aus IR-

Daten wird eine Raumgruppensymmetrie nicht hoher als orthorhombisch ange- nommen [38]. Das Wasserstoffbruckengerust sollte in einer Ebene angeordnet sein und zu ahnlichen dreidimensionalen Strukturen, wie sie sich im Kaliumhydrogen- phosphat ergebeii, fuhren [38].

OH-Gruppen in kristallinen Silicaten 17

Das Ruhelinienspektrum von BaH,SiO, ergibt eine Anisotropie ACT = 30 ppm, die mit der rotiereiideiiProbe herausgemittelt wird, es ergibt sich d a m eiii riiumlicher Mittelwert 2 = -12,s ppm gegeniiber HMDS (siehe Abb. 2 ) .

I [ppmll -30 -20 -10 0

HMDS

Abb. 2 scliraffierte Anteil geht anf anhaftendes Wasser zuriick

'H-n'HH-4-Spektrum des RaH,SiO, mit (oben) und ohm (unten) Probenrotation. Der

Soxvohl der JG- als auch der Z-Wert sprechen fur stark wasserstoffbriickeii- geb-undene OH-Gruppen, wie sie z. B. auch im .CaNaHSiO, (s. Ahscha. 3.1.) oder in KH,PO, auftreteii [4]. Im Spektrum des BaH,SiO, ist bei Y, = 0 eiii geringer Aiiteil chemisch nicht gebundeneii Wassers feststellbar. Diese Znordnuiig koniite getroffen werdeii, indeni BaH,SiO,-Proben niit wechselndem Wassergehalt uriter- sucht wurdeii [Ail] .

3.3. Diealciirriisi1icaf;hydrat d

Die Kristallstruktur dieser Verbindung wurde voii HELLER bestimrnt [39]. Es liandelt sich um eineii ort8horhombischeii Kristall niit der Raunigruppe P2,2,2,. Fur den Krist,all gibt, es eine Pseudoraumgruppe Pbca, sie hat Flfache allgenieine Lageii verglichen mit den 4fachen LAgen fur P2,2,2,. In der Pseudostruktur sind die gegebenen Parameter die Mittelwerte von zwei uiiab hiingigen, aber sehr ahnlicheii Werteii in der wirlrlichen Struktur.

3 Z. nnorg. dlg. Chemie. Bd. 5 5 %

18 H. ROSEKEERGER u. A.-R. GRIMMER

Da fur die Pseudostruktur alle Formeleinheiten kristallographisch aquivalent sind, sind ini FKHA-Spektrum zwei Signale zu erwarten. Dies ist in Abb. 3 zu erkennen. "It Hilfe des kombinierten Verfahrens errhalt man ein Spektrum aus zwei Linien gleicher Iiitensitiit. Dabei ist die bei tieferem Feld auftretende Linie der wasserstoffbriickengebundeiien OH-Gruppe znzuordnen (saure OH-Gruppe), die bei holiereni Feld der freien OH--Gruppe (basische OH-Gruppe).

(CaOHlCa (0,SiOH)

HMDS

Ahb. 2 lH-~\ .HH-~-Spektruni des (C'aOH)Ca(HSiO,) mit (ohen) und ohne (unten) Prohenrotation. Die pnnkt icrte T.inie im Ruhcspektrnm gibt die mit eirieni HlT-Programin rorgenoinmene Zer- legung in %\I ei I<onip,onenten n ieder

TYird nur das Vieliinlmlsverfali~ei~ anpewendet (v, = O), so sind im Spektrum zn ei teiln-eise uberlagerte Linien unterschiedlicher Hohe beobachtbar. Sie konneri eindeutig interpretiert werden. wenn man fiir die saure OH-Gruplie eiiien grol3eren anisotropen \\'ert der eliemischeii Versehiebung vorgibt gegenuber dem Wert fur die basischeii OH-Gruppen. Dies, Deutung ist in Ubereinstiiiimung mit der schon friilier gefwidenen Tatsache, dalJ saure OH-Gruppen (init starkereri H-Briicken- bindungen) gr6Bere ilo-n'erte gegeniiber deneii fur basische OH-Gruppen (mit lieinen oder nur sclin-:wheii H-Briiclieiibindungen) besitzen [I I] . Die gleichzeitige Existenz starker uiid schr~acher (bzw. keiner) H-Bruckenbindungcn jin Di- calciumsili~.atli~-vdrat A lcaiin auch ans der Analyse der IR-Spelctren gefolgert werden [ 3 7 ] .

OH-Gruppen in kristallinen Silieaten 19

3.4. Dicalciumsilicathydrat B Das Dicalciumsilicathydrat B besitzt die gleiche Bruttozusammensetzung wie

das Dicalciumsilicathydrat A, aber eine ganzlich andere Struktur, u. a. kommt es als naturliches Mineral Hillebrandit vor. Eine vorlaufige Strukturuntersuchung dieses Minerals liegt von MAMEDOV und BELOV [40] vor. Messungen mit der Molyb- datmethode [18] zeigten, da13 es sich um ein kettenformiges Polysilicat entsprechend der Formel [Ca(OH),(SiO,)], handelt.

Aus dem Auf treten mehrerer OH-Valenzschwingungen yo= in den IR-Spektren sowohl fur das naturliche Mineral Hillebrandit [SS] als auch fur C,SH-B [28] (siehe Tab. 4) wurde gefolgert, da13 mindestens zwei Arten von OH-Gruppen existieren sollen, die nicht an Wasserstoffbrucken beteiligt sind.

C(CaOHI2 SiOj Ix

B o_ I

Cppml -10 0 H M D S

Abb. 4 'H-WHH-4-Spektrum des [(CaOH),SiO,], mit (oben) und ohne (unten) Probenrotation

Die FKHA-Messungen (Abb. 4) zeigen nur ein Signal mit einer Anisotropie der chemischen Verschiebung der OH-Protonen d b = 6 ppm, der raumliche Mittel- wert liegt bei 2 = -4,l ppm bezogen auf HMDS. Wahrend die Anisotropie im Verglmch zu &(OH), klein ist, liegt der a-Wert in dem Gebiet des b-Wertes fur die basischen, nicht wasserstoffbruckengebundenen OH-Gruppen des Ca(OH), (s. Tab. 2 ) . Die NMR-Messungen bestiitigten somit die Formulierung des Dical- ciumsilicathydrates B als [(CaOH),SiO,], mit basischen OH-Gruppen.

Auf das Vorliegen unterschiedlicher Hydroxylgruppen kann aus den FKHA- Messungen nicht geschlossen werden. Sollten sie wirklich vorliegen, so handelt es sich dabei urn basische OH-Gruppen, deren Z-Werte sich maximal um 1,5 ppm unterscheiden konnen und die daher sehr iihnlich sein mussen.

2'

20 H. ROSEXBERGER u. A.-R. GRIXMER

3.5. Xonotlit Xonotlit tritt als natkliches Mineral auf, erste Strukturuntersuchungen wur-

den von MAMEDOV und BELOV ausgefiihrt [41]. Es handelt sich urn ein Doppel- ketten-Silicat der Zussmmensetzung (CaOH),Ca,Si,O,,.

Im IR-Spektrum [30] tritt nur eine Yo,-Bande auf, die basischen OH-Gruppen zugeordnet wird (s. Tab. 4). -Die FKHA-Spektren haben iihnliche Parameter wie die der C,SH -B-Proben, allerdings mit einer etwas groBeren Anisotropie der chemischen Verschiebung d o = 10 ppm. Diese Spektren sagen aus, daB im Xonot- lit basische, nicht wasserstoffbriickengebundene OH--Gruppen vorliegen.

4. Zusammenhang zwischen 3 und do und dem Charakter der OH-Gruppen Zur Klarung von Fragen der Festigkeitsentwicklung bei der Hydratation der

Zementklinkerkomponenten ist die Bestimmung des Charakters der OH-Gruppen in Silicaten von entscheidender Bedeutung. Ausgehend von den vorliegenden FKHA-Untersuchungen lassen sich die untersuchten Substanzen in drei Klassen einteilen : - Silicate mit SiOH-Gruppen (C,NS,H, BSH 111 - Silicate mit CaOH-Gruppen (C,SH-B, Xonotlit) - Silicat mit sauren und basischen OH-Gruppen (C,SH-A).

Diese Klassen unterscheiden sich in den Teiisorwerten der chemischen Ver- schiebung. Fur die sauren OH-Gruppen wcrden Aa-I4'ert6 von 26 und 30 ppm und GWerte von -9.. . - 13 ppm relativ zu HMDS gefunden, wiihrend fur basische OH-Gruppen kleinere Ao-Werte ( 6 . . . I 6 ppm) und Verschiebungen der Z-Werte zu hoherem B,-Feld' (0 = - 2 . . . -5 ppm relativ zu HMDS) festgestellt werden.

In wasserfreien sauren Silicaten sind fur die SiOH-Gruppen R,,, , , ,--Abstande von 2,45.. .2,60 A beobachtet worden (Tab. 3 ) , demnach sind fur den Kristallbau dieser Verbindungen kurze Wasserstoffbriickenbindungen zwischen den Anionen charakteristisch [38]. Es wurden daher Relationen zwischen den Werten ila und 2 einerseits sowie der Stiirke der H-Briickenbindung in O-H.. . O Bindungen andererseits aufgesucht [13]. Die dabei festgestellte Tendenz der Veranderung der do- und o-Werte in Abhangigkeit von der Starke der Wassers/toffbriickenbindung steht in nbereinstimmung mit theoretischen Berechnungen von DITCHFIELD u. Mitarb. [42, 431. Diese Autoren zeigten durch ab-initio-MO-Rechnungen u. a. am Model1 der H-Briicke der dimeren H,O-Molekeln, daB folgende drei Hauptbeitrkge den Unterschied zwischen der chemischen Verschiebung von wasserstoffbriicken- gebundenem und nicht gebundenem Zustand bewirken ; - eine h d e r u n g in der Abnahme der Abschirmung als Folge der Veranderung der lokalen Strome am wasserstoffbriickengebundenen Proton - eine Verringerung der Abschirmung als Polge der am Sauerstoffatom des Pro- tonendonors lokalisierten Strome - ein Beitrag zur Verringerung der Abschirmung als Folge der am Sauerstoff- atom des Protonenakzeptors induzierten Strijme. Dieser Beitrag ist der wesent- lichste Teil der Veriinderung von do.

OH-Gruppen in kristallinen Silicaten 21

Wiihrend im Falle der schwach oder nicht wasserstoffbruckengebuiidenen OH- Gruppen die beiden erstgenannten Beitrage iiberwiegen und daraus eine geringe Anisotropie folgt, dominiert im Falle der starken Wasserstoffbruckenbindung der letzte Beitrag, so daB eine hohe Anisotropie resultiert. Die Theorie von DITCHFIELD zeigt weiter, daB die Kombination aller drei Beitrage mit zunehmender Starke der Wasserstoffbriickenbindung zii einer Verschiebung der raumlichen Mittelwerte 0 zu tieferem Magnetfeld fuhrt.

5. Schluflfolgerungen Zur Untersuchung des Charakters der OH-Gruppen in Silicaten sind in grol3em

Urnfang auch IR-Messungen herangezogen worden, daher liegt ein Vergleich dieser Methode mit der in der vorliegenden Arbeit verwendeten FKHA-NMR- Methode nahe. Wie in dieser Arbeit gezeigt wird, besitzen die auf der Messung der Tensorwerte der chemischen Verschiebung do und o beruhenden NMR-Verfahren den prinzipiellen Vorteil, daB diese Parameter in einer relativ direkten Beziehung zur elektronischen Umgebung des Resonanzkernes stehen, sie spiegeln damit den Charakter der Bindung des Wasserstoffatoms unmittelbar wider. Es ist daher an- zunehmen, daIj in Zukunft neben den IR-Messungen auch FKHA-Messungen in verstarktem MaBe einen Beitrag zur Klaruiig des genannten Problems liefern werden .

Fur die Schaffung der kombinierten MeBmoglichkeiten mitdem Vielimpulsverfahren mit schneller Probenrotation sind wir insbesondere Herrn Doz. Dr. B. SCHNABEL und Herrn Dr. U. HAUBEN- REISSER zu Dank verpflichtet, weiterhin danken wir Herrn Doz. Dr. B. SCHNABEL, Herrn Prof. Dr. 11. PETTIG und Herrn Prof. Dr. W. WIEKER fur fordernde Diskussionen. Herrn Dr. D. M%LLER gilt unser Dank fur die Linienformzerlegung des Spektrums des C,SH-A.

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Bei der Redaktion eingegangen am 26. Juli 1978.

Anschr. d. Verf.: Dr. H. ROSENBERGER, Sektion Physik d. Univ., DDR-139, Jena, Max-Wien-Platz 1 Dr. A.-R. GRIMXER, Zmtralinst. 1. Anorg. Chcmie d. AdW der DDR, DDR-1199, Beriin-Adlershof, Rudower Chriassce

Untersuchungen wasserstoffbrückengebundener Substanzen mit Hilfe der hochauflösenden magnetischen...

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