VGTPR VTPR-Modells und des mod. UNIFAC (Do)-Modells mit ... · UNIFAC (Do)-Modells mit Hilfe einer...

1

VGTPR – Kombination des

VTPR-Modells und des

mod. UNIFAC (Do)-Modells mit Hilfe

einer exakten gE-Mischungsregel

E. Collinet, J. Rarey, J. Gmehling

Ingenieurdaten 2006

2

Gliederung

Zusammenfassung und Ausblick

Das VGTPR-Modell

Theoretische Grundlagen

Ergebnisse

Einleitung

Motivation

Ingenieurdaten 2006

3

Berechnung von Phasengleichgewichten

fiL = fi

V0 V

i i i i ix f y P L V

i i i ix y

ZustandsgleichunggE-Modell

Vorteile:

Nachteile:

Einfache Modelle liefern gute

Ergebnisse

Die Standardfugazität beschreibt im

wesentlichen die Temperatur-

abhängigkeit

Keine Standardfugazität erforderlich

Berechnung von Reinstoffgrößen sind

möglich

Berechnungen mit unter- und über-

kritischen Komponenten sind möglich

Unterschiedliche Methoden für die Flüssig-

und Dampfphasen-beschreibung werden

verwendet

Anwendung in der Nähe des kritischen

Punktes bereitet Schwierigkeiten

Berechnungen mit überkritischen

Komponenten sind nicht möglich

Berechnungen von Reinstoff- und

Gemischgrößen (, cP,…) sind nicht möglich

Rechnerisch aufwendige Modelle

Starker Einfluss der

Mischungsregeln auf das Resultat

Beschreibung der Dichten bereitet

Schwierigkeiten

Ingenieurdaten 2006

4

Von PSRK zu VTPR**

Module PSRK VTPR

Zustandsgleichung Soave-Redlich-Kwong volumentranslatierte Peng-Robinson

- Funktion Mathias-Copeman Twu

Reinstoffparameter

a – Mischungsregel

b – Mischungsregel

gE - Informationen Temperaturunabhängige orig.

UNIFAC Parameter

Temperaturabhängige

Gruppenwechselwirkungsparameter

Datenbasis VLE, GLE VLE, GLE, hE, , SLE

i

i

2 2c

iic

R Ta (T) 0.45724 (T),

P

i

i

c

iic

RTb 0.0778 ,

P

i

i

i

c

i cc

R Tc 0.252 1.5448z 0.4024

P

Eresii

ii ii

ga (T)ax

b b 0.53087

3 / 4 3 / 4 3 / 4ij ii jj i j ij

i j

b b b / 2, b x x b i ii

b x b

E

iiii i

ii i

g bx ln

RT baax

bRT bRT 0.64663

i

i

2 2c

iic

R Ta (T) 0.42748 (T),

P

i

i

c

iic

RTb 0.08664

P

Ingenieurdaten 2006* J. Chen, K. Fischer, J. Gmehling, Fluid Phase Equilib. 200, 411-429 (2002) ** J. Ahlers, PhD-Thesis Oldenburg 2003

(Chen et al.*)

5

Experimentelle und berechnete Dichten

Ingenieurdaten 2006

VTPR-Zustandsgleichung:( )

( )( ) ( )

RT a TP

v c b v c v c b b v c b

P

log v

kritischer Punkt

V

L

vL vv

kubische Zustandsgleichung

}

cP

S

experimentell

Isotherme

P

log vvL vv

P S

Volumentranslation

c = v vcalc. exp.

gleiche Flächen(Maxwell)

experimentell

kubische Zustandsgleichungkritischer Punkt

V

L

gleiche Flächen(Maxwell)

Isotherme

Zwei-phasen-gebiet

Zwei-phasen-gebiet

c

0

5

10

15

20

25

30

0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

MethanolDic

hte

[m

ol/

dm

³]

Tr

0

5

10

15

20

25

30

0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

MethanolDic

hte

[m

ol/

dm

³]

Tr

Van der Waals

Redlich-Kwong

Peng-Robinson

VTPR

experimentell

6

Motivation der Entwicklung des VGTPR-Modells

Vorteile des VTPR-Modells gegenüber dem PSRK-Modell

Nachteil des VTPR-Modells gegenüber dem PSRK-Modell

gute Beschreibung von experimentellen Flüssigkeitsdichten

gute Extrapolation der Reinstoffsättigungsdampfdrücke zu hohen

Temperaturen hin

gute Beschreibung asymmetrischer Systeme

gute Beschreibung von Exzessenthalpien und

Aktivitätskoeffizienten bei unendlicher Verdünnung

relativ kleine Parametermatrix

Motivation: Implementierung der umfangreichen mod. UNIFAC (Do)-

Parametermatrix in das VTPR-Modell

Ingenieurdaten 2006

7

Verbindung gE-Modell - Zustandsgleichung

fiL = fi

VWeg A Weg B

L

i ix P V

i iy P0 V

i i i i ix f y P

gE-Modell

z.B. UNIQUAC, mod. UNIFAC

Zustandsgleichung

z.B. SRK, PR,...

Gruppenbeitragszustandsgleichung

VTPRE

resiii

i ii

gaax

b b A

Die Beschreibung des realen Verhaltens von Mischungen mit Hilfe der gE-Modelle

und der Zustandsgleichungen ist entfernt vom Normalsiedepunkt der

Komponenten signifikant unterschiedlich.

Die Wechselwirkungsparameter des gE-Modells können nicht zusammen mit

der Mischungsregel verwendet werden

Ingenieurdaten 2006

8

Aceton (1) + Hexan (2) bei T = 313 K

VTPR

VTPR mit mod. UNIFAC (Do)-Parametern

Verbindung gE-Modell - Zustandsgleichung

Ingenieurdaten 2006

0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.0036.00

40.00

44.00

48.00

52.00

56.00

60.00

64.00

68.00

72.00

0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.000.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0.80

0.90

1.00

P [kP

a]

x1, y1 x1

y1

9

Von VTPR nach VGTPR

VTPR:.

E

resiii

i ii

gaax

b b 0 53087

VGTPR:.

E E

res transiii

i ii

g gaax

b b 0 53087

gEtrans wird so gewählt, dass Gleichheit der Aktivitätskoeffizienten

des gE-Modells und der Zustandsgleichung erreicht wird:

,,( , ) ( , )E i EOSi g Modellx T x T

Die Lösung für gEtrans erfolgt iterativ.

Ziel: Implementierung der mod. UNIFAC (Do)-Parametermatrix in

die Gruppenbeitragszustandsgleichung VTPR

Ingenieurdaten 2006

10

Änderung der Aktivitätskoeffizienten

Die Zustandsgleichung

wird gezwungen,

identische Ergebnisse

wie das in den

Mischungsregeln

benutzte gE-Modell

über den gesamten

Temperatur- und

Druckbereich zu liefern.

Ingenieurdaten 2006

0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.000.80

1.20

1.60

2.00

2.40

2.80

3.20

3.60

4.00

4.40

4.80

5.20

5.60

Aceton (1) + Hexan (2)

bei T = 313 K

mod. UNIFAC (Do)

VGTPR

Molenbruch

Aktivitä

tsko

effiz

iente

n

11

123456789

101112131415161718192031344751555657586061626365666769

CH2

C=CACH

ACCH

OHCH OH3

H O2

ACOHCH CO2

CHOCCOOHCOCH O2

CH NH2 2

CH NH2

(C)3NACNH2PyridineCCNCOOHDOHC=COCCOHEpoxyNH3

CO2

CH4

O2

N2

H S2

H2

COSO2

NON O2

He

=

12

34

56

78

910

1112

1314

1516

1718

1920

3134

4751

5556

5758

6061

6263

6566

6769

ACCH2

published parametersInd.Eng.Chem.Res. 41, 5890 (2002)

published parametersInd.Eng.Chem.Res. 43, 6572 (2004)

published parametersFluid Phase Equilib. 230, 131 (2005)

unpublished parameters

no parameters available

published parametersFluid Phase Equilib. 246, 111 (2006)

Vorteile des VGTPR-Modells

Erweiterung der Parametermatrix um eine Vielzahl von Wechselwirkungs-

parametern

Ingenieurdaten 2006

VTPR

Parametermatrix

12



parametern

Ingenieurdaten 2006

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

31

32

33

34

35

36

37

38

39

40

41

42

43

44

45

46

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

2829

30

31

32

33

34

35

36

37

38

39

40

41

42

43

44

45

46

47

48

49

CH2

C=C

ACH

ACCH2

OH

CH OH3

H O2

ACOH

CH CO2

CHO

CCOO

HCOO

CH O2

CH NH2 2

CH NH2

(C)3N

ACNH2

Pyridin

CH CN2

COOH

CCl

CCl2

CCl3

CCl4

ACCl

CNO2

ACNO2

CS2

CH SH3

Furfural

DOH

I

Br

DMSO

Acryl

ClC=C

ACF

DMF

CF2

COO

CY-CH2

CY-CH O2

HCOOH

CHCl3

CY-CONC

C C

47

48

49

CONR

ACSEpoxy

50

51

5253

54

5556

57

58

59

CONR2

HCONR

ACCN

NCO

Anhydrides

Carbonates

Sulfones

ACCHO

ACCOOHACCOO

50

5152

54

5556

57

58

59

60 OCCOH60

46 cy-CONC47 CONR48 CONR2

49 HCONR50 ACCN51 NCO52 ACS53 Epoxy54 Anhydrides55 Carbonates56 Sulfones57 ACCHO58 ACCOOH59 ACCOO60 OCCOH61 CH S2

New Structural Groups:

published parameters I and II

delivery 1997

delivery 1998

no parameters available

published parameters III - VIII

delivery 1999

delivery 2000

61 CH S2

6162

63

62 Lactames63 Lactones

6263

LactamesLactones

delivery 2001

6464 Peroxides

64 Peroxides

74

75

76

74

75

76

Acetals

ACNR2

ACNHR

74 Acetals75 ACNR276 ACNHR

77 Furan77

77 Furan

delivery 2002

78 cy-CNH

78 cy-CNH

79 cy-CNR

80 SiH81 SiO

79 cy-CNR80 SiH81 SiO

78

79

80

8182 Oxime82 Oxime

53

delivery 2003

delivery 2004

new or revised para-meters (in progress)

delivery 2005

83 ACCO82

8383 ACCO

new or revised parameters 2006

Mod. UNIFAC (Do)

Parametermatrix

13


Berechnung von thermophysikalischen Eigenschaften von Reinstoffen und

Mischungen

Ingenieurdaten 2006

0.60

0.65

0.70

0.75

0.80

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

[g

/cm

³]

x1

Aceton (1) + Hexan (2) T = 298 K

0.60

0.65

0.70

0.75

0.80

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

[g

/cm

³]

x1

0.60

0.65

0.70

0.75

0.80

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00.60

0.65

0.70

0.75

0.80

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

[g

/cm

³]

x1


0

0.5

1

1.5

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1v

E[c

m³/

mol]

x1


0

0.5

1

1.5

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1v

E[c

m³/

mol]

x1

0

0.5

1

1.5

0 0.2 0.4 0.6 0.8 10

0.5

1

1.5

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1v

E[c

m³/

mol]

x1


VGTPR

exp. Daten

14

Verringerung des Einflusses der Twu-Parameter auf die Phasengleich-

gewichtsbeschreibung von Mischungen

( ) ( )a T a T

273 323 373 423 4732.00

2.50

3.00

3.50

4.00

4.50

5.00

5.50

6.00

6.50

7.00

273 323 373 423 4730.80

1.00

1.20

1.40

1.60

1.80

oo

T [K]

oo

T [K]

Benzol in Heptan Benzol in Ethanol

Exp. DatenVGTPR bzw. Mod. UNIFAC (Do)VTPR mit mod. UNIFAC (Do) ParameternVTPR mit mod. UNIFAC (Do) Parametern ((T) = 1)


Ingenieurdaten 2006

15

Berechnung überkritischer Systeme

Problem: Im überkritischen Bereich ist der Aktivitätskoeffizient nicht berechenbar!

Es muss ein Referenzzustand für die

Berechnung des Aktivitätskoeffizienten

gefunden werden.

Lösung: Als Referenzzustand wird die Dichte bei vorgegebenem Volumen

gewählt!

*

,mod. ,( , ) ( , )i UNIFAC i EOSx T x T * = Referenzzustand

V

i ii S S

i i i i

y P

x P Poy

. v u b 1 22489 b b = Covolumenparameter

u = konstante inverse Packungs-

dichte

Ingenieurdaten 2006

16


( , ) ( , ) ( ) lnE S

i i i ig x T g x T x g T RT x x

( , , , )

( , , , ) ( , , ) ln

E S S

S S S S S

i i i i i i

g x T P v

g x T P v x g T P v RT x x

* * *

* * * *

( , , ( , ), )

( , , ( , ), ) ( , ( , ), ) ln

E

S

i i i i i

g x T P T v v

g x T P T v v x g T P T v v RT x x

Definition

Berechnung von gE mit Hilfe von Zustandsgleichungen

Berechnung von gE*

* * *

i i i iv ub v x v

17

0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00 1.100.80

0.90

1.00

1.10

1.20

Tr

1

0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.0025.00

30.00

35.00

40.00

45.00

50.00

x , y1 1

P [

ba

r]

Aceton (1) + Benzol (2) bei x1 = 0.5

T = 520 K

VGTPR bei T, vVTPR

VGTPR bei T, v=u.b

VGTPR bei T, v=u.b


Ingenieurdaten 2006

18

0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00328

330

332

334

336

338

340

342

344

346

348

350

352

354

x , y1 1

T [

K]

0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.000.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0.80

0.90

1.00

x

y

VGTPR mit P (T, v )i VTPR

S VGTPR mit P (T, v )i VTPR

S

.VGTPR mit P (T, v=u b)i

S .VGTPR mit P (T, v=u b)i

S

Aceton (1) + Benzol (2) bei P = 101kPa

Als Referenzzustand für den unter- bzw. überkritischen Bereich wird

die Dichte an einem festen Punkt gewählt:

. v u b 1 22489 b

VGTPR bei T, v=u.b

VGTPR bei T, vVTPRVGTPR bei T, vVTPR

VGTPR bei T, v=u.b

1

1


Ingenieurdaten 2006

19

0.00 0.50 1.00350.0

360.0

370.0

380.0

390.0

400.0

410.0

420.0

0.00 0.50 1.000

200

400

600

800

1000

x ,y1 1x1

T [

K]

h [

J/m

ol]

E

exp. Daten

VGTPR

mod. UNIFAC (Do)

VLE: Benzol (1) + Heptan (2) hE: Benzol (1) + Heptan (2)

T = 308 K

P = 3 bar

P = 1 bar

Ergebnisse des VGTPR-Modells

Ingenieurdaten 2006

20

2.40 2.60 2.80 3.00 3.20 3.400.00

0.20

0.40

0.60

0.80

0.00 0.50 1.00180.0

200.0

220.0

240.0

260.0

280.0

T [

K]

x11000/T [K]

ln

oo

exp. Daten

VGTPR

mod. UNIFAC (Do)

: Heptan + Benzol SLE: Heptan (1) + Benzol (2)

Heptan in Benzol

Benzol in Heptan


Ingenieurdaten 2006

21

0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.000.0

500.0

1000.0

1500.0

2000.0

2500.0

3000.0

3500.0

4000.0

4500.0

5000.0

5500.0

6000.0

6500.0

7000.0

7500.0

8000.0

8500.0

9000.0

9500.0

P [

kP

a]

x , y1 1

T = 474 K

T = 393 K

T = 352 K

0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.002000.0

2400.0

2800.0

3200.0

3600.0

4000.0

4400.0

4800.0

5200.0

5600.0

6000.0

6400.0

x , y1 1

P [

kP

a]

T = 548 K T = 518 K

T = 498 K

Propan (1) + Methanol (2) Ethanol (1) + Benzol (2)

VGTPR

PSRK

Original mod. UNIFAC (Do) Parameter wurden verwendet.


Ingenieurdaten 2006

22

Aceton (1) + Wasser (2)

VGTPR

0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.002.00

2.10

2.20

2.30

2.40

2.50

2.60

2.70

2.80

2.90

3.00

3.10

3.20

3.30

3.40

3.50

3.60

3.70

3.80

3.90

0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.000.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0.80

0.90

1.00

log

(P

[kP

a])

x , y1 1 x1

y1

T = 200°C

T = 100°C

T = 150°C

T = 250°C


Original mod. UNIFAC (Do) Parameter wurden verwendet.

Ingenieurdaten 2006

23

0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.002.00

2.10

2.20

2.30

2.40

2.50

2.60

2.70

2.80

2.90

3.00

3.10

3.20

3.30

3.40

3.50

3.60

3.70

3.80

3.90

log

(P

[kP

a])

x , y1 1

0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.000.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0.80

0.90

1.00

x1

y1

T = 250°C

T = 200°C

T = 150°C

T = 100°C

Überarbeitete mod. UNIFAC (Do) Parameter wurden verwendet.

Aceton (1) + Wasser (2)

VGTPR


Ingenieurdaten 2006

24

0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.000.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0.80

0.90

1.00

x1

y1

0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.000.0

1000.0

2000.0

3000.0

4000.0

5000.0

6000.0

7000.0

8000.0

9000.0

x , y1 1

P [

kP

a]

CO2(1) + Pentan (2)

T = 333 K

T = 312 K

T = 273 K

T = 253 K

VGTPR

Neu angepasste VGTPR Parameter wurden verwendet.


Ingenieurdaten 2006

25

0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.000

400

800

1200

1600

2000

2400

2800

3200

3600

4000

P [

kP

a]

x , y1 1

T = 273 KT = 253 K

0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.000.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0.80

0.90

1.00

x1

y1

CO2(1) + Pentan (2)

VGTPRmod. UNIFAC (Do) mit idealer Dampfphase


Ingenieurdaten 2006

26

0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.0050.00

52.00

54.00

56.00

58.00

60.00

62.00

64.00

66.00

68.00

70.00

72.00

74.00

76.00

78.00

80.00

P [

kP

a]

x , y1 1

0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.000.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0.80

0.90

1.00

x1

y1

Hexan(1) + Benzol (2) bei T = 333 K

VGTPR mit UNIQUAC als gE-Modell

UNIQUAC


Ingenieurdaten 2006

27

Überarbeitung einiger mod. UNIFAC (Do) Parameter für den

überkritischen Bereich

Anpassung von Wechselwirkungsparameter für die Gase

Ausblick:

Zusammenfassung:

Eine gE-Mischungsregel für die Kombination der Gruppenbeitrags-

zustandsgleichung VTPR und mod. UNIFAC (Do) ist endlich zugänglich


parametern durch Verwendung der mod. UNIFAC (Do) Matrix

Unter Verwendung der Wechselwirkungsparameter von mod. UNIFAC (Do)

erhält man mit VGTPR nahezu identische VLE-, hE-, - und SLE-

Berechnungsergebnisse für den unterkritischen Bereich

Mit dem VGTPR-Modell ist es möglich unter- und überkritische

Berechnungen durchzuführen

Zusammenfassung und Ausblick

Ingenieurdaten 2006

28Ingenieurdaten 2006

Unser Dank gilt dem Bundesministerium für

Wirtschaft und Technologie (BMWi) und der

Arbeitsgemeinschaft Industrieller Forschungs-

vereinigungen (AiF) für die finanzielle Unterstützung

des AiF-Projektes „Entwicklung einer universellen

Gruppenbeitragszustandsgleichung“ (13885N).

Vielen Dank für ihre

Aufmerksamkeit!

Danksagung

29Ingenieurdaten 2006

iii

iii

i

ii

i

i

N

j

ijj

N

i

N

j

ijjiiiiUNIFAC

i

Etrans

Eres

BCZ

BCZ

B

AZ

BCZ

BCZ

B

ABCZ

B

BBx

BBxCBCZ

BCZ

BCZ

BCZ

RTgg

21

21ln

221

21

21ln

221

2

2lnln

21

21ln

A 22

1

1 1

mit:

; ; ;2

aP bP cP PvA B C Z

RT RT RTRT

30


0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00348.00

350.00

352.00

354.00

356.00

358.00

360.00

362.00

364.00

366.00

368.00

370.00

372.00

T [

K]

x , y1 1

VGTPRmod. UNIFAC (Do)mod. UNIFAC (Do) mit Realität

Unterschiede in der

Berechnung von

VLE-Daten

zwischen dem

VGTPR- und dem

mod. Unifac (Do)-

Modell entstehen

durch Vernach-

lässigung der

Realität in der

Dampfphase beim

mod. UNIFAC (Do)-

Modell.

Benzol (1) + 1-Propanol (2) bei P = 101 kPa

VGTPR

mod. UNIFAC (Do)

mod. UNIFAC (Do) mit

realer Dampfphase (PR-EOS)

Ingenieurdaten 2006

VGTPR VTPR-Modells und des mod. UNIFAC (Do)-Modells mit ... · UNIFAC (Do)-Modells mit Hilfe einer...

Documents

Transcript of VGTPR VTPR-Modells und des mod. UNIFAC (Do)-Modells mit ... · UNIFAC (Do)-Modells mit Hilfe einer...