Zeitschrift für Kristallographie, Bd: 145, S. 412-426 (1977)

Verfeinerung der Struktur von ~falachit, Cu2(OH)2C03,durch Neutronenbeugung

Von F. ZIG.\.~, 'v. JOSWIG, H.D. SCHFSTER

Institut für Mineralogie und Kristallographie der Universität Frankfurt am )lain

und S. A. JIASOX

Institut Laue-Langevin, Grenoble

(Eingegangen am 3. Februar 1977)

Abstract

Thc crystal structure of malachite is refined (R = 0.021) with the intensityvalues of 635 independent neutron reflexions from a single crystal, rather freefrom absorption and cxtinction. Concerning the structural geometry, na essen­tial deviations occur from the known results of x-ray diffraction. The thermalelongations are generally largest about the normal to the (201) layers, be·tween which the bonding is relatively weak. In both of the (medium, bent)OH··· 0 hydrogen bonds, the anisotropie thermal parameters, converted accord­ing to the riding model, are - with certain restrictions - in agreement with themeasured infrared spectrum as well as with frequencies and directions of theproton vibration calculated from the bonding geometry on the basis of 8

theoretical model.

Auszug

Die Kristallstmktur des Malachits wird mit den Intensitätswerten von 635unabhängigen Neutronenbeugungsreflexen eines weitgehend absorptions. und )extinktionsfreien Einkristalls verfeinert (R = 0,021). Hinsichtlich der Struktur·geometrie treten gegenüber den bekannten Resultaten der Räntgenbeugun; i

keine wesentlichen Abweichungen auf. Die thermischen Auslenh.'lmgen sindallgemein am größten etwa senkrecht zu den untereinander relativ schwachgebundenen (201)-Schichten. In den beiden (mittelstarken, geknickten) Wasser·stoffbrücken OH··· 0 stehen die auf Grund des Reitermodells ("riding model'")umgerechneten anisotropen Temperaturparameter der Protonen - mit gewi5-.q'nEinschränkungen - im Einklang mit dem Infrarot-Spektrum, sowie mit denmodelltheoretisch aus der Bindungsgeometrie berechneten Frequenzen undRichtungen der Protonenschwingung.

Verfeinerung der Struktur von Malachit 413

Einleitung

Die Kristallstruktur des :Malachits ist aus Röntgenuntersuchungenweitgehend bekannt. Sie wurde erstmals von 'VELLS (1951) bestimmt.SÜSSE (1967) verfeinerte die Lage der Cu-, C- und O-Atome unterVerwendung isotroper Temperaturfaktoren mit guter Genauigkeit undlokalisierte - naturgemäß weniger genau - die H-Atome.

Unsere Neutronenbeugungsmessung diente außer der weiterenallgemeinen Strukturverfeinerung in erster Linie dem Ziel, die Pro­tonenpositionen und die anisotropen Temperaturparameter zu be­stimmen. Besonderer Gegenstand unserer Untersuchung ist derZusammenhang zwischen Bindungsgeometrie und Protonenschwin­gung in den hier auftretenden geknickten 'Vasserstoffbrücken. Dieallgemeinen Aspekte eines derartigen Zusammenhangs hat ZWAN

(1974) theoretisch diskutiert. Am Azurit, der aus den gleichen Bau­elementen wie der Malachit besteht, haben ZIGAN und SCHUSTER (1972)eine Neutronenbeugungsuntersuchung ausgeführt.

Experimentelles

Die Malachitstruktur gehört zur Raumgruppe P 21/a und hat dieGitterkonstanten (Nat. Bur. Stand. Rep. 6415, 1959)

a = 9,502, b = 11,974, c = 3,240 A, ß= 98,75°.

Unsere Probe war ein unregelmäßig geformter, in [201]-Richtungabgeflachter, natürlicher unverzwillingter Einkristall mit einem Volu­men von 0,3 mm3.

Zur Messung der integralen Reflexintensitäten diente das auto­matische Vierkreisdiffraktometer D8 am Hochflußreaktor des In­stituts Laue-Langevin in Grenoble. Der Primärstrahl, der vom (200)­Reflex eines Cu-nlonochromators stammte, haMe am Ort der Probeeine durch Goldfolienaktivierung ermittelte Neutronenstromdichtevon 5· 10 7 Neutronen cm-2 sec-1 und die \Vellenlänge I. = 1,096 A.Die Reflexe wurden in je 40 Schritten mit w-20-Kopplung ausgemes­sen, wobei die Meßdauer pro Schritt ca. 11 sec. (20 < 60°) bzw.17 sec. (60 0 < 20 < 80°) betrug. Ungefähr 800 Reflexe, davon 635symmetrisch nichtäquivalente, wurden registriert.

Strukturyerfeinerung

Die Rechnungen zur Strukturverfeinerung haben wir im ZentralenRecheninstitut der Universität Frankfurt/~I. ausgeführt, wobei dasCRYLSQ-Programm des X-RAY SYSTEMS (STE\YART et al., 1972)

414 F. ZIGA:X, 'V. JOSWIG, H. D. SCHrsTER und S. A. )bsox

Tabelle 1. Bl!obachtl!te Strul:turlaktorbdräge !Fo' IIl1d berechnete StrllHl/rlaktorl!/l Fe

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2J

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12." -1',42 ,5.94 6.38 -4 5 °

17,66 -18,08 1'9.28 '9.i6 2i.95 - 8.34 39.62 10.50 -4 6 0

18,86 -19.8J 16.46 - 3.47 2

JJ.28 -n.6; J'5.32 15.93 -4 7 011.55 11.77 116.35 15.66 2

2 77.86 -78.;6 J3 8.9i 9.04 -4 8 0

-6 4 0 '09.37 109.86 I1 3.49 - 3.2J 22 38.1J J7.59 J; ;5.54 -J5.94 -4 9 °

-6 5 0 45.56 H.90 It 1\,63 10\,062 29.H 29.803 6.74 5.59

-6 6 0 22.'7 -22.421 17,66 17.6Z2 3.49 2.80J 5.65 6.45

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28.85 -28.15 -3 6 02 )8,a6 -38,79 1; 6.45 5.'2 2

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62.17 -62.;7'3.49 12.93".41 10.957.64 - 7.22

48.78 -47.7532.29 32.8727.78 -27.7431.77 ;1.4.16.69 -16.20

-7 7 12

-7 8 0I2

-7 9 °12

-7 10 01

-7 11 0-6 0 °

1

23

-6 I °12;

-6 201

2;

-6 J 01

J-5 6 °

1

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-\ 00I2,

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1 0 7,8\ - 7,'21 J.49 - J.5J

-11 2 0 '9.58 -19.461 12,11 -12.\"

-11 J 1 16.10 16.11-10 00 ".72 -15.2J

1 117.59 119.542 ".09 10.45

-10 1 0 12.22 ".951 7,12 -5,\12 11,76 11,86

-10 20 J2.88 -J2.741 JO.09 -29.J2

26.55 27.099.15 - 9.21

29.92 -50.68Jl.55 -Jl.JO".70 ".8J45.27 -H.8220,25 20.4546.19 -46.28'5.99 16."18.58 -18.H10.66 11.2724.8J 24.8J17.H -17.8029.89 29.65J2.12 Jl.85'."9 1,67

11,68 11,6824.59 -2J.884J.81' 4J.J629.29 -JO.'728.0J 27.J5J4.90 -55.06Jl. Jl Jl.549,55 -10,'9

22,8) 2','2J4.01 -J5.71".18 IJ.8925.28 25.749

'.2J -90.97

J.49 J.n'7.56 '7.65H,70 -H.6077.67 77.48J2.57 J2.9457.'0 51.466. '9 - 5.80

42,58 -42.22J.49 - 2.71

40,84 40.857.22 7.75

111,28 -H,25J.49 - 0.60

15.70 -15.98J.49 I.J5

'7.42 -18,0559.52 -39.4645.5' 45.8J'7,77 -47.2752.87 52.3923, J9 -23.0834.25 -5'.2683.5J 83.95IJ.59 -12.H7.66 - 7.216.48 6.42

18.04 17.n10.92 -10.853.49 - 1.4J

18.29 18.3841.04 -41.5532.95 n.59

3.49 0.7054.07 -54.5'67.19 67.1616.90 -17.118.42 - 7.90

29.52 -29.4844.30 43.15'7.96 18.9571.89 72.365.'7 6.38

66.02 -65.2118.62 18.846.48 5.803.49 2.92

41.17 40.5625.5J -28. I1

3.49 - J.9625.42 -25.7721.82 -22.2656.2J 55.9228.60 28./oll3.49 - 4.48

14.62 ".946.13 - 6.683.49 0.89

22.65 22.67

Verfeinerung der Struktur von :Malachit 415

Tabelle 1. (Fortsetzung)

b b 1 1'.1 , b k I 1'.1 , b k I 1'.1 ,< b k I 1'.1 , b k I 1'.1 ,

c <J J, 52.44 51.2J 4 2 1 6,10 - 5.2' 5 2 1 7." 7.79 3 2 80.2' -tlO.50 9 1 30.3' -30.59J " 6.76 4.23 2 2\.85 -23.37 2 11.98 -12.56 , 1 27.99 -28,01 o 1 '9.'2 -19.'92 6'.97 -6'.'0 3 )).32 )),76 3 101.92 101.'3 2 '2.99 '3.37 2 25.5' -25.653 H.'5 -H.87 , 3 1 7... ,12 -7","9 5 , 1 69.06 -69.09 6 5 1 '2.61 '2.'5 8 11 '.49 4.17, 51 62,50 62,12 2 10\,22 -".55 2 2.,;6 25.21 2 16.52 16.96 2 69.39 69.592 ',08 - 1,;'6 , ,8 t 15 -77,29 3 7,\6 - 6.28 6 6 1 '7,00 16.59 8 2 1 '2.59 -'2.51, 7,23 5." , , 1 71.97 7',9' 5 , 1 65." -65." 2 78.'0 -77.67 2 ".'B ".88, 61 '.'9 - 0,'0\ 2 20,26 -20.6' 2 21,06 -20,77 6 7 1 10,OS 8,81 8 3 1 2'.'7 -2'.2'2 8.27 -10.1, , 24,01 -2'.56 5 5 1 13.8) -1'.7' 2 12.5' 12,'\ 2 '8.3' 17,973 62.13 62.50 , 5 1 29,29 28,90 2 5,69 5.68 6 8 1 7,86 8,2\ 8 4 1 57.86 58.43) 71 '1),22 H.82 2 27.'5 27,57 5 6 1 28,4' -27.77 2 '1.29 .'1,2\ 2 3.49 - 2.482 ",61 '.55 , 16.5' 16.16 2 67.60 66.37 6 9 1 27,78 -27.61 5 1 28.'9 -28.05) 81 '5.07 -15.47 , 6 1 12,8. 12,97 5 7 1 '9.'0 19.91 6 10 1 ,6.20 31.0, 60 4.52 "',222 11,"6 -11,91 2 30.30 29.80 2 30,7lt -3'.05 7 11 29.17 29.36 1 '9.20 -48.5'J 9

'9.98 10," , 7 1 17.88 17,7J 5 8 1 31.20 ,6.82 2 16.71 17." 8 7 1 '0.5' 30.532 57.57 57.60 2 21, '5 21,20 2 21,36 -21,-\\ 7 2 1 '0.00 -29.45 8 8 1 32.0' -'2.35"01 8,01 8.09 , 8 1 21,08 -20,58 5 9 1 66." 65.58 2 88,00 88,10\ 9 11 9.JJ 8,612 5'.50 5'.79 2 35,45 '5,10 2 57,08 -56.87 , 1 4.51 - '.69 9 2 1 '9.89 39.9')11 1 12,85 12,78 , 9 1 33.'3 32,82 5 10 1 38.88 38,77 2 '2.'8 -%2,21 9 3 1 JO,7' -Jo,s,

2 12,4.8 -12,82 2 '9.65 -39.61 5 11 1 27.30 -27." 4 1 5.'4 5.32 9 4 1 2'.29 2'.16'121 9,00 - 8,89 , 10 1 6.76 - 6.17 6 o 1 '5.50 '5.2' 2 12,22 ".53 9 .5 1 28.9' -28,89, 01 6,68 6,1' 2 ".11 -12,9' 2 16.22 -16,79 7 5 1 '5.76 16,12 9 6 1 22.59 21,212 22,81 22,47 , 11 1 ',49 - 1,79 6 11 6.23 4.2' 2 32.8' -n.53 10 o 1 22,65 22.77, 5.0' - ',12 , 12 1 36.73 -36.06 2 5,76 '.7' 7 6 1 13.n 72,\6 10 11 7'.13 13.774 11 11.78 12,77 5 11 7 ' .18 70,9 1 6 2 1 3.49 - 2,26 2 18.53 .18,25 10 2 1 29.'2 -29,342 20.95 -21.16 2 3.49 '.85 2 5.99 - '.06 7 1 59.5' -58.80 10 3 1 1.5,01 15.°5) 6.12 6.86 , 9.79 - 9.,6 6 , 1 3,'9 - 0.7' 8 1 6'.96 -63.88

Verwendung fand. Das Gewichtssystem (1VTLSSQ) erteilte deneinzelnen Reflexen die Gewichte

w= 1/ [(Je2(F0) + 0,0002 /Fo/2],

worin (Je die auf der Zählstatistik basierende Standardabweichung ist.Bei der Verfeinerungsrechnung wurde den Intensitäten der unbeob­achteten Reflexe und den zugehörigen Standardabweichungen dieHälfte des minimalen beobachteten Intensitätswertes zugewiesen.

Absorption (fl = 0,88 cm-1) und Extinktion wurden vernachlässigt.Die Verfeinerung bezog sich auf die Ortsparameter, die anisotropenTemperaturparameter und die Streulängen der Cu-, C- und H-Atom­kerne bei gegebener Streulänge von 5,80 . 10-13 Cll (SCHNEIDER, 1976)der O-Atomkerne. Die gemessenen und berechneten Strukturfaktoren,Po und Fe, sind in Tab. 1 aufgelistet. Ihnen entspricht ein Zuver­lässigkeitswert

R = (.EjIFol-IFcll)/.EIFol = 0,021und ebenso

Diese R-\Verte geben keinen Hinweis auf Fehler infolge der vernach­lässigten Effekte. Die nur geringe Bedeutung der Extinktion äußertsich u.a. darin, daß von der Proportionalität zwischen gemessener undberechneter Intensität bis zu den höchsten \Verten keine nennenswertesystematische Abweichung auftritt. Allerdings führte die Drehungdes Kristalls um den Streuvektor zu Intensitätschwankungen, diebeispielsweise bei den Reflexen 040 bzw. 1200 Differenzen von 5°10bzw. 70/0 zwischen den Extremwerten von F o entsprechen.

416 F. ZIGAN, 'V. JOSWIG, H. D. SeHGSTER und S. A. l\IAsoN

Ergebnisse der Strukturyerfeillerullg

Allgemeines

Die errechneten Streulängen, Orts- und Temperaturparametersind in Tab. 2 aufgeführt. Die 'Verte der Streulängen unterscheidensich nur unwesentlich von den üblichen Tabellenwerten für die betref­fenden Atomkerne. Die Ortsparameter entsprechen bei erheblichverbesserter Genauigkeit im wesentlichen der aus der Röntgenbeu­gung schon bekannten Struktur. In den Cu-, C- und O-Ortsparame­tern ist die Übereinstimmung mit der Verfeinerung von SÜSSE derart,daß die Differenz nur bei der z-Komponente von Cu(l), 0(1), 0(2) und0(5) den von SÜSSE angegebenen Fehler a überschreitet, jedoch auchdabei unter 20' bleibt.

Tabelle 2. Streulängen b [10-13 cm], relative Ortsparameter x, y, z und Tempera. I

turparameter V ij [10-2 A2].

Temperaturfaktor = exp {-2;r2 (Vl1h2a*2 + ... + 2 U23klb*c*)}In Klammern: Fehler der letzten Dezimalstellen

Atom b x y

Cu(1) 7,69(4) 0,49814(6) 0,28793(5) 0,8925(2)Cu(2) 7,70(4) 0,23242(6) 0,39331(5) 0,3880(2)0(1) 5,80 0,13150(9) 0,13646(7) 0,3417(3)0(2) 0,33325(8) 0,23541(7) 0,4500(3)0(3) 0,33412(9) 0,05622(7) 0.6308(3)0(4) 0,09403(10) 0,35155(7) 0,9191(3)0(5) 0,37725(9) 0,41615(8) 0,8598(3)C 6,61(4) 0,26622(7) 0,14075(6) 0,4727(2)H(1)

I-3,78(4) 0,0167(2) 0,4048(1) 0,8444(5)

H(2) -3,78(4) 0,4105(2) 0,4918(2) 0,8296(6)

Atom I Ul1 U22 U33 U12 U13 U23

Cu(1) 0,65(4) 0,68(4) 1,05(4) 0,13(2) -0,19(2) -0,05(2)Cu(2) 0,68(3) 0,66(4) 0,94(4) 0,05(2) -0,23(2) -0,12(2)0(1) 0,73(4) 0,91(4) 1,68(5) -0,08(3) -0,31(3) 0,21(3)0(2) 0,81(4) 0,65(4) 1,45(5) -0,13(3) -0,21(3) 0,05(3)0(3) 0,88(4) 0,71(4) 1,76(5) -0,05(3) -0,35(3) 0,17(3)0(4) 0,70(4) 0,66(5) 1,22(5) -0,13(4) -0,25(3) -0,07(3)0(5) 0,77(4) 0,64(5) 1,37(5) 0,08(4) -0,29(3) -0,05(3)C 0,62(4) 0,60(5) 0,89(4) -0,09(3) -0,12(3) -0,03(3)H(1) 1,98(10) 1,96(11) 3,05(11) 0,57(7) -0,14(7) 0,13(7)H(2) 2,88(10) 1,40(13) 3,88(11) -0,59(7) -0,16(7) -0,01(7)

Verfeinerung der Struktur von Malachit 417

Fig.1. Projektion einer (201)-Schicht senkrecht auf (201). Die Schwingungs­ellipsoide umfassen 970/0 Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Alle Figuren nach

JOHNSON (1965)

Q----

Fig.2. Projektion einer Elementarzelle senkrecht auf (010). Die Schwingungs­ellipsoide umfassen 74% Aufenthaltswahrscheinlichkeit

Zwei Projektionen der Struktur sind in Fig.l und 2 abgebildet.Bezüglich einer qualitativen Strukturbeschreibung verweisen wir aufdie bisherige Literatur. An der thermischen Schwingung fällt eineallgemeine Anisotropie auf, bei der die ~Iaximalauslenkung ungefähr

z. Krotallogr. Bd. 145, 5{6

418 F. ZIGAN, ,V. JOSWIG, H. D. SCHUSTER und S. A. :\!Aso~

normal zur Ebene (201) liegt, während die Schwingung parallel (201)­von den Protonen abgesehen - im ~Iittel etwa isotrop aussieht. DieseAnisotropie dürfte auf den Aufbau des Malachits aus untereinandernur relativ schwachgebundenen Schichten parallel (201) zurückzuführensein. Daß sie durch anisotrope Absorption oder Extinktion vorge­täuscht sein könnte, läßt sich mit der bei Drehung der Probe beob-

Tabelle 3. Abstände 'Und lVinkelim Cu( 1)-Oktaeder.

Im rechten oberen Teil der Tabelle stehen die interatomaren Abstände, imlinken unteren Teil die Bindungswinkel am Zentralatom. In Klammern:

Standardfehler der letzten Dezimalstelle

I O(l")c I 0(2) 0(4") 0(5) 0(1") O(2)e

Cu(1) 1,996(1) 2,055(1) 1,898(1) 1,911(1) 2,509(1) 2,642(1) AO(l")c 4,030(1) 2,913(1) 2,743(1) 3,240(1) 3,288(1)0(2) 168,48(5) 0 2,896( 1) 2,540(1) 3,288(1) 3,240(1)0(4") 96,83(4) 94,14(4) 3,799(1) 3,235(1) 3,388(1)0(5) 89,18(4) 79,58(4) 171,84(5) 3,207(1) 2,960(1)0(1") 91,24(4) 91,62(4) 93,38(4) 92,01(4) 5,136(1)0(2)c 89,20(4) 86,31(4) 95,17(4) 79,34(4) 171,33(4)0

Tabelle 4. Abstände und Winkel im Cu(2)-Oktaeder.

Anordnung wie in Tab. 3

0(4) , O(5)-c0(4)-c I 0(5)0(3')0(2)

Cu(2) 2,115(1) 2,049(1) 1,918(1) 1,915(1) 2,372(1) 2,369(1)A0(2) 4,150(1) 2,978(1) 2,540(1) 3,234(1) 2,960(1)0(3') 170,82(4) 0 2,880( 1) 2,899(1) 3,165(1) 3,253(1)0(4)-c 95,07(4) 93,06(4) 3,826(1) 3,240(1) 2,835(1)0(5) 77,97(4) 93,95(4) 172,97(5) 2,835(1) 3,240(1)0(4) 92,05(4) 91,12(4) 97,41(4) 82,03(4) 4,736(1)0(5)-c 82,38(4) 94,54(4) 82,04(4) 97,72(4) 174,33(4)0

Tabelle 5. Abstände und Winkel in der C03-Gruppe.

Anordnung wie in Tab. 3

0(1) 0(2) 0(3)

C 1,287(1) 1,308(1) 1,266(1) A0(1) 2,236(1) 2,227(1)0(2) 119,00(7) 0 2,224(1)0(3) 121,44(8) 119,55(7) 0

Verfeinerung der Struktur von Malachit

Tabelle 6. Abstände 'Und Winkel

a) in der 0(4)-Umgebungb) in der "\Yasserstoffbrücke 0(4)-H(1)···0(3")-a

Anordnung wie in Tab. 3

a) H(1) Cu(1")-a Cu(2)

0(4) 0,975(2) 1,898(1) 2,372(1)H(1) 2,322(2) 2,707(2)

Cu(1")-a 103,1(1)° 3,667(1)Cu(2) 99,3(1) 117,89(5)Cu(2)c 115,2(1) 122,13(5) 97,51(4)°

b) 0(4) Ü(3")-a

H(1) 0,975(2) 1,828(2) A0(4) 2,737(1)0(3")-a 153,7(2) °

Tabelle 7. Abstände 'und lVinkel

a) in der O(5)-Umgebungb) in der "\Yasserstoffbrücke 0(5)-H(2) ... 0(1')

Anordnung wie in Tab. 3

a) H(2) Cu(1) Cu(2)

0(5) 0,969(1) 1,911(1) 1,915(1)H(2) 2,577(2) 2,359(2)

Cu(1) 123,7(1)° 3,063(1)Cu(2) 105,0(1) 106,41(5)Cu(2)c 114,5(1) 106,12(5) 97,72(4) 0

b) 0(5) 0(1')

H(2) 0,969(2) 1,844(2) A0(5) 2,716(1)0(1') 148,1(2) 0

419

Cu(2)c

1,918(1) A2,495(2)3,340(1)3,240(1)

Cu(2)c

2,369(1) A2,908(2)3,432(1)3,240(1)

achteten Variationsbreite der integralen Reflexintensität und ihrerauf Grund der Probenform erwarteten qualitativen Richtungsab­hängigkeit nicht erklären.

Die interatomaren Abstände und die Bindungswinkel innerhalbder verschiedenen Baugruppen sind in den Tabellen 3 bis 7 angegeben.Dabei sind jeweils die Atome, die aus einem Atom A(k) durch dieSymmetrieoperationen

27*

420 F. ZIGAN, ,v. JOSWIG, H. D. SCHUSTER und S. A. :lIAsoN

Fig.3a

5

H(1} O(~Cu (2)c

Fig.3b

0(1')

(\1~ H(2)

'(5)CU50/f-~

'-@j ~Cu (2)c

Fig.4a

Cu (1)

As

Fig.4b

Fig.3. 'Vasserstoffbrücke 0(4)-H(1)···0(3")-a. Die Schwingungsellipsoide(99,75%) sind mit den Uij aus Tab. 2 errechnet. a) Projektion auf die Ebeneder H-Brücke, b) Projektion auf die Ebene der Cu-Atome. Die Gerade 8 ist die .

Schnittgerade der heiden Projektionsebenen

Fig.4. 'Vasserstoffbrücke 0(5)-H(2)··· 0(1'). "reitere Einzelheiten wie in Fig.3

hervorgehen und mit A(k) in derselben Elementarzelle liegen, al5

A(k'), A(k"), A(k"')

bezeichnet. Der Zusatz a, b, c etc. an der Klammer bedeutet eineTranslation um den betreffenden Gittervektor.

Verfeinerung der Struktur von Malachit 421

Die aufgeführten Abstands- und \Vinkel-\Verte bestätigen undpräzisieren weitere Einzelheiten der bekannten Bindungsgeometrie.

Die \Vasserstoffbrücken

Die Struktur enthält zwei symmetrisch nicht äquivalente \Vasser­stoffbrücken der Art OAH···OB, nämlich 0(4)H(1)"'0(3")_a undO(5)H(2)'" 0(1 '). Beide Brücken sind als mittelstark bis schwacheinzuordnen.

Die für die Bindungsgeometrie relevanten Abstände und \Vinkelfinden sich in den Tabellen 6 und 7. Die Figuren 3 und 4 zeigenspezielle Projektionen der beiden \Vasserstoffbrücken mit ihrenwichtigsten Nachbaratomen. Beide \Vasserstoffbrücken sind starkasymmetrisch und deutlich geknickt. Das Donatoratom 0 A bildetjeweils die Spitze einer flachen, nicht ganz regelmäßigen Pyramidemit drei Cu-Atomen an den Ecken der Basisfläche. Das Proton liegtnahe an der durch 0 Agehenden Basisflächennormalen und tendiert,wie insbesondere aus Fig. 3b und 4b hervorgeht, etwas zum Akzeptor­atom OB hin.

Eine für die Bindung 0(5)H(2)··· 0(1') möglicherweise nicht un­wichtige Besonderheit ist der geringe Abstand IH(2)-H(2"')cl, auf denauch schon SÜSSE aufmerksam gemacht hat. Für diesen Abstandhaben wir den \Vert 1,882 Aermittelt. Der Abstand H(1)-c - H(1"')_abeträgt dagegen 2,533 A.

In Fig. 3 und 4 zeigen sich auch qualitative Besonderheiten derthermischen Protonenschwingung. Charakteristisch für diese Sch,vin­gung ist hier wie in anderen Strukturen ihre ausgeprägte Anisotropiemit der ldirzesten Hauptachse annähernd parallel 0 A-H. Bei H(l)sind diese beiden Richtungen, insbesondere in der Projektion auf dieBindungsebene, praktisch nicht zu unterscheiden. Dagegen erkenntman bei H(2), daß die kurze Schwingungsachse um einige Grad gegen­iiber der Bindungsrichtung OA-H gedreht ist. Diese Drehung ist, inder Projektion auf die Bindungsebene betrachtet (FigAa) entgegen­gesetzt zur Drehung der Bindungsrichtung H· .. OB gegenüber 0 A- H.

Zwar liegt diese Drehung der Schwingungsachse hier an der Grenzeder zuverlässigen Nachweisbarkeit, doch sei darauf hingewiesen, daßsie in dem beschriebenen Sinn - stärker ausgeprägt - auch in anderenKristallstrukturen beobachtet ,,"orden ist, so beispielsweise im Azurit(ZIGAN und SCHUSTER, 1972) und besonders deutlich im Diaspol'(BUSDW and LEVY, 1958). Eine derartige Orientierung der Protonen-

422 F. ZIGAN, 'V. JOSWIG, H. D. SCHUSTER und S. A. :\h.so~

schwingung wurde von ZIGAX (1972, 1974) als typisch für geknickteWasserstoffbrücken interpretiert. Unter besonderer Beachtung diesesZusammenhangs konnten BARTL et al. (1976) an den sechs verschiede­nen vVasserstoffbrücken im NaH2P04 • 2H 20 die beschriebene Orien­tierung der Protonenschwingung ebenfalls bestätigen.

Diskussion der Protonenschwingung

Bei der durch die Temperaturparameter Uii beschriebenen Pro­tonensclnvingung handelt es sich um eine Bewegung im kristallfesten i

Koordinatensystem. Dagegen ist diejenige Schwingtmg, die manspektroskopisch beobachtet oder aus der 'Vechselwirkung des Protons I

mit OA und OB berechnet, im wesentlichen eine Relativbewegung desProtons gegenüber dem Donatoratom 0 A. Die folgende Erörterungdieser Schwingung soll von dem stark vereinfachenden Reitermodell(eng!. "riding model") ausgehen, demgemäß sich das Proton gegenüberdem Atom 0 A so bewegt, als ob dieses in Ruhe wäre (BuslliG and LEVY, I

1964). Der Schwingung des Protons relativ zu OA entsprechen danndie Temperaturparameter

Vif = Uf}(H) - UiJ(OA),

wenn die Uij(A) Temperaturparameter des Atoms A sind. Die Para­meter Vi} haben im Vergleich zu den Ui} noch den Vorteil, daß siegemeinsame additive Fehler von Uif(H) und UiJ(OA), die etwa durchAbsorption oder Extinktion entstanden sein könnten, nicht mehrenthalten.

Die Figuren 5 und 6 geben die mit den Temperaturparametern .Vii berechnete Protonenschwingung ·wieder. Man erkennt hier gegen·über den Figuren 3 und 4 eine stärkere Abflachung der Schwingungs'ellipsoide, sowie an beiden Protonen die schon oben beschriebene~

doch dort nur bei H(2) beobachtete typische Drehung des Ellipsoids.Numerische Angaben zu der betreffenden Protonenschwingung

enthält Tab. 8. Dabei beziehen sich die Richtungskosinus der Haupt­achsen auf ein rechtwinkliges rechtshändiges Koordinatensystem mit !

der x-Achse in Richtung H-OA , der y-Achse in der BindungsebeneOA-H···OB, wie in Fig.5a und 6a angedeutet, und der z-AclL~

senkrecht auf der Bindungsebene. Die Hauptachsen der Schwingungs·ellipsoide sind mit den Indizes 1, 2 und 3 so bezeichnet, daß jeweilsdie Richtungen 1 und x, 2 und y sowie 3 und z nahe beieinanderliegen.

In der Tabelle finden sich außer den geometrischen Daten dereinzelnen Hauptschwingungen auch die vVerte der zugehörigen Wellen'

Verfeinerung der Struktur von :Malachit 423

Fig.5~a

Cu (2)c

Fig.6a

0(5)

1Cu (2)c

Fig.6b

Cu(2)

~2) Cul1J

0(1') --- ~s

Fig.5b

Cu (2)

C>---f- S2 +

~H(1) 0\(4) ,--=--CuO"ta 3 "'-

Cu(2)c

Fig.5. Wasserstoffbrücke O(4)-H(1)" ·O(3")-a. Das Schwingungsellipsoid(99,750/0) des Protons ist mit den Vii errechnet. \V·eitere Einzelheiten wie in

Fig.3

Fig.6. Wasserstoffbrücke O(5)-H(2)···O(1'). 'Yeitere Einzelheiten \\;e in Fig.5

zahlen. Die \Vellenzahlen r.i ·wurden entsprechend dem Reitermodellaus den mittleren Auslenkungsquadraten <Vi2> der H-OA-Schwin­gung berechnet. Die angegebenen Fehler sind auf Grund der Fehler­berechnung beim Azurit (ZIGAN und SCHUSTER, 1972) grob geschätzt.Bezüglich der Hauptachsenrichtungen dürfte der Fehler ca. 4 0 be­tragen.

Neben den r.i stehen die \Verte r.i tb , die auf theoretischem\Vege aus den von uns bestimmten Abständen H·· .OB und\Vinkeln (OA-H-OB) bei gegebenen \Vechselwirkungspotentialen

424 F. ZIGA~, ,V. JOSWIG, H. D. SCHUSTER und S. A. ~hsox

Tabelle 8. Daten zur Schu'ingung des Protons gegenüber OA.

[0.\ = 0(4) bzw. 0(5)]

<X/x, <X/y, <X/z = 'Vinkel der Hauptschwingungsache i gegenüber den Koordina·tenachsen x, y, z des jeweiligen Bezugssystems

<v/2 > = mittleres Auslenkungsquadrat für die Hauptschwingung i

x/ = 'Yellenzahl entsprechend <1,'/2>

x/th = "rellenzahl aus einer modelltheoretischen RechnungxIR = 'Vellenzahl aus dem Infrarot-Spektrum. 'Verte ohne Zuordnung

zum vorausgehenden Zeileninhalt , der Größe nach geordnet

I I I/- I x/ I x· th "IRI

-1

Proton i COSCXix

ICOS CX iy

ICOS:Xiz Il <1-'/2> I (103/ I (103/ (103/

I I cm) I cm) cm)I

0,076(5)A' 2,9(4)I

H(1) 1 0,9980 -0,0614 0,0177 3,391

3'40'

2 0,0579 0,9866 0,1528 0,141(5) 0,84(6) 0,80 3,3223 -0,0268 -0,1515 0,9881 0,137(5) 0,89(6) 1,03 i 1,050

IH(2) 1 0,9909 -0,0877 0,1020 0,069(5) 3,5(4) 3,43

1 0,802 0,1147 0,9469 -0,3005 0,149(5) 0,75(6) 0,68 bis3 -0,0702 0,3094 0,9483 0,166(5) 0,61(6) 1,00 I 0,70

folgen. Die entsprechenden Grundlagen sind in der schon zitiertenArbeit von ZIGAN (1974) beschrieben. Für die dort definierten frei­bleibenden Parameter haben wir folgende \Verte verwendet:

Y.20 = 800 ern-I, PA = ]JB = 0, qJB = o.

Dabei besteht bezüglich der möglichen \Verte von PA, PB und TB einSpielraum, der noch merkliche Frequenzverschiebungen zuläßt. Un­abhängig davon ist immer y.zth < Y.3th , womit aber die 'Verte von

Y.2 und Y.3 des Protons H(2) nicht im Einklang stehen. Ergänzend seibemerkt, daß in Fig.5a und 6a der \Vinkel zwischen H-OA und derkurzen Hauptachse auch dem Betrage nach ungefähr der theoretischenErwartung entspricht. Allerdings dürfte der FeWer aus der Struktur­bestimmung zumindest bei H( 1) den \Vert des \Vinkels selbst erreichen.Im übrigen ist eine vollständige experimentelle Bestätigung derzitierten theoretischen Vorhersagen hier unter anderem deshalb nichtzu erwarten, weil ihnen Symmetrieannahmen zugnmde liegen, die beiden Wasserstoffbrücken im :Malachit nur ungefähr zutreffen.

Die vVellenzahlen y'IR sind einem gemessenen Infrarot-Spektrumdes Malachits entnommen (l\IoENKE, 1962) und nur der Größe nachgeordnet. Daß die beiden größten \Verte zur Streckschwingung von

Verfeinerung der Struktur von Malachit 425

H(l) und H(2) gehören, steht außer Zweifel. Eine Zugehörigkeit deranderen 'Verte zu Protonen-Knickschwingungen hat eine gewisse'Vahrscheinlichkeit für sich. Sie stützt sich unter anderem auf einenVergleich mit dem Infrarot-Spektrum des Azurits, das SCHUSTER(1973) eingehend erörtert hat. Im 'Vellenzahlbereich von 800 bis700 ern-I, wo mehrere Absorptionsmaxima dicht nebeneinander liegen,ist eine eindeutige Identifizierung ohne zusätzliche Untersuchung nichtmöglich.

Die vorangehende Diskussion hat gezeigt, daß auf der Grundlagedes Reitermodells innerhalb gewisser Grenzen Übereinstimmung be­steht zwischen den Resultaten der Keutronenbeugung, den spektro­skopischen Befunden und den modelltheoretischen Vorhersagen.Angesichts der Einfachheit der zugrunde liegenden Modelle und dermöglichen Fehlerbeträge bei der Beugungsanalyse fallen die fest­gestellten Detailab\veichungen nicht aus dem gegebenen Rahmen.Andererseits sind auch diejenigen experimentellen Einzelresultate,die mit den theoretischen Vorstellungen in Einklang stehen, alleinbetrachtet nicht von solchem Ge\vicht, daß sie zur :Bestätigung destheoretischen Ansatzes ausreichen würden. Sie sind jedoch im Zusam­menhang mit den anderen in dieser Arbeit zitierten Beobachtungen zusehen, welche die gleiche Tendenz zeigen. Um die Basis für die Erörte­rung der hier dargestellten Zusammenhänge zu verbreitern, wird esnötig sein, \veitere experimentelle Daten zu sammeln und entsprechenclzu prüfen.

Unsere Arbeit wurcle durch das Bundesministerium für Forschungund Technologie sowie durch die Deutsche Forschungsgemeinschaftfinanziell unterstützt. Die erzielte ~Ießgenauigkeit verdanken wir zueinem nicht unerheblichen Teil der Qualität des verwendeten l\Ialachit­Einkristalls, den uns Herr Dr. A. KATO, Staatliches l\Iuseum fürXaturkunde, Tokio, zur Verfügung stellte.

Literatur

H. BARTL, l\I. CATTI and G. FERRARIS (1976), Hydrogen bonding in the crys­talline state. The crystal structure ofNaH2PO-t . 2HzO by x-ray and neutrondiffraction. Acta Crystallogr. B 32, 987-994.

w. R. BUSI~G and H. A. LEVY (1958), A single crystal neutron diffractionstudy of diaspore, AlO(OH). Acta Crystallogr. 11, 798-803.

W. R. Busnm and H. A. LEVY (1964), The effect of thermal motion on theestimation of bond lengths from diffraction measurements. Acta Crys­tallogr. 17, 142-146.

426 F. ZIGA~, 'V. JOSWIG. H. D. SCHl;STER und S. A. )L.\so~

C. K. JOHNSON (1965), ORTEP, a FORTRAX thennal ellipsoid plot programfor crystal structure illustration. Oak Ridge Xational Laboratory, No. 3794

H. MOE~AE (1962), l\Iineralspektren. Akademie-Verlag, Berlin.C. S. SCHNEIDER (1976), Coherent nuclear scattering amplitudes of germanium,

copper and oxygen for thennal neutrons. Acta Crystallogr. A 32, 375-379.D. SCHUSTER (1973), Neutronenbeugung und Infrarotspektroskopie an Azurit,

Cua(OH)2(COa)2. Dissertation, Frankfurt.J. M. STEWART, G. J. KRUGER, H. L. ~·bDIO~, C. DICKI~SO~ and S. R. H.ill

(1972), The X-RAY System. Univ.oC\Iaryland.P. SÜSSE (1967), Verfeinenmg der Kristallstruktur des )Ialachits, Cu2(OHhC03.

Acta Crystallogr. 22, 146-151.A. F. 'YELLS (1951), l\Ialachite: Re-examination of crystal structure. Acta

Crystallogr. 4, 200-204.F. ZIGAJ...... (1972), Die Normalschwingungsrichtungen des Protons in einer

geknickten 'Vasserstoffbrücke. Ber. Bunsenges. physik. Chern. 76,686-691.F. ZIGAN (1974), Berechnung der Protonenschwingung in 'Vasserstoffbrücken.

Ber. Bunsenges. physik. Chem. 78, 403-413.F. ZIGAN und H. D. SCHUSTER (1972). Verfeinerung der Struktur von Azurit,

CUa(OHh(COab, durch Neutronenbeugung. Z. Kristallogr. 135, 416-436.