Vorlesung Anorganische Chemie IV / CHE 316 Anorganische...

12 ps

1.0 s

10 s

10.0 ns

2.1 ns

39.8 ns

1900 1950 2000 2050Wavenumbers/cm

-1

Abso

rban

ce

Ab

sorb

ance C

hang

e

1.0 mOD

a

b

ACIV-FS15-1

Vorlesung Anorganische Chemie IV / CHE 316

Anorganische Reaktionsmechanismen

Roger Alberto, Felix Zelder FS 2015

kobs = (k1k2[CN–] + k–1k–2)/(k–1 + k2[CN–])

222

2

2

232

totobstot CokCocA

HAKk

dt

dH

ACIV-FS15-2

1. Allgemeines

Einige Begriffe: Elementarreaktion, Reaktionsmechanismus, Kinetik,

Reaktionsprofil, Aktivierungsparameter, ...

1.2 Mechanismus und Struktur

1.3 Gesamtreaktion und Reaktionsgeschwindigkeit

1.4 Einfache Reaktionsschemen

1.5 Steady state Approximation

1.6 Das vorgelagerte Gleichgewicht

1.7 Katalyse und Enzym katalysierte Reaktion

1.8 Kompetitive Inhibitoren

Inhaltsverzeichnis

ACIV-FS15-3

2. Herleitung des Reaktionsmechanismus

2.1 Abhängigkeiten von [H+]

2.2 Komplexbildung

2.3 Theorie des Uebergangszustandes

2.4 Zusammengesetzte Reaktionen

2.5 Mikroskopische Reversibilität

2.6 Diffusionskontrollierte Reaktionen

2.7 Kinetischer Isotopeneffekt

2.8 Nicht-kinetische Methoden

2.9 Simulationen von Reaktionsmechanismen mit KinTek®

(Quer durch die Vorlesung)

3. Lösungsmittel Aspekte

3.1 Lösungsmittel als Säure/Base-Systeme

3.2 Donor- Akzeptorverhalten

3.3 Brönsted Säuren als Lösungsmittel

3.4 Supersäuren

Inhaltsverzeichnis

ACIV-FS15-4

4. Reaktionen von Verbindungen der p-Block-Elemente

4.1 Atom- und Gruppenübertragungsreaktionen

4.2 Substitutionen an trivalenten Hauptgruppenzentren (KZ = 3)

4.3 Substitutionen an tetravalenten Hauptgruppenzentren (KZ = 4)

4.4 Substitutionen an pentavalenten Hauptgruppenzentren (KZ = 5)

4.5 Substitutionen an hexavalenten Hauptgruppenzentren (KZ = 6)

4.6 Intramolekulare Umlagergungen

4.7 Atomtransfer-Redoxreaktionen

4.8 Radikalreaktionen

4.9 Sonstige Reaktionen

Inhaltsverzeichnis

ACIV-FS15-5

5. Ligandsubstitutionen in Komplexen

5.1 Substitutionen in oktaedrischen Komplexen

5.2 Wasserselbstaustauschreaktionen - Anation

5.3 Substitutionen in quadratisch planaren Komplexen

5.4 Der trans Effekt

5.5 Substitutionen in metallorganischen Komplexen

5.6 Photochemische Substitutionen

5.7 Intramolekulare Umlagerungen

5.8 Grubbs Olefin Metathesis

6. Redoxreaktionen von Komplexen

6.1 Reaktionen nach dem Aussensphärenmechanismus


6.3 Der Begegnungskomplex

6.4 Der Elektronentransfer Schritt

6.5 Marcus-Hush Korrelation

6.6 Reaktionen nach dem Innensphärenmechanismus

6.7 Nicht-komplementäre Redox-Reaktionen

Inhaltsverzeichnis

ACIV-FS15-6

• Robert B. Jordan,

Reaction Mechanisms of Inorganic and Organometallic

Systems, Oxford University Press, 2007 (Third Edition)

• Jim D. Atwood,

Inorganic and Organometallic Reaction Mechanisms, VCH,

1997 (Second Edition)

• M.L. Tobe, J. Burgess

Inorganic Reaction Mechanisms, Addison Wesley Longman, Essex UK, 2000

• R.K. Sharma

Inorganic Reaction Mechanisms, Discovery Publishing House, 2007

• James H. Espenson

Chemcial Kinetics and Reaction Mechanisms, McGraw Hill 2002

Inhaltsverzeichnis

ACIV-FS15-7

• Reaktionsmechanismus

• Elementarreaktion (-prozess)

• Kinetik

• Geschwindigkeitsgesetz

• Geschwindigkeitsbestimmender Schritt

• Reaktand, Edukt, Produkt

• Vorgelagertes Gleichgewicht

• Aktivierungsenergie, -enthalpie, -entropie

• Aktivierter Komplex, Übergangszustand

• Reaktionsordnung

• Molekularität

• Reaktionskoordinate

• Reaktionsprofil

• (Thermodynamische) Stabilität Instabilität

• (Kinetische) Inertheit Labilität

Einige Begriffe im Zusammenhang mit chemischen Reaktionen

Inhaltsverzeichnis

ACIV-FS15-8

Reaktionsgeschwindigkeit

v = -d[A]

dt= -

d[B]

dt

d[P]

dt= = k2 · [A] · [B]

Thermodynamik und Kinetik

ACIV-FS15-9

Empirisch: Arrhenius-Gleichung

k = A · exp(-Ea/RT) Ea: Arrhenius-Aktivierungsenergie

A: Frequenzfaktor

Modell des Übergangszustands: Eyring-Gleichung

(2) k =kB · T

h· exp(-G /RT) =

kB · T

h·exp(S# /R) ·exp(- H# /RT)

kB: Boltzmann-Konstante, T: abs. Temperatur, h: Planck-Konstante

kB·T/h 1013 sec-1 bei 25°C

G# : freie Aktivierungsenthalpie

H# : Aktivierungsenthalpie

S# : Aktivierungsentropie

Aktivierungsenergie

ACIV-FS15-10

Beispiel: Produktbildung über Zwischenprodukt im Gleichgewicht

A + B Z Pk1 k3

k2

d[A] /dt = d[B]/dt = -k1 · [A] ·[B] + k2 ·[Z]

d[Z] /dt = k1 · [A] ·[B] - k2 ·[Z] - k3 ·[Z]

d[P]/dt = -d[Z] /dt = k3·[Z] = f([A], [B])

A + B Z PK k3

K = k1

k2

= [Z]

[A] · [B]

d[P]/dt = k3 ·[Z] = k3·K ·[A] ·[B]; k3 · K = konst.

Mechanismus und Kinetik (Geschwindigkeitsgesetz)

Gleichungssystem:

Beispiel: schnelles vorgelagertes Gleichgewicht

ACIV-FS15-11

Beispiel: Z sei ein kurzlebiges Zwischenprodukt (k1 k2 + k3)

Stationäritätsprinzip, es gilt d[Z]/dt = 0

[Z] =k1

k2 + k3

·[A] ·[B]

v = k3 ·[Z] = k3 · k1

k2 + k3

·[A] ·[B];k3 · k1

k2 + k3

= konst.

Mechanismus und Kinetik (Geschwindigkeitsgesetz)

d[Z]/dt = 0 = k1 · [A] ·[B] - k2 ·[Z] - k3 ·[Z]

R + R‘

R : R‘P : P‘

P + P‘

k1 k2 k3

E

O

k1

k2

k3

R + R‘

R : R‘P : P‘ P + P‘

E

O

E

R

E

O

k1

k3

k2

A + Bz P

k1

k2

k3

z

PA + B

ACIV-FS15-12

- Elementarreaktion: kleinste Einheit einer chemischen Reaktion auf molekularer Ebene

- Reaktionsmechanismus: Satz von Elementarreaktionen, beschreibt Gesamtreaktion

-Aufstellung von kinetischen Schemata Geschwindigkeitsgesetz

Verständnis der Reaktionsvorgänge

Bedeutung von Elementarreaktionen

Elementarreaktionen

H2O2 + H2 no reaction

H2O2 + H2 + Fe2+ Fe2+/Fe3+ + 2 H2O

Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH- + OH

OH + H2O2 H2O + HO2

HO2 + H2O2 H2O + O2 + OH

ACIV-FS15-13

1) Elektronentransferreaktionen (ohne Bindungsbildung/-bruch)

Fe(bpy)32+ + Ru(bpy)3

3+ Fe(bpy)33+ + Ru(bpy)3

2+

2) Bildung oder Bruch einer Bindung: H+ + H- / H—H

Homolyse: I — I I· + I·

Heterolyse: Me3N — BF3 Me3N + BF3

Einteilung von Elementarreaktionen

3) Bruch einer Bindung und simultaner Bildung einer neuen

R—H + OH R + H2O

ACIV-FS15-14

4) Simultaner Bruch von 2 Bindungen und Bildung von 2 neuen (selten)

O

NO

O

+ ONO

O

N

O

+ OO + NO

Charakteristische Merkmale von Elementarreaktionen

a) Die Molekularität übersteigt selten 3

4 I2 + S2O32- + 10 OH- 8 I- + 2 SO4

2- + 5 H2O

kein Elementarprozess mehrstufig

b) Die Strukturänderung (Reaktanden Produkte) sollte

bei einem Elementarprozess minimal sein

Einteilung von Elementarreaktionen

ACIV-FS15-15

Geometrie und Mechanismus: k = p · Z · e-Ea/RT

Sterischer Faktor p wird durch die geometrische Anordnung der

kollidierenden Moleküle beeinflusst.

Einfluss von: - Atom- und Ionengrösse

Beispiel: Perchlorate und Periodate sind starke Oxidationsmittel.

Periodate sind grösser und reagieren schneller.

Beispiel: H2O2 H2O + 1/2 O2 I

H2S2 H2S + S II

I exothermer als II, aber II schneller als I

-Molekülgeometrie

SF4 hydrolysiert sehr schnell

SF6 hydrolysiert sehr langsam

1.2 Mechanismus und Struktur

ACIV-FS15-16

"least energy pathway" und das Kriterium der maximalen Überlappung

„Reaktionspfad mit minimaler Energie“ kontrolliert durch HOMO/LUMO- Wechselwirkung

s = 0

s < 0

s > 0

Orbitalkontrolle

Mechanismus und Struktur

ACIV-FS15-17

- HOMO/LUMO-Wechselwirkung von Molekülen als Kriterium für den Reaktionspfad

- Erhaltung der Orbitalsymmetrie (Woodward-Hoffmann Regeln)

AttraktiveRepulsive

Wechselwirkung

Mechanismus und Struktur

ACIV-FS15-18

Bruttoreaktion

A + B = PModellierung

Erfahrung und Intuition

Vorschlag für Mechanismus

theoretisches v-Gesetz

Prognosen über Zwischenprodukte,

Wirkung von Einflussgrössen, etc.

Experimente

Kinetische Messungen

Experimentelles

v-Gesetz

Exp. Prüfung der

Modellaussagen

Modell, das die vorhandenen exp.

Befunde konsistent erklärt

Prognose erfüllt

Übereinstimmung

ja

Mechanismus Geschwindigkeitsgesetzeindeutig

mehrdeutig

nein

Algorithmus zur Lösung eines Mechanismus

ACIV-FS15-19

Die Gesamtreaktion zeigt die Summe aller beteiligten Teilchen

2 Fe2+ + Tl3+ 2 Fe3+ + Tl+

- bedeutet nicht, dass v = k [Fe2+]2 [Tl3+]

- Die Reaktionsgeschwindigkeit wird sicher proportional zur Konzentration sein,

das Geschwindigkeitsgesetz muss aber experimentell hergeleitet werden

tatsächlich wird gefunden

Die Stöchiometrie der Reaktion definiert aber die Zeitabhängigkeit aller Teilchen

][Tl][Fe

]Tl[][FeK

322

2

1

3

Falls keine Zwischenprodukte in signifikanter Konzentration auftreten, gilt

)][Tl]([Tl)][Fe]([Fe2

1)][Tl]([Tl)][Fe]([Fe

2

10t0

3t

3t

30

3t

20

2

dt

]d[Tl

dt

]d[Fe

2

1

dt

]d[Tl

dt

]d[Fe

2

1 332


v1 = k [Fe2+] [Tl3+]

ACIV-FS15-20

Ein Reaktionsmechanismus ist die Gesamtheit einer Anzahl von Teilschritten

2 Fe3+ + Tl+ 2 Fe2+ + Tl3+

Diese Teilschritte heißen Elementarreaktionen:

Repräsentieren die einfachsten molekularen Kombinationen

Elementarreaktionen sind uni-, bi- oder sehr selten termolekular

Viele Reaktionen, welche termolekular scheinen, stellen sich als bimolekular heraus

Fe3+ + Tl+ Fe2+ + Tl2+

Tl2+ + Fe3+ Fe2+ + Tl2+

2 mal eine bimolekulare Elementarreaktion

Gesamtreaktion und Reaktionsgeschwindigkeit

ACIV-FS15-21

Geschwindigkeitsgesetze können auch von Teilchen abhängen, welche

nicht explizit in der Gleichung auftreten

[(H2O)5CrCl]2+ + H2O [(H2O)5Cr(OH2)]3+ + Cl-

v1 = k1 [(OH2)5CrCl][H2O]

]CrClO)[(H][H

kk

dt

]CrClO)d[(H 252

21

252

][H

kk

dt

]CrClO)dln[(H

]CrClO)[(H

]/dtCrClO)d[(H 21

252

252

252


ACIV-FS15-22

Auf der anderen Seite können Teilchen, welche in der Reaktionsgleichung

auftauchen, für das Geschwindigkeitsgesetz bedeutungslos sein

[(NH3)5CoBr]2+ + X- [(NH3)5CoX]2+ + Br-

kann auf Grund der Stöchiometrie nicht vorausgesagt werden!

X- = Cl-, CN-, NCS- etc.

v = k [(NH3)5CoBr]

[(NH3)5CoBr]2+ [(NH3)5Co(OH2)]3+ [(NH3)5CoX]2+

zusammengesetzt aus komplexen Elementarreaktionen


ACIV-FS15-23

Faktoren, welche die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflussen:

- Konzentrationen: wenigstens einer der Reaktanden wird die Reaktion beschleunigen

- Produkte können katalytisch wirken oder inhibierend

- Verunreinigungen können beschleunigend oder verlangsamend wirken

- Druck / Temperatur / Strahlung

- Lösungsmittel: Polarität, Viskosität, Donor-Akzeptor-Wirkungen, Salzeffekte, Puffer etc.

-Konzentrationsabhängigkeiten determinieren den Mechanismus,

wenn alles andere konstant gehalten wird


ACIV-FS15-24

Kinetik 1. Ordnung

- kann integriert werden

- HWZ unabhängig von [A0]

Graphische Darstellung ln[A]t vs. t linear

Steigung ist -k

Wie feststellen, dass Reaktion wirklich 1. Ordnung?

k[A]dt

dP

dt

dAA P

- lineare Regression muss genauen Wert geben

- [A]0 über breiten Bereich variieren k konstant

- Jeden Punkt [A]t auf [A]0 beziehen und k berechnen Mittelwert oder Trends?

t

0

[A]

[A]ln

t

1k Kinetik pseudo 1. Ordnung k1 kobs

1.4 Einfache Reaktionsschemen

ACIV-FS15-25

Im Geschwindigkeitsgesetz

ist [B]0 >> [A]0 d.h. [B](t) = [B]0 = konstant

v = kobs [A]

Graphische Darstellung von kobs vs [B]0 gibt lineare Beziehung mit k1 als Steigung

A + B P v = k1 [A] [B]

1. Ordnung mit kobs = k1 [B]0

Kinetik 2. Ordnung A + A P

kt[A]

1

[A]

1

0t

[A]t = [A]0 - k [A]0 · t [A]t

Graphische Darstellung

[A]t vs. t [A]0 [A]tergibt Steigung - k

Einfache Reaktionsschemen

d[A]

dt= -k[A]2

“lineare” Beziehung

y=mx+b

ACIV-FS15-26

Abhängigkeit:

A + B P

Im Geschwindigkeitsgesetz:

kann direkt integriert werden

1:1 Stöchiometriek[A][B]dt

d[A]

t

0

00t [A][A][B][B]

+ [A]t

dtk[A])[A](Δ

dA

0

tΔk[A]

[B]ln

[A]

[B]ln 0

0

0

t

t


Kinetik 2. Ordnung A + A P

t1/2 = 1

k·[A0]abhängig von der Anfangskonzentration!

allgemeine Reaktion:

ACIV-FS15-27

Falls die Bedingungen [B]0 = [A]0 sind, kann die Reaktion nicht mit diesem

Zusammenhang untersucht werden

dann:

Für allgemeine Stöchiometrien wird [A] durch a[A] und [B] durch b[B] ersetzt

0tkΔ

0

00t

[A]e[B]

[A]Δ[A]

0

2k[A]dt

d[A]


ACIV-FS15-28


Einige Zeitabhängigkeiten für eine Kinetik 2. Ordnung

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000

K = 0.01 M-1 s-1

k = 0.001 M-1 s-1

k = 0.0001 M-1 s-1

2nd ordre kinetics A + B → C

[A0] = [B0] = 1M

ACIV-FS15-29

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000 160000 180000

k= 10-4 M-1 s-1

k= 10-5 M-1 s-1

k= 10-6 M-1 s-1


Einige Zeitabhängigkeiten für eine Kinetik 2. Ordnung

ACIV-FS15-30

kobs ist dann im einfachsten Fall k1 [B]0

für v = -k1 [A] [B] kann [B]0 >> [A]0 gewählt werden

Kinetik 2. Ordnung vs. Kinetik pseudo 1. Ordnung

0

obs

[B]

kk

Evaluation graphisch

Kurve geht durch 0-Punkt

Oft wird aber keine Linearität erhalten,

da der Mechanismus komplexer ist

oder

6 mögliche Abhängigkeiten

von B sind

k1 + k2[B] k1 + k2/[B] k1[B] + k2[B]2

k1[B]/(1 + k2[B]) k1[B]2/(1 + k2[B]) k1 + k2[B] + k3/[B]


ACIV-FS15-31

Man verfolgt die Reaktion mit UV/Vis Spektroskopie

Beispiel für eine Reaktion 2. Ordnung

einfacher Elektronentransferprozess

Fe3+ + Np3+ Fe2+ + Np4+

[Np3+]0 = 1.53 · 10-4 M , [Fe3+]0 = 2.24 · 10-4 M

Absorption für t = 0.351

Zeit/ s: 0 2.5 3.0 4.0 5.0 7.0 10.0 15.0 20.0

Absorption: 0.100 0.228 0.242 0.261 0.277 0.300 0.316 0.332 0.341

daraus kann k für v = -k [Np3+] [Fe3+] auf verschiedene Arten berechnet werden


ACIV-FS15-32

Reversible Reaktionen

Reversible Reaktionen A Pk+1

k-1

[P]k[A]kdt

dA11 , im Gleichgewicht 0

dt

dA

[A]0 + [P]0 = [A]e + [P]e = [A]t + [P]t

k+1 [A]e = k-1 [P]e1

1

e

e

k

kK

[A]

[P]

umgewandelt und integriert

[A]t = [A]e + ([A]0 - [A]e)(exp[-(k1 + k-1)t])

ln([A]t - [A]e) vs. t gibt Steigung k1 + k-1


ACIV-FS15-33

ke = k+1 + k-1 oder

k+1 + k-1 ist die beobachtete, scheinbare Geschwindigkeitskonstante ke

K1

kk,

K1

kk e

11e

1

[A]t fällt mit ke ab t½ = ln2/ke ke berechenbar

Wenn P in ein weiteres Ggw involviert,

dann ist t½= ln2/k1

respektive wenn k-1 << k+1


ACIV-FS15-34

Konsekutive Reaktionen PIA 21kk

[A]kdt

dA1 ][Ik

dt

dP[I],k[A]k

dt

dI221

nach [A] auflösen, in einsetzten und integrierendt

dI

t))kexp(t)k(exp(kk

[A]k[I] 21

12

01t

explizit lösbar, auch [P]t

wird im radioaktiven Zerfall, aber auch sehr oft bei chemischen Reaktionen gefunden

I kann ein echtes Zwischenprodukt sein oder ein kurzlebiger Übergangszustand


ACIV-FS15-35

)k(k

)/kln(kt 0

dt

dI

12

12max

[I]t wird durch ein Maximum laufen

Ableitung der Geschwindigkeitskonstanten k1 und k2 einer biexponentiellen Reaktion

entweder graphische Analyse oder nicht lineares least square fitting der Daten


ACIV-FS15-36

Konsekutiv Reaktionen mit einer reversiblen Elementarreaktion

A I Pk1 k2

k-1

Geschwindigkeitsgesetze: [I]k[A]kdt

d[A]11

[I]k[I]k[A]kdt

d[I]211

[I]kdt

d[P]2

)texp(

k)texp(

k[A]k[A] 3

3

232

2

22

32

01t

Innerhalb der gültigen Grenzen heisst dieses Prinzip: steady state approximation

Bei vielen Reaktionen ist I sehr reaktiv und reagiert schnell zum Produkt oder zum Edukt

kann explizit gelöst werden, macht aber für reale chemische Reaktionen wenig Sinn

Approximationen, chemisch sinnvoll


ACIV-FS15-37

physikalische Konsequenz: 0dt

dI oder k1[A] - k-1[I] - k2[I] = 0

mit im steady state21

1

kk

[A]k[I]*

man erhält dt

dP[A]

kk

kk

dt

dA

obsk

21

21

Konsequenz aus gilt streng natürlich nicht, da sonst auch0dt

dI 0

dt

dA

tk

0

21

1ss

sse[A]kk

k[I]

sehr klein, da k-1 + k2 >> k1

1.5. Steady state Approximation

[I]* kann nun in den Geschwindigkeitsgesetzen substituiert werden

ACIV-FS15-38

Beispiel: SN1 Reaktion wird auch in anorganischer Chemie häufig angetroffen, aber hier

als D (dissoziativ) Mechanismus bezeichnet

RX R+ + X-k1

k-1

R+ + Y- RYk2

steady state: 0]][Y[Rk]][X[Rk[RX]kdt

dR211

[Y]k[X]k

[RX]k][R

21

1ss

eingesetzt:][Yk][Xk

][RX][Ykk

dt

d[RY]

dt

d[RX]

21

21

Diese Gleichung erlaubt auch, für verschiedene Fälle k1, k-1, k2 zu unterscheiden

Steady state Approximation

ACIV-FS15-39

Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt

Gewähltes Schema für steady state approximation

A I Pk1 k2

k-1

21

21obs

kk

kkk

falls k2 >> k-1 kobs = k1

es folgt: PIA 1k

Wenn k2 langsam ist im Vergleich zu k1, dann ist steady state nicht erfüllt und das

Schema muss als konsekutiv mit irreversiblen Schritten behandelt werden

schnell

k

1ist ein Mass für die „Lebenszeit“ der Reaktion

1. Reaktion (k1 + k-1)-1 , 2. Reaktion k2

-1

Damit wird k1 zum geschwindigkeitsbestimmenden Schritt


ACIV-FS15-40

2

1

21

21

21obs kK

k

kk

kk

kkk

Beispiel:

Das allgemeine Geschwindigkeitsgesetz ist

2. Fall k-1 >> k2

][Fek][Fek

][TI][Fekk

dt

]d[TI2

2

3

1

322

21

Fe2+ + TI3+ Fe3+ + TI2+k1

k-1

Fe2+ + TI2+ Fe3+ + TI+k2

Jetzt wird k2 geschwindigkeitsbestimmend, da sich k1 schnell einstellt. Wir sprechen von

vorgelagertem Gleichgewicht

Netto: 2 Fe2+ + TI3+ 2 Fe3+ + TI+


ACIV-FS15-41

falls k-1 [Fe3+] << k2 [Fe2+] dann

falls k-1 [Fe3+] >> k2 [Fe2+] dann

Darstellung als Reaktionsprofil

14

2

10

2

8

11 s10k;10k;10k1;(a)k

182

82

1011 s10k;10k;10k1;(b)k

]][TI[Fekdt

]d[TI 321

][Fe

]]2[TI[Fe2

k1

Kdt

]d[TI3

32

Reaktionsprofil für zwei Typen von Geschwindigkeitskonstanten


A I Pk1 k2

k-1 k-2

ACIV-FS15-42

Man definiert einen „excess rate step E“ für jeden Schritt

A I Pk1 k2

k-1

21

11

21

2111

kk

[A]kk

kk

[A]kk[A]kE

Welches ist nun der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ?

Es muss nicht a priori derjenige sein,

welcher den energetisch höchst liegenden Übergangszustand hat

Es wird ein „Kontrollfaktor“ eingeführt, welcher für jede Elementarreaktion betrachtet wird

Falls ein Schritt einen höheren Faktor hat als andere geschwindigkeitsbestimmend


21

2-22

kk

[P]kkE

und

ACIV-FS15-43

Der Schritt

mit der kleinsten Differenz zwischen Vorwärtsrate und Gesamtgeschwindigkeit wird

geschwindigkeitsbestimmend da er keinen Überschuss produziert

Beispiel 2 vf = 1·[A]0 und E1 = 104· [A]0

A I P104 Schritt 1: vf + E1 = 104 · [A]0

Schritt -1: vr + E1 = 104 · [A]0Schritt 2: vf + E2 = [A]0 (da k-2 = 0, E2 = 0)10-6


102

da Schritt 2 am nächsten bei vf ist, wird er” rate controlling”

Rate Constants, s-1

k1 k-1 k2 Case RCS

1 10-2 102 k2 >>k1 >>k-1 1

104 106 102 k-1 >>k1 >>k2 2

102 106 104 k-1 >>k2 >>k1 2

1 102 104 k2 >>k-1 >>k1 1

102 1 10-2 k1 >>k-1 >>k2 2

1 10-4 10-2 k1 >>k2 >>k-1 2

1 102 102 k2 = k-1 >>k1 None

2 1 1 k1 > k-1 = k2 None

ACIV-FS15-44

Da die beteiligten Komplexe A und P 18 e- Spezies sind, ist die Annahme, dass I in

kleinen konstanten Konzentrationen auftritt, gerechtfertigt

Beispiel für Reaktion mit steady state Bedingung:

Entsprechend wirdCN][CHk[THF]k

CN][CHkkk

321

321obs

Re

OC CO

Re

OC COCO

Re

OC THFCO

Re

OC NCCH3CO

h 1

k1

k 2k

A I P

Photolytische Abspaltung von CO Liganden in Gegenwart von koord. Lösungsmitteln


see A.A. Bengali et al. Organometallics, 2003, 22, 5436

ACIV-FS15-45

[CH3CN] und [THF] sind konstant und >> [Re]

Produktebildung kann spektroskopisch verfolgt werden

CN]a)[CH-(k 12.3

CN][CHkkk

3

*

3

*

1obs

Entsprechend wird die Gleichung modifiziert

[ACCN][THF][THF] 0 CN][CH

[THF]a

3

und


ACIV-FS15-46

gefundene Konstanten k1 [sec-1]

Aus dem graphischen Zusammenhang kobs vs. [CH3CN] kann nun k1 und k*

mit der Methode des kleinsten Quadrates gefunden werden

Cp*[Re]: 9.24 0.5

Tp*[Re]: 2.85 0.13

Tp[Re]: 0.29 0.01

H = 24 0.9 kJ/mol

S = 9.2 2.7 e.n.

Interpretation: kobs steigt mit steigender [ACCN], erreicht aber einen konstanten

Wert für grosses [ACCN]

dann wird k1 geschwindigkeitsbestimmend


ACIV-FS15-47

Neben der steady state Approximation gibt es weitere Annäherungen

Diese hängen von der relativen Grösse der verschiedenen k‘s untereinander ab

A I Pk1 k2

k-1

dann ist für [k+1 + k-1] >> k2t

1

1t [A]

k

kI

wichtig: [I] muss nicht sehr klein sein und 0dt

dI

1.6 Das vorgelagerte Gleichgewicht

welches sich schnell einstellt und während der ganzen Reaktion erhalten bleibt.

falls k1 >> k2 kann erster Schritt kann als Gleichgewicht betrachtet werden,

ACIV-FS15-48

Abhängigkeiten: [I]kdt

d[P]

dt

d[I]

dt

d[A]2

ergibt:tk

11

01t

peekk

[A]k[I]

mit kpe =

11

21pe

kk

kkk

umgewandelt ergibt sich: tk

11

01- peekk

[A]k[A]

tk

0tpee1 [A][P]

K)(1

kK)k(k 2

obspe

Unter Berücksichtigung der Gleichgewichtskonstanten kann auch geschrieben werden

Schnelles vorgelagertes Gleichgewicht wird häufig bei Ligandsubstitutionen gefunden

Das vorgelagerte Gleichgewicht

ACIV-FS15-49

1.7 Katalyse und Enzym katalysierte Reaktion

der Katalysator zirkuliert zwischen inaktiver und aktivierter Form,

er kann aber auch mit einem Produkt in WW treten

- Wenn [S] >> [Kat] ist die Reaktion 0. Ordnung, da der Katalysator in seiner

Gesamtheit aktiv ist (Sättigung)

- Ein Katalysator erniedrigt nicht nur Ea

er bewirkt vor allem einen unterschiedlichen Reaktionsweg

der Katalysator existiert in wenigstens zwei Formen …

… als solcher und aktiviert zusammen mit dem Substrat

-Ein (guter) Katalysator ist in viel geringeren Konzentrationen als das Substrat vorhanden

ACIV-FS15-50

Bei kleinen Konzentrationen ist die Reaktion in Bezug auf [S] 1. Ordnung

Dieser Zusammenhang wird als Michaelis-Menten* Kinetik beschrieben

[S]K

[S]Vv

m

max

M-M Gleichung

Km: [S] bei welcher v =vmax/2 wird, d.h. je kleiner Km umso effizienter der Katalysator

Km ist M-M Konstante [dim=M]

Katalyse und Enzym katalysierte Reaktion

see K.A. Johnson et al. Biochemistry, 2011, 50, 8264

ACIV-FS15-51

Mathematische Umwandlung ergibt:

Wobei vi (Anfangsgeschwindigkeit) als Funktion von [S]0 bestimmt wird.

Aus dem linearisierten Plot lässt sich Vmax resp. Km herauslesen.

Wie lassen sich Vmax etc. auf k‘s umrechnen ?

Ein typisches Reaktionsschema für katalysierte Reaktion wurde schon besprochen


0max

m

maxi [S]

1

V

K

V

1

v

1

ACIV-FS15-52

Die Anfangsgeschwindigkeit ist

E + S E•S Pk1 k2

k-1

S][Ekdt

dPv 2

i

i

[E][S]k[ES]kk[ES]0dt

d[ES]011

21

01

kk

[E][S]k[ES]

im steady state

mit [E] = [E]0 – [ES] folgt

01

21

00ss

[S]k

kk

[S][E]S][E

01

21

002

i

i

[S]k

kk

[S][E]k

dt

dPv

Es ist chemisch sinnvoll, die steady state Approximation anzuwenden

entsprechend für die Anfangsgeschwindigkeit:


ACIV-FS15-53

dass Vmax = k2[E]0

Der Vergleich mit der M-M Gleichung zeigt,

und1

21m

k

kkK

oft wird k2 als kcat bezeichnet

Das System gleicht in gewisser Weise demjenigen stöchiometrischer Systeme,

ausser dass da der Katalysator nicht verbraucht wird

Aus der Ermittlung von Vmax und Km lässt sich direkt k2

resp. die Vorgleichgewichtskonstante herauslesen


ACIV-FS15-54

Beispiel:

folgende vi wurden gemessen

O CH3

O

+ H2OAC

OH +

CH3HO

O

[PhOAc], 10-4 M: 22.5 16.3 12.6 9.73 8.45 7.18 6.21 5.55

vi, ·10-7 l·mol-1s-1: 7.24 6.35 5.32 4.61 4.53 4.02 3.38 3.26

Die Hydrolyse von Phenylacetat wird durch Acetyl-cholinesterase katalysiert

Wie gross sind die M-M Konstanten ?


ACIV-FS15-55

Gewisse Substanzen binden an den Katalysator und inhibieren ihn

Eine solche Inhibition unterliegt einem Gleichgewicht

E + I EI kI

Aus der erweiterten Bilanz: [E] = [E]0 – [ES] – [EI]

ergibt sich

0

I

m

002

[S]K

[I]1K

[E][S]k

iν

1.8 Kompetitive Inhibitoren

Wird in I die Struktur systematisch variiert, wird die Spezifität des Katalysators bestimmt

Aus der Variation von [I] lässt sich nun Ki herausholen (wie?)

vi = initial rate

ACIV-FS15-56

Der Weg vom Geschwindigkeitsgesetz zum Mechanismus ist nicht Routine und

umfasst mehrere Schritte (s. Folie 18)

1.Aus den experimentellen Messungen werden die Konzentrationsabhängigkeiten

hergeleitet

2.Aufstellen eines Reaktionsschema‘s, welches diesen Abhängigkeiten genügt

3. Bei mehreren Möglichkeiten, Experimente, welche Möglichkeiten ausschließen

TI3+ + Hg22+ TI+ + 2Hg2+

][Hg

]][Hg[TIv

2

2

2

3

[TI]3+ + [Hg2

2+] - [Hg2+] oder [TIHg3+]

2. Reaktionsmechanismus aus Geschwindigkeitsgesetzen

Die Konzentrationsabhängigkeiten zeigen Übergangszustand (und Ladung)

ACIV-FS15-57

Im kinetischen Gesetz kommt vor

2[MnIII(Mb)] + [S2O4]2- 2[MnII(Mb)] + 2SO2

242 ]O[S

2

1

Damit ist der Übergangszustand [MnII(Mb)(SO2)]

Da nur „die Hälfte von [S2O4]2- erscheint,

wird der v-bestimmende Schritt die Reaktion von [SO2]•- mit [MnII(Mb)] sein

- positive Terme: Anzahl parallel laufender Vorwärtsreaktionen,

- negative Terme: bezeichnen Rückreaktionen

3I- + H2O2 + 2H+ I3- + 2H2O

v = k1[I-][H2O2] + k2[I

-][H2O2][H+]

zwei Wege mit [(H2O2)(I-)] und [(H3O2

+)(I-)]

Reaktionsmechanismus aus Geschwindigkeitsgesetzen

ACIV-FS15-58

Beispiel einer verzweigten Reaktion

Das kinetische Gesetz zeigt, was im v-bestimmenden Schritt passiert

Die SN2 Reaktion beinhaltet eine Rückreaktion

RX + Y- RY + X-k1

k-1

v = k1[RX][Y-] - k-1[RY][X-]

und damit entsteht ein negativer Term

RX R+ + X-

k-1

k1RY YR 2

k

H ROH OHR 3k

2321

321

k][Yk][Xk

k][Yk[RX]k

dt

d[RX]


ACIV-FS15-59

Beispiel:

]][Cl][Fe[Crk][H

]][Fe[Crkv 32

2

32

1

Der 2. Term: Cl- vermittelte Reaktion.

Der Mechanismus dieses Weges ist aber nicht eindeutig, weil:

Die Reaktion von Cr2+ mit Fe3+ in salzsaurer Lösung zeigt das Geschwindigkeitsgesetz

23 FeClClFe

2222 CrClFek

CrFeCl 3

KFeCl CrClClCr2

KCrCl

223 CrClFeFeCrCl 4k

im ersten Fall ist k3 = k2 / KFeCl im zweiten Fall ist k4 = k2 / KCrCl


Der 1. Term: direkte Reaktion zwischen Cr2+ und Fe3+, umgekehrt proportional zum pH

ACIV-FS15-60

Es wird sehr oft festgestellt, dass Reaktionen pH-abhängig sind,

obwohl manchmal [H+] nicht explizit im v-Gesetz auftaucht

Dies ist vor allem dann der Fall, wenn nur die protonierte (oder deprotonierte)

Form aktiv ist und das Produkt bildet

Ein einfaches Schema: [AH+] A + H+Ka

[AH+] Pk1

Der Anteil aktiver Spezies [HA]+ ist durch Ka definiert

][HK

][H

[A]][AH

][AHf

a

AH

2.1 Abhängigkeiten von [H+]

Verteilungskoeffizienten

Da pH abhängige Reaktionen in Puffern gemacht werden,

bleibt fHA im Laufe der Reaktion konstant !

ACIV-FS15-61

Entsprechend ist die deprotonierte Form:][HK

K

[A]][AH

[A]f

a

aA

Das Geschwindigkeitsgesetz ist:

Eingesetzt und umgewandelt ergibt sich für kobs][HK

][Hkk

a

1obs

Reaktion pseudo-erster Ordnung wenn wir z. Bsp [A] analytisch verfolgen können.

Abhängigkeiten von [H+]

d[P]

dt= k1·[HA]T

*·fHA= k1[HA+]

[H+] = konst.

daraus lässt sich k1 und Ka experimentell bestimmen !!

* [A]T = totale Konzentration von Teilchen mit A (also auch HA) zur Zeit t

ACIV-FS15-62

Dies ergibt pH-Abhängigkeiten der Form

Die Situation ist leicht anders, wenn die konjugierte Base das aktive Teilchen ist

Frage: Wie kann aus einer solchen Abhängigkeit

Ka bestimmt werden ?

[AH+] H+ + AKa

A + H+ Pk2

Dann wird ][HK

][HKkk

a

a2obs


ACIV-FS15-63

Wenn Säure und konjugierte Base reaktive Teilchen sind:

Dieses Verhalten wird häufig bei Enzym Kinetik gefunden

z. Bsp. Zersetzung von Perbenzoesäure

2 C6H5CO3H 2 C6H5CO2H + O2

[C6H5CO3]- + C6H5CO3H Pk1

2a

2a12

])[H(K

][C][HKk

dt

]d[O

Mit [C] = [HA] + [A] ergibt sich für eine solche Reaktion

Die Reaktion ist 2. Ordnung; v-Gesetz suggeriert die bimolekulare Reaktion

der Säure mit der konjugierten Base (Herleitung finden)


entsteht eine pH-Abhängigkeit mit Maximum

ACIV-FS15-64

A + L ALKL

resp.

2.2 Komplexbildung

Neben pH-Gleichgewichten gibt es verwandte Gleichgewichte

Dissoziations-/Assoziationsreaktionen, welche ähnlich behandelt werden können

Komplexierung – Dekomplexierung

Ionenpaarbildung,

chargetransfer Komplexbildung etc.

Komplexbildung: Wie bei Säure-Base Gleichgewichten

Praxis: wie bei pH Abhängigkeit wird eine der Konzentrationen (hier L) konstant gehalten

Verteilungskoeffizient ist damit in der Reaktion konstant!

[A]

[A]T

1

1+K·[L]fA = = K·[L]

1+K·[L]fAL =

ACIV-FS15-65

Ein typisches Reaktionsschema für Substitutionen ist folgendes

A + L ALK

AB

kA kAL

B B

Eine Substitution kann direkt erfolgen mit kA

oder über ein gekoppeltes Teilchen AL mit kAL (L z.Bsp. Lösungsmittel)

Komplexbildung

[L]

[L]T

1

1+K·[A]fL = =

K·[A]

1+K·[A]fAL =

[AL]

[L]T=

d[AB]

d[t]= ka·[A]·[B] + kAL[AL]·[B]

[A] und [AL] kann mit fA und fAL ausgedrückt werden (L konstant und K bekannt)

[B][A]K[L]1

K[L]kkT

ALA

ACIV-FS15-66

Fälle: 1 >> K[L] dann [B]K[L])[A]k(kv TALA

[B][A]K[L]1

K[L]kv T

AL

dann

Fall 3: Wenn nur A reaktiv ist oder AL totes Ende

dann [B][A]K[L]1

kv T

A

(AL sehr klein)

Fall 2: ausgeglicheneres Gleichgewicht, aber nur AL reaktiv

Komplexbildung

ACIV-FS15-67

Beispiel:

- die Reaktion ist pseudo 1. Ordnung bei [SO4]2- Überschuss

- die Reaktion erreicht ab einer gewissen [SO4]2- ein Plateau

Geschwindigkeitskonstant:][SOk'1

]k[SOk

2

4

2

4obs

Mechanismen: dissoziativ SN1

[Co(NH3)5H2O]3+ {Co(NH3)5}3+ + H2O

k1

k-1

K oft separat bestimmbar, vereinfacht oft die Behandlung des gesamten Systems

Komplexbildung

[Co(NH3) 5(OH2)]3+ + [SO4]

2- [Co(NH3) 5(SO4)]+ + H2O

{Co(NH3)5}3+ + [SO4]

2- [Co(NH3) 5(SO4)]+

ACIV-FS15-68

k wird dann und1

21

k

kk

1

2

k

kk'

und das Plateau (maximales v) wird für k1 erreicht

Es gibt aber noch eine weitere mechanistische Möglichkeit

[Co(NH3) 5(H2O)]3+ + SO42- {Co(NH3)5(H2O)}{ SO4}

KIP

Dann wird die Geschwindigkeitskonstante ][SOK1

][SOKkk

2

4IP

2

4IP3obs

Entspricht einer Vorgleichgewichtssituation

Ein solcher Mechanismus wir auch als D (Langford Gray) bezeichnet

Komplexbildung

{Co(NH3)5(H2O)}{ SO4} [Co(NH3) 5(SO4)]+

k3

ACIV-FS15-69

Fall 1 wäre vom eintretenden Liganden unabhängig (vmax), Fall 2 nicht

Man findet

Welcher Mechanismus könnte dieses Gesetz erklären?

[L]k'1

k[A]

dt

dB

Ob das Plateau KIP oder k1 ist, lässt sich manchmal aus den Größen abschätzen

Komplexbildung

Beispiel: folgende Isomerisierungsreaktion wird beobachtet

ACIV-FS15-70

/RTEaeAk

A ist der vor-exponentielle oder Frequenzfaktor, Ea die Aktivierungsenergie

/RTH/RSB eeh

Tkk

Übergangszustand Theorie:

= Übergangsfaktor, üblicherweise = 1 kB: Boltzmann h: Planck

2.3 Theorie des Übergangszustandes

Reaktionsgeschwindigkeiten nehmen (fast) immer mit steigender Temperatur zu

Der Zusammenhang k vs. Ea kann nach der Arrheniusgleichung beschrieben werden

k bezieht sich auf die Gesamtreaktion resp. den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt

A und Ea werden als temperaturunabhängig betrachtet, was meistens recht gut stimmt

ACIV-FS15-71

Datenermittlung: bestimmen von kobs (T)

RT

ElnAlnk a plot lnk vs. 1/T liefert A und Ea

Entsprechend:RT

ΔH

R

S

h

kln

T

kln B

ln(k/T) vs. T-1 liefert H (Steigung)

Der y-Achsenabschnitt S unter Berücksichtigung von ln(kB/h) = 23.76

Verbinden von Übergangszustand und Arrhenius

RTEH a

2.6 kJ/mol bei RT

und 13.2)4.58(logAS

Aus den Aktivierungsparametern lassen sich Rückschlüsse auf den Mechanismus ziehen

Theorie des Übergangszustandes

ACIV-FS15-72

Die meisten Reaktionen sind nicht einfache Elementarreaktionen

Ein übliches Schema aus den pH-Abhängigkeiten

AH+ H+ + AKa

A + B Pk2

][H

][B][AHKkv a2

Die zusammengesetzte Geschwindigkeitskonstante ist k2·KA

Anwendung von Übergangszustand und van‘t Hoff

RT

Hexp

R

Sexp

RT

Hexp

R

Sexp

h

Tkk

θa

θa22B

RT

HHexp

R

SSexp

h

Tkk

θa2

θa2B

2.4 Zusammengesetzte Reaktionen

ACIV-FS15-73

Das Temperaturprofil kann hier linearisiert werden.

Man bekommt aber nicht H sondern -H - H

auch Fall, wo Reaktionsgeschwindigkeit mit steigender Temperatur abnimmt

steady state System: A + B Ik3

k-3

I Pk4

k-3 >> k4 dann: [A][B]k

kkv

3

43

Das Vorgleichgewicht muss bekannt sein, um die Aktivierungsparameter zu bestimmen

Wie müssen die Parameter sein,

damit bei der Gesamtreaktion eine scheinbar negative Aktivierungsenergie auftritt?

Zusammengesetzte Reaktionen

ACIV-FS15-74

RT

HHHexp

R

SSSexp

h

Tkk 433433B

Parallelreaktionen: A

P1

P2

k1

k2

)[A]k(kk[A]dt

d[A]21

RT

Hexp

R

Sexp

RT

Hexp

R

Sexp

h

Tkk 2211B

Wenn dieses Schema auf die Theorie des Übergangszustandes angewendet wird:

Es entsteht ebenfalls ein lineares Temperaturprofil,

dessen Parameter sich aus den Faktoren der einzelnen Reaktionen zusammensetzen


ACIV-FS15-75

Das Temperaturprofil dieser Reaktion ist nicht linear

A + B Ik1

I Pk2

k-1

[A][B]kk

kk

dt

dP

21

21

Es kann aber in zwei lineare Profile zerlegt werden, welche dann k1 und k2 liefern

wie vorher, aber Rückreaktion muss berücksichtigt werdenkomplexerer Fall:

Nicht lineares Temperaturprofil

Wie sieht die Form für den Übergangszustand aus ?


ACIV-FS15-76

Aus der thermodynamischen Gleichung VdPdTSdG

folgt: PRT

Vlnklnk 0

Wobei angenommen wird, dass V unabhängig vom Druck ist

lnk hängt direkt linear vom Druck ab

Aktivierungsvolumen

Dieser Zusammenhang ist nun ein Druckprofil und V lässt sich als Steigung berechnen

(siehe auch später)

ACIV-FS15-77

Die Reaktionsmechanismen für die Hin- und die Rückreaktion sind identisch,

also Spiegelbilder und folgen dem gleichen Reaktionsprofil

OHFeNCSO)(HO)Fe(HNCS 22

52362

ist pH-abhängig und kann mit dem Schema

A I I Pk1

k-1

k2

k-2

2.5 Mikroskopische Reversibilität

Das Prinzip der mikroskopischen Reversibilität besagt:

Dieses Prinzip gilt auch, wenn mehrere Pfade oder Gleichgewichte involviert sind

Wäre das Prinzip nicht erfüllt, entstehen Widersprüche z. Bsp. mit der Thermodynamik

Beispiel: Die Reaktionsgeschwindigkeit für

ACIV-FS15-78

][FeNCS][H

kk]][NCS[Fe

][H

kk

dt

]d[FeNCS 221

321

2

und dem Geschwindigkeitsgesetz

beschrieben werden

Im Gleichgewicht wird: 0dt

]d[FeNCS2

und

][H

kk

][H

kk

][NCS]O)[Fe(H

]FeNCSO)[(HK

21

21

ee362

e2

52

Mikroskopische Reversibilität

ACIV-FS15-79

e2

1ee3

1 ][FeNCSk][NCS][Fek

und

e

e2

2

e

ee3

2][H

][FeNCSk

][H

][NCS][Fek

daraus folgt

2

2

1

1

k

k

k

kK

Ohne Berücksichtigung der Teilschritte wäre K also pH-abhängig,

Widerspruch zur Reaktionsgleichung

Das Problem wird gelöst,

wenn die mikroskopische Reversibilität für alle Teilgleichgewichte berücksichtigt wird

Mikroskopische Reversibilität

ACIV-FS15-80

Die Frequenz ist demnach über das Fick‘sche Gesetz der Diffusion festgelegt

Ohne Herleitung erhält man aus diesem Gesetz in Lösung

ABABdc DrNπ4000k

daraus ergibt sich kdc 6109 M-1 sec-1

2.6 Diffusionskontrollierte Reaktionen

Wenn die Geschwindigkeit einer Reaktion durch

die Zusammentreff Wahrscheinlichkeit definiert ist sprechen wir von

diffusionskontrollierter Reaktion

wobei rAB der Reaktionsradius, DAB = DA + DB die Diffusionskonstante ist,

welche typischerweise 10-9 m2 sec-1 beträgt

und von der Viskosität des Lösungsmittels abhängt

ACIV-FS15-81

kdc wenig von Reaktionspartnern abhängig,

A

BA

r6

TKD mit = Viskosität

ein grosses Molekül diffundiert langsamer, hat aber einen grösseren Reaktionsquerschnitt

Für andere Lösungsmittel:Diffusionsfaktoren nach Stokes-Einstein involvieren

n-Pentane 2.15 3.1·1010

Diethyl ether 2.22 3.0·1010

Acetone 3.16 2.1·1010

Benzene 6.03 1.1·1010

Water 8.98 7.4·109

Acetic acid 11.6 5.7·109

Benzonitrile 14.5 4.6·109

Ethylene glycol 136 4.9·108

Cyclohexanol 410 1.6·108

Glycerol 9450 7.0·106

Solvent /10-4 kg m-1 s-1 kdc/L mol-1 s-1

3

TR0008kdc

unter der Annahme, dass vA vB

Aus kdc: Aktivierungsenergien berechnen Ea 4 - 20 kJ/mol

Diffusionskontrollierte Reaktionen

ACIV-FS15-82

12 ps

1.0 s

10 s

10.0 ns

2.1 ns

39.8 ns

1900 1950 2000 2050Wavenumbers/cm

-1

Abso

rban

ce

Ab

sorb

ance C

hang

e

1.0 mOD

a

b

ACIV-FS15-83

ACIV-FS15-84

2m

m

H

D

DR

HR

2.7 Kinetischer Isotopeneffekt

Der Einsatz von Isotopen liefert oft wichtige Hinweise für einen postulierten Mechanismus

Wenn die Reaktionsgeschwindigkeit vom Isotop abhängt,

ist diese Bindung im Mechanismus involviert

Meistens wird nur H/D betrachtet, da bei schwereren Elementen

der Effekt gering und nur schwer beobachtbar ist

Aus dem harmonischen Oszillator

und der Annahme, dass die Kraft-

konstanten R-H und R-D gleich sind, folgt:

ACIV-FS15-85

Arrhenius:

2RT

)N(hexp

k

k DRHR

D

H

und für den Fall R = C folgt kH/kD = 7.8

entsprechend:

C-H 2900 7.8

O-H 3300 10.3

N-H 3100 8.9

S-H 2600 6.3

Bond H/cm-1 kH/kD

Kinetischer Isotopeneffekt

Differenz der Aktivierungsenergien ist gleich der Differenz im Grundzustand, da

im Übergangszustand die R-H(D) Bindung gebrochen

H0

D0

Da

Ha EEEE

ACIV-FS15-86

NO2 + H+NO2+

+k

H NO2

und nichtk

NO2

NO2+

+ H+

H

Beispiel: Nitrierung von C6H6 zeigt keinen Isotopeneffekt

Kinetischer Isotopeneffekt

ACIV-FS15-87

Daraus können Reaktivitäten systematisiert werden

2.8 Nicht-kinetische Methoden zur Bestimmung von Mechanismen

Bis jetzt: Aspekte, welche direkt aus den kinetischen Gesetzen resultieren

Interaktion Thermodynamik - Kinetik

Diese Beziehung wird als Linear Free Energy Relationship LFER bezeichnet

G Werte werden mit der Natur von Substituenten oder Liganden korreliert

Beispiel folgende Ligandsubstitution

ACIV-FS15-88

oder logk1 = logK + logk-11

1

k

kK

(1) X- = F-

(2) X- = H2PO4-

(3) X- = Cl-

(4) X- = Br-

(5) X- = I-

(6) X- = NO3-

Nicht-kinetische Methoden zur Bestimmung von Mechanismen

Wenn im Übergangszustand Co fünffach koordiniert ist, wird wegen dem

Prinzip der mikroskopischen Reversibilität k-1 konstant sein

Daher muss eine LFER zwischen logk1 und logK als Funktion von X vorhanden sein

ACIV-FS15-89

Umgekehrt, wenn ein Übergangszustand mit siebenfacher Koordination im

Übergangszustand auftritt, muss logk-1 vs. logK eine lineare Kurve mit Steigung 1 geben

Eine der ältesten LFER aus der organischen Chemie ist die Hammett Beziehung

Sie korreliert die Reaktivität von meta- und parasubstituierten Aromaten

mit einem gemeinsamen Substrat

Nicht-kinetische Methoden zur Bestimmung von Mechanismen

ACIV-FS15-90

The Monsanto Acetic Acid Process

The synthesis of acetic acid from methanol is probably the most important

industrial process in homogenous catalysis

worldwide requirements are about 5.5 106 t/a

Monsanto process invented 1966, before

oxidation of ethanol

oxidation of acetaldehyde

naphta oxidation

Carbonylation of methanol (Co-catalyst)

Carbonylation of methanol (Rh-catalyst)

H3COH + CO H3CCOOH[cat]

ACIV-FS15-91

Naphta oxidation BP 65-70 185 48

MeOH / CO (Co cat) 90 230 600

MeOH / CO (Rh cat) 99 150-200 30-60

MeOH / MeOAc carbonylation (Rh cat) high 150-200 30-50

selectivity T/°C p/atm

Comparison of the processes

The catalytic cycle looks as follows

6 (!) reactions are interlinked to form one closed working catalytic system

RhI CO

I CO

1a

RhI CO

I CO

Me

I

2a

RhI I

I CO

COMe

3a

RhOC I

I CO

COMe

I4a

+ CH3-I

+ CO

- CH3COI

H2O


ACIV-FS15-92

Many studies focused on the rds of the cycle, namely

[RhI2(CO)2]- + H3C-I {RhI3(CH3)(CO)2}

-

polar solvents and addition of I- accelerate the reaction

{RhI3(CH3)(CO)2}- (2a) difficult to detect spectroscopically

The next step, CO insertion, is fast

{RhI3(CH3)(CO)2}- [RhI3(CO-CH3)]

-

1a 2a

3a2a

very careful analysis of the i.r. spectra

2a and 3a become „visible“


ACIV-FS15-93

RhI CO

I CO

Me

I

2a

: increases and decreases with 1a

1H and 13C NMR in deep cold solution of CH3-I confirm the finding from i.r.

i.r. pattern discloses a fac,cis-dicarbonyl structure

The detection of 2a allows for determination of the individual steps


ACIV-FS15-94

[Rh(CO)2I2]- + MeI

k1

k-1

[MeRh(CO)2I3]k2

k-2

[(MeCO)Rh(CO)I3

1a 2a 3a

rate constant:

ratio of concentrations:

[1a]

[2a]can be estimated from i.r. intensities which allows for the determination of k2

RhI I

I CO

COMe

3a

can be isolated RhI I

I CO

COMe

3a

heating in the presence of exc. H3C-I

allows for the determination of k-2

label exchanges between COCH3 and CO


ACIV-FS15-95

from these experiments, a complete set of data could be deduced


ACIV-FS15-96

RhI CO

I CO

1a

RhI I

I CO

COMe

3a

RhOC I

I CO

COMe

4a I

what about the remaining processes leading to acetic acid ?

+ CO red. elim.

- H3C-COI

3a is immediatly trapped by CO

4a eliminates H3C-COI rather slowely (t1/2 = 12h at r.t.

difficulty to measure accurate kinetics (due to traces of water)

[Rh(CO)2I2]- + 2HI [Rh(CO)2I4]

- + H2

RhOC I

I CO

COMe

I

4a

RhI CO

I CO

1a MeC

NR1R2

O

RhI CO

I CO

1a

+Me

CI

O

+direct attack

red. elim.amine attack


ACIV-FS15-97

conversion of other alkyl-iodides to acids

CO

RhI I

I CO

RhI CO

I COI

H

RhI

I COI

RhI CO

I COI

CO

RhI I

I CO

H

RhI

I COI

RhI CO

I COI

CO

RhI I

I CO

acid acid

acid

other alkenes can be used by substituting ethen

isomerization of alkenes or conversion to acids

further reactions

RhI CO

I CO

1a

HI / C2H4


Vorlesung Anorganische Chemie IV / CHE 316 Anorganische...

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