Vortrag

zur Vorlesung „Chemische Kinetik“

Thema:Heterogene Katalyse

Lars Henrik Peeck

Gliederung• Begriffsdefinitionen

• Oberflächenkatalyse

Langmuir-Isotherme

Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus

Eley-Rideal-Mechanismus

• Anwendung

Oxidation von CO zu CO2

• Zusammenfassung

• Literatur1

Begriffsdefinitionen

Katalysator = Spezies, die Reaktionsweg mit geringerer Aktivierungsenergie eröffnet;

Kat. beeinflusst nur Geschwindigkeit, nicht GGW-Zusammensetzung,wird nicht verbraucht

Heterogene Katalyse: → Kat. und Reaktanden in verschiedenen

Phasen

→ i.d.R. Adsorption mindestens einer Spezies

→ Praxis: Dispersion des Kat. ( 2 nm) auf porösem, oxidischen Träger (z.B.

Zeolithe)

2

Begriffsdefinitionen

Adsorbat adsorbierte Spezies

Adsorbens Oberfläche des kat. aktiven Feststoffes

Physisorption VdW-Kräfte zw. Adsorbat und Adsorbens

Chemisorption Ausbildung chemischer Bindungen zw.

Adsorbat und Adsorbens

(beschränkt auf eine Adsorbatschicht)

Bedeckungsgrad θ Plätze- Ads.freier Anzahl

Plätze- Ads.besetzter Anzahl

3

Oberflächenkatalyse

Im Folgenden: Betrachtung von Gasreaktionen an festem Kat.

wichtig: Verlauf von θ mit Druck bei T = const.

→ Adsorptions-Isotherme

einfachste theoretische Beschreibung:

Langmuir-Isotherme

→ höchstens eine Adsorbat-Monolage

→ alle Bindungsstellen gleich

→ keine WW zw. adsorbierten Molekülen

4

Oberflächenkatalyse

Langmuir-Isotherme

Gleichgewicht:

θ)(1θ

Npkdt

dAAd

θθ

Nkdt

dDe

stationär

0θ

dt

dθ)(1θ NpkNk AAdDe

kAd

kDe

A(g) + M(Oberfläche) AM(Oberfläche)

5

θ)(1θ NpkNk AAdDe

Oberflächenkatalyse

AAd

De

pk

k

θ

θ1

A

A

AAdDe

AAd

AAd

De

pK

pK

pkk

pk

pk

k

1θ1

θ

1

mitDe

Ad

k

kK

RT

Eexpk

RT

Eexpk

DeDe

AdAd

Langmuir-Isotherme

6

E

ξ

EDe

EAd

-∆HAd

∆HAd=EAd-EDe

Oberflächenkatalyse

0 2 4 6 8 100,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

K = 0.5

K = 1

p

K = 10

pK

pK

1

θ

Langmuir-Isotherme

7

θ

Oberflächenkatalyse

Langmuir-Isotherme

Dissoziative Adsorption:

kAd

kDe

A2(g) + 2 M(Oberfläche) 2 AM(Oberfläche)

2θ)(1θ

2 Npk

dt

dAAd

2θθ

Nkdt

dDe

stationär

0θ

dt

d2

2

1θ

A

A

pK

pK

8

Oberflächenkatalyse

Weitere Adsorptionsisothermen:

• BET-Isotherme (Mehrschichtenadsorption)

• Freundlich-Isotherme

p)(cθ 21 lnc

2c

1

1 pθ c

p

θ

9

OberflächenkatalyseLangmuir-Hinshelwood-Mechanismus

→ Reaktion durch Stöße zw. an Kat.-Oberfläche adsorbierten Teilchen:

BAθθ ; P BA k v k

Annahme: θA & θB folgen Langmuir-Isotherme

BBAA

BB

BBAA

AA

pKpK

pK

pKpK

pK

1θ

1θ BA

10

OberflächenkatalyseLangmuir-Hinshelwood-Mechanismus

2BA

BA

1θθ

1θ

1θ

BBAA

BBAA

BBAA

BB

BBAA

AA

pKpK

pKpKkkv

pKpK

pK

pKpK

pK

A von rptionhemmt Adso B esadsorbiert stark

: Avon Ads.schwache B, von Ads.starke

)(2.Ordnung

:n Adsorptioschwache

1

1

BA

AABB

BA

BBAA

ppv

pK1pK

ppv

pK&pK

1.

2.

Grenzfälle:

(gilt natürlich auch umgekehrt!)11

OberflächenkatalyseEley-Rideal-Mechanismus

→ Reaktion durch Stöße zw. einem an Kat.-Oberfläche adsorbierten Teilchen und einem Teilchen aus der Gasphase:

Bk pk v Aθ ; P BA

Annahme: θA folgt Langmuir-Isotherme

BAA

AA ppK

pKkv

1

12

OberflächenkatalyseEley-Rideal-Mechanismus

BAA

AA ppK

pKkv

1

pA groß (KA∙pA >> 1)

→ θA ≈ 1 und v = k∙pB (1.Ordnung)

→ v unabhängig von Bedeckungsgrad

pA klein (KA∙pA << 1)

→ v = k∙KA·pA ·pB (2.Ordnung)→ v abhängig von Bedeckungsgrad

1.

2.

Grenzfälle:

13

AnwendungOxidation von CO zu CO2 an Pt/Al2O3

2 CO + O2 2 CO2

Frage: Welcher Mechanismus ?

J. Catal. 2001, 202, 34. 14

Untersuchungen:

Kein Unterschied in ∆HAd(CO) mit und ohne anwesenden Sauerstoff

→ Keine Konkurrenz zw. CO und O2 um Adsorptionsplätze

Zwei mögliche Erklärungen:

1. Langmuir-Hinshelwood: O2 adsorbiert an anderen Plätzen als CO

2. Eley-Rideal-Mechanismus

AnwendungOxidation von CO zu CO2 an Pt/Al2O3

Langmuir-Hinshelwood vs Eley-Rideal

CO(ads1) + O(ads2) CO2(g)kRAnnahme:

tkln

kdt

dv.const

k dt

d v

eff

eff

R

CO

COCO

O

OCOCO

θ

θθ

θ

θθθ

Ergebnis:

→ θO = const.→ keff = f [p(O2)]

y = m · x

pa(O2) < pb(O2) < pc(O2) …

J. Catal. 2001, 202, 34. 15

AnwendungOxidation von CO zu CO2 an Pt/Al2O3

16

Annahme: O2 adsorbiert dissoziativ

2

2

1θ O

O

O

pK

pK

J. Catal. 2001, 202, 34.

Starke Adsorption ?

∆HAd groß, K∙pO2 groß

→ θO wäre unabhängig von pO2

→ NEIN ! Unterschiedliche Werte für pa,pb,pc etc. !

Folgerung:

a) O2 wird schwach adsorbiert → K∙ pO2 klein, θO = (K∙pO2

)1/2

b) O2 wird nicht adsorbiert → Eley-Rideal

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AnwendungOxidation von CO zu CO2 an Pt/Al2O3

a) O2 wird schwach adsorbiert → K∙pO2 klein, θO = (K∙pO2

)1/2

b) O2 wird nicht adsorbiert → Eley-Rideal

2

θθθ

Oeff

COeffOCO

pk

kkv

a)

2

2θθ

Oeff

COeffOCO

pk

kpkv

b)

Experiment:

→ Langmuir-Hinshelwood mit schwacher Adsorption von O2

J. Catal. 2001, 202, 34.

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Zusammenfassung

• Heterogene Katalyse in der industriellen Praxis:

Gas- oder Flüssigphasenreaktionen an festem, geträgertem Katalysator

• Adsorption mindestens einer Spezies:

Langmuir-Isotherme etc.

• Wichtige Mechanismen:

Langmuir-Hinshelwood (beide Spezies adsorbieren)

Eley-Rideal (eine Spezies adsorbiert)

• Aufklärung des Reaktionsmechanismus durch experimentelle

Untersuchung (Bedeckungsgrad, Reaktionsgeschwindigkeit)

Literatur[1] P. W. Atkins, Physical Chemistry 3rd edition,

Oxford University Press, Oxford, 2001.

[2] Samuel R. Logan, Grundlagen der chemischen Kinetik, Wiley-VCH, Weinheim, 1997.

[3] http://www.uni-oldenburg.de/tchemie/Praktikum/Heterogene%20Katalyse.pdf .

[4] A. Bourane, D. Bianchi, Journal of Catalysis 2001, 202, 34.

[5] A. Bourane, D. Bianchi, Journal of Catalysis 2002, 209, 126.

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