Wasserringversuche 2016 Planung 2017 · •Magnetrührer mit ausreichender Größe (etwa 1/3 des...

Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte- und Abfallwirtschaft AQS Baden-Württemberg

Wasserringversuche 2016 Planung 2017

F. Baumeister, M. Koch

• Ringversuche 2016

• Planung der Ringversuche 2017

• Schulungen

• Neuigkeiten bei der AQS

• Probennahmeringversuche für Abwasser

Universität Stuttgart 2

Themen

• Abwasser

• RV 6/16 – 42. LÜRV - BTXE/LHKW

• Teilnehmer: 100

• RV 7/16 – 43. LÜRV – Nährstoffe und Ionen

• Teilnehmer: 140

• Betriebsanalytik: Abwasser

• 17. Ringversuch zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen

• Teilnehmer: 266

• Probennahme von Abwasser P04

• Trinkwasser

• RV 1/16 – TW A3 – Kationen, Teil 1

• Teilnehmer: 135

• RV 3/16 – TW O3 - 41. LÜRV – PAK in Grund- und Rohwasser/Trinkwasser

• Teilnehmer: 106

• RV 8/16 – TW O2 – LHKW/Benzol

• Teilnehmer: 161 Universität Stuttgart 3

Ringversuche 2016

• Sonderringversuche: Trinkwasser

• RV 2/16 – TW S1 - Süßstoffe und Benzotriazole

• Teilnehmer: 30

• RV 5/16 – TW S2 – Pharmazeutika

• Teilnehmer: 25

• Oberflächenwasser

• RV 9/15 – WRRL – PAK mit suspendierten Stoffen

• Teilnehmer: 59

• UKWIR 1/16 – 16/16 – Prioritäre Stoffe


Ringversuche 2016


Aluminium – relative Standardabweichung

RV 1/16 – TW A3, Kationen, Teil 1

• Methoden: • ICP-OES: 42% • ICP-MS: 30%

• Höhere Standardabweichung bei Anwendung der ICP-OES

• Filtration ist häufig problematisch

• Erkennbar v.a. bei geringer Färbung (höhere Standardabweichungen)

• Filter müssen vorab auf Eignung geprüft werden


SAK436 – relative Standardabweichung

RV 1/16 – TW A3, Kationen, Teil 1

• Mittlere Wiederfindungen: 90-100%


Mittlere Wiederfindungen

RV 2/16 – TW S1 – Süßstoffe und Benzotriazole

• Sämtliche Standardabweichungen waren innerhalb der Limitierungen


Relative Standardabweichungen


• LC-MS – Anreicherung: höhere Anzahl an Ausreißern


Acesulfam - Methodenvergleich


• Bei den meisten Parameter zwischen 80%-95%

• Ausnahmen Dibenz[ah]anthracen, Benzo[ghi]perylen,

Indeno[1,2,3-cd]pyren (50%-75% mittlere Wiederfindung) Universität Stuttgart 10


RV 3/17 – 41. LÜRV – TW O3 – PAK

• Bei den meisten Parameter lagen die Standardabweichungen

innerhalb der Limitierungen

• Ausnahme: Dibenz[ah]anthracen, Benzo[ghi]perylen,

Indeno[1,2,3-cd]pyren


Relative Standardabweichungen - Varianzfunktion

RV 3/16 – 41. LÜRV – TW O3 – PAK

• Antibiotika aus der Human- und Tiermedizin

• Sulfadiazin

• Sulfadimidin

• Sulfaethoxypyridazin

• Sulfamerazin

• Sulfadoxin

• Sulfachlorpyridazin

• Sulfadimethoxin


Parameter

RV 5/16 – TW S2 - Pharmazeutika

• Sulfamethoxazol:

• Sulfathiazol

• Sulfamethoxypyridazin:

• Trimethoprim

• Hohe Wiederfindungen: 90%-100%




• Bei sämtlichen Parametern lagen die Standardabweichungen



Relative Standardabweichungen


• Akzeptable Werte: 91,9%


Erfolgsquote

RV 6/16 – 42. LÜRV – BTXE/LHKW

• BTXE: hohe Wiederfindung (> 92%)

• LHKW: Wiederfindung nicht berechenbar, da bei einigen LHKWs und

Niveaus Verluste aufgetreten sind

• Annahme: keine durchgehende Kühlung während der Herstellung




• Bei sämtlichen Parametern lagen die Standardabweichungen


• Keine Hinweise auf Inhomogenitäten bei den LHKWs




• Mittlere Wiederfindung: 85,9%

• Rel. Standardabweichung: innerhalb der Limitierungen

(Varianzfunktion)


Cyanid (leicht freisetzbar) – Wiederfindung -

Standardabweichung

RV 7/16 – 43. LÜRV – Nährstoffe und Ionen


Cyanid (gesamt) – Wiederfindung - Standardabweichungen


• Mittlere Wiederfindung: 91,4%

• Höhere rel. Standardabweichungen: vier Konzentrationsniveaus

erreichen die Obergrenze (Varianzfunktion)

• Nur D13-1 (05/81) war zugelassen

• Aktuelle D13-1 (04/11) war nicht zugelassen

• FIA/CFA: höherer Anteil an Ausreißern nach unten


Cyanid (gesamt) - Methoden


• Akzeptable Werte: 89,1%

• Ca. 2/3 der Teilnehmer analysierten Vinychlorid


Erfolgsquote

RV 8/16 – TW O2 – LHKW/Benzol

• Hohe Wiederfindungen: ≥ 90%

• Ausnahme: Vinylchlorid: 66,5%


Mittlere Wiederfindung


• Bei den meisten Parametern lagen die Standardabweichungen

innerhalb der Limitierungen zwischen 10%-20%

• Ausnahme: Vinylchlorid




PT Parameter Concentration range [µg/l]

UKWIR 1/16, 8/16 Benzo[a]pyrene

Fluoranthene

0.003-0.006

0.008-0.015

UKWIR 2/16, 9/16

Perfluorooctane sulfonic acid (PFOS)

Perfluorooctanoic acid (PFOA)

0.01-0.03

0.01-0.03

UKWIR 3/16, 15/16 Cypermethrin 0.005-0.02

UKWIR 4/16, 10/16, 11/16 Hexabromocyclododecane 0.02-0.07

UKWIR 5/16, 12/16, 16/16 Diclofenac 0.05-0.16

UKWIR 6/16, 13/16 Estrone (E1)

17-beta-estradiol (E2)

17-alpha-ethinylestradiol (EE2)

0.03-0.08

0.03-0.08

0.0008-0.002

UKWIR 7/16, 14/16 Erythromycin

Atenolol

Propranolol

Carbamazepin

0.5-1.5

0.05-0.15

0.05-0.15

0.5-1.5


Parameter - Konzentrationen

UKWIR 1/16 – 16/16

• 2016: 5-16 Teilnehmer je Ringversuch

• Höhere Teilnehmerzahlen bei:

• PFC (UKWIR 2/16 + UKWIR 9/16)

• Hormone (UKWIR 6/16 + UKWIR 13/16)

• Pharmazeutika (UKWIR 14/16)


Teilnehmer

UKWIR 1/16 – 16/16

• RV 1/17 – TW A5 – Kationen, Teil 2

• Bor, Calcium, Magnesium, Quecksilber, Ammonium, pH-Wert

• Status: in Auswertung

• Einsendeschluss: 27.02.2017

• RV 2/17 – TW S3 – Alkylphenole

• Nonylphenol, Octylphenol, Bisphenol-A

• Status: versandt am 07.03.2017



Planung 2017 - I

• RV 3/17 – 44. LÜRV – Elemente

• Aluminium, Arsen, Cadmium, Chrom, Kupfer, Eisen, Quecksilber,

Nickel, Blei, Zink

• Status:

• Versand: 13.03.2017


• P05 - Probennahme von Abwasser

• 03.04.-07.04.2017 in Stuttgart-Büsnau

• ggf. weitere später im Jahr

• RV 4/17 – 45. LÜRV – KW-Index

• Status:

• Versand: 08.05.2017



Planung 2017 - II

• KARV 2017

• CSB, Ammonium-Stickstoff, Nitrat-Stickstoff, Gesamt-Stickstoff,

Gesamt-Phosphor, TOC (optional)

• Status:

• Versand: 10.07.2017


• RV 6/17 – TW S4 – PFC

• PFBA, PFPeA, PFHxA, PFHpA, PFOA, PFNA, PFDA, PFBS, PFHxS, PFOS

• Status:

• Versand: 24.10.2017



Planung 2017 - III

• RV 7/17 – 48. LÜRV – Summenparameter

• AOX, CSB, TOC, TNb, Phenolindex

• Status:

• Versand: voraussichtlich 06.11.2017


• RV 8/17 – TW O5 – PSM mit HPLC/MS

• N,N-Dimethylsulfamid, Methyl-, Desphenylchloridazon,

Metazochlorsäure, -sulfonsäure, Glyphosat, AMPA, Acrylamid

• Status:

• Versand: 27.11.2017



Planung 2017 - IV


UKWIR 2017 RV UKWIR

1/17

Estrone (E1), 17-beta-estradiol (E2), 17-alpha-ethinylestradiol (EE2)

announcement: 16.12.2016

registration deadline: 12.01.2017

dispatch: 14.02.2017

reporting deadline: 03.03.2017

RV UKWIR

2/17 Erythromycin, Atenolol, Propranolol, Carbamazepin





RV UKWIR

3/17

Benzo[a]pyrene, Fluoranthene


registration deadline 16.02.2017



RV UKWIR

4/17

Perfluorooctane sulfonic acid, Perfluorooctanoic acid


registration deadline 16.02.2017



RV UKWIR SS

1/17

PAH with suspended solids





RV UKWIR

5/17

Perfluorooctane sulfonic acid, Perfluorooctanoic acid





RV UKWIR

6/17

Cypermethrin





RV UKWIR

7/17

Hexabromocyclododecanes





RV UKWIR

8/17

Benzo[a]pyrene, Fluoranthene





RV UKWIR

9/17

Cypermethrin





RV UKWIR

10/17

Hexabromocyclododecanes





http://www.iswa.uni-stuttgart.de/ch/aqs/pdf/Ringversuche2017.pdf

• Abwasser-Probennahme

• Nächster Termin: 30.03.2017

• Qualitätsregelkarten

• Nächster Termin: noch nicht festgelegt

• Messunsicherheit

• Nächster Termin: noch nicht festgelegt

• Alle Kurse werden auch als Inhouse-Schulungen angeboten

• Infos unter www.aqsbw.de oder sprechen Sie uns an


Schulungen

http://www.aqsbw.de/

• Frau Mandy Wünsche betreut seit April 2016 das AQS-Sekretariat

• Jahresanmeldung für die Ringversuche 2017 seit Februar über

unsere Webseite möglich

• ABER NICHT für die LÜRVe (zentrale Anmeldung beim

Federführenden)

• Nach Anmeldung erhalten Sie eine E-Mail als Beleg für den

Eingang der Anmeldung

• Nach offizieller Ankündigung erfolgt die separate und verbindliche

Bestätigung

• Anmeldung nach offizieller Ankündigung weiterhin möglich

• Bitte auf vollständige Angaben achten


Neuigkeiten bei der AQS - I

• Probenahmelehrgang für Trinkwasser

• In Kooperation mit dem IWW Zentrum Wasser, Mülheim a.d. Ruhr

• Erster Lehrgang fand am 23.03.2017 in Stuttgart statt

• Nächster Lehrgang: 13. September 2017

• Bei Bedarf bieten wir Ihnen auch Eignungstests an

• z.B. wenn einzelne Parameter in einem Ringversuch nicht

bestanden wurden, aber ein schneller Nachweis von der DAkkS

gefordert wird

• Proben werden entsprechend den Anforderungen des Labors

hergestellt

• Kosten sind ca. 2-3mal so hoch im Vergleich zum Ringversuch

• u.U. ist ein Zusammenschluss mehrere Labore dann sinnvoll,

sodass eine Laborvergleichsuntersuchung organisiert werden kann


Neuigkeiten bei der AQS - II


Die Anlage

Probennahmeringversuch

Probennahmestelle

Pumpensumpf

• Entnahme einer qualifizierten Stichproben entsprechend

DIN 38402-11 (Probennahme von Abwasser)

• Sonderform einer Mischprobe, bestehend aus mindestens fünf

Stichproben, die in einem Zeitraum von höchstens 2 h im Abstand

von nicht weniger als 2 min entnommen und gemischt werden

• Konservierung der Proben gemäß DIN EN ISO 5667-3 (Konservierung

und Handhabung von Wasserproben) zur Bestimmung von:

• CSB, BSB5, NH4+-N, Stickstoff gesamt (als Summe aus Ammonium-,

Nitrit- und Nitrat-Stickstoff), Pges und abfiltrierbare Stoffe


Aufgabenstellung - I

• Durchführung von

• Vor-Ort-Messungen der elektrischen Leitfähigkeit, dem pH-Wert

und der Temperatur

• Beurteilung

• der Färbung, der Trübung und des Geruchs der Proben

• Bestimmung

• des CSB, von NH4+-N und von Pges im Teilnehmerlabor

• Bereitstellung

• von 3 Liter der Probe für den Ringversuchsanbieter


Aufgabenstellung - II

• Aufgabenstellung führt dazu, dass ein

Probenvolumen von mehr als 5 l zu nehmen ist

• Volumen > 5 l müssen gemäß DIN 38403-A30

(Vorbehandlung, Homogenisierung und Teilung

heterogener Wasserproben) homogenisiert

werden

• Magnetrührer mit ausreichender Größe (etwa 1/3

des Gefäßdurchmessers) oder Flügelrührer

• Rührtrichter muss etwa 10% der Flüssigkeitshöhe

betragen

• Ringversuch wird begleitet durch eine

Begutachtung in Anlehnung an die Regeln der

DAkkS


Aufgabenstellung - III


Vor-Ort-Messungen

Auswertung und Bewertung

Parameter Referenzwert Toleranzgrenze

pH-Wert

Messungen des

Ringversuchsanbieters#

± 0,1

Temperatur ± 0,4 K*

Elektrische Leitfähigkeit ± 10 %

# die Messgeräte werden vor jeder Messungen mit messtechnisch rückführbaren Standards

abgeglichen bzw. kalibriert

* Die erweiterte Messunsicherheit eines kalibrierten Thermometers beträgt gewöhnlich ± 0,2 K


Laboranalysen

Auswertung und Bewertung

• Referenzwerte

• Bestimmung durch ein „Referenzlabor“

• Toleranzgrenze

• Basierend auf der Standardabweichung vorheriger chemischer

Abwasserringversuche

• Differenz zwischen dem Labor- und Referenzwert muss kleiner als die

Reproduzierbarkeitsgrenze sein

• Die Differenz zweier Ergebnisse, die unter Reproduzierbarkeitsbedingungen mit einer

Wahrscheinlichkeit von 95% erhalten werden beträgt maximal

ss 8,222

• Probennahmeringversuch hat momentan noch „Pilotcharakter“

• Bislang nur ein Ringversuch pro Jahr

• Ringversuche wurden lediglich zentral am LFKW Stuttgart-Büsnau

durchgeführt

• Zahlreiche Teilnehmer aus dem „Norden“ und „Osten“

Deutschlands

• hoher Zeitaufwand für die Teilnehmer

• Lange Anfahrtswege

• Mobile Anlage im Aufbau


Probennahmeringversuch

Zusammenfassung und Ausblick


Die mobile Anlage


Danke für Ihre Aufmerksamkeit

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