Wasserstoffbrückenbindungen in den Monoammoniakaten von Kalium- undCaesiumamid

Dieter Peters, Andreas Tenten und Herbert Jacobs

Dortmund, Fachbereich Chemie der Universität

Bei der Redaktion eingegangen am 24. Januar 2002.

Professor Welf Bronger zum 70. Geburtstag gewidmet

Inhaltsübersicht. An den Monoammoniakaten von Kalium- undCaesiumamid wurden röntgenographisch die Strukturen bestimmt.Kristalle von KNH2 · NH3 erhielt man aus flüssigem NH3 bei50 °C � T � 20 °C. Sie bilden sich im kalten Teil einer druckfestenGlasapparatur. CsNH2 · NH3 wurde in Röntgenkapillaren durchZonenschmelzen bei �30 °C einkristallin erhalten. Folgende Datencharakterisieren die Verbindungen kristallchemisch:

KNH2 · NH3 Cmc21, Z � 421 °C a � 3,938(1) A, b � 10,983(3) A, c � 5,847(1) A

CsNH2 · NH3 Pnma, Z � 4�30 °C a � 7,103(1) A, b � 5,390(1) A, c � 10,106(2) A

Hydrogen Bonds in the Monoammoniates of Potassium and Cesium Amide

Abstract. X-ray structure determination was carried out on themonoammoniates of potassium and cesium amide. Crystals ofKNH2 · NH3 were grown from liquid NH3 at 50 °C � T � 20 °C.They crystallize in the cold part of a pressure resistant glass appa-ratus. Single crystals of CsNH2 · NH3 were obtained by zone-mel-ting at �30 °C in x-ray capillaries. The following data characterizethe crystal chemistry of the compounds:

KNH2 · NH3 Cmc21, Z � 421 °C a � 3.938(1) A, b � 10.983(3) A, c � 5.847(1) A

CsNH2 · NH3 Pnma, Z � 4�30 °C a � 7.103(1) A, b � 5.390(1) A, c � 10.106(2) A

For CsNH2 · NH3 all hydrogen atom positions were successfullyrefined. The structure of both ammoniates may be described by a

Einführung

Juza und Mehne [1] haben für Lösungen der Amide desKaliums, Rubidiums und Caesiums in NH3 bei T � �20 °CNH3 Gleichgewichtsdrücke gemessen. Danach existieren imSystem KNH2/NH3 zwei Ammoniakate KNH2 ·NH3 undKNH2 ·2NH3 und im System CsNH2/NH3 nurCsNH2 ·NH3. Schenk und Tullhoff [2] bestätigen die Ergeb-nisse. Nach ihnen steigt der NH3 Partialdruck über

* Prof. Dr. H. JacobsFachbereich Chemie der Universität, Anorgan. ChemieD-44221 DortmundE-mail: jacobs@pop.uni-dortmund.de

Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 1521�1524 WILEY-VCH Verlag GmbH, 69451 Weinheim, Germany, 2002 0044�2313/02/628/1521�1524 $ 20.00�.50/0 1521

Bei der Cs Verbindung gelang es, alle H Lagen zu bestimmen.Der Aufbau beider Ammoniakate läßt sich als verzerrt hexagonaldichte Kationenpackung beschreiben mit den NH3 Molekülenin Oktaederlücken und den NH2

� Ionen in trigonal bi-pyramidalen Lücken. Die drei H Atome der NH3 Mokeküle sindan H Brückenbindungen mit zwei Amidionen mit Abständend(N(NH3)··· N(NH2

�)) � 2,60 A für die K und 3,19 A für die CsVerbindung und zu einem weiteren NH3 Molekül mitd(N(NH3)···N(NH3)) � 2,98 A für die K und 3,56 A für die CsVerbindung beteiligt. Eine Strukturverwandtschaft der Ammonia-kate zu den Monohydraten von KOH und RbOH wird erläutert.

distorted hexagonal close packed arrangement of cations with theNH3 molecules in the octahedral and the NH2

� anions in the tri-gonal bipyramidal interstices. The three H atoms of the NH3 mol-ecules are involved in hydrogen bridge bonds to two amide ionswith d(N(NH3)···N(NH2

�)) � 2.60 A for the K and 3.19 A for theCs compound and to a further NH3 molecule withd(N(NH3)···N(NH3)) � 2.98 A for the K and 3.56 A for the Cscompound. Structural relationship of the ammoniates to themonohydrates of KOH and RbOH is discussed.

Keywords: Ammoniates; Potassium amide monoammoniate;Cesium amide monoammoniate; Hydrogen bridge bonds;Crystal structure

KNH2 ·2NH3 von 185 Torr bei �49,2 °C auf 662,5 Torr bei�29,9 °C an und sollte somit weit über 1 bar bei Raumtem-peratur liegen. Überraschenderweise erhielten wir bei Ver-suchen zur Kristallisation von Pt(NH2)2 ·2NH3 [3] im Tem-peraturgefälle einer Glasapparatur Kristalle vonKNH2 ·NH3. Diese zersetzen sich in geschlossenen Rönt-genkapillaren bei Raumtemperatur nur sehr langsam. DieStruktur von CsNH2 ·NH3 interessierte uns, weil wir beob-achtet hatten, daß sich Lösungen von CsNH2 in flüssigemNH3 oberhalb 79 °C in zwei flüssige Phasen entmischen[4,5].

Hier wird über die Kristallstrukturen von KNH2 ·NH3

und CsNH2 ·NH3 berichtet. In einer weiteren Arbeit teilenwir Ergebnisse thermochemischer Untersuchungen am Sy-stem CsNH2/NH3 mit [5].

D. Peters, A. Tenten, H. Jacobs

Experimentelles

Kristalle von KNH2 ·NH3 wurden als Zufallsprodukt aus einer Lö-sung bzw. Suspension von KNH2 und schwerlöslichemPt(NH2)2 ·2NH3 (Molverhältnis 5 : 1) in flüssigem NH3 im Tempe-raturgefälle von 20 °C bis 50 °C in druckfesten Glasrohren mitYounghahn erhalten [3]. Innerhalb von 2 Wochen kristallisieren imkalten Bereich des Glasrohres farblose Plättchen des KNH2 ·NH3,während die Kristallinität der Pt Verbindung kaum zunimmt. DieKristalle von KNH2 ·NH3 lassen sich unter p(NH3) � 1 bar unzer-setzt in Röntgenkapillaren abfüllen und können darin längere Zeitaufbewahrt werden. Analoge Experimente mit RbNH2 waren er-folglos. Die Umsetzung von KNH2 ohne die Pt Verbindung ergabebenfalls keine Kristalle. Quantitative Analysen an KNH2 ·NH3

durch Verbrennung (Elemental Analyser 1106, Fa. Cralo Erba,Mailand) ergaben: N 38,1 % (theor. 38,8 %) und H 6,2 % (theor.7,0 %). Kalium wurde qualitativ mit EDAX Messungen (Stereos-can 360, Fa. Cambridge Instruments GmbH, Heidelberg) und rönt-genograpisch als KNH2 nachgewiesen.Kristalle von CsNH2 ·NH3 wurden durch Zonenschmelzen [6] vonCsNH2/NH3 (� 1 : 1) in Röntgenkapillaren erhalten. Nach mehr-maligem Aufschmelzen im Temperaturbereich von 10 °C bis�30 °C entstand nach Filmaufnahmen ein Einkristall, der dieSpitze einer Kapillare (� 0,3 mm) auf einer Länge von ca. 4 mmausfüllte.Für KNH2 ·NH3 zeigten Präzessionsaufnahmen (MoKα) ortho-rhombische Metrik und nach den Auslöschungen drei möglicheRaumgruppentypen Cmcm, Cmc21 und C2cm (unkonventionelleAufstellung von Ama2) für die Strukturbestimmung an. Die Be-rechnungen sprechen eindeutig für Cmc21 (Nr. 36). Neben scharfenReflexen findet man auf den Aufnahmen “streaks“. Aus ihnen re-sultieren eine Verdopplung der a-Achse und eine inkommensurableVervielfachung der b-Achse. Die relative Intensität der stärksten“streaks” entspricht etwa 5 % derjenigen der stärksten Reflexe.Versuche, Intensitätsdaten bei tiefen Temperaturen (� 150 K) zumessen, verliefen erfolglos. Offensichtlich tritt beim Abkühlen einePhasenumwandlung ein, bei der der Einkristall in polykristallinesMaterial übergeht.

In Tab. 1 sind meßtechnische und kristallographische Da-ten zur Strukturbestimmung für beide Ammoniakate ange-geben.

Tab 2. enthält die Ergebnisse der Bestimmung von Lage-und isotropen Auslenkungsparametern.

Anisotrope thermische Auslenkungsparameter derSchweratome � Metall und Stickstoff � gibt Tab. 3 wieder.

Für CsNH2 · NH3 wurden die Gitterkonstanten zusätz-lich bei �151 °C bestimmt zu a � 7,091(3) A, b �5,358(2) A und c � 9,975(4) A.

Strukturbeschreibung und Diskussion

Sowohl in KNH2 · NH3 als auch in CsNH2 · NH3 läßt sichdie Anordnung der Kationen über das Motiv einer verzerrthexagonal dichten Packung beschreiben. Entlang der Rich-tung [001] für die Verbindung des Kaliums bzw. [100] fürdie des Caesiums ist die Schichtabfolge A, B, A, B, ...... inAbb. 1a und 1b zu erkennen.

Zur Veranschaulichung sind die Kationennachbarn inden Schichten in Abb. 1 durch Striche miteinander verbun-den. Dadurch wird die stärkere Verzerrung der K Teilstruk-

Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 1521�15241522

Tabelle 1 Meßtechnische und kristallographische Daten zurröntgenographischen Strukturbestimmung an KNH2 · NH3 undCsNH2 · NH3

Verbindungen KNH2 · NH3 CsNH2 · NH3

Meßtemperatur 20 °C �30 °CDiffraktometer CAD4-Enraf-Nonius Syntex P21

Strahlung MoKα MoKαGraphitmonochromator Graphitmonochromator

Kristallgröße 0,05 · 0,3 · 0,6 mm3 0,3 � · 4 mm1/µ 0,05 cm 0,01 cmMeßbereich h, k, l ±8, ±8, ±23 �10, �8, �15

1° � θ � 50° 1° � θ � 32,5°Gitterkonstanten a � 3,938(1) A a � 7,103(4) A

b � 10,983(3) A b � 5,390(3) Ac � 5,847(1) A c � 10,106(6) A

Volumen 252,9 A3 386,9 A3

Dichte, röntgen. 1,894 g · cm�3 2,849 g · cm�3

Zahl der 4 4FormeleinheitenRaumgruppe Cmc21 PnmaZ(Fo) i.d. asymm. Einh. 771 727Z(Fo

2) � 3σ(Fo2) 327 686

Zahl der Variablen 18 33Abs. Korr. keine für ZylinderR-Werte R/Rw mit w�1 0,047/0,056 0,028/0,030Max. Restelek- � 0,45 e/A3 � 0,43 e/A3

tronendichte

Tabelle 2 Lage- und isotrope Auslenkungsparameter für KNH2 ·NH3 und CsNH2 · NH3, B/A2 berechnet aus Uij � vgl. Tab. 3 �

Atome Lage x y z B/A2

KNH2 · NH3 K 4a 0 0,1490(1) 1/4 2,09(2)(NH2

�) N(1) 4a 0 0,1707(4) 0,763(2) 1,77(2)(NH3) N(2) 4a 0 0,4746(5) 0,364(1) 1,94(9)

CsNH2 · NH3 Cs 4c 0,27933(6) 1/4 0,07341(4) 2,9(1)(NH2

�) N(1) 4c 0,3473(8) 1/4 0,3763(5) 3,0(3)(NH3) N(2) 4c 0,0115(8) 1/4 0,7395(6) 3,4(3)

H(11) 4c 0,23(1) 1/4 0,365(9) 7(2)H(12) 4c 0,41(1) 1/4 0,442(9) 7(2)H(21) 4c 0,43(1) 1/4 0,76(1) 8(3)H(22) 8d 0,558(7) 0,37(1) 0,716(5) 5(2)

Tabelle 3 Anisotrop verfeinerte Auslenkungsparameter für KNH2

· NH3 und CsNH2 · NH3 in 10�3 · A2

Atom U11 U22 U33 U12 U13 U23

KNH2 · NH3 K 23,7(4) 27,8(4) 28,0(4) 0 0 2(1)N(1) 24(2) 19(2) 25(2) 0 0 3(3)N(2) 15(2) 31(3) 28(3) 0 0 � 3(2)

CsNH2 · NH3 Cs 40,7(2) 22,9(1) 24,6(1) 0 0,6(2) 0N(1) 43(3) 25(2) 22(2) 0 � 1(2) 0N(2) 38(3) 32(2) 31(2) 0 4(2) 0

tur im Vergleich zur Cs Teilstruktur deutlich. Die NH3 Mo-leküle besetzen in der hexagonal dichten Packung von Csalle Oktaederlücken und die NH2

� Ionen die verzerrt trigo-nal-bipyramidalen Lücken. Diese Atomanordnung kannman auch als aufgefüllten NiAs Typ bezeichnen. Dabei ent-sprechen die NH3 Moleküle den Ni Atomen und die Katio-nen den As Atomen. Die NH2

� Ionen füllen alle Doppelte-

Monoammoniakate von Kalium- und Caesiumamid

Abb. 1 Projektion der Strukturen von KNH2 · NH3 in Richtung[001] und von CsNH2 · NH3 in Richtung [100].

traeder auf. Für KNH2 · NH3 � hier konnten die H-Lagennicht ermittelt werden � wird angenommen, daß die Vertei-lung von NH3 Molekülen und NH2

� Ionen in Lücken derKaliumionenpackung analog ist. In Tab. 4 sind Daten zuAbstands- und Koordinationsverhältnissen für beide Ver-bindungen vergleichend zusammengestellt.

In der Übersicht der Abb. 2 ist ein gruppentheoretischerZusammenhang zwischen den hier vorgestellten Strukturender Ammoniakate und denen der Monohydrate von KOH[7] und RbOH [7] mit derjenigen von γ-AlOOH [8] aufge-zeigt.

Ausführlich wird die Raumgruppenbeziehung zwischenden Monohydraten und γ-AlOOH sowie weiteren, ähnlichaufgebauten Verbindungen in [7] erörtert. Hier sollen diejetzt hinzukommenden Ammoniakate betrachtet werden.Für die Strukturen von RbOH · H2O und KNH2 · NH3 giltder gleiche Raumgruppentyp. Die Aufweitungen der Gitter-konstanten beim Übergang von KNH2 · NH3 zu RbOH ·H2O entsprechen den Erwartungen. Für die Lageparametervon Rb und K sowie von H2O und N(1) findet man guteÜbereinstimmung. Dies gilt nicht beim Vergleich von Lage-parametern von OH� mit N(2) (mit z(OH�) � 0,1459 [7]und z(N(2)) � 0,364). Die Strukturen sind nicht isotyp. Dadie H Lagen für KNH2 · NH3 nicht ermittelt werden konn-ten, sind erklärende Aussagen kaum möglich. Weiterhinzeigt Abb. 2, daß die Struktur von KOH · H2O als nieder-

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Abb. 2 Gruppentheoretischer Zusammenhang zwischen denStrukturen von AlOOH [8] mit Monohydraten von Hydroxiden desK und Rb sowie mit Monoammoniakaten der Amide von K undCs.

Tabelle 4 Abstände und Koordinationszahlen in KNH2 · NH3

und CsNH2 · NH3; Abstände bis 4,5 A, N(1) Z NH2� und N(2)

Z NH3, Winkel in Grad

KNH2 ·NH3 CsNH2 ·NH3

K�K � 2 � 3,938(1) Cs�Cs � 2 � 4,392(1)�N(1) 2 � 2,794(3) �N(1) 1 � 3,099(5)

1 � 2,86(1) 1 � 3,111(6)1 � 3,01(1) 2 � 3,470(3)1 � 3,512(4) 1 � 4,066(6)

�N(2) 2 � 2,827(4) 2 � 3,506(4)2 � 3,288(5) 1 � 3,567(6)1 � 3,638(6) 1 � 3,874(6)

2 � 3,886(4)�H � 2,63(2)

N(1)�N(1) 4 � 3,93(1) N(1)�N(1) 4 � 4,268(6)2 � 3,94(1) 2 � 4,374(8)

�N(2) 2 � 2,602(5) �N(2) 2 � 3,191(4)2 � 3,74(1) 2 � 3,889(6)1 � 3,94(1) 1 � 4,053(8)1 � 4,07(1) 1 � 4,377(8)

�H(11) 0,84(7); � 3,66(2)�H(12) 0,80(8); � 3,69(2)�H(21) �3,44(5)�H(22) 2 � 2,33(5); � 3,55(5)� H(11)�N(1)�H(12) 131(2)� N(1)···H(22)�N(2) 170(2)

N(2)�N(2) 2 � 2,976(8) N(2)�N(2) 2 � 3,558(8)2 � 3,938(1)

�H(11) � 3,37(1)�H(12) � 3,30(2)�H(21) 0,61(7); � 2,95(7)�H(22) 2 � 0,87(5); � 3,29(5)� H(21)�N(2)�H(22) 2 � 114(2)� H(22)�N(2)�H(22) 100(2)

symmetrische Variante derjenigen von CsNH2 · NH3 aufzu-fassen sein sollte. Schreibt man die Formeln beider Verbin-dungen entsprechend der Strukturbeschreibung mit M�

Z

D. Peters, A. Tenten, H. Jacobs

Abb. 3 Ausschnitt aus der Struktur von CsNH2 · NH3; an denEcken des Polyedergerüstes befinden sich Cs Atome. In Oktae-derlücken sind NH3 Moleküle und in Tetraeder- bzw. trigonal-bipy-ramidalen Lücken NH2

� Ionen. Zwei H Atome der NH3 Moleküleals Donatoren bilden mit zwei Amidionen ein eindimensional un-endliches H Brückenbindungssystem, das dritte H Atom weist aufein NH3 Molekül.

K, Rb in hcp und O(1), O(2) bzw. N(1), N(2) jeweils inOktaeder-(OL) bzw. trigonal-bipyramidalen (tbp) Lücken,dann ergibt sich folgendes Bild: Cs�(hcp) NH2

�(tbp)NH3(OL) und K�(hcp)OH�(OL)H2O(tbp). Anion undSolvatmolekül sind in den Funktionen vertauscht. Danachscheinen die Beziehungen zwischen den Raumgruppenty-pen dieser Verbindungen mit der Zusammensetzung unddem Vorliegen von H-Brückenbindungen in Zickzackkettenverknüpft zu sein.

Obwohl in Abb. 1 besonders die dichte Packung der Cs�

Ionen relativ klar erkennbar ist, variieren die zwölf zugehö-rigen Abstände von 4,39 A bis 5,74 A ziemlich stark. DieK Teilstruktur ist noch stärker verzerrt.

In Tab. 4 fällt jeweils ein kurzes Abstandspaard(NH2

�··· NH3) mit 2,60 A für die K bzw. 3,19 A für dieCs Verbindung auf. Nach der H Lagenbestimmung für

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CsNH2 · NH3 sind hier starke H Brückenbindungen zwi-schen zwei H Atomen der NH3 Moleküle als Donatorenund NH2

� Ionen als Akzeptoren anzunehmen. Das dritteH Atom von NH3 liegt für CsNH2 · NH3 in einer Spiegele-bene, und es ist ebenfalls an einer H Brücke jedoch zu ei-nem NH3 Molekül mit d(N(2)···N(2)) � 2,98 A für die Kund 3,56 A für die Cs Verbindung beteiligt. In Abb. 3 istein Ausschnitt der Struktur von CsNH2 · NH3 gezeichnet,der diese H-Brückenbindungssysteme veranschaulicht.

Amidionen in Tetraederlücken akzeptieren zwei der dreiH Atome von NH3 Molekülen in Oktaederlücken der hexa-gonal dicht gepackten Cs� Ionen. Der Winkel N�H···N ist170° (vgl. Tab. 4 und Abb. 3). Da in der K Verbindung derbrückengebundene Abstand d(N···N) drastisch kürzer als inder des Caesiums ist, sollten hier sehr viele stärkere H-Brük-ken auftreten. Sie müssen eine Ursache für die stärkere Ver-zerrung der hexagonal dichten K� Teilstruktur sein.

Wir danken Herrn Prof. Dr. D. Mootz und Herrn Dr. W. Poll,Institut für Anorganische und Strukturchemie der Universität Düs-seldorf für die Züchtung des und die Intensitätsmessung an demEinkristall von CsNH2 · NH3. Ihre Bereitschaft hierzu war uns einegroße Hilfe. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und demFonds der Chemischen Industrie gilt unser Dank für die Unterstüt-zung dieser Arbeit mit Sachbeihilfen.

Literatur

[1] R. Juza, A. Mehne, Z. Anorg. Allg. Chem. 1959, 299, 41.[2] P. W. Schenk, H. Tulhoff, Ber. Bunsenges. Physik. Chem. 1967,

71, 210.[3] A. Tenten, Dissertation, Univ. Dortmund, 1991.[4] D. Peters, Dissertation, Univ. Dortmund, 1985.[5] D. Peters, H. Jacobs, Z. Anorg. Allg. Chem., in Vorbereitung.[6] D. Brodalla, D. Mootz, R. Boese, W. Osswald, J. Appl. Cry-

stallogr. 1985, 18, 316.[7] H. Jacobs, T. Tacke, J. Kockelkorn, Z. Anorg. Allg. Chem.

1984, 516, 67.[8] Vgl. T. Farkas, P. Cado, P. E. Werner, Mater. Res. Bull. 1977,

12, 1213,P. P. Reichertz, W. J. Yost, J. Chem. Phys. 1945, 14, 495.