NOTIZEN 885

NOTIZEN

Kernresonanzspektren von Estern der Fluor- sulfensäure und Fluorthiosulfinsäure

F. S e e l , R. B u d e n z und W. G o m b l e r

Institut für Anorganische Chemie der Universität des Saarlandes, Saarbrücken

(Z. Naturforsch. 25 b, 885—886 [1970] ; eingegangen am 1. Juni 1970)

Die bereits bei Raumtemperatur eintretende Kon- proportionierung von Sulfoxylsäure-Estern und Thio- thionylfluorid

S (OR) 9 + FSF -> FSOR + FSOR ,s s

R = c h 3 , c 2h 5

ermöglicht es, die Kernresonanzspektren der beiden bisher unbekannten Stoffklassen der Fluor sulfensäure- Ester und Fluorthiosulfinsäure-Ester durch Unter­suchung einer einzigen Probe zu erhalten (vgl. Tab. 1). Das 19F-Signal der Fluorsulfensäure-Ester zeigt die ungewöhnlich stark positive chemische Verschiebung, die für Verbindungen charakteristisch ist, in denen Fluor an zweibindigen Schwefel gebunden ist 1> 2. Die 19F- und ^-Signale sind in der zu erwartenden Weise in Multipletts aufgespalten. Sehr bemerkenswert ist

außer der anomalen chemischen Verschiebung des 19F-Signals die ungewöhnlich starke Kopplung der Fluorkerne mit den Protonen des Methylesters bzw. der Methylen- und Methylprotonen des Athylesters. (Eine sehr starke Kopplung ist auch im Falle des Tri- fluormethylsulfenylfluorids, CF3SF, festzustellen2.) Die JH-Signale von FSOCH2CH3 zeigen nicht die ABM3-Aufspaltung, die stets beobachtet werden kann, wenn die Äthvlgruppe an ein asymmetrisches Zentrum gebunden ist 3. Dies bedeutet, daß in den Fluorsulfen- säure-Estern bei den Versuchstemperaturen die Rota­tion um die S —O-Bindung nicht gehemmt ist.

Durch die sehr gute Übereinstimmung ihrer 1H- und 19F-NMR-Spektren mit den Spektren der Fluorsulfin- säure-Ester, FSO-OR4, und insbesondere durch die Lage der Fluorsignale weisen sich die Fluorthiosulfin- säure-Ester eindeutig als solche aus. Wenn es sich um Derivate des Hydroxy-fluor-disulfans FSSOH handeln würde, müßte das 19F-Signal eine gegenüber CFCla positive Verschiebung aufweisen. Die F — S-Kopplungs- konstanten sind normal. Wie im Falle von Äthylfluoro- sulfinat und Diäthylsufit zeigt das Äthyl-Signal von FS2OC2H5 infolge der (mittelbaren) Bindung an das asymmetrische vierwertige Schwefelatom die ABM3- Multiplettaufspaltung. Die NMR-Daten von FSO-OR,OS (OR) 2 , FSS-OR und S2(OR) 2 stimmen so auffal-

Verbindung Typ des t a tb Spektrums [ppm] [ppm]

Zl =

[Hz]1 t c h 3 [ppm]

<5f[ppm]

/ a b[Hz]

/ a b

A/ am[Hz]

/ BM [Hz]

/ AF [Hz]

/ BF [Hz]

/ MF [Hz]

Tempera­tur

[°C]

CHgOSF A3X 5 ,83 + 26 1 ,0 46 ,5 + 33C,H5OSF a 2m 3x 5 ,62 5 ,62 8,71 + 212 ,7 6,8 46,5 25 ,8 - 4 0(CH30 ),S a 3 6 ,42 + 33(C,H50),S a 2m 3 5,93 5 ,93 8 ,73 7,1 + 33CH30S0 F a 3x 6,17 - 54 ,7 1,2 0c ,h 5o s o f a b m 3x 5 ,60 5 ,69 5,4 8 ,65 - 5 8 ,6 9,8 1 ,82 7,4 7 ,0 1,0 1,5 0(CH30) , so a 3 6,44 0(C ,H ,0),S0 a b m 3 5 ,97 6 ,03 3,8 8 ,74 10,3 2 ,71 6,9 6,7 0C H 30 S 0F a 3x 6 ,18 - 55 ,9 1,0 + 33c ,h ,os‘,f a b m 3x 5,78 5 ,88 6,0 8,65 - 58 ,7 9 ,0 1 ,50 7,2 7 ,0 0,8 1,3 - 4 0(CH30 ) 2S2 A3 6 ,48 + 33(C2H50 ) 2S2 ABM3 6,08 6,22 8,3 8 ,78 9 ,9 1 ,19 7,1 6,9 + 33

Tab. 1. NMR-Daten der Methyl- und Äthylester der Fluorsulfensäure, Sulfoxylsäure, Fluorsulfinsäure, schwefligen Säure, Fluorthiosulfinsäure und thioschwefligen Säure. Bezugssubstanzen: TMS, CFC13 . Bezeichnung der H-Atome a) bei Methyl-

Ha Ha Hm

I .. i IVerbindungen: — C —Ha , b) bei Ä thylverbindungen : — C------C — Hm •

Ha Hb Hm

1 R . M . R o s e n b e r g u . E. L. M u e t t e r t ie s , Inorg. Chem. 1, 756 [1962].

2 F. S e e l , W. G o m b l e r u . R. B u d e n z , Angew. Chem. 79,686 [1967].

3 Vgl. hierzu J. A. P o p l e , Molecular physics 1, 3 [1958] ; M. L. M a r t i n u . G . J. M a r t i n . Bull. Soc. chim. France 1966, 2117.

4 F. S e e l , J. B o u d ie r u. W. G o m b l e r , Chem. Ber. 102, 443[1969].

8 8 6 NOTIZEN

lend gut überein, daß man geneigt ist, die Verbindun­gen S2(OR)2 auch strukturell als Thiosulfite zu be­trachten.

NMR-spektroskopisch ließ sich weiterhin erkennen, daß Fluorsulfensäure-Ester auch durch Umsetzung von

Sulfoxylsäure-Estern mit Schwefeltetrafluorid (Neben­produkte: Fluorsulfinsäure-Ester, Thionylfluorid, Di­alkyläther, Schwefel) und Fluorthiosulfinsäure-Ester aus SSF2 und Trialkyl-alkoxysilanen sowie Estern der thioschwefligen Säure und Acetylfluorid entstehen.

Zur Kenntnis der RbInS2-Strukturfamilie 1

H. S c h u b e r t und R. Hoppe

Institut für Anorganische und Analytische Chemie, Gießen

(Z. Naturforsch. 25 b, 886—887 [1970] ; eingegangen am 27. Mai 1970)

Uns ist seit längerem bekannt, daß KInS2 2, RbInS2 und CsInS2 3 isotyp sind und auch analoge Verbindun­gen mit Thallium4- 5 zu dieser Strukturfamilie gehö-

h k l [103,sin2 #„] [103,sin2 # c]

2 0 0 9,81 10,021 1 1 10.94 11.041 1 1 13,43 15,582 1 I 17,13 17,292 0 2 34,79 35,051 2 2 0 2 2 39,22 <jf 39,18

1 39,224 0 0 40,14 40.091 2 2 44,29 44,250 3 11 1 3 48,42 <jf 48,32

l 48,410 1 3 4 0 2 49,82 <ji 49,71

l 49.893 1 32 3 1 60.94 <jf 60,84

1 60,882 1 3 67.47 67.353 2 2 69.51 69.374 1 3 74,73 74,573 3 1 74,673 1 3 83,72 83,683 4 0 If 99,584 0 4 100.14 99,602 0 4 1[ 99.991 5 1 126,582 1 3 126.08 \ 126,864 4 2 1 126,924 0 4 140.26 140,211 4 4 154.94 154,278 0 0 f 160,354 5 1 160,76 160,365 1 5 ( 160,443 4 4 I 164.161 3 3 164.48 164,201 4 4 1l 164,43

Tab. 1. Indizierung einer G u i n i e r - Aufnahme von RbInS2; Cu-Kc^-Strahlung. (Auslöschungen nach Einkristall­

daten: h k l nur mit k-\-l = 2 n; h 0 l nur mit 1 = 4 n.)

1 Vergl. R. H o p p e , Angew. Chem. 71, 457 [1959].2 R. S c h n e i d e r , J. prakt. Chem. [2] 9, 209 [1874].3 W. L id e c k e u . R. H o p p e , Diss. Didecke, Münster 1962.

ren. Wegen des Vorliegens von Kristallen mit stets inti­mer interlamellarer Verwachsung war bislang nur be­kannt, daß eine pseudodetragonale Elementarzelle (z.B. bei CsT1S2: a = 8,00 ; c = 65,4Ä) vorgetäuscht wird.

Neue Untersuchungen an einem praktisch unver- zwillingten Einkristall, der nach langem Suchen gefun­den wurde, (W e i s s e n b e r g - bzw. Precessionauf- nahmen nach [010] bzw. [100]) beweisen monokline Symmetrie der Elementarzelle und führen auf die in Tab. 2 angeführten Gitterkonstanten. Pulveraufnah­men der isotypen Verbindungen (nach G u i n i e r und D e b y e - S c h e r r e r ) konnten damit indiziert wer­den. Vergleiche das Beispiel RbInS2 Tab. 1.

Darstellung der Proben, Analysen

Die Verbindungen wurden durch Alkalicarbonat- Schwefelaufschluß nach S c h n e i d e r 2>4 erhalten. In20 3 [durch Auflösen von Indiummetall (99,99) in 6 N HCl, Fällen mit NH3 und Verglühen zum Oxid] bzw. T1C1 (Schuchardt, München) wurden mit einem großen Über­schuß von Alkalicarbonat [K2C03, Rb2C03, Cs2C03 (Merck)] und Schwefelpulver innig gemischt. Das Er­hitzen zur Schmelze erfolgte in einem Tiegelofen (800°) unter gereinigtem Argon. Die erkalteten Schmelzen wurden mit Wasser ausgezogen, die unlös­lichen ternären Sulfide abfiltriert und bei 110° ge­trocknet. KInS2 sieht hellrotbraun, RbInS2 gelb und CsInS, tiefgelb aus, die Thiothallate MT1S2 (M = K, Rb, Cs) wurden als braunrote, golden glänzende Kri­stalle erhalten.

Zur Analyse wurden gewogene Proben in HN03 ge­löst, die Alkalimetalle mit Natriumtctraphenylboranat, Indium mit 8-Oxychinolin gefällt, Thallium mit Kom- plexon III titriert.

Analysenwerte: KInS2: Ber. K 17,93; In 52,65%: Gef. 17,8; 52,5%. RbInS2: Ber. Rb 32,32; In 43,42%; Gef. 32,7; 43,6%. CsInS2: Ber. Cs 42,62; In 36,82%; Gef. 42,8; 36,9%. KT1S,: Ber. K 12,71; TI 66,44%; Gef. 12,4; 66,6%. RbTlS2: Ber. Rb 24,15; TI 57,44%; Gef. 23,7; 57,4%. CsTlS,: Ber. Cs 33,11; TI 50,91%; Gef. 32,8; 51,0%.

Neu ergab sich jetzt, daß auch Alkalithiogallate6 MGaS2 mit M = Na, K, Rb und die von uns erst vor kurzem erhaltenen Verbindungen NaAlS2 und KA1S2 strukturell hierher gehören 7. Typisch für die Bildung dieser ternären Sulfide aus ihren binären Komponen-

4 R. S c h n e i d e r . Pogg. Ann. 139. 666 [1870].5 F . K. F r o r a t h u. R. H o p p e , Diss. F r o ra th , M ü n ste r 1962.

NOTIZEN 887

KInS2 RblnSo CsInS2 KT1S, RbTlS2 CsT1S2

a (Ä) 15,64 15,64 16,08 15,86 15,89 15,99b (Ä) 10,88 11,10 11,14 11,16 11,07 11,32c (Ä) 11,16 11,09 11,31 11,12 11,30 11,38ß (°) 103 100 101 102 101 100MV 69,7 71,3 74,9 72,5 73,4 76,42 MV 65,2 68,4 74,8 66,4 69,6 76,0A MV + 6,9 + 4,2 ± 0 + 9,2 + 5,5 + 0,5^pyk 3,19 3,55 4,02 4,47 4,79 5,18drö 3,13 3,71 4,16 4,25 4,82 5,25a 1,44 1,41 1,44 1,42 1,43 1,41für 6 = 1c 1,03 0,99 1,02 0,99 1,02 1,01

Tab. 2. Gitterkonstanten, monokliner Winkel, Molvolumen, Summe der Molvolumina der binären Komponenten, die bei der Verbindungsbildung auftretende Änderung des Molvolumens, die pyknometrisch bestimmte Dichte dpyk [g/cm3], die aus

röntgenographischen Daten erhaltene Dichte dXo [g/cm3] sowie das a/c-Verhältnis bezogen auf 6 = 1.

ten ist die meist nur mäßige Änderung des Molvolu­mens. Das Achsenverhältnis a : b : c liegt bei etwa j/2 : 1 : 1, worauf die Schwierigkeiten bei der Auf­klärung der Metrik von RbInS2 zurückzuführen sind.

Die Strukturaufklärung an RbInS2 soll die vermutete Beziehung zum KFeS2-Typ, welcher den angegebenen Zelldaten metrisch als Subzelle zugrunde liegt, über­prüfen.

6 B. N. I v a n o w -E n im u . Y. J. R a b o v ik , ref. C. A. 42, 1838 [1948] ; R . H o p p e u . E . V ie l h a b e r , unveröffentlicht, 1960; R . H o p p e u . F . K. F r o r a t h , unveröffentlicht, 1962.

7 H . S c h u b e r t u . R . H o p p e , Diss. Schubert, Gießen 1970.

Symmetrisierungsreaktionen kovalenter Bor­verbindungen mit unterschiedlichen Resten

M a x S c h m id t und F alk R . R it t ig

Institut für Anorganische Chemie der Universität Würzburg(Z. Naturforsch. 25 b, 887-—888 [1970]; eingegangen am 15. Juni 1970)

Unsymmetrische Dihaloorganoborane RBXX' sind wenig untersucht. Kernresonanzspektroskopische und massenspektroskopische Untersuchungen beim Versuch zur Synthese solcher Verbindungen mit verschiedenen Halogenatomen zeigen, daß diese Verbindungen mit Ausnahme des Chlorobromophenylborans C6H5B(Cl)Br nur vorübergehend existieren oder in einem Gleichge­wicht stehen 1.

Im Gegensatz dazu konnten einige Chlorodiorgano- borane RR BCl mit nicht zu unterschiedlichen, entweder aliphatischen oder aromatischen Resten nach verschiede­nen Methoden dargestellt werden 2.

Symmetrisierungsreaktionen von Triorganoboranen sind in der Literatur an Boranen mit aliphatischen und aromatischen 3, aber auch mit nur aliphatischen Grup­pen 4-6 beschrieben.

1 S . Review-Artikel K . N ie d e n z u , Organometal. Chem. Rev.1, 320 [1966].

2 K . N ie d e n z u , Organometal. Chem. Rev. 1, 321 [1966].3 E. K r a u s e u . P . N o b b e , Ber. dtsch. chem. Ges. 64, 2112

[1931].4 T. D. P a r s o n s , M . B. S i l v e r m a n n u . D. M . R i t t e r , J.

Amer. chem. Soc. 79, 5091 [1957].5 G. F. H e n n io n , P. A. M c C u s k e r u . J. V. M a r r a , J. Amer.

chem. Soc. 8 1 ,1768 [1959],

Da Alkoxyhaloorganoborane RB(OR)X 7 und Amino- haloborane 8 aufgrund von Mehrfachbindungsanteilen 9 stabil sind, liegt bei den oben erwähnten und bei den von uns untersuchten Verbindungen keine oder nur eine ungenügende intramolekulare Stabilisierung vor.

Versuche zur Synthese von Dihaloorganoboranen RBXX'

Aus äquimolaren Mengen von Dichlorophenylboran und Dijodophenylboran kann Chlorojodophenylboran durch Destillation im Ölpumpenvakuum nicht isoliert werden. Das labile Gleichgewicht

C6H5BC1 + C6H5BJ2^ 2 C6H5B(C1) J (1)

führt nur zu einer mit Dijodophenylboran verunreinig­ten Fraktion von Dichlorophenylboran und umgekehrt.

Aus Gründen der günstigeren kernresonansspektro- skopischen Kontrolle der Methylprotonen und wegen des günstigeren Radienverhältnisses der Halogenatome wurden Dibromomethylboran und Dijodomethylboran im stöch. Verhältnis 1 : 1 bei Raumtemperatur ver­einigt und die Lösung kernresonanzspektroskopisch vermessen.

6 T. D . P a r s o n s u . D . M. R i t t e r , J. Amer. chem. Soc. 76, 1710 [1954].

7 H. S t e i n b e r g : Organoboron Chemistry, Interscience Publishers, London 1964, Vol. 1, S . 502.

8 H. S t e i n b e r g , R . J. B r o t h e r t o n : Organoboron Chemi­stry, Interscience Publishers, London 1966, Vol. 2, S . 148.

9 K. N ie d e n z u , J. W . D a w s o n , P . W . F r i t z u . W . W e b e r , Chem. Ber. 100, 1898 [1967],

8 8 8 NOTIZEN

Verbindung in Substanz: <5CH3 in CS,: <3CH3

CH3BBr, 1,50 ppm 1,57 ppmCH3B (Br) J 1,85 ppm (br) 1,78 ppm (br)CH,BJ, 2,15 ppm 2,05 ppm

Tab. 1. 1H-NMR-Daten von Dihalomethylboranen.

Das breite Signal der Methylprotonen des Bromo- jodomethylborans, das auch bei Spreizung nicht auf ge­spalten wird, deutet auf einen Austausch, die Lage des Peaks zwischen denen der beiden Ausgangsver­bindungen, auf die Existenz der gemischten Verbindung hin.

Bei der Destillation der Lösung werden die Aus­gangsverbindungen zurückgewonnen.

Versuch der Synthese eines Jododiorganoborans RR'BJ

Dijodophenylboran setzt sich mit rc-Butyllithium in Hexan unter Eiskühlung in stark exothermer Reaktion unter Substitution eines oder beider Jodatome um:C6H5BJ2+ nC4H9Li C,jH5 (tiC4H9) BJ + LiJ . (2)

C6H5BJ o + 2 rcC4H9Li -> C6H5 (nC4H9) 2B + 2 LiJ . (3)

Die nach Gl. (2) erhaltene, schwach rosa gefärbte, bei Raumtemperatur stabile Flüssigkeit entspricht in der analytischen Zusammensetzung und aufgrund des Protonenkernresonanzspektrums dem n-Butyljodophenyl- boran C6H5(nC4H9)BJ, das sich erwartungsgemäß bei dem Versuch der Destillation als thermisch nicht stabil erweist und zu Triphenylboran, Bortrijodid und zwei nicht näher untersuchten Flüssigkeiten disproportio­niert.

Versuch der Synthese von Di(n-butyl)phenylboranIn der viskosen, farblosen, aus der Umsetzung ge­

mäß Gl. (3) erhaltenen Flüssigkeit wird einige Stdn. nach der Reaktion beim Stehen bei Raumtemperatur die Ausbildung buschiger Kristallnadeln beobachtet. Die Aufarbeitung ergibt nach dem Abdestillieren des gebildeten Tri(rc-butyl)borans quantitativ Triphenyl­boran:

3 C6H5 (raC4H9) 2B (C6H5) 3B + 2 (nC4H9) 3B . (4)

Auch das Dijodophenylthioboran J2B(SC6H5) sowie das durch Umsetzung mit CH3SSCH3 gebildete gemischte Thioboran (CH3S) 2B (SC6H5) sind instabil und lagern in die symmetrischen Verbindungen um 10.

Versuchsteil

Sämtliche Versuche wurden unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit in einer Atmosphäre von getrocknetem Stickstoff durchgeführt. Die Bestimmung der Schmelz­punkte erfolgte im zugeschmolzenen Röhrchen.

Die ^-NMR-Spektren wurden an dem Gerät Varian A 60, bei ca. 35 °C als etwa 15-proz. Lösungen in CS2 gegen TMS als externen Standard vermessen.

1,60 g C6H5BC12 (10 mmol) und 3,42 g C6H5BJ2 (10 mmol) werden bei Raumtemperatur 10 Stdn. lang

gerührt und dann destilliert. Frakt. 1: Sdp.14 70 bis 72 °C ; Frakt. 2: Sdp.x 72 - 74 °C.Frakt. 1 :

Gef. C 41,22 H 4,39 B 7,7 J 22,7,Frakt. 2:

Gef. C 26,49 H 2,48 B 4,4 J 61,1,C6H5BC1,

Ber. C 45,37 H 3,17 B 6,8,c 6h 5b c u

Ber. C 28,79 H 2,01 B 4,3 J 50,7,c 6h 5b j 2

Ber. C 21,08 H 1,47 B 3,2 J 74,3.1,86 g CH3BBr2 (10 mmol) und 2,79 g CH3BJ2 (10

mmol) werden bei Raumtemperatur unter Rühren ver­einigt und kernresonanzspektroskopisch vermessen. Die Destillation der Lösung ergibt die Ausgangsverbindun­gen zurück.

10 ml einer Lösung von raC4H9Li in Hexan (2,2 mmol rcC4H9Li/ml) reagieren beim Zutropfen zu einer eisge­kühlten Lösung von 7,52 g C6H5BJ2 in 50 ml Hexan unter Rühren exotherm unter Bildung eines farblosen Salzes. Nach dem Rühren über Nacht werden 5,73 g C6H5(rcC4H9)BJ (95,7%) isoliert.C10H14BJ (271,9) gef. 260 (kryoskop. in Benzol)

Ber. C 44,16 H 5,18 B 3,97 J 46,66, Gef. C 45,90 H 6,78 B 3,02 J 46,0.

'H-NMR-Spektrum: 1,45 ppm (m) ; 7,50 ppm (m) ;8,10 ppm (m ). Flächenverhältnis Har : Hai =

5 : 10 (ber. 5 : 9 ) .Beim Versuch der Destillation tritt Zersetzung zu zwei

Fraktionen mit den Sdp.0il 28 — 29 °C und Sdp.0-1 59 — 61 °C und zu einem kristallinen Rückstand vom Schmp. 148 —149 °C ein. An den Kühlfinger der De­stillationsapparatur sublimiert BJ3 .

Beim Zutropfen von 25 ml einer Lösung von nC4H9Li in Hexan (2,2 mmol rcC4H9Li/ml) zu 9,40 g C6H5BJ2 (27,5 mmol) in 30 ml Hexan unter Eiskühlung bildet sich in exothermer Reaktion ein farbloser Niederschlag. Nach dem Rühren über Nacht, Abfritten und Abziehen des Lösungsmittels wird eine farblose, viskose Flüssig­keit erhalten, in der sich nach einigen Stdn. Stehen lange buschige Kristallnadeln ausbilden. Die Destilla­tion liefert 2,26 g (n.C4H9) 3B (67,7%), Sdp.12 98 bis 99 °C. Zurück bleiben farblose Kristallnadeln von (C6H5) 3B, Schmp. 145 —146 °C (Hexan), die sich in Anwesenheit von Sauerstoff unter Erwärmen und Sin­tern braun färben. Ausbeute 2,19 g (98,6%).Clt,H.,7B

Ber. C 79,12 H 14,94,Gef. C 78,20 H 16,10.

1H-NMR-Spektrum: 1,1 pm (m).c 18h 15b

Ber. C 89.29 H 6,24,Gef. C 89,00 H 6,20.

^-NM R-Spektrum: 7,48 ppm (m).

10 W. S i e b e r t . F. R . R i t t i g u. M. S c h m id t . I. organometal. Chem. 22,511 [1970],