Zeitschrift Kunststofftechnik Journal of Plastics Technology · Formisano, Bonten Recycling von...

4Autor Titel (gegebenenfalls gekürzt)

© Carl Hanser Verlag Zeitschrift Kunststofftechnik / Journal of Plastics Technology 12 (2016) 4

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eingereicht/handed in: 03.12.2015 angenommen/accepted: 22.03.2016

Dipl.-Ing. Benjamino R. Formisano, Univ.-Prof. Dr.-Ing. Christian Bonten Institut für Kunststofftechnik, Universität Stuttgart

Recycling von Gusspolyamid-Abfällen

Abfälle aus Gusspolyamid 6 sollen zu einem extrusionsfähigen Polyamid-Rezyklat verarbeitet werden. Dies erfolgt mittels reaktiver Aufbereitung von gemahlenen Spänen unter Zusatz von Additiven auf einem Doppelschneckenextruder. Die rheologischen und mechanischen Untersuchungen an den Rezyklaten zeigen, dass die Eigenschaften dieser Rezyklate, insbesondere das Fließverhalten sowie die Zugfestigkeit und die Kerbschlagzähigkeit, durch die verwendeten Additive beeinflusst werden können. Somit ist es möglich, die Eigenschaften der Rezyklate dem gewünschten Verarbeitungs-prozess oder der geplanten Anwendung gemäß einzustellen.

Recycling of Cast Polyamide Waste

Cast polyamide 6 wastes are processed into extrudable polyamide recyclates. This is done by a reac-tive compounding process on a twin-screw extruder using grinded waste flakes and further additives. Rheological and mechanical analyses show the potential of the compounding process to adjust the properties of such recyclates, especially their flow behavior, tensile strength and impact strength, us-ing such additives. Thus, it is possible to adjust the material’s properties according to the used pro-cess parameters or field of application.

archivierte, peer-rezensierte Internetzeitschrift archival, peer-reviewed online Journal of the Scientific Alliance of Plastics Technology

Zeitschrift Kunststofftechnik

Journal of Plastics Technology

www.kunststofftech.com · www.plasticseng.com

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Formisano, Bonten Recycling von Gusspolyamidabfällen

Zeitschrift Kunststofftechnik 12 (2016) 4 260

Recycling von Gusspolyamid-Abfällen

B. Formisano, C. Bonten

1 EINLEITUNG

Gusspolyamid 6 (PA6G) ist ein thermoplastischer Kunststoff, der mittels einer aktivierten anionischen Polymerisation von ε-Caprolactam hergestellt wird. Hier-bei werden zwei Schmelzen des Monomers, eine enthält zusätzlich einen Kata-lysator, die andere einen Aktivator, vereinigt und polymerisieren dann aus. Gusspolyamide werden normalerweise in statischen Gießverfahren, im Schleu-derguss oder in Rotationsverfahren hergestellt [1]. Auf Grund dessen besitzen Gusspolyamide sehr hohe Molekulargewichte und eine damit einhergehende sehr hohe Festigkeit. Verwendet wird PA6G z. B. für plattenförmige Halbzeuge, Rohre, Schwerlastrollen, Seilrollen oder Zahnräder, Bild 1.

Bild 1: Seilrolle und Zahnrad aus Gusspolyamid 6

Bei der Verarbeitung von Gusspolyamid 6 fallen bereits bei der Herstellung von Halbzeugen z. B. durch Angüsse und Verteilersysteme, Bild 2, sowie durch Schwankungen in der Produktqualität Abfallmengen in Höhe von bis zu 15 % der Produktionsmenge an. Diese Menge wird durch spanende Nachbearbei-tung, Bild 3, zusätzlich erhöht und kann insgesamt bis zu 30 % des für ein Bau-teil eingesetzten Werkstoffs betragen. Branchenkenner schätzen die Herstel-lungsmenge von Gusspolyamid 6 innerhalb der EU auf ca. 15000 Tonnen pro Jahr. Daraus folgt ein Abfallvolumen von bis zu 5000 Tonnen/Jahr.

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Bild 2: Angussstück bei der Herstellung von Gusspolyamidbauteilen

Bild 3: Abfälle aus der spanenden Bearbeitung von Gusspolyamid 6

Gusspolyamidabfälle werden auf Grund ihrer besonders hochwertigen Eigen-schaften, die in erster Linie auf die wesentlich höheren Molekulargewichte zu-rückzuführen sind, bislang meist Extrusionsneuware in geringem Anteil beige-mischt. Aber auch die thermische Verwertung (Verbrennung) ist nicht unüblich.

Abfälle aus Gusspolyamid bieten wegen Ihrer hochwertigen Materialeigenschaf-ten jedoch auch großes Potential für eine direkte werkstoffliche Verwertung als Rezyklate. Zu beachten hierbei ist, wie auch in Bild 4 zu sehen, dass Gusspoly-amid auf Grund seiner höheren Molekulargewichte auch höhere Viskositäten als andere Polyamide besitzt. Bei einer Aufbereitung von Gusspolyamidabfällen ist daher darauf zu achten, dass die Viskosität des Endmaterials für die ge-wünschte Weiterverarbeitung ein brauchbares Fließverhalten zeigt.

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Bild 4: Komplexe Viskositäten diverser Polyamid 6-Typen bei 270 °C und 500 Pa Schubspannung (IKT-Messwerte)

2 STAND DER TECHNIK

Polykondensate sind Polymere, welche durch eine Stufenwachstumsreaktion von mehrfunktionellen Molekülbausteinen gebildet werden. Hierbei wird ein nie-dermolekulares Spaltprodukt gebildet, welches abgeführt werden muss, um die Reaktion nicht zu bremsen [2]. Zu den thermoplastischen Polykondensaten ge-hören u. a. das Polyethylenterephthalat (PET) oder die Polyamide (PA).

Eine Herausforderung bei der Verarbeitung von Polykondensaten und insbe-sondere bei deren Wiederverwertung (Recycling) ist die Gefahr eines Moleku-largewichtsabbaus. Ein Beispiel für diesen Abbau ist die Hydrolyse. Die Reakti-onen zur Bildung von Polykondensaten sind Gleichgewichtsreaktionen zwi-schen Polymer und Spaltprodukt einerseits und den Edukten andererseits. Bei hohen Temperaturen kann es zur Gleichgewichtsreaktion in Richtung der Eduk-te kommen und das Polykondensat somit depolymerisieren. Um den hydrolyti-schen Abbau zu verhindern, muss das zu verarbeitende Granulat getrocknet verarbeiten werden [2].

Zur Verarbeitung von feuchtem PA oder PET wurde in [3] eine Regelung des Molekulargewichtes mittels Einstellung von Entgasungsdruck entwickelt, um eine gleichmäßige Qualität zu erhalten. Ein gewisser Abbau findet aber trotz-dem statt.

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Eine Möglichkeit, dem Molekulargewichtsabbau bei Verarbeitung und Recycling entgegenzuwirken, ist die Aufbereitung mit Stabilisatoren oder Kettenverlänge-rern. Dies geschieht normalerweise im Rahmen einer sog. „reaktiven Aufberei-tung“ mit entsprechenden Additiven. Polykondensate können nach [4, 5, 6, 7, 8] z. B. unter Verwendung von entsprechenden Epoxiden kettenverlängert und gegen Abbau stabilisiert werden. Eine große Liste möglicher weiterer Additive ist in [7] genannt.

Eine Molekulargewichtserhöhung ist im Falle des Recyclings von Gusspolyamid nicht notwendig, da die Ketten bereits sehr lang sind. Jedoch sind bei der schmelzflüssigen Verarbeitung einige wichtige Punkte zu beachten. So baut Gusspolyamid 6 auf Grund des im Material verbliebenen Restkatalysators wäh-rend der Verarbeitung ab. Daher erzielt normal rezykliertes Gusspolyamid ledig-lich mechanische Eigenschaften ähnlich wie Extrusionsneuware. Zur Reduktion der Produktfluktuationen wird daher bei der Rezyklatherstellung eine Zumisch-ung von Extrusionspolyamid in Höhe von 50 % zum rezyklierten PA6G empfoh-len, was in gewisser Weise einer Streckung und Aufwertung von Extrusionspo-lyamid gleichkommt. Auf Grund der Verunreinigungen von Abfällen aus der spanenden Bearbeitung wird ein höherer Prozessaufwand erwartet und die ge-sonderte Entsorgung empfohlen [1].

Ein Entwicklungsprojekt der Uniplast Stahl- und Kunststoff-Produktion GmbH [9] zielte auf die Wiederverwertung von Gusspolyamidspänen und -reststücken aus eigener Produktion ab. Auf einem Doppelschneckenextruder konnten den An-gaben zufolge Materialien mit einem Rezyklatgehalt von bis zu 80 % sauber er-zeugt werden. Zum Teil gelang auch die Materialerzeugung aus 100 % Rezyk-lat. Da weder der Gusspolyamid-Typ noch die Verarbeitungsbedingungen ange-geben werden, ist eine Bewertung der Ergebnisse jedoch nicht möglich.

Die Vermeidung des Abbaus von Polyamid in der Schmelze wird nach [10] durch die Zugabe einer Substanz erreicht, die saurer ist als die Amid-Gruppen des Polyamids, wie etwa Sulfonsäure. Da nicht-neutralisiertes Polyamid jedoch beim Wiederaufschmelzen einen hohen Molekulargewichtsabbau erleidet [11], ist ein aufwendiger Waschschritt vor dem Wiederaufschmelzen notwendig.

Schmid et.al. beschreiben in [11] ein Polyamid, welches beim Wiederauf-schmelzen nur geringe Einbußen in der Viskosität erleidet. Der für den Abbau verantwortliche Restkatalysator wird mit einem protischen Deaktivator oder ei-nem Ionomer neutralisiert. Diese Neutralisierung wird durchgeführt, wenn über 90 % der Lactamschmelze zu Polyamid reagiert sind. Auch eine Verarbeitung von Polyamid auf einem Doppelschneckenextruder unter Verwendung der Des-aktivatoren ist genannt. Die Deaktivierung mittels eines aziden Copolyolefins soll dabei zu höherer Zähigkeit führen. Der Einsatz von Ionomeren hingegen soll die Transluzenz verbessern und als Schlagzähmodifikation dienen.

Am Institut für Kunststofftechnik wurden bereits Aufbereitungsversuche mit ei-nem Gleitmittel und mit Terephthalsäure durchgeführt. Hierbei konnte u. a. ge-zeigt werden, dass die Verwendung von Terephthalsäure eine deutliche Absen-kung der Viskosität zur Folge hat und das verwendete Gleitmittel einen viskosi-

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tätssteigernden Einfluss hatte. Auch konnte eine Beeinflussung der mechani-schen Eigenschaften durch die Verwendung der Additive nachgewiesen werden [12, 13].

Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, aus rezyklierten Gusspolyamidabfällen mit geeigneten Zusatzstoffen ein hochwertiges Polyamid für Extrusions- und Spritz-gießanwendungen werkstofflich zu erzeugen. Hierfür werden besagte Gusspo-lyamidabfälle in Form von gemahlenen Spänen, die bei der Bearbeitung der fertigen Gussteile anfallen, zusammen mit Prozessadditiven in einem Doppel-schneckenextruder verarbeitet und die Auswirkung der Additive auf die Eigen-schaften des Rezyklats untersucht. Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit kommt ein Gleitmittel zum Einsatz. Ebenso wird eine mögliche stabilisierende Wirkung von zwei Phosphorverbindungen betrachtet. Zudem wird die Möglich-keit des Kettenabbaus durch zwei Säuren untersucht, womit es möglich wäre, die Viskosität des Ausgangsmaterials soweit zu senken, dass prinzipiell auch Spritzgießanwendungen möglich werden.

3 VERSUCHSDURCHFÜHRUNG

3.1 Eingesetzte Materialien

Für die Aufbereitung wurden Abfälle aus der spanenden Bearbeitung von Guss-polyamid 6 verwendet. Da die Verarbeitbarkeit dieser hochmolekularen Kunst-stoffe von zentraler Bedeutung für eine Recyclinganwendung ist, wurden so-wohl ein Gleitmittel als auch diverse Säuren zur Kettenspaltung und damit Vis-kositätsreduzierung zur Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften unter-sucht.

Als ein für Polyamid geeignetes Gleitmittel wurde Ceralene 694 von EuroCeras Sp., Kędzierzyn-Koźle (Polen), ein polyestermodifiziertes Wachs [14], einge-setzt. Gleitmittel werden eingesetzt, um die Viskosität einer Kunststoffschmelze zu verringern und damit höhere Produktionsraten zu erzielen [15].

Als Kettenspalter wurden Terephthalsäure (TS) von Merck, Darmstadt sowie Zitronensäure (ZS) eingesetzt. Der Einsatz einer Säure führt bei Polyamid, wie oben genannt, zu Molekulargewichtsabbau. Eine thermisch besonders stabile und wenig flüchtige organische Säure ist die Terephthalsäure. Daneben wurde die Wirkung von Zitronensäure getestet, gegen welche in wässrigem Zustand festes Polyamid ziemlich resistent ist [16].

Des Weiteren wurden Phenylphosphinsäure (PPI) und Phenylphosphonsäure (PPO) der Sigma-Aldrich Co. LLC, Steinheim, verwendet. U. a. nach [17, 18] können bestimmte phosphorige Säuren die Gelbfärbung von Polyamid reduzie-ren. Jedoch ist gegebenenfalls eine Katalyse der Polymerisation möglich. Vor diesem Hintergrund wurden die beiden Phosphorverbindungen hinsichtlich ihrer Wirkung auf den Verarbeitungsprozess und die Eigenschaften von Gusspoly-amid-Rezyklaten untersucht.

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Als Referenz-Polyamid fand das Extrusions-Polyamid 6 Ultramid B40 sowie für die Viskositätsmessung zusätzlich das Spritzguss-Polyamid 6 Ultramid B27 der BASF SE, Ludwigshafen, Einsatz.

3.2 Aufbereitung der Abfälle

Vorversuche hatten gezeigt, dass eine direkte Verarbeitung von Gusspoly-amidspänen auf Grund des ungenügenden Einzugsverhaltens sehr schwierig ist. Daher wurden gemahlene Gusspolyamidspäne von der Firma Schwartz GmbH, Xanten, in zwei Chargen geliefert. Vor der Verarbeitung er-folgte eine Trocknung bei 80 °C unter Vakuum, bis eine Restfeuchte von weni-ger als 0,1 % erreicht war.

Die Aufbereitung der gemahlenen und getrockneten Guss-PA-Späne wurde auf einem Doppelschneckenextruder ZSK 26MC der Firma Coperion, Stuttgart, durchgeführt. Hierbei wurden die Additive mit den gemahlenen PA6G-Spänen zu sog. „Dry-Blends“ gemischt und anschließend in den Doppelschnecken-extruder über gravimetrische Dosiersysteme eingebracht.

Der Gleitmittelanteil in einem Dry-Blend war bei den Versuchen auf 2 Ma.-%, festgelegt. Dies entspricht der empfohlenen Dosierung, wenn zusätzlich ein Farbstoff zugegeben wird [19], was bei einer zukünftigen Anwendung wahr-scheinlich ist. Der Anteil des Kettenspalters Terephthalsäure lag bei 0,5 Ma.-%, um die Auswirkung einer höheren Säurezugabe zu prüfen. Die Zitronensäure und die Phosphorverbindungen wurden mit 0,2 Ma.-% zugegeben.

Vor der Düse wurde eine Vakuumentgasungsanlage angebracht. Mit dieser sollte die Schmelze vor dem Eintritt in das Werkzeug entgast werden, um Restmonomere sowie Feuchtigkeit zu entfernen [2], welche sich bei Abbau von Polyamid bilden kann. Die erzeugten Rezyklate wurden jeweils zu Strängen extrudiert, welche anschließend granuliert wurden.

Zur Berücksichtigung der realen Belastungen bei der Rezyklierung im indus-triellen Betrieb wurden die Materialien zweimal extrudiert: Die erste Extrusion stellt dabei das Aufbereiten mit Prozessadditiven dar, während die zweite Extru-sion das Verarbeiten des aufbereiteten Granulats zu Formkörpern nachstellt. Des Weiteren sollte die zweite Extrusion nachzuvollziehen helfen, ob die Reak-tion des eingesetzten Additivs komplett abgeschlossen war, oder ob weitere Reaktionen stattfanden bzw. die Wirkung anhalten würde.

Die während der Aufbereitung erzeugten Rezyklate sowie die betrachteten Re-ferenzmaterialien sind in Tabelle 1 aufgelistet.

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Bezeichnung

PA6G1 gemahlenes Gusspolyamid 6 Charge 1, Ausgangsmaterial für die Aufbereitungsversuche

PA6G2 gemahlenes Gusspolyamid 6 Charge 2, Ausgangsmaterial für die Aufbereitungsversuche

PA6 Extrusions-Polyamid 6

6GR1-1/2 reines Rezyklat aus gemahlenen PA6G-Spänen Charge 1 ein/zwei Extrusionsdurchläufe

6GR2-1/2 gemahlene PA6G-Späne Charge 1 + Gleitmittel ein/zwei Extrusionsdurchläufe

6GR3-1/2 gemahlene PA6G-Späne Charge 1 + TS ein/zwei Extrusionsdurchläufe

6GR4-1/2 gemahlene PA6G-Späne Charge 1 + Gleitmittel + TS ein/zwei Extrusionsdurchläufe

6GR5-1/2 reines Rezyklat aus gemahlenen PA6G-Spänen Charge 2 ein/zwei Extrusionsdurchläufe

6GR6-1/2 gemahlene PA6G-Späne Charge 2 + ZS ein/zwei Extrusionsdurchläufe

6GR7-1/2 gemahlene PA6G-Späne Charge 2 + PPI ein/zwei Extrusionsdurchläufe

6GR8-1/2 gemahlene PA6G-Späne Charge 2 + PPO ein/zwei Extrusionsdurchläufe

Tabelle 1: Bezeichnung der Referenzmaterialien und hergestellten Rezyklate

3.3 Untersuchung der Eigenschaften

3.3.1 Rheologische Untersuchungen

Zur Bestimmung der thermischen Stabilität und des Fließverhaltens wurden rheologische Messungen unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Verwendet wurde ein Platte-Platte-Rheometer des Typs DSR200 von Rheometrics, Mün-chen. Das Granulat wurde hierbei zwischen die beiden temperierten Messplat-ten des Rheometers gegeben und ein Plattenabstand von 4 mm eingestellt. Nach einer Wartezeit von drei Minuten wurde die Spalthöhe auf 1,025 mm ver-ringert und das überflüssige Material abgestreift. Anschließend wurde die Ein-stellung zur homogenen Temperierung zwei Minuten gehalten. In einem letzten Schritt wurde der Spaltabstand auf 1 mm eingestellt und die jeweilige Messung bei 270 °C und einer Schubspannung von 500 Pa durchgeführt. Für die Zeit-Sweep-Messung wurde eine Frequenz von 10 rad/s gewählt.

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3.3.2 Mechanische Untersuchungen

Für die mechanischen Untersuchungen wurden in einem ersten Arbeitsgang jeweils ca. 15 Prüfkörper auf einem Allrounder 220M 350–390 von Arburg, Loß-burg, spritzgegossen. Die Schmelzetemperatur an der Düse betrug 280 °C. Zum Einsatz kam ein Familienwerkzeug zur gleichzeitigen Herstellung von Zug-stab und Kerbschlagprüfkörper. Bei Charge 1 wurde dieses auf 40 °C tempe-riert, während es bei Charge 2 gemäß DIN EN ISO 1874-2 auf 80 °C temperiert wurde, um diese Einflussgröße abschätzen zu können.

Die Zugversuche wurden auf einer Universalzugprüfmaschine des Typs 1455 von Zwick, Ulm, gemäß DIN EN ISO 527 Teil 1 durchgeführt. Hierfür wurde ein bei 50 °C für 66 Stunden getrockneter Zugprüfstab verwendet, der für zwei Stunden abgekühlt worden war. Die Trocknung fand – abweichend von der Norm – in einem Vakuumtrockenschrank statt.

Für die Kerbschlagzähigkeitsmessung nach DIN ISO 179 wurde eine Pendel-schlagprüfmaschine 5102.202 von Zwick verwendet. Zum Einsatz kam hierbei ein Pendel mit einer Energie von 1 J. Alle Prüfkörper wurden vor der Messung gemäß der Norm gekerbt und bei 50 °C unter Vakuum für 66 Stunden getrock-net.

Für jedes Rezyklat wurden jeweils 12 bis 18 Prüfkörper hergestellt und getestet.

3.3.3 Thermische Analyse

Zur thermischen Analyse der Rezyklate wurde ein dynamisches Differenz-kalorimeter des Typs DSC 204 Phoenix von Netzsch, Selb, verwendet. Wäh-rend der Messungen wurde die Messkammer jeweils mit Stickstoff geflutet, um oxidativen Abbau des Probematerials an Luft zu vermeiden.

Für die Messungen wurden jeweils ca. 10 mg des Materials in einen Aluminium-tiegel gegeben und versiegelt. Um Wärmeverzug zu vermeiden, wurde Proben-material mit einer flachen Unterseite verwendet. Die Messungen erfolgten zwi-schen -30 und 270 °C, wobei zweimal hintereinander aufgeheizt und abgekühlt wurde. Mit einer Rückwaage wurde nachgeprüft, dass es zu keiner Massenab-nahme durch Ausgasungen von Materialbestandteilen kam. Zur Ermittlung der Schmelzenthalpie wurde die Kurve der zweiten Aufheizung verwendet.

3.3.4 Bestimmung des Restoligomerengehalts

Die Bestimmung des Restoligomerengehalts erfolgte im akkreditierten Prüflabor des IKT mittels eines Heißextraktors gemäß der Liebherr-Norm [20], welche u. a. eine Einzelbestimmung auf Grund der hohen Messgenauigkeit vorsieht. Die Verwendung dieses Heißextraktors ist weniger fehleranfällig als die Soxh-let-Extraktion.

Zur Bestimmung des Oligomerengehalts wurde in einen getrockneten Rund-kolben mit einigen Siedesteinchen mit der Gesamtmasse mA das Proben-material mit einer Masse mP von mindestens 20 g gefüllt. Anschließend wurde

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der Rundkolben mit 150 ml Methanol beschickt und an den Extraktionsaufsatz angeschlossen. Die Extraktionsdauer betrug hierbei sieben Stunden. Anschlie-ßend erfolgte das vorsichtige Abdampfen des Methanols mit einem Wasserbad. Der von außen gereinigte und erneut getrocknete Kolben wurde mitsamt dem in ihm enthaltenen Extrakt zu einer Masse mE gewogen.

Mit diesen Werten lässt sich der Oligomerengehalt O nach

O = (mE – mP) / mA (1)

bestimmen.

Die von den Autoren bereits in [12, 13] veröffentlichten Werte und Ergebnisse sind Teil dieser Arbeit. Sie werden hier vollumfänglich diskutiert und mit weite-ren neuen Ergebnissen und Erkenntnissen in Verbindung gebracht, um einen tieferen Einblick in die Möglichkeiten der Aufbereitung von Gusspolyamidabfäl-len zu geben.

4 ERGEBNISSE

4.1 Aufbereitung der Abfälle zu Rezyklaten

Während der Aufbereitung der Gusspolyamidabfälle kann beobachtet werden, dass bei der Verarbeitung von reinen Gusspolyamidspänen sehr hohe Drehmo-mente auftreten, Tabelle 2. Beim zweiten Extrusionsdurchlauf sind Drehmoment und Schmelzedruck deutlich reduziert. Dies deutet auf einen Molekular-gewichtsabbau hin. Hierzu erfolgte Untersuchungen sind in 4.2 beschrieben.

Wird Gusspolyamid jedoch mit dem Gleitmittel zu 6GR2 verarbeitet, sinkt das Drehmoment des Extruders deutlich, womit eine Verarbeitung gut möglich ist. Bei diesem Rezyklat steigt das Drehmoment bei der zweiten Verarbeitung an. Als Grund wird eine nachlassende Wirkung des Gleitmittels auf Grund thermi-scher und scherbedingter Schädigung vermutet.

Bei der Herstellung von kettenabbauendem Additiv enthaltenden 6GR3 sind Drehmoment und Schmelzedruck ähnlich zu 6GR1. Die Konstanz dieser Ma-schinenparameter, im Gegensatz zu 6GR2-1, zeigt, dass die Terephthalsäure keine instantane Wirkung zeigt wie das Gleitmittel. Vielmehr legen diese Anga-ben nahe, dass der Kettenabbau durch das Additiv erst im Laufe des Verarbei-tungsprozesses, also weiter stromabwärts, näher an der Düse, stattfindet. In den hinteren Teilen des Doppelschneckenextruders liegt somit noch „normale“ Gusspolyamidschmelze vor, welche das Drehmoment erhöht. Beim zweiten Aufbereitungsdurchlauf sind Drehmoment und Schmelzedruck reduziert, was den Kettenabbau zeigt. Da die Werte sich nicht viel von jenen des 6GR1-2 un-terscheiden, ist eine rheologische Betrachtung, wie sie in 4.2 gemacht wird, notwendig, um genauere Aussagen zu treffen.

Die Verwendung beider Additive in den genannten Konzentrationen für das Re-zyklat 6GR4 führt im vorliegenden Fall zu einer leichten Erhöhung des Drehmo-

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ments während des zweiten Extrusionsdurchlaufs bei gleichzeitigem Absinken des Schmelzedrucks. Die Erhöhung des Drehmoments wird auch bei 6GR2 gefunden und wird, wie bereits genannt, auf eine reduzierte Wirkung des Gleit-mittels zurückzuführen sein.

Rezyklat Drehmoment in Nm

Schmelzedruck in bar

Schmelzetemperatur in °C

6GR1-1 76 ca. 45 276

6GR1-2 44 ca. 20 270

6GR2-1 43 ca. 45 276

6GR2-2 62 ca. 40 275

6GR3-1 76 ca. 32 274

6GR3-2 41 ca. 20 269

6GR4-1 52 ca. 65 270

6GR4-2 57 ca. 30 272

6GR5-1 86 ca. 27 271

6GR5-2 50 ca. 21 267

6GR6-1 72 ca. 20 270

6GR6-2 40 ca. 28 270

6GR7-1 84 ca. 60 279

6GR7-2 42 ca. 32 272

6GR8-1 74 ca. 60 277

6GR8-2 58 ca. 63 275

Tabelle 2: Maschinendaten des Doppelschneckenextruders bei der Aufberei-tung der unterschiedlichen Rezyklate

6GR4 zeigt, ebenso wie 6GR7 und 6GR8 bei der ersten Aufbereitung einen vergleichsweise hohen Schmelzedruck. Während bei 6GR7 und -8 eine mögli-che Stabilisierung die Ursache sein könnte, folgt der hohe Schmelzedruck bei 6GR4 aus einer begrenzten Verstopfung des Werkzeugs durch Fremdstoffe aus den Gusspolyamidabfällen.

Die Rezyklate 6GR6–8 zeigen eine ähnliche Abnahme im Drehmoment bei der zweiten Verarbeitung wie 6GR1 und 6GR3, wobei die Abnahme bei der Ver-wendung von Phenylphosphonsäure (6GR8) geringer ausfällt. Auffallend ist die Erhöhung des Schmelzedrucks bei 6GR6 während der zweiten Extrusion. Eine Veränderung der Farbe durch phosphorhaltige Additive kann bei 6GR7 und -8

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beobachtet werden. 6GR7 ist farblich nach der ersten Extrusion mit dem reinen 6GR5 vergleichbar. Jedoch bleibt die Farbe auch nach der zweiten Aufberei-tung konstant, während 6GR5 dunkler wird. 6GR8 mit PPO ist nach der ersten Aufbereitung grauer und wird nach der zweiten Aufbereitung dunkler, was auf mehr Spaltprodukte und damit einen stärkeren Abbau hindeuten kann.

Mögliche Erklärungen zu den genannten Verhalten sollen die rheologischen Untersuchungen bringen, welche im Folgenden dargelegt werden.

4.2 Ergebnisse der rheologischen Untersuchungen

Der aus den rheologischen Messungen gewonnene Verlauf der Speicher-moduln mit der Zeit ist in Bild 5 und Bild 6 gezeigt. Es ist zu erkennen, dass der Speichermodul des ursprünglichen Gusspolyamids PA6G1 über die Messdauer von fast 100 kPa auf unter 40 kPa absinkt.

Bei den Rezyklaten aus reinen PA6G-Abfällen der ersten Charge (6GR1) ist der Speichermodul zu Beginn mit ca. 26 kPa nach dem ersten bzw. mit 17 kPa nach dem zweiten Extrusionsvorgang deutlich geringer. Dies zeigt, dass bereits der erste Aufbereitungsschritt genügt, das Gusspolyamid deutlich abzubauen.

Bild 5: Speichermodulverlauf der Rezyklate und des Ausgangsmaterials der ersten Charge sowie eines Extrusionspolyamids

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Der anfängliche Abfall der Kurven von 6GR1 in den ersten fünf bis zehn Minu-ten ist merklich geringer als jener des Gusspolyamids. Nach zehn bis 15 Minu-ten beginnen die Kurven wieder leicht zu steigen, was auf eine leichte Nach-kondensation hinweist.

Wird bei der Aufbereitung das Gleitmittel zugegeben (6GR2), zeigen sich beim ersten Extrusionsdurchlauf noch Schwankungen und ein leichter Abbau nach knapp sieben Minuten. Nach dem zweiten Extrusionsdurchlauf nimmt die Mess-kurve einen nahezu konstanten Wert an. Diese Konstanz belegt eine zeitunab-hängige stabile Struktur konstanter Stärke [21].

Der Ausgangsspeichermodul der Rezyklate mit Gleitmittel liegt im Bereich des Gusspolyamids. Dies bedeutet, dass das Gleitmittel den Kettenabbau im Ver-gleich zu 6GR1 bei der ersten Aufbereitung nahezu vollständig verhindern kann. Grund hierfür ist die Gleitwirkung des Gleitmittels: Sie führt zu einer ge-ringeren Energieaufnahme es Polymers und damit zu einer geringeren inneren Aufheizung bei der Verarbeitung. Dadurch wird die thermische und mechani-sche Beanspruchung reduziert und Schmelzestabilität erhöht. Gleitmittel wirken somit auch als Co-Stabilisator [15].

Die Abnahme des Ausgangsspeichermoduls nach der zweiten Aufbereitung wird auf die genannte verminderte Wirksamkeit des Gleitmittels durch thermi-sche und verfahrenstechnische Schädigung zurückzuführen sein.

Die Rezyklate, welche mit einem höheren Gehalt an Kettenspalter aufbereitet wurden (6GR3), haben Ausgangsspeichermoduln von ca. 17 bzw. ca. 6 kPa. 6GR3-1 zeigt einen steilen Abfall der Kurve zu Beginn des Versuchs, welcher nach dem zweiten Extrusionsvorgang nicht mehr so stark ausfällt. Gegen Ende der Messung erreicht der Speichermodul mit 2,6 bzw. 1,8 kPa geringere Werte als das zum Vergleich mitgemessene Extrusionspolyamid. Dies zeigt deutlich den Abbau des Polyamids durch die eingesetzte Terephthalsäure mit der Zeit.

Bei einer zusätzlichen Zugabe von Gleitmittel zum Kettenspalter während der Verarbeitung (6GR4) werden mit ca. 50 kPa bzw. 26 kPa höhere Ausgangs-speichermoduln erreicht als bei den reinen Rezyklaten 6GR. Jedoch ähnelt die Kurve mehr derjenigen von 6GR3 mit einem starken Abfall zu Beginn, hervorge-rufen durch die Terephthalsäure. Die Werte des Speichermoduls liegen aber ca. um den Faktor 2–2,5 höher, da das Gleitmittel einen verarbeitungsbedingten Abbau vermeidet.

Eine Abnahme des Speichermoduls mit der Zeit, wie bei 6GR3 oder 6GR4, be-deutet eine Abnahme der Strukturstärke z. B. durch Entschlaufungen, abneh-mende Wechselwirkungskräfte oder auch Degradation [21]. Dies zeigt, dass die Terephthalsäure nach der ersten Aufbereitung noch nicht vollständig reagiert hat. Eine Zugabe solch hoher Mengen an saurem Kettenspalter ist für ein tech-nisches Verfahren somit nicht sinnvoll; allerdings zeigt es gut die Auswirkungen eines solchen Additivs. Eine Erklärung für die höheren Modulwerte von 6GR4 ist die Überlagerung der Effekte von Gleitmittel und Kettenspalter: Während das Gleitmittel einen Abbau durch die Verarbeitung teilweise verhindern kann, wirkt die Terephthalsäure weiterhin als Kettenspalter.

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Bild 6: Speichermodulverlauf der Materialien der zweiten Charge und eines Extrusions-Polyamids

Im Vergleich mit PA6G1 in Bild 5 weist PA6G2 in Bild 6 zwar einen vergleichba-ren Verlauf, aber auch einen geringeren Ausgangsspeichermodul von ca. 57 kPa auf. Dadurch werden auch die daraus hergestellten Rezyklate gerin-gere Speichermoduln aufweisen.

So sind Im Vergleich zum reinen 6GR1 die Anfangs-Speichermoduln des reinen Rezyklats der zweiten Charge (6GR5) mit 12–13 kPa besonders nach dem ers-ten Aufbereitungsschritt geringer, wobei die Speichermodulkurve des Aus-gangsmaterials der zweiten Charge im Vergleich ebenso verringerte Werte aufweist. Bei 6GR5 deutet ein Anstieg der Kurven eine deutliche Nachkonden-sation an, was den leicht höheren Wert nach der zweiten Aufbereitung erklärt.

Die Zugabe einer geringen Menge an Zitronensäure führt bei Charge 2 zu Aus-gangsspeichermoduln von 16 zw. 14,4 kPa. Bei diesem Rezyklat ist wie bei 6GR5 eine Nachkondensation durch Steigen des Speichermoduls erkennbar. Dies bedeutet eine Zunahme der Strukturstärke evtl. durch zusätzliche Ver-hakungen der Polymerketten [21], aber auch eine Zunahme der Molmasse wäre denkbar. Dieses Rezyklat stellt somit eine Besonderheit dar, da alle anderen additivhaltigen Rezyklate keinen solchen Aufbau zeigen.

Das mit Phenylphosphinsäure aufbereitete 6GR7 besitzt höhere Ausgangsspei-chermoduln von ca. 21 kPa. Auffallend ist hier, dass die Messkurve nach der zweiten Aufbereitung in den ersten 150 Sekunden oberhalb jener nach der ers-ten Aufbereitung ist. Anschließend jedoch nimmt sie stetig ab, während die Kur-ve nach der ersten Aufbereitung deutlich langsamer und schwächer abfällt.

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Bei 6GR8, welches mit Phenylphosphonsäure additiviert wurde, zeigt sich mit Ausgangsspeichermoduln von 15 kPa bzw. 10 kPa ein stärkerer Abfall. Aller-dings bleiben hier die Messwerte, im Vergleich zu anderen Rezyklaten, relativ konstant, was auf ein konstant bleibendes Molekulargewicht schließen lässt.

Abgesehen von 6GR8 zeigen auch die in Bild 7 und Bild 8 gezeigten Verlust-moduln ähnliche Verläufe. Mit Ausnahme des Gusspolyamids und 6GR2 liegen die Werte der Verlustmoduln oberhalb jener der Speichermoduln. Erklärbar ist dies, wenn Bild 9 betrachtet wird. Die Zeitmessung erfolgte bei 10 Hz, bei wel-cher der Speichermodul von z.B. 6GR2-2 oberhalb des Verlustmoduls liegt während bei 6GR3-2 der Verlustmodul oberhalb des Speichermoduls liegt.

Bild 7: Verlustmodulverlauf der Rezyklate 6GR1–4, des Ausgangsgusspoly-amids und eines Extrusionspolyamids im Vergleich

Die zeitabhängigen Viskositäten sind in Bild 10 und Bild 11 gezeigt. Der Kur-venverlauf ist dabei im vorliegenden Fall typischerweise jenen von Speicher- und Verlustmodul ähnlich. 6GR1 zeigt zu Beginn einen leichten Abfall der kom-plexen Viskosität und bleibt dann auf einem nahezu konstanten Niveau. Das gleitmittelhaltige 6GR2 behält über den Messzeitraum konstante Werte. Ebenso bleibt bei 6GR8-1 (phenylphosphonsäurehaltig) die Viskosität nach einem Abfall zu Beginn nahezu konstant, während bei 6GR8-2 die Viskosität monoton ab-nimmt. 6GR3 und 6GR4 mit Terephthalsäure zeigen zu Beginn eine deutliche Abnahme der Viskosität, während die Viskositätswerte von phenylphosphinsäu-rehaltigem 6GR7 kontinuierlich abnehmen. Die Viskositätswerte von 6GR5 und dem zitronensäurehaltigen 6GR6 nehmen über die Messdauer zu; im Fall von

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6GR6 steigen sie um fast 70 %. Dies legt eine Nachkondensation nahe, auch wenn diese nach [22] eigentlich nur für niedrige Molekulargewichte auftritt.

Bild 8: Verlustmodulverlauf der Rezyklate 6GR5–8, des Ausgangsgusspoly-amids und eines Extrusionspolyamids im Vergleich

Nach [23] kann ein zu geringer Restfeuchteanteil im Polyamid zur Erhöhung der Schmelzeviskosität führen. Dabei bewirkt u.a. eine Neugleichgewichtseinstel-lung die Erhöhung des Molekulargewichts. Bei einer höheren Restfeuchte kommt es zu einer Abnahme der Viskosität [22].

Da die Materialien vor den Messungen getrocknet wurden, ist ein ausschließli-cher Abbau durch Restfeuchtigkeit unwahrscheinlich. Für einen Molekularge-wichtsabbau können im vorliegenden Fall auch thermische Schädigungen wäh-rend des Schmelzezustands verantwortlich sein. Ein Abbau durch den immer noch enthaltenen Katalysator [11] ist ebenso möglich, wie eine Restwirkung von Kettenspaltern, welche während des Aufbereitungsvorganges nicht vollständig abreagiert sind. Hierbei möge angemerkt sein, dass die Dauer bis zur Gleich-gewichtseinstellung in der Regel länger ist, als verfahrenstechnisch realistisch.

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Bild 9: Speicher- und Verlustmodulkurven abhängig von der Frequenz

Bild 10: Zeitabhängige Viskositäten der erzeugten Rezyklate aus Charge 1 sowie des Guss- und eines Extrusionspolyamids

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Bild 11: Zeitabhängige Viskositäten der erzeugten Rezyklate aus Charge 2 im Vergleich zu jener des Guss- und eines Extrusionspolyamids

Bei Betrachtung der Viskositätskurven in Bild 12 kann der beschriebene Abbau bei dem terephthalsäurehaltigen 6GR3 ebenso beobachtet werden: Anstatt den für die Viskositätskurven typischen Verlauf zu zeigen, sinkt die Viskosität der 6GR3-Rezyklate bei Frequenzen unterhalb von 1 rad/s wieder ab. Grund hierfür ist, dass die Messung mit abnehmender Frequenz länger dauert. Das Material baut während der Messung ab und geringere Viskositätswerte, als eigentlich zu messen sein müssten, sind die Folge.

Für alle Rezyklate in Bild 12 kann ein deutliches Absinken der Viskositätskurven nach dem zweiten Extrusionsvorgang beobachtet werden. Dies ist auf den oben genannten Molekulargewichtsabbau zurückzuführen. Einzig bei dem gleitmittel-haltigen 6GR2 ist die Viskositätsabnahme gering. Auch befinden sich mit Aus-nahme des 6GR2 alle anderen Viskositätskurven unterhalb jener des unverar-beiteten PA6G. Die erhöhten Viskositäten bei 6GR2 bei gleichzeitig besserer Verarbeitbarkeit als beim reinen 6GR1 lassen vermuten, dass es zu einem un-vorhergesehenen Effekt zwischen dem eingesetzten Gleitmittel und einem Be-standteil im Gusspolyamid gekommen ist. Nach [15] können bei der Verwen-dung mehrerer Komponenten sehr ausgeprägte Effekte auftreten. Es ist anzu-nehmen, dass der leicht geringere Gehalt an Oligomeren, siehe 4.4, welche bekanntermaßen als Weichmacher wirken, nicht einen so starken Einfluss be-sitzt, um dieses Verhalten allein erklären zu können.

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Bild 12: Viskositätskurven der erzeugten Rezyklate aus Charge 1 im Ver-gleich zum Ausgangsmaterial und zu PA6-Typen

Das beobachtete viskositätserhöhende Verhalten des Gleitmittels erklärt auch, weshalb 6GR4 mit der Mischung aus Gleit- und Kettenspalter höhere Viskositä-ten erreicht als das ohne Additive verarbeitete 6GR1.

Bei den Viskositätskurven der Rezyklate der zweiten Charge, Bild 13, fällt auf, dass sich die Viskositätskurven von zitronensäurehaltigem 6GR6-1 und -2 nur wenig voneinander unterscheiden. Die Viskositätskurven von 6GR7-1 und -2, mit dem Additiv Phenylphosphinsäure, liegen sogar aufeinander, was die stabi-lisierende Wirkung des verwendeten Additivs zeigt, da die mehrfache Verarbei-tung keinen Einfluss auf die Viskosität hat. Das Rezyklat 6GR8 mit Phenylp-hosphonsäure zeigt nach der ersten Aufbereitung die höchsten Viskositätswerte und, ebenso wie in Bild 11, eine hohe Stabilisierung. Diese geht allerdings bei der zweiten Aufbereitung verloren.

Ein Vergleich der rheometrischen Ergebnisse der reinen Rezyklate 6GR1 und 6GR5 zeigt, dass sich beide in ihrem Fließverhalten unterscheiden. Da Verar-beitung und Messung identisch durchgeführt wurden, liegt der Schluss nahe, dass die Unterschiede vom Ausgangsmaterial herrühren, auch wenn deren komplexe Viskositäten vergleichbar sind. Daher sollten die rheologischen Er-gebnisse der Rezyklate auch immer im Vergleich zum Ausgangsmaterial be-trachtet werden.

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Bild 13: Viskositätskurven der erzeugten Rezyklate aus Charge 2 im Ver-gleich zum Ausgangsmaterial und zu PA6-Typen

In Bild 9 sind die Speicher- und Verlustmoduln einiger Rezyklate gezeigt. Es ist zu sehen, dass die Kurven von den terephthalsäurehaltigen 6GR3 und 6GR4 im Vergleich jenen von 6GR2 zu höheren Frequenzen hin verschoben sind, was auf kleinere Makromoleküle und damit geringere Molekulargewichte schließen lässt [21]. Die Kurvensteigungen bei 6GR2 sind geringer als jene von 6GR4 und insbesondere 6GR3. Da ein steilerer Anstieg von G‘ eine engere Molekularge-wichtsverteilung bedeutet [21], hat das gleitmittelhaltige 6GR2 eine breitere Mo-lekulargewichtsverteilung.

Um die Unterschiede in den relativen Molekularmassen der Rezyklate zu be-werten, können auch die Kreuzungspunkte ωco (engl. „crossover points“) der mittels Rheometrie ermittelten Speicher- und Verlustmodulkurven herangezo-gen werden, welche beispielhaft in Bild 9 zu sehen sind. Je höher die mittlere Molmasse, desto geringer die Frequenz des Kreuzungspunktes [21].

An den ermittelten Kreuzungspunkten, Bild 14 ist klar zu erkennen, dass die Rezyklate mit dem Gleitmittel (6GR2) die höchsten mittleren Molekulargewichte aufwiesen, erkennbar an den geringen Werten des Kreuzungspunktes. Somit wird hier nochmals die materialschonende Wirkung des Gleitmittels aufgezeigt. Die nur marginale Veränderung des Kreuzungspunktes beim zweiten Durchlauf bestätigt die bereits ermittelte thermische Stabilität des Materials.

Die reinen Rezyklate 6GR1 aus Charge 1 weisen im Vergleich bereits höhere Frequenzen an ihren Kreuzungspunkten und damit auch niedrige mittlere Mole-

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kulargewichte auf. Hier ist der Unterschied zwischen dem ersten und zweiten Durchlauf und damit eine Abnahme der mittleren Molmasse deutlich zu sehen. Die reinen Rezyklate 6GR5 aus der zweiten Charge zeigen deutlich höhere Kreuzungspunkte und damit geringere relative Molekulargewichte. Für 6GR5-2 kann kein Kreuzungspunkt ermittelt werden, da der Schnittpunkt außerhalb des Messbereiches, also oberhalb von 500 rad/s liegt. Das niedrigere Molekularge-wicht erklärt die geringere Viskosität von 6GR5 im Vergleich zu 6GR1.

Sehr hohe Frequenzen und damit verbunden niedrigere Molekulargewichte weist das mit Terephthalsäure verarbeitete 6GR3 auf. Dies macht die Wirkung dieses Additivs nochmals sehr deutlich. Einen vergleichsweise hohen Sprung zwischen erstem und zweitem Extrusionsvorgang zeigt auch 6GR8 mit Phe-nylphosphonsäure. Da bereits die Zeit-Sweep-Messungen eine deutliche Ab-nahme der Moduln zwischen den beiden Verarbeitungen zeigen, ist dieses Er-gebnis nicht weiter verwunderlich.

Bild 14: Kreuzungspunkte ωco der Speicher- und Verlustmodulkurven aus den rheologischen Messungen

Rezyklate 6GR4, welche zusätzlich zum Kettenspalter noch das Gleitmittel ent-halten, haben auf Grund dieses stabilisierend wirkenden zweiten Additivs höhe-re relative Molekulargewichte, welche sogar höher liegen als jene eines ver-gleichbar hergestellten reinen Rezyklats. Dies zeigt, dass die Einwirkung des Gleitmittels während der Verarbeitung einen stärkeren Einfluss als der Ketten-spalter besitzt. Im Sinne einer möglichst kontrollierten Verarbeitung sollte daher die schädigende Wirkung der Verarbeitung durch ein Gleitmittel reduziert und

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die Molekulargewichtsreduzierung zur besseren Verarbeitbarkeit durch einen Kettenspalter durchgeführt werden.

Aus der Modulhöhe des Kreuzungspunktes lassen sich zusätzlich Informationen über die Molekulargewichtsverteilung entnehmen. Je niedriger der Schnittpunkt von G‘ und G‘‘ für Polymere gleicher mittlerer Molmassen liegt, desto breiter ist die Molekulargewichtsverteilung [21]. Wie in Bild 15 zu sehen ist, zeigt insbe-sondere das gleitmittelhaltige 6GR2 sehr geringe Werte. Dies bedeutet eine vergleichsweise breite Molekulargewichtsverteilung, was auch an Hand der vorher im Text genannten Kurvensteigung von G‘ gesehen werden kann.

Bild 15: Modulhöhe bei den Kreuzungspunkten ωco

Das reine 6GR1 hingegen zeigt sehr hohe Werte für die Modulhöhe des Kreu-zungspunktes, was eine deutlich schmalere Molekulargewichtsverteilung be-deutet. Eine mögliche Erklärung hierfür läge im stärkeren Abbau während der Verarbeitung, welcher insbesondere die langen Ketten schädigen würde.

Bei den Rezyklaten 6GR4, -6, -7 und -8 ist festzustellen, dass nach dem zwei-ten Aufbereitungsschritt die Modulhöhe zugenommen hat, was auf eine Veren-gung der Molmassenverteilung, insbesondere bei 6GR8 hindeutet. Bei diesen Materialien kann die Verringerung des mittleren Molekulargewichts direkt mit der engeren Molmassenverteilung korreliert werden, was zu der genannten An-nahme führt, dass beim Molmassenabbau vor allem die längeren Polymerketten gespalten werden, während die kürzeren Ketten nicht so stark degradieren, so dass die Kettenlängen näher an einem Mittelwert liegen.

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Die Modulhöhe und somit die Molekulargewichtsverteilung sind bei den beiden Ausgangsgusspolyamiden recht gut vergleichbar.

4.3 Ergebnisse der mechanischen Untersuchungen

Die Ergebnisse der mechanischen Untersuchungen sind in den folgenden Bil-dern gezeigt. Die Ermittlung der Messungenauigkeit erfolgte nach DIN 1319-3 für einen zweiseitigen Vertrauensbereich von 90 %.

Die bei den Aufbereitungsversuchen ohne Additive erzeugten PA6G-Rezyklate (6GR1/5) weisen einen vergleichbaren Elastizitätsmodul von ca. 3000 MPa, wie in Bild 16 gezeigt, und eine Zugfestigkeit um 80 MPa auf, Bild 17. Die Dehnung bei Zugfestigkeit, in Bild 18 gezeigt, liegt knapp unterhalb von 4 %. Die Kerb-schlagzähigkeit, Bild 19, beträgt ca. 6 kJ/m². Allerdings ist die Abweichung bei 6GR5 relativ groß. Insgesamt jedoch kann gezeigt werden, dass auch über un-terschiedliche Materialchargen hinweg und bei leicht differierenden Werkzeug-temperaturen vergleichbare mechanische Eigenschaften erzielt werden können.

Bild 16: E-Moduln der Rezyklate im Vergleich zu Extrusionspolyamid

Bei der Verwendung eines Gleitmittels in 6GR2 wird nach der erstmaligen Auf-bereitung durch die starke molekulare Wirkung des Gleitmittels insbesondere die Zugfestigkeit im Vergleich zu den anderen Rezyklaten verringert. Mit 8,1 kJ/m² wird jedoch eine um ca. 30 % höhere Kerbschlagzähigkeit erreicht. Nach dem zweiten Aufbereiten werden höhere Elastizitätsmoduln und Zugfes-

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tigkeiten erreicht. Die Kerbschlagzähigkeit bleibt mit 7,8 kJ/m² im Vergleich zu den anderen Rezyklaten hoch.

Bild 17: Zugfestigkeiten der verschiedenen Rezyklate

Wird statt des Gleitmittels ein Kettenspalter eingesetzt (6GR3 und 6GR6), wer-den vergleichsweise hohe Zugfestigkeiten von 83–85 MPa erreicht, die Zugabe eines Kettenspalters erhöht also die Zugfestigkeit in begrenztem Rahmen. Die Dehnung bei Zugfestigkeit entspricht jener der reinen Rezyklate 6GR1/5. Die Kerbschlagzähigkeit liegt im Fall von 6GR3 unterhalb von 6 kJ/m², während aus der größeren Streuung bei 6GR6 wenig entnommen werden kann.

Eine Kombination von Kettenspalter in höherer Dosis und Gleitmittel in 6GR4 führt zu einer im Vergleich zu 6GR2 leicht erhöhten Kerbschlagzähigkeit von ca. 6,3 bzw. 6,0 kJ/m² nach einmaliger bzw. zweimaliger Aufbereitung. Die Zugfes-tigkeit ist vergleichbar zu jener von 6GR1.

Die Zugabe der phosphorhaltigen Additive (6GR7/8) bewirkt eine Erhöhung der Zugfestigkeit auf über 80 MPa, während genaue Aussagen über die Kerb-schlagzähigkeit auf Grund der hohen Abweichungen nicht möglich sind.

Der Elastizitätsmodul aller Rezyklate liegt unter Berücksichtigung der Genauig-keit in einem Bereich von ca. 3000 MPa und legt damit einen geringen Einfluss der eingesetzten Additive auf diese Eigenschaft nahe. Auch die Dehnung bei Zugfestigkeit ist unabhängig von der Additivzugabe, Bild 18. Die Mittelwerte liegen bei allen untersuchten Rezyklaten im Bereich von 3,8–4 %.

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Bild 18: Dehnung bei Zugfestigkeit der verschiedenen Rezyklate

Bild 19: Kerbschlagzähigkeiten der hergestellten Rezyklate Nach [24] ist die Bruchdehnung, Bild 20, sensibel gegenüber dem Polymerab-bau und daher gut für dessen Betrachtung geeignet. Allerdings sind bei der Be-trachtung aller Ergebnisse der mechanischen Untersuchung der Elastizitätsmo-

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dul und die Bruchdehnung auf Grund großer Messabweichungen nur begrenzt aussagekräftig. Insbesondere kann aus den Ergebnissen der Bruchdehnung auf Grund der hohen Abweichungen nichts entnommen werden.

Bild 20: Bruchdehnungen der Rezyklate

Im Vergleich zu den gezeigten Ergebnissen besitzt Gusspolyamid 6 nach [1] in trockenem Zustand einen E-Modul von 3200 MPa, eine Reißfestigkeit von 80 MPa und eine Kerbschlagzähigkeit von 6–7 kJ/m². Da diese Messungen je-doch an spangebend aus Halbzeug hergestellten Prüfkörpern nach DIN 53455 und ISO 180-1A durchgeführt wurden, können diese Werte nur begrenzt heran-gezogen werden, auch wenn sie in der Höhe den hier ermittelten Messwerten entsprechen.

4.4 Restoligomerengehalt

Betrachtet man die Restoligomerengehalte der Rezyklate 6GR1–4 in Bild 21, so wird deutlich, dass nach dem ersten Extrusionsdurchlauf Werte von 2,2 % für das gleitmittelhaltige 6GR2 bis 2,5 % für 6GR3 mit Terephthalsäure gefunden werden.

Das reine 6GR1 und 6GR4 mit beiden Additiven liegen mit Werten von jeweils 2,3 % dazwischen. Da die Terephthalsäure kettenspaltend wirkt, führt der ver-stärkte molekulare Abbau auch zu einem erhöhten Anteil an kurzkettigen Oli-gomeren. Die materialschonende Wirkung des Gleitmittels in 6GR2 hingegen hat, wie in 3.1 gezeigt, einen verringerten Abbau zur Folge, was sich auch in

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verringerten Oligomerengehalten niederschlägt. Die Kombination beider Addi-tive in 6GR4 ergibt Oligomerengehalte in Höhe des reinen Rezyklats. Ketten-abbauende und stabilisierende Wirkungen der Additive halten sich im Oligo-merengehalt in dieser Mischung die Waage.

Bild 21: Restoligomerengehalte der PA6G-Rezyklate 6GR1–4

Daneben ist auffallend, dass nach der zweiten Aufbereitung die Rest-oligomerengehalte niedriger sind als nach der ersten Aufbereitung. Da auch beim zweiten Durchlauf eine Vakuumentgasung genutzt wird, ist abzuschätzen, dass während der Verarbeitung weniger Oligomer erzeugt als durch das Vaku-um abgezogen wird.

4.5 Thermische Analyse

Aus den Messkurven der DSC-Analysen, welche in Bild 22 in Form der zweiten Aufheizkurve der Rezyklate aus Charge 1 sowie des Ausgangs-PA6G gezeigt sind, lassen sich die Schmelzenthalpien der einzelnen Rezyklate mit literatur-bekannten Methoden bestimmen. Anhand dieser ist es möglich, auf die kris-tallinen Anteile zu schließen.

In Bild 23 sind die Schmelzenthalpien bei der zweiten Aufheizung dargestellt. Der Fehler wurde auf 5,5 % [25] festgesetzt. Es ist zu sehen, dass ausgehend vom reinen Rezyklat (6GR1/6GR5) alle anderen Ergebnisse im Bereich der Messgenauigkeit liegen. Vom kettenspalterhaltigen 6GR3 mit 81 bzw. 85 J/g aus gesehen gibt es mehrere Rezyklate welche geringere Schmelzenthalpie-

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werte aufweisen: Diese enthalten das Gleitmittel (6GR2) oder eine der Phos-phorverbindungen (6GR7/8).

Bild 22: DSC-Aufheizkurven der Rezyklate 6GR1–4 und ihres Ausgangsma-terials

Der Schmelzenthalpiewert ΔH hängt nach der Gleichung (2) aus [25]

𝐾 =

∆𝐻

∆𝐻0 (2)

mit der Kristallinität K und der Schmelzenthalpie des 100 % kristallinen Materi-als ΔH0 zusammen. Jedoch ist die Verwendung der gemessenen Schmelzent-halpie nur eine Näherung, da der Schmelzenthalpiewert ΔH noch eine Kompo-nente mit Einfluss der Kristallitstruktur aufweist [26].

Wird in Näherung die gemessene Schmelzenthalpie nach Gleichung (2) mit der Kristallinität in Korrelation gebracht, zeigt 6GR3 im Vergleich zu 6GR2/7/8 hö-here Werte und damit eine höhere Kristallinität. Ein solches Verhalten ist durch die beschriebene Wirkung des Kettenspalters auf die Kettenlängen zu erwarten, da sich kürzere Ketten besser anordnen und kristallisieren können. Zum Nach-weis des unterschiedlichen Kristallisationsgrades wurden mikroskopische Auf-nahmen ohne und mit Heiztisch gemacht. Diese brachten jedoch keine Aussa-ge, da sich die Kristallitgröße als zu klein herausstellte, um sie mikroskopisch beobachten zu können, sodass der Nachweis nicht gelang.

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Bild 23: Mittels DSC ermittelte Schmelzenthalpien der PA6G-Rezyklate

Die Schmelztemperatur der verschiedenen Rezyklate, hier festgelegt durch die Peaks der Kurven wie in [25], unterscheiden sich mit ca. 220 °C nicht für die einzelnen Rezyklate. Auch die Glasübergänge liegen mit einem Bereich von 50–55 °C nahe beieinander.

4.6 Zusammenfassung

Die rheologischen Untersuchungen zum Fließverhalten der mit unterschiedli-chen Additiven hergestellten Rezyklate aus Gusspolyamid 6 zeigen insbeson-dere für die Verwendung von Terephthalsäure eine starke viskositätssenkende Wirkung auf Grund eines chemischen Kettenabbaus durch das kettenspaltende Additiv (Rezyklat 6GR3). Die gleichzeitige zusätzliche Zugabe des Gleitmittels (Rezyklat 6GR4) führte zu einer deutlichen Viskositätssteigerung, welche mög-licherweise auf eine Interaktion des Gleitmittels mit einer im Material enthalten-den Komponente zurückgeführt werden kann. Ein über die Zeit konstanter Vis-kositätsverlauf wird durch die Zugabe des Gleitmittels erreicht. Die Zugabe von Phenylphosphonsäure (Rezyklat 6GR8) zeigt nur bei der ersten Aufbereitung eine stabilisierende Wirkung, während Phenylphosphinsäure (Rezyklat 6GR7) nur eine begrenzte stabilisierende Wirkung auf die Viskosität hat. Ein von der Anzahl der durchgeführten Extrusionsschritte unabhängiges Verhalten zeigen die Rezyklate mit Gleitmittel und mit Zitronensäure.

Das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung werden ebenso durch die zugegebenen Additive beeinflusst. Der Einsatz des Gleitmittels (6GR2) bewirkt bei dem Gusspolyamid-Rezyklat hohe Molekulargewichte und eine breite Molekulargewichtsverteilung. Auch der Einsatz einer begrenzten Menge an Zitronensäure (6GR6) bewirkt ein höheres Molekulargewicht als bei

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einem reinen Rezyklat. Ebenso reduziert Phenylphosphinsäure (6GR7) den Molekulargewichtsabbau und bewirkt eine eher breite Molmassenverteilung, während Phenylphosphonsäure (6GR8) nur im ersten Arbeitsgang stabilisie-rend wirkt. Der Einsatz der kettenspaltenden Terephthalsäure (6GR3) reduziert das mittlere Molekulargewicht, bewirkt aber auch eine engere Molmassenvertei-lung.

Auf den Elastizitätsmodul und die Dehnung bei Zugfestigkeit haben die Additiv-zugaben keinen Einfluss. Jedoch kann die Zugfestigkeit durch Zugabe von Terephthalsäure (6GR3), Zitronensäure (6GR6) oder die genannten Phosphor-verbindungen (6GR7 und -8) in gewissem geringem Rahmen erhöht werden.

Bei den DSC-Messungen der Rezyklate bewirkt die Terephthalsäure (6GR3) eine leichte Erhöhung des Schmelzenthalpiewertes, während er für das Gleit-mittel (6GR2) oder die Phosphorverbindungen (6GR7 und -8) leicht geringer ist. Ob diese Ergebnisse zusammen mit den ermittelten relativen Molmassen einen Einfluss auf die Kristallinität haben, konnte nicht abschließend geklärt werden.

Zusammen mit den Ergebnissen der mittleren Molekulargewichte legt dies ins-besondere bei Terephthalsäure als Additiv (6GR3) nahe, dass der Molmassen-abbau eine leicht höhere Kristallisierbarkeit zur Folge hat.

Die Wirkung der gewählten Additive kann abschließend wie folgt beschrieben werden:

Es wurde gezeigt, dass der Einsatz des Gleitmittels eine schonende Wir-kung auf die Polymerkettenlängen bei der Verarbeitung von Gusspolyami-dabfällen auf einem Doppelschneckenextruder hat. Somit können Rezyklate mit höheren Molekulargewichten bei gleichzeitig guter Verarbeitbarkeit und Kerbschlagzähigkeit realisiert werden.

Des Weiteren konnte die kettenabbauende und damit viskositätssenkende Wirkung der Terephthalsäure gezeigt werden. Solcherart hergestellte Rezyklate zeigen zudem eine leicht höhere Zugfestigkeit. Zu beachten ist, dass falls eine Zugabe der Terephthalsäure in solchen Mengen wie vorlie-gend durchgeführt wird, Reste davon auch nach der ersten Aufbereitung noch aktiv sind und bei nachfolgenden Schmelzeszuständen, z. B. bei mehrfacher Rezyklierung oder nachgeschaltetem Spritzguss weiterhin ab-bauend wirken.

Die Zugabe einer geringeren Menge Zitronensäure hingegen führt zu einem Anstieg von Speicher- und Verlustmodul sowie der Viskosität mit der Zeit. Im Gegensatz zur Terephthalsäure und den meisten anderen Rezyklaten sind die rheologischen Ergebnisse auch bei zweifacher Aufbereitung quasi konstant und damit stabil.

Die für die Stabilisierung untersuchte Phenylphosphonsäure zeigt gute Re-sultate nach einer Aufbereitung, jedoch geht seine stabilisierende Wirkung bereits mit der zweiten Aufbereitung verloren. Die Phenylphosphinsäure hingegen wirkt nicht so stark auf das mittlere Molekulargewicht, jedoch ist

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sie auch bei der zweiten Extrusion aktiv und bewirkt, dass sich Viskosität nicht ändert.

5 FAZIT UND AUSBLICK

Gusspolyamidabfälle bestehen aus Kunststoffen mit guten Eigenschaftsprofilen, welche bisher noch nicht voll ausgenutzt werden. Die Zugabe zu Extrusionswa-re oder gar die thermische Verwertung sind derzeit Standard. Eine werkstoffli-che Wiederverwertung dieser Gusspolyamidabfälle mittels reaktiver Aufberei-tung mit entsprechenden Prozessadditiven ist jedoch eine sinnvolle Möglichkeit zur Ausnutzung der Eigenschaften dieses Kunststoffs durch Herstellung von hochwertigen Rezyklaten.

Während reine Rezyklate aus Gusspolyamid 6, wie in der Literatur beschrieben, mechanische Eigenschaften vergleichbar zu neuem Extrusionspolyamid 6 be-sitzen, können mit den in dieser Arbeit vorgestellten Rezyklaten und Additiven insbesondere bei der Zugfestigkeit und der Kerbschlagzähigkeit Veränderungen erreicht werden. Von zentraler Bedeutung jedoch ist die Möglichkeit zur Einstel-lung der Schmelzeviskosität. Insbesondere durch Einsatz eines Kettenspalters kann diese deutlich reduziert werden, während der Einsatz eines Gleitmittels die Schädigung durch die Verarbeitung reduziert.

Ein kontrollierter Abbau ist von zentraler Bedeutung für eine konstante und gleichmäßige Einstellung der Fließeigenschaften. Dies ermöglicht eine direkte stoffliche Verwertung von Produktionsabfällen unter Einstellung wichtiger Para-meter für die Verarbeitung und das erzeugte Formteil. Durch die breiten Eigen-schaftsbereiche dieser Rezyklate wird eine neue Werkstoffklasse erschlossen, deren jeweilige Eigenschaften den gewünschten Parametern entsprechend an-gepasst werden können.

Die Ergebnisse haben jedoch auch gezeigt, dass das Ausgangsmaterial eine wichtige Rolle spielt. Insbesondere das Fließverhalten kann das Ausgangspoly-amid beeinflusst werden. Daher wird empfohlen, das zu verwendende Aus-gangsmaterial in möglichst großen Chargen zu sammeln, um homogene Eigen-schaften über eine möglichst große Materialmenge zu erzielen. Auch eine Mes-sung der rheologischen Eigenschaften vor der Verarbeitung gibt die Möglich-keit, das Fließverhalten abzuschätzen.

In weiterführenden Arbeiten sollen auf Basis dieser und anderer durchgeführter Arbeiten zur Wirkung von Additiven auf die Rezyklierung von Gusspolyamiden optimierte Rezyklate für spezifische Anwendungen entwickelt werden. Dabei sollen nicht nur optimierte Dosierungsmengen der Additive, sondern auch mög-liche Kreuzreaktionen der Additive ermittelt werden, um für die entsprechenden Einsatzzwecke und Herstellungsverfahren optimale Granulate zu erhalten.

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6 DANKSAGUNG

Das Forschungsprojekt (KF 2177110SL2) wurde von der Arbeitsgemeinschaft industrieller Forschungsvereinigungen (AiF) im Rahmen des Zentralen Innova-tionsprogramms Mittelstand (ZIM) des Bundesministeriums für Wirtschaft und Technologie (BMWi) gefördert.

Wir danken der Firma Schwartz GmbH, Xanten, für die gute Zusammenarbeit im Rahmen des Forschungsprojektes.

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Stichworte: Recycling, Gusspolyamid 6, Aufbereitung, reaktive Extrusion, Werkstoff-eigenschaften

Keywords: recycling, cast polyamide 6, compounding, reactive extrusion, material proper-ties

Autor / author:

Dipl.-Ing. Benjamino Rocco Formisano Univ.-Prof. Dr.-Ing. Christian Bonten Institut für Kunststofftechnik Universität Stuttgart Pfaffenwaldring 32 70569 Stuttgart

E-Mail: [email protected] Webseite: www.ikt.uni-stutgart.de Tel.: +49 (0)711/685-62801 Fax: +49 (0)711/685-85335

Herausgeber / Editors:

Editor-in-Chief Prof. em. Dr.-Ing. Dr. h.c. Gottfried W. Ehrenstein Lehrstuhl für Kunststofftechnik Universität Erlangen-Nürnberg Am Weichselgarten 9 91058 Erlangen Deutschland Tel.: +49 (0)9131/85 - 29703 Fax: +49 (0)9131/85 - 29709 E-Mail: [email protected] Europa / Europe Prof. Dr.-Ing. Dietmar Drummer, verantwortlich Lehrstuhl für Kunststofftechnik Universität Erlangen-Nürnberg Am Weichselgarten 9 91058 Erlangen Deutschland Tel.: +49 (0)9131/85 - 29700 Fax: +49 (0)9131/85 - 29709 E-Mail: [email protected]

Amerika / The Americas Prof. Prof. hon. Dr. Tim A. Osswald, verantwortlich Polymer Engineering Center, Director University of Wisconsin-Madison 1513 University Avenue Madison, WI 53706 USA Tel.: +1 608/263 9538 Fax: +1 608/265 2316 E-Mail: [email protected]

Verlag / Publisher:

Carl-Hanser-Verlag GmbH & Co. KG Wolfgang Beisler Geschäftsführer Kolbergerstraße 22 D-81679 München Tel.: +49 (0)89/99830-0 Fax: +49 (0)89/98480-9 E-Mail: [email protected]

Redaktion / Editorial Office:

Dr.-Ing. Eva Bittmann Christopher Fischer, M.Sc. E-Mail: [email protected] Beirat / Advisory Board:

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Zeitschrift Kunststofftechnik Journal of Plastics Technology · Formisano, Bonten Recycling von...

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