Zur Bestimmung des Glycerins

356 Bericht: Chemische Analyse organischer KSrper.

ffigt, dass die Menge derselben etwa 4 0 ~ der Fltissigkeit ausmacht. Unter diesen Bedingungen tritt sofort vOllige 0xydation des Alkohols zu

Kohlens~ure und Wasser ein. Verdtinnt man nun, um eine weitere Zer- setzung der freien Uebermangansiiure zu vermeiden, und ftigt eine i~ber- scht~ssige Menge eiuer L0sung yon vierfach oxalsaurem Kali, deren Con- centration und deren Beziehnng zu der Cham~leonlSsung bekannt ist, hinzu, so entf~rbt sich die Fliissigkeit sofort. Nun wird his fast zum Sieden erhitzt und der Ueberschuss des Oxalates mit Cham~tleonl(isung zurticktitrirt. 1 g Alkohol erfordert 8,244 g tlbermangansanres Kali.

Die Versuche sind his jetzt nur mit einer l procentigen Mischung yon reinem Alkohol und Wasser ausgef~hrt worden und lieferten recht

befriedigende Resultate, hinsiehtlich deren ich, ebenso wie in Bezug auf

die Reinigung des Alkohols, auf das Original verweisen muss.

Zur Bestimmung des Glycerins liegen wieder eine Reihe yon Ab-

handlungen vet. F. F i l s i n g e r * ) hat Versuche fiber die yon J o l l e s * * ) vorge-

schlagene Modification des B e n e d i k t - Z s i g m o n d i 'schen Verfahrens angestellt, auf Grund dereu er zu der Ueberzeugung gelangte, dass sieh die Benutzung von Kaliummanganat an Stelle des Permanganates wenig- stens in der yon J o l l e s vorgesehlagenenWeise n i c h t e m p f e h l e n liisst.

Vi c t o r P l a n chon***) empfiehlt die 0xydation des Glycerins mit abermangansaurem Kali nicht in alkaliseher LSsung t), wobei Kohlen- s~ure, 0xals~ure und Wasser gebildet ~'erden, sondern bei Gegenwart yon Schwefels~ture vorzunehmen. Unter diesen Umst~nden wird das Glycerin vSllig in Kohlens~ure und Wasser verwandelt.

Der Yerfasser sehl~igt vor, 100 c c d e r LSsung, die etwa 0~5 ,cJ Gly- cerin enthalten sollen, mit 4,2 g pulverisirtem Kaliumpermanganat und 100 cc Schwefelsaure (15 g concentrirte Siiure enthaltend) zn versetzen und allmiihlich zu erw~rmen. Erst wenn die Temperatur etwa auf 40° gestiegen ist, beginnt die Kohlensiiureentwickelung, welche bei etwas gesteigerter Temperatur reichlich und regelmi~ssig wird und beim Ein- tritt des Siedens beendigt ist. Die entwickelte Kohlensiture f~ngt der Yerfasser in iNatronkalkr5hren auf, nachdem sic vorher in bekannter

*) Zeit~schrif~ f[lr angewandte Chemic 1888, p. 123. **) Vergl. diese Zeitschrift 27, 521.

***) Cemptes rendus 107~ 246. t) Yergl. diese Zeitschrift 25, 587.

Bericht: Chemische Analyse organischer KSrper. 357

Weise mit Chlorcalcium getrocknet ist. Die mitgetheilten Resultate sind

befriedigende, im Mittel um 0,006 g zu niedrig.

H. G r ti n w a 1 d *) theil t seine Erfahrungen hinsichtlich der Methode

yon P l a n e h o n mit und besti~tigt, dass sieh mit derselben gute Re-

sultate erhalten lassen, doch bezeiehnet er die Anwendung des Natron-

kalkes als ungeeignet und empfiehlt einen L i e b i g ' s c h e n Kaliapparat.**)

R u d o l f B e n e d i k t und M a t h i a s C a n t o r * * * ) haben zur Be-

stimmung des Glycerins ein ganz neues Prineip angewandt. Sie be-

handeln das Glycerin mit Essigsi~ureanhydrid, wobei sieh Triacetin bildet,

15sen in Wasser~ neutralisiren den Ueberschuss an EssigsSure mit Natron-

lange, verseifen hierauf mit Natronlauge und t i t r iren deren Ueberschuss

zuri~ck.

Die Ausfiihrung dieses A c e t i n v e r f a h r e n s beschreiben die ¥er -

fasser folgendermaassen :

Man bereitet

1) ]/2.--1/1-Normalsalzs~ure deren Tiler auf das Genaueste gestellt

sein muss.

2) Verdiiunte, nicht t i t r i r te Natronlauge mit nieht mehr als 20 g Na-

tronhydrat im Liter. Des bequemen Arbeitens halber Yerbindet

man das Gef~ss, in welchem sic aufbewahrt wird~ mit einer Nach-

flussbtirette.

3) Coneentrirte, circa 10procentige ~atronlauge. In die 1--1~/~ l

fassende Flasehe setzt man mittelst Kaut sehukpfropfens eine 25 cc-

Pipette ein, deren oberes Ende mit einem Sttiekehen Kautsehuk-

schlauch und Quetschhahn verschlossen ist.

Man w~gt 1--1~/e g der Probe in einem weithalsigen RundkSlbchen

~on etwa 100 cc Inhalt ab, fiigt 7 bis 8 g Essigsi~ureanhydrid und circa

3 g entwi~ssertes Natriumacetat hinzu und kocht 1--1~/~ Stunden am

Rtickflussktihler. Man l~tsst etwas abktihlen, verdfinnt mit 50 cc Wasser

und erwi~rmt zum beginnenden Sieden. Dies muss ebenfalls am Rtick-

*) Zeitsehrift flit angewandte Chemie 1889, p. 34. **) Aus welchen Griinden es G r i i n w a l d nicht gelang, mit Natronkalk gute

Resultate zu erzielen, ist aus der Abhandlung nicht erslchtlich, ich mSchte jedoch dieser Angabe gegeniiber darauf hinweisen, dass bekanntlieh der Natronkalk selbst dalm, wenn die Kohlens~ureentwiekhng nnregelm~ssig is~, und sieh der Kaliapparat weniger gut anwenden li~sst, zum Auffangen der zu w~genden KohlensSure durchaus geeignet ist. W.F .

***) Monatshefte fiir Chemie 9, 521.


flussMihler geschehen, da das Triacetin nach Versuchen der ¥er[asser mit Wasserd~mpfen ziemlich leicht und unzersetzt f~ehtig ist.

Hat sich das am Boden befindliche Oel gel0st, so filtrirt man in einen weithalsigen Kolben yon ~00--600 ec Inhalt ab, wodurch die Flilssigkeit yon einem meist weissen, flockigen ~qiederschlag getrennt wird, welcher bei Rohglycerinen ziemlich reiehlich sein kann und den gr0ssten Theil der organischen Verunreinigungen enthalt.

Man w/iseht das Filter gut nach, lasst das Filtrat v o l l s t g n d i g er k a l t en, ffigt Phenolphtale~n hinzu und neutralisirt genau mit der verd[innten 1Natronlauge. Der Uebergang ist bei einiger Aufmerksamkeit leicht zu erkennen, die Neutralitat ist erreieht, wenn sich die schwaeh gelbliehe Farbe der Flilssigkeit in R0thlichgelb verwandelt. Eine eigent- liehe Rothfarbung tritt erst bei einem zu vermeidenden Ueberschusse

der Lauge ein. Die ~Neutralisation muss in der Kalte und mit verdannter Lauge

(nieht starker als halbnormal) erfolgen, da das Triacetin sonst sehon zum Theil verseift wird.

Man ftillt nun die in die 10procentige Lauge eingesetzte Pipette und l~sst sie in die Fliissigkeit ablaufen. Die Pipette muss bei ]edem Versuch in genau gleicher Weise entleert werden, was am leichtesten erreieht wird, wenn man nach dem Ablaufen des Fltissigkeitsstrahles immer dieselbe Anzahl yon Tropfen (z. B. drei) naehlaufen 15sst.

Man kocht eine Viertelstunde und titrir~ den Ueberschuss der Lauge

mit Salzs~ure zuraek. Hierauf ermittelt man den ~Natrongehalt yon 25 e c Lauge, welehe

man in der angegebenen Weise abmisst, durch Titration mit Salzs~ure. Die Differenz zwischen beiden verbrauehten Salzs~uremengen ist die

zur Zerlegung des Triaeetins verbrauchte Quantit~t. Ein Cubikeenti- meter Normalsalzs~ure entsprieht 0,03067 g Glycerin.

Die Verfasser theilen einige recht gut iibereinstimmende Resultate mit, welche nach dem Acetinverfahren und zum Yerg!eiehe mittelst des A bb6'sehen Refraetometers mit destillirtem Glycerin erhalten wurden, sowie ferner Bestimmungen yon Rohglycerinen, welche mit den Ergeb- nissen der Betriebsausbeute gut tibereinstimmen sollen.

Die Verfasser weisen ferner darauf hin, dass die Methode auch zur Untersuehung der Fette in ]3ezug auf die Frage dienen k0nne, ob in denselben Mono- ode~" Diglyeeride und eventuell in welchem Betrage vor-

handen sind.

Bericht: Chev~ische Analyse organischer KJrper. 359

Bebandelt man nJmlich ein Fet t in gleicher Weise, wie oben an-

gegeben, so aeetyliren sich die Mono-oder Diglyceride, indem dann nur

Triglyeerid resnltirt. Bestimmt man d ie Yerseifungszahl (nach der KGt t -

s t o r f e r ' s c h e n Methode*) mit dem unvergnderten und dem aeetylirten

Fette, so ergibt die Differenz die Menge des Mono- oder Diglyeerids.

F. F i l s i n g e r * * ) berichtet fiber die Resultate, welehe P. S p i n d l e r

und E. F i e k e r t bei der Anwendung dieses Verfahrens erhielten.

Danach soll die Methode bei reinem Glycerin zwar etwas zu niedrige,

aber doch unter einander iibereinstimmende, bei den sehr unreinen, aus

Seifenunterlaugen gcwonnenen Rohglycerinen aber zu hoheWerthe liefern,

was auf die Einwirkung der verschiedenen fremden Beimengungen zurfick-

zuffihren sei.

Auf eine Entgegnung J. L e w k o w i t s c h's***), welcher gute Resul-

rate mit dem Acetinverfahren erzielte, sowie eine weitere Auseinander-

setzung fiber diesen Gegenstand zwischen L e w k o w i t s e h t ) und F i l -

s i n g e r i t ) kann ich bier nur hinweisen und erw~hne nur, dass F i l -

s i n g e r die B e n e d i k t - Z s i g m o n d i ' s c h e 5[ethode ffir besser, respec-

tive allgemeiner anwendbar hglt.

Eine ausfahrliche Prfifung des Yerfahrens hat 0 t t o H e h n e r t t t )

in einer grJsseren vergleichenden Abhandlung fiber die verschiedenen

~[ethSden zur Bestimmung des Glycerins im Rohglycerin mitgetheilt und

macht dabei auf folgende Umstande speciell aufmerksam:

Die Erhitzungen mfissen unbedingt am Rfickflusskfihler vorgenommen

werden, well sonst Verluste eintreten.

Das essigsaure Natron muss wirklieh wasserfrei sein und zu diesem

Zweck frisch und sorgfgltig erhitzt werden, andernfalls werden bedeutend

zu niedrige Werthe erhalten. So fand t t e h n e r in einem 98,5 0/o Gly-

cerin enthaltenden Muster bei Nichtbeachtung dieses Umstandes nur

6 5 , 9 - - 7 2 , 2 - - 7 4 , 4 und 66,0°fl. Da das Triacetin sich in Beriihrung mit Wasser allmiihlich zersetzt, §)

*) Diese Zeitschrift 19, 199. **) Zeitschrift fiir angewandte Chemie 1859, p. 3.

***)

t) t t)

t t t ) gesandt.

~) his zum

Chemiker-Zeitung 13, 93: Chemiker-Zeitung 18, 191. Chemiker-Zeitung 18, 126. Journal of tile society of chemical industry 8, No. 1 ; vom Verfasser ein-

H e h n e r zieht es deshalb such vor, nach dem Zusatz des Wassers nicht beginnenden Sieden, sondern nur etwas weniger hoch zu erhitzen.

360 ~ericht: Chemische Analyse organischer KSrper.

so muss, wenn die Acetylirung beendet ist, die ganze Operation so rasch wie mSglich zu Eude geft~hrt werden. So gab zum Beispiel ein Roh- glycerin~ welches bei richtiger Ausfahrung der Acetinmethode 80,9 o~ aufwies, als es nach der Zuftigung des Wassers 15 Minuten stehen gelassen wurde, nur noch 7 8 , 3 ~ und nachdem es eine Stunde gestanden hatte, nur noch 76,97g. Noch wesentlicher aber ist der Einfluss des Alkalis auf das Triacetin u n d e s ist deshalb erforderlich, die Neutrali- sation des Essigs~ureiiberschusses so Yorsichtig wie m6glich auszuftihren und, um auch eine partielle Ueberschreitung des Neutralit~itspunktes zu vermeiden, dabei gut umzuschtitteln.

Ein geringer Ueberscbuss der Natronlauge bewirkt, selbst wenn er sehr raseh zurtiektitrirt wird, doeh leicht ganz falsehe Resultate. So erhielt t t e h n e r bei einer Probe, die 50,93¢ enthielt, dadurch dass ein kleiner Alkalitibersehuss w~hrend einer sehr kurzen Zeit einwirkte, nur 40,9 7~.

Wie man sieht bewirken alle die erw~hnten Fehler ein zu niedriges Resultat; es ist deshalb ein sorgf~iltiges Vermeiden derselben geboten, trotzdem wird man leicht etwas zu niedrige Werthe mit der lgethode erhalten.

Bedingung ftir die Ausftihrbarkeit des Verfahrens ist, dass das Glycerin nieht zu verdiinnt ist, zweekm~tssig mindestens 50procentig.

30procentige L6sungen geben sieher zu niedrige Werthe. Yon den tibrigen Methoden, welche zur Oehaltsbestimmung des

Rohglyeerins in Gebraueh sind, bespricht H e h n e r die Extraction mit Aether-Alkohol, die Bleioxyd-Nethode und das Bichromatverfahren. Bei der erstgenannten wird die Fltissigkeit, wenn sie alkalisch ist, zun~ebst mit Sehwefels~iure anges~iuert, dann auf dem Wasserbade zur Syrupeon- sistenz eingedampft und nach dem Abktihlen mit einer Misehung Yon 1 Theil Aether und 2 Theilen Alkohol ausgezogen, wobei die Salzmasse gut mit einem Pistill zerrieben werden muss. Die Aether-Alkohol ~- lOsung wird in einem gewogenen Beeherglase auf dem Wasserbade zur Trockne verdampft nnd der Rnekstand dann bei 110 o bis zu mOgliehst constantem Gewichte getrocknet. Der Rtickstand muss dann noch verascht und die Aschenmenge yon seinem Gewichte in Abzug gebraeht werden.

Gegen diese Methode ist einzuwenden, class einerseits eine Reihe yon anderen K6rpern (Fette, Harze) etc:, die sich leieht in dem Roh- glycerin finden kOnnen, ebenfalls Yon Aether-Alkohol gel6st werden and deshalb eine Yermehrung des gewogenen Glycerins bewirken und class


andererseits beim Trocknen des Glycerins, namentlich wenn es bei 110 o

geschieht, durch ¥erdampfen Verluste entstehen.*) Letztere ~berwiegen

meist den ersten Fehler, so class die Resultate fast stets zu niedrig sin&

Die yon M o r ~ w s k i**) vorgesehlagene Methode, alas Glycerin mit fiberschfissigem Bleioxyd einzud~mpfen und bei 130 0 zu trocknen, be-

schreibt H e h n e r in der Ar t , class 2 g Rohglycerin und 40 g reines

Bleioxyd angewandt und bei 130 0 in einem Luftbade bis zum con-

stanten Gewichte erhitzt werden, wobei daffir Sorge zu tr~gen ist,

dass keine Kohlens~ure aufgenommen werden kann. ¥on der Gewiehts-

zunahme wird die in 2 g des Rohglycerins vorhandene Menge yon bei

160 ° C. nieht flfichtigen Substanzen in Abzug gebracht und der ver-

bleibende Rest mit 1,243 multiplicirt. Die so erhaltene Menge ist das

in 2 g vorhandene reine Glycerin.

In ziemlich reinen Rohglycerinen, die neben Glycerin fast nur Chlor-

natrium und geringe Menge yon fremden organisehen Stoffen enthalten,

gibt diese Methode befriedigende Resultate; sind aber erhebliehe 5{engen

yon Sulfaten, freiem Alkali oder harz~rtigen Substanzen zugegen, so ge-

lingt es einerseits nicht, das Glycerin bei 160 o vollst~ndig zu verfl~eh-

tigen nnd andererseits ist die Aufn~hme yon Kohlensiure durch das

vorhandene, oder aus den Sulfaten entstehende freie Alkali kaum zu

vermeiden.

Es empfiehlt sich deshalb diese Methode nicht zur allgemeinen An- wendung.

N i t der yon F o x und W a n k l y n * * * ) und yon B e n e d i k t und

Z s i g m o n d i***) vorgeschlagenen Methode der Oxydation mit tibermangan-

saurem Kali, wobei Oxals~ture gebildet wird, hat H e h n e r keine be-

friedigenden Resultate erhalten k~nnen. Er geht nicht n~ther daranf

ein, d~ sie ja aueh yon B e n e d i k t selbst schon wieder verlassen sei.t)

*) In Bezug auf die Pliichtigkeit dos Glycerins vergleiche diese Zeitsohrifg 27, 523.

**) VergL diese Zeitschrift 21, 129. ***) Vergl. diese Zeitschrift 25, 587.

t) B e n e d ik t und C a n t o r sagen in ihrer Publication dos Acetinverfahrens hiertiber: ,Die Pernanganatnethode yon B e n e d i k t and Z s i g n o n d i , welcho sich zur Bestimnung des Glyceringehaltes yon Fetten und verdiinnten wisserigen GlycerinlSsungen vorziiglich bewghrt hat, kann allerdings aueh zur Priifung des Rohglycerins verwendet werden, doeh muss die n i t Wasser verdiinnte Probe zur Entfernung gewisser gerunreinigungen erst n i t Bleiessig gef~llt, yon Nieder- schlag abfiltrirt, das Filtrat n i t Schwefelsiiure gefillt und neuerdings filtrirt werden, bevor dasselbe n i t Pernanganat oxydirt warden darf."


Die B i c h r o m a t m e t h o d e h~ilt H e h n e r grade bei der Analyse yon Rohglycerinen in der yon ihm vorgeschlagenen Form (Zuracktitriren des Bichromatabersehusses mit schwefelsaurem Eisenoxydulammon*)) far geeigneter als in den von L e g l e r * ) und C r o s s und B e v a n * ) angegebenen Modificktionen (W~igen respective Messen der entwickelten Kohlens~iure), weft die anwesenden Verunreinigungen eine Vorbehand]ung erfordern, welehe eine starke Yerdiinnung mit sich bringt. Der Verfasser

empfiehlt far Rohglycerine folgendes Verfahren.**) Etwa 1,5 y der Substanz werden in einem 100 cc fassenden K61b-

chert zur Abscheidnng yon Chlor***) und aldehydartigen Yerbindungen mit etwas Silberoxyd versetzt, mit Wasser verdannt und etwa 10 Mi- nuten steben gelassen. Hierauf fagt man basisch essigsaures Bleioxyd in geringem Uebersehusse zu, fallt bis zur Marke auf und filtrirt dutch ein troekenes Filter. 25 c c des Filtrates werden nun in einem durch Behandlung mit c]lromsaurem Kali und Schwefels~iure von allen Fett- spuren sorgf~ltig gereinigten Becherglase mit 4 0 - - 5 0 c e der concentrirten BichromatlOsung~-) und etwa 15cc coneentrirter Schwefels~iure versetzt. Das Becherglas wird mit einem Uhrglase bedeekt und zwei Stunden lang im Wasserbade erhitzt. Hierauf wird der Uebersehuss der Bichrom~t- ]Ssung in der fraher besehriebenen Weise zurtiektitrirt. 7,486 The~le Bichromat entsprechen einem Theil Glycerin.

Der Verfasser erkennt an, dass gegen die Methode der Einwand gemacht werden kSnne, dass alle anderen oxydirbaren KSrper als Glycerin erscheinen warden, hebt aber dem gegenaber hervor, dass alle hSheren Fetts~uren, alle harzartigen Verbindungen, EiweisskSrper, Sulfide, Rhodan- verbindungen und Aldehyde bei dem Yerfahren entfernt und die nie- deren Fettsguren (Essigsgure, Butters~ure) unter den vorgesehlagenen Be-

dingungen nicht oxydirt werden.

*) Vergl. diese Zeitschrift 27, 516, 517 u. 518. **) In Bezug auf die Concentration der LSsnngen vergleiche die frflhere Ab-

handlung. ***) Dutch die Einwirkung yon Chlorverbindungen auf Bichromat in Gegen-

wart yon fre]er Schwefels~ure kann Chlor frei werden und entweiehem wodurch ein Theil des Biehromats verbraueht wird und somit der Glyceringeh~lt hSher erscheint.

t) Da die LSsung ziemlieh concentrirt ist, so muss die 1Yiessung mi~ grosset Sorgfalt nnd Genauigkeit vorgenommen werden, aneh auf die Temperatur ist l~%k- sieht zu nehmen und dient in dieser Beziehung als Anhaltspunkt, dass sieh eine BiehromatlSsung yon dieser Stgrke ftir je lO C. um 0,05 0/o ausdeh1~t.

Bericht: Chemisehe Analyse organischer K6rper. 363

Der Verfasser theilt eine gauze Reihe reeht gut abereinstimmender

Parallelversuehe nach seiner Bichromatmethode und dem Acetinver-

fahren mit.

Er empfiehlt allgemein bei der Untersuchung yon Rohglyeerinen*),

diese beiden Verfahren neben einander anzuwenden und das 3{ittel der

erhaltenen Werthe als den riehtigen Glyeeringehalt anzunehmen. Zum

Beweise dafter, wie wichtig eine solche allgemein angewandte Methode

sei, ft~hrt er eine Zusammenstellung der yon versehiedenen Chemikern

mit verschiedenen Nethoden bei der Untersuehung einer und derselben

Probe erhaltenen Resultate an.**)

Z u r B e s t i m m u n g d e s G l y e e r i n s i n B r a n n t w e i n s e h l e m p e

hat H a n s G r a f v o n T 5 r r i ng***) eine ~ethode ausgearbeitet, welehe

insofern von allgemeinerer Bedeutung ist, als dabei ein neues Prineip

der Trennung des Glycerins ~on den fremden (in der Branntweinsehlempe

ja in besonders hohem Naasse vorhandenen) KSrpern zur Anwendung

kommt. In e iner ausft~hrliehen Einleitung gibt der Verfasser zun~chst

eine Uebersieht der versehiedenen in gorsehlag gekommenen Glycerin-

bestimmungsmethoden und hebt die Schattenseiten der bei Wain und

Bier bis jetzt gebr~uehliehen hervor, die einerseits in einer Verunreinigung

*) Ztl verdtinnte LSsnngen mi~ssen, wenn das Acetinverfahren angewandt werden soll, erst bis zu einem Gehalt yon etwa 500]0 Glycerin eingedampft werden.

**) Im Anschluss an diese Vorschl~ige besprieht H e h n e r noeh die Bestimmung des specifisehen Gewiehtes und tier Asche yon Rohglycerinen. Zur Ausffthrung der ersteren empfiehlt der Verfasser an Stelle der racist benntzten M ohr'schen Wage, die wegen clef grossen Viscosit~t des Glycerins leicht falsehe Werthe gibt, ein Sprengel 'sches Pyknometer. Er theilt eine yon H. D. R i c h m o n d aus der ft~r die richtigste gehaltenen L e n z'sehen (diese Zeitschrift 19, 30'2), ftir 12--14o geltenden, anf 15,5o C. umgereehnete Tabelle tiber den Zusammenhang zwisehen Glyceringehalt und Sl)ecifischem Gewieht mit, die natiMich nut filr reine LSsungen gilt Als Umreehnungsfactor ist dabei angenommen, dass filr je lO Temperatur- zunahme das specifische @ewicht um 0,00058 abnimmt. Zur raschen Bestimmung der Asehe hat H. D. R i c h m o n d vorgeschlagen die Probe zu verkohlen, etwas concentrlr~e Schwefels~iure zuzuffigen und den R~ckstand f~ber einer guten B u n s e n '- schen Lampe weiss zu brennen. Das Gewieht des Rflckstandes mit 0,8 multiplicirt gibt sehr nahezu denselben Werth, wie er dutch directe Verasehung gefunden wird. H e h n e r zeigt das dureh eine Reihe yon Belegversuehen und empfiehtt diese Sehwefels~nremethode, well sic sehr gMehm~ssige Werthe liefert, zur allgemeinen Annahme

***) Landwirthschaftliehe Versuehsstationen 36, 29.

364 Berlcht: ¢hemische Analyse organiseher KSrper.

durch andere, mit dem Glycerin extrahirte Stoffe und andererseits in

der UnmGglichkeit Glycerin ohne Verlust zu trocknen bestehen.

Da sich diese Schwierigkeiten bei der Schlempe besonders stark

ffihlbar machten, so konnte der ¥erf'asser nach diesen und anderen auf

demselben Princip beruhenden Verfahren durchaus keine brauchbaren

Resultate erhalten.

Er schl~gt daher folgende Methode vor, deren Beschreibung ich

mit des Verfassers eigenen Worten gebe:

30 cc Schlempefiltrat werden in einer Schale auf dem Wasserbade

bit auf circa 5 cc eingedampft, 15 y gebrannter Gyps hinzugefOgt*), die

Fig. 18.

zu crhSrten beginnende Masse gut zerrieben und das erhaltene Pulver

im Heberextractionsapparate - - also heiss - - 6 Stunden lang mit abso-

lutem Alkohol extrahirt. Die alkoholische LSsung wird unter Zusatz

yon 1 0 - - 2 0 cc Wasser - - letzteres um eine Glycerinverflfichtigung sicher zu verhindern - - bis zur vSlligen Verjagung des Alkohols erhitzt und

die erhaltene, nun w~ssrige, Glycerin etc. enthaltende LSsung der Destillation

unterworfen. Die Destillationsvorrichtung ist in Fig. 18 dargcstellt und besteh{~

*) Bei dieser Behandlung wird das Eindampfen keinenfalls his zu der Grenze vergenommen~ yon welcher an Glyserinverluste mSglich sind und der Rest des Wassers yon dem Gyps als Krystallisationswasser gebunden.


aus einer vor der Lampe geblasenen circa 100 c c fassenden Retorte mit

Tubulus, welche in einem passenden kleinen Luftbade ~on Eisenblech ruht. Der Retortenha!s ist mittelst Kautsehukpfr0pfens mit dem er- weiterten Rohrstfick eines kleinen L i eb ig ' s chen Kahlers verbunden (~usseres Wasserrohr circa 16 c m lang); diese Erweiterung hat die in der Figur angegebene Form um ein ungehindertes Abfliessen des in geringer Menge auftretenden Destillates zu ermSglichen.

Das nach abw~rts gebogene andere Endstfick des K~hlrohrs ist mittelst KautschukstSpsels mit einem als Vorlage dienenden starkwandigen E r l e n m e y e r ' s c h e n KSlbchen verbunden, welches andererseits durch ein Knierohr mit tier Wasserluftpumpe in Verbindung steht; zwischen beiden ist ein Queeksilbermanometer eingesehaltet. Die Wasserluftpumpe muss die LuftverdOnnung bis auf die Tension des Wasserdampfes her- stellen kSnnen.

Nachdem die w~ssrige RohglyeerinlSsung durch den Tubulus in die • Retorte geftillt ist, wird derselbe mit einem weichen Kork verschlossen,

welcher in einer Bohrung ein mit ¥aselin eingefettetes, zugespitztes Olas- st~bchen tr~gt.

~Naehdem das Luftbad angeheizt und der Kt~hler in Ftmction ge- setzt ist, destillirt man bei 150--170 o ohne Anwendung der Luftleere, his alles Wasser in die Vorlage ~bergegangen ist. Sobald dies geschehen, stellt man die Verhindung mit der Wasserluftpumpe her und steigert die Temperatur im Luftbade auf 190--210 °. In der Regel ist alles Glycerin innerhalb einer Stunde fiberdestillirt. Iqaeh beendigter Destillation

wird die Heizflamme entfernt, das Luftbad durch Abnehmen der Sehieber- deekel zur rascheren Abk~ihlung gebracht und die Verbindung mit der Wasserluftpumpe aufgehoben.

Um die im Retortenhalse und Kfihlrohre befindlichen Olycerinreste unter Anwendung einer mOgliehst geringen Spfilwassermenge in die Vor- lage zu bringen, zieht man alas Glasst~bchen aus der Bohrung des Korkes nnd l~sst mit H~lfe einer Pipette 3 - -4 c c Wasser in die Retorte ein- fiiessen, verschliesst und destillirt ohne Anwendung des Vacuums und naeh Ablassen des Kiihlwassers bei 150--1700 weiter.

Durch diese so bewirkte, unvollkommenere und langsame Condensation wird ein besseres Auswaschen des Kfihlrohres erzielt.

Das Destillat behandelt der Verfasser nun genau nach der Methode Yon D iez*) weiter, doch kann es auch sehr wohl zur Bestimmung nach

*) Yergl. diese Zeitschrift 27, 519. F r es e n i u s, Zei~schrift f. analyt. Chemie. XXVIII. Jahrgang. 24

366 Bericht: Speeielle analytisehe 5fethoden.

anderen Methoden, zum Beispiel der yon H e h n e r oder B e n e d ik t u n d Z s igm o n d i, welche oben mehrfaeh erw~thnt sind, benutzt warden.

Die mitgetheilten Belegversuehe, aueh mit Mischungen yon ~alz- auszug und bekannten Glycerinmengen, zeigen durehaus befriedigende Uebereinstimmung.

Eine speciellere Mittheilung tiber die Anwendbarkeit der Methode auf Wein und Bier stellt der Verfasser in Aussicht und bemerkt nur vorl~ufig, dass bei nicht siissen Weinen direct nach der Verjagung des Alkohols destillirt werden k(inne, w~lhrend bei Stissweinen und Bier eine Extraction mit Alkohol wie oben vorhergehen mtisse.

Hinsichtlich des zweiten Theiles der Arbeit, welcher tiber die Be- deutung des in der Schlempe vorhandenen Glycerins f~r den zNahrwerth der Schlempe handelt, muss ich auf das Original verweisen.

IV. Specielle analytische Methoden. Von

F. H o f m e i s t e r und W. Leaz.

1. Auf Lebensmi t t e l , Gesundhe i t sp f l ege , Handel , I n d u s t r i e , A g r i c u l t u r und Pha rmae i e beztigliehe.

Von

W . Lenz .

U n t e r s u e h u n g von W a s s e r a u f g e l ~ s t e Gase. Z u r B e s t i m m u n g

des i n W a s s e r g e l S s t e n S a u e r s t o f f s oxydir tLudwig Wi lhe lm W i n k l e r * ) durch den in einer gewogenen Menge Wasser gel(~sten Sauerstoff tibersehtissiges Manganoxydul bei Gegenwart yon Alkali zu _LSIanganoxyd, und bestimmt die Menge des letzteren jodometriseh.

Zur Ausftihrung des Verfahrens wendet man eine ungef~hr doppelt normale Manganochlorid-L0sung an (in 100 cc 4 0 g ~nCl~-~ 4 ag.). Das Manganochlorid daft nicht mit Eisen verunreinigt sein; aus einer ange- s~tuerten Jodkaliuml0sung darf es h(iehstens Spuren.von Jod ausscheiden.

Ferner bereitet man eine coneentrirte lqatriumhydroxyd-LSsung aus Natriumcarbonat und Aetzkalk in einer Silberschale. Das k~ufiiche

*) Ber. d. deutsch, chem. Gesellsch. z. Berlin 21, "2843.

Zur Bestimmung des Glycerins

Documents

Transcript of Zur Bestimmung des Glycerins