Zur katalytischen Hydrierung aromatisch substituierter Imidazole. 111

Arnarin

Von HERMANN SCHUBERT und ULRICH KRAUSS

Mit 4 Abbildungen

Professor Franx Runge xurn 65. Geburtstage yewidmet

Inhaltsiiborsicht Die katalytische Hydrierung des Amarins mit Platinoxyd in saurer Losung fiihrt zu

einein Gemisch von Tricyclohexyl-imidazol und -2-imidazolin. Das letztere ist identisch mit dem ,,Hydroamarin" der Literatur - dort irrtumlich als Imidazolidin charakterisiert. Die Iinidazolidinstufe ist auf diesem Wege nicht zu erreichen. Das Tricyclohexyl-imidazol entsteht durch katalytische Dehydrierung als gleichzeitig ablaufende Konkurrenzreaktion neben der Hydrierung. Die Wahl der Bedingungen erlaubt eine Lenkung der Hydrierung entweder zum Imidazol oder Imidazolin. Die Druckhydrierung la5t sich zur Darstellung des Tricyclohexyl-imidazols selektiv gestalten. Unter extremen Bedingungen erfolgt an Stelle der erwarteten Hydrierung bis zum Imidazolidin eine hydrierende Spaltung des Imidaxolinringes. _ _

Reduktionsverfahren, die im alkalischen Bereich ablaufen, fuhren beim Amarin zur Ringspaltung. Die Hydrierung mit Edelmetallkata- lysatoren in saurer Losung ergibt stets ein Substanzgemisch, das aus zwei Verbindungen besteht. E. WASER und A. GRATSOS~) geben dafur die folgende Formulierung: s. Schema S. 197.

Das ,,Hydrolophin" entsteht als einziges Reaktionsprodulrt bci der Lophinhydrierung. Es wurde von uns2) als Imidazolderivat erkannt.

Eine Betrachtung der Hydrierung des Amarins im Zusammenhang mit dem Ergebnis der Lophinhydrierung macht die Imidazolidinnatur des ,,HydroamarinsLL sehr fragwurdig. Unter diesen Gesichtspunkten kann eine Diskussion nicht mehr in dem Sinne wie bei E. WASER und A. GRATSOS~) gefiihrt werden. Dort kam es - in Verkennung des ,,Hydrolophins" als ein Imidazol - darauf an, die Grunde fur das Auf- treten zweier Substanzen bei der Amarinhydrierung in der Kontakt- leistung zu suchen. Die Perhydrierung sol1 immer nur partiell gelingen, und das ist nach ihrer Deutung ja so besonders schwer zu verstehen. Durch das Auftreten eines Imidazols im Substanzgemisch der Hydrie-

E. WASER u. A. GRATSOS, Helv. chim. Acta 11, 944 (1928). 2, H. SCHUBERT, J. prakt. Chem. (4) 3, 146 (1956).

H. SCHUBERT u. U. KRAUSS, Amarin 197

rung des Ainarins ist das Hydrierungsproblem dieses 2-Imidazolins in einem ganz anderen Sinne zu sehen. Neben der Aufgabe, die Kons.ti- tution des ,,Hydroamarins" zu ermitteln, bleibt zu untersuchen, ob eine Disproportionierung oder ob allein eine Dehydrierungsreaktion von Bedeutung fur den Hydrierungsablauf ist.

/ \ N S-H \ c

I p" \)

/ \ N AT- \\c /,

I /'\ H \, I'

-H ,,Hydrolophin"

/ \ H--h' N-H ,,Hydroaniarin"

Neben den beiden Schweizer Autoren brachten C. F. WINANS und H. ADKINS~) einen Bejtrag zur Hydrierung des Amarins. Nach ihren Angaben entsteht durch Druckhydrierung mit einem Ni-Tragerkontakt in 85proz. Ausbeute ,,Hydrolophin".

j 9,Hydro10phin" ~ HydrochIorid , j freie Base !

Es verbleibt auch hier zu entscheiden, ob diese Verbindung das Tricyclo- hexylimidazol ist. Nach der Hohe der erzielten Ausbeute scheint der SchluB gerechtfertigt, dal3 hier ein erster Hinweis fur einen einseitigen Hydrierungsverlauf gegeben ist.

Fur die Klarung der vorliegenden Verhaltnisse erschien uns das von W. SCHLENK und Mitarbeiter4) beschriebene 2,4,5-Triphenylyl-imidazoli- - -____

3, J. Amer. chem. SOC. 66, 2051 (1933). 4, Liebigs Ann. Chem. 463, 281 (1928).

J. prakt. Chem. 4. Reihe, Bd. 7 . 1 -1

198 Journal fur praktische Chemie. 4. Reihe. Band 7. 1958

___ -. Hydro- I seidige

seidige Nadeln I

I

din sehr wertvoll. Dessen schonende Hydrierung mii13te zum :,Hydro- amarin" fuhren. Das ware der einfachste Weg zu einem der synthetisch sonst nur schlecht zuganglichen Imidazolidine mit unbesetzter 1 ,3 - Stellung.

Der hier umrissene Fragenkomplex schien uns AnlaB genug, die Amarinhydrierung erneut zu bearbeiten.

.__

171-72" ! - 1168,5-169,5 216,5-217

179-180" 184-86' 177-79' I 224-28"

I I

I !

I 1 u. Zers.

1. Hydrierung mit Edelmetallkatalysatoren Mit PtO, in Eisessig + 25proz. H,SO, (1 :1) kann 1 g Amarin

in 3,5 Stunden hydriert werden. Auch nach weiteren Kontaktzugaben werden nicht mehr als 9 H, aufgenommen. Das Rohprodukt entspricht in seinem Schmelzintervall den fruheren Angaben und weist wie auch dort auf ein Substanzgemisch hin. Daraus lassen sich zwei Komponenten durch fraktionierte Kristallisation aus Aceton gewinnen :

16% vom Schmp. 215" (I) 75% vom Schmp. 179-180" (11).

I erwies sich im Mischschmp. mit synthetischem Tricyclohexyl- imidazol identisch. Die Mischschmp. einiger Derivate zeigten keine Depression.

I1 ist mit sehr groljer Wahrscheinlichkeit das ,,Hydroamarin" .

Analyse

C 79,15 H 11,8

c 79,4 H 11,3 N 8,8

2. Synthese von I1 Nach unseren Analysendaten und nach der Stabilitat von I1 gegen

verdunnte Sauren und Laugen hielten wir die Substanz fur das 2,4,5- Tricyclohexyl-2-imidazolin. Zur Synthese sind die sterischen Verhalt- nisse der Substituenten in der 4,5-Position des Imidazolinringes zu berucksichtigen. Unter den schonenden Bedingungen der katalytischen Hydrierung sind keine sterischen Umlagerungen zu erwarten, so daB fur I1 entsprechend dem Ausgangsmaterial die meso-Form anzunehmen ist. Das substituierte Athylendiamin als Ausgangsmaterial der Synthese mu13 in der sterisch geforderten Konfiguration vorliegen. Es ist am besten auf folgendem Wege darzustelleii : Die Amarinspaltung mit Acetan-

H. SCHUBERT u. U. KRAUSS, Amarin 199

hydrid6) fuhrt zurn Stilbendiamin, das anschliel3end mit PtO, zum Dodecahydroderivat hydriert werden kann.

/ \ HtN NR, / \ / \ 1. HISO.+ N N-H H-N N-H

I c=o L o \ c / I

\/ c\y 7 /'\ I H j

6 Ha G - d V / \ Pt

H,N NE,

/ f

/' / \ 1 HsSOI / N-H - 2,0H- 11 Aeet-_+ H-N

I I I I

anhydrid

c=o c=o

\ Die analoge Spaltung von I1 fuhrt zum gleichen Diamin.

Das Dodecahydro-stilben-diamin la& sich nach W. MULLERG) im Bombenrohr mit Cyclohexancarbonsaure-athylester in 47proz. Ausbeute zum cis-2,4,5-Tricyclohexyl-2-imidazolin umsetzen:

I3 Zu einer unabhangigen Synthese von I1 wurde folgender Weg ein-

neschlagen

OH

HO-N N-OH 5 ) W. H. MILLS u. T. H. QUIBELL, J. chem. SOC. (London) 1936, 843. 6 ) W. MULLER, Ber. dtsch. chem. Ges. 84, 71 (1951).

14*

200 Journal fur praktische Chrmic. 4. Reihe. Band i. 1958

Aus deiu Diketon kanii in 72proz. Ausheute das Dioxirn dargesteilt wxdrn. Ucr letzte Schritt, die Reduktion zum Diamin, gelingt nicht mit PtO,. Bei der versuehtexi Druckhydrierung niit RaNEY-Nickel entsteht in eincr Ausbeute yon 8% (.in Diainin, das nach seinem Schinp. pin Stereoisomere6 nicht bekaiinter Konfiguration ist.

Die beiden Infrarotspektren') stutzen die Imidazolinstruktur von 11. Die intensive Bande bei 6,2 (1613 K), die im Imidazolidinspektrum nicht auftreten wurde, spricht fur das Vorliegen der Gruppierring C=N- im heterocyclischen Ring.

WOO 3000 2500 200018001600 7400 1200 7000 900 800 ?OQ m-1

2 3 5 6 t 8 9 10 I? 72 13 14 l5U Abb. 1. I1 in Chloroform

4000 JOOJ 2500 200018LW7600 7WO 1200 7000 900 BOO Aw m-'

2 3 4 5 6 ? 8 9 10 ?I 12 73 14 7J- f i Abh. 2. I1 als KBr-PrelJling

3. Selektive Hydriorung Die Frage der moglichen Dehydrierung von I1 walilriid der. kata-

dcrr lytischen Hydrierung ist sehr leicht zu entscheiden. I1 la& sich

7 ) Herrn Dr. W. OTTING, Max-Planck-Institut Heidelberg, danken wir hrrzlich fur die Aufnahrnen der Spektren und ihre Diskussion.

H. SCHUBERT u. tJ. KRAUSS, Amarin 201

gleichen Versuchsbedingungen fiir die Dauer einer Woche ausgesetzt - quantitativ wiedergewinnen. Soniit kann die Dehydrierung nur beim Amarin einsetzen. Es stellt auf Grund seiner Konstitution von allen 2-Imidazolinen den Fall fur relativ milde Bedingungen der Dehydrierung zum Imidazol dar.

Welchen EinfluB das Losungsmittel, die Amarinkonzentration und das Verhaltnis Substrat : Kontakt auf die Zusammensetzung der Hydrie- rungsprodukte haben, wird aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich.

~ Losungsmittel - - . I 100 cm3 Alkohol Alkohol/Eisessig 10: 1 Eisessig: 25proz. H,SO, 1 : 1 i 50 cms Eisessig I

50 (31x13 Eisessig 1 Liter Eisessig 100 cm3 Eisessig - _ _ _ _ _ _ _ _

Zeit .~

34 Std. 4,5 Std. 3,6 Std.

23 Std. 6 Std.

54 Std. -

I

~

42% 10% 9%

30% 13% 65%

Das Verhaltnis Imidazol : Imidazolin der Hydrierungsprodukte zeigt die klare Abhangigkeit von der Hydrierzeit. Je langer diese ist, um so gro13er ist der Anteil an Imidazol. Werden alle Faktoren, die die Hydriergeschwindigkeit fordern, gleichzeitig geniitzt, so muB praktisch nur Imidazolin entstehen. Die Auswahl der Versuchsbedingungen fur den gewiinschten Zweck zeigt die folgende Zusammenstellung :

- ~ I Zeit _ _ _ _ ~ Amarin I Kontakt I Losungsmittel I I I

1 g 1 3 g ’ 500 om3 Eisessig + 5 g ; ? g 75 cms Eisessig 1 76 Std.

I 1 , 500 cm3 25proz. H,SO, , 2 Std.

- ____ ~- - ~~- ____ ~

3200

_.

I Hydrierungsprod. I

~. ~-

\ 1 ) 90% Imidazolin 1 ) 90% Imidazol

~ _..__

Abb. 3 Abb. 4

Damit ist es gelungen, die Dehydrierung des Amarins, die als Konkurrenzreaktion unter diesen Bedingungen die normale Hydrierung

202 Journal fur praktische Cheinie. 4. Reihe. Band 7. 1958

-

200" 205--206" 125 Atm 5 Std.

200" 214-15" 125Atm 1

5 Std. '

begleitet, durch die Variation der Versuchsbedingungen je nach Wunsch zur Hauptreaktion zu machen oder sie ganz in den Hintergrund zu drangen.

4. Druekhydrierungen a ) Nach C. F. WINANS und H. A D I ~ I N S ~ )

Wir haben die Amarinhydrierung mit einem Ni-Kieselgur-Kataly- sator nachgearbeitet. Es ist uns nicht gelungen, ihre Ergebnisse zu re produzieren .

I

Kontakt

250-53"

. HC1 263-65"

~.

nach ADKINS ~ KieEigur

I

I

1 Kieselgur eigener Versuchl Ni-

Ausbeute

85%

18% 80% 81e

Die Autoren haben trotz der Differenz im Schmp. der freien Base und des Hydrochlorids ihrem Hydrierungsprodukt die von WASER vor- geschlagene Bezeichnung , ,Hydrolophin" gegeben und es also mit diesem identisch gehalten. Auch das ,,Hydrolophin" von ADKINS ist das 2,4,5- Tric yclohexyl-imidazol.

b) Nit RamY-Nickel Das Ergebnis der Hydrierung rnit RANEY-Nickel unter den Bedin-

gungen: 200", 205 Atm, 10 Stunden gleicht dem obigen vollig. Wir haben von einer weiteren Verscharfung der Bedingungen abgesehen, da bei einer Verwendung von Alkohol als Losungsmittel dann mit partieller Athylierung zu rechnen ist. Die anfallenden Ole zeigten bei der destilla- tiven Aufarbeitung Siedebereiche, die fur ein kleineres Molekulargewicht spreehen, als es Hydrierungsprodukten des Amarins zukame.

Bei einer Milderung der Hydrierungsbedingungen : 150", 90 Atm, 4 Stunden entsteht in nahezu quantitativer Ausbeute 2,4,5-Tricyclo- hexy8-imidazol. Damit ist durch die Druckhydrierung des Amarins der Weg zu dieser Verbindung, auf dem das Lophin bisher ein unentbehr- liches Zwischenglied war, wesentlich kurzer geworden.

C ) Mit L A NG'ENBECKSCheIl Mischsalz-Katalysatoren 8,

Die Hydrierung mit dem sehr aktiven Ni-Mg-Mischoxalat-Kontakt ( 1 : l ) fuhrt bei 200" und 210 Atm nur zu 8% zu I. Der Rest ist ein 01,

8 ) W. LANGENBECK u. Mitarb., Z. angew. Chem. 68, 453 (1956).

H. SCHUBERT u. U. KRAUSS, Amarin 203

das nach der Siedeanalyse den nicht kristallisierenden Anteilen von a) und b) im wesentlichen entspricht. Wir halten diese Ole fur Spaltstucke des Amarins, die durch den leistungsfahigeren Mischsalz-Kontakt gebildet werden. Mit der Identifizierung der Ole sind wir z. Z. beschaftigt.

5. Diskussion der Amarinhydrierung Ein sehr einfacher Konstitutionsbeweis fur das ,,Hydroamarin" als

ein Imidazolidin ware die Hydrierung des eingangs erwahnten 2,4,5- Triphenyl-imidazolidins gewesen. W. SCHLENK und Mitarbeiter4) ver- suchten die Konstitution der Natriumadditionsprodukte an Amarin auf folgende Weise zu sichern :

h-a Amarin

Aiuarin 2)- 2,4,5-Triphenyl-i1nidazolidin

H Pd f

Die hydrierende Behandlung von Amarin mit einem Pd-Kontakt s,

ergibt in 5 Stunden quanti tativ Lophin. Die SCHLENKsChe Verbindung ist also kein Imidazolidin-Derivat, und somit leitet auch die Na-Addi- tion an Amarin eine Dehydrierungsreaktion desselben ein.

Die Tatsache. daQ bei der katalytischen Hydrierung des Amarins unter Normalbedingungen in der ublichen Arbeitsweise stets ein Sub- stanzgemisch anfallt, liegt in der starken Dehydrierungstendenz des Substrats begriindet. Werden solche Versuchsbedingungen gewahlt, bei denen die Dehydrierungsgeschwindigkeit im Verhaltnis zur Hydrierungs- geschwindigkeit sehr klein ist, so fallt als einziges Reaktionsprodukt das Imidazolin an. Alle Faktoren, die die Hydrierungsgeschwindigkeit lahmen, fordern dadurch die Dehydrierung und lenken die Hydrierung zur Bildung des Imidazols.

duch die Druckhydrierung selektiv zu gestalten, ist nicht in dem MaQe moglich. Es ist verhaltnismafiig leicht, die Hydrierung zur quan- titativen Bildung des Imidazols zu leiten. Die optimalen Bedingungen liegen hier in Druck- und Temperaturbereichen, in denen die Hydrierung der Aroinaten nur sehr langsam vonstatten geht.

Sehr aktive Katalysatoren fiihren unter energischen Bedingungen - n-ie wir z. Z. annehmen - zu einer hydrierenden Aufspaltung des Imidazolinringes. Die hierzu angewendeten Temperaturen liegen bei Werten, bei denen sonst die katalytischen Dehydrierungsreaktionen der 2-Imidazoline ablaufen. Es ist daher wenig wahrscheinlich, die Ring- spaltung einer zu grol3en thermischen Belastung zuzuschreiben. DaQ eine hydrierende Aufspaltung der Imidazoline wirksam ist, zeigt ein

9, R. KUHR u. H. J. Haas, Z . angew. Chem. 67, 785 (1955).

204 Journal fur praktische Chemie. 4. Reihr. Band 7. I958

Hydrierungsversuch mit aktiven und desaktiviertem Ramu-Nickel untl reinem Tricyclohexyl-imidazolin. Mit dem aktiven Kontakt entsteht be; 200°, 200 Atm und 5 Stunden ein 01, dessen Siedeverhalten dem aus Amarinansatzen gewonnenen wei tgehend entspricht. Mit desaktiviertem Nickel wurde unter gleichen Bedingungen das Imidazolin unverandert wiedererhalten.

Hieraus werden auch die Unterschiede unserer Nacharbeitung der AnKINschen Amarinhydrierung verstandlich. Der von uns erhaltent. hohe Anteil an Olen jst sicherlich auf den leistungsfahigeren Katalysator zuruckzufuhren.

Rcines Tricyclohexyl-imidazolin ist mit PtO, in stark mineralsaurer Losung nicht weiter zu hydrieren. Daher ist in Eisessig von dem srhwa- cheren Pt-Moor keineswegs mehr zu erwarten. Deshalb schliefit dieses Ergebnis jegliche Erwagung einer Perhydrierung des Amarins im Sinnc von WASER aus. Der Widerspruch in der zitierten Arbeit zeigt sich sehr deutlich beim Vergleich der Hydrierungsprodukte von Amarin und Lophin. Das ,,Hydrolophin" ist dort die Zwischenstation, uber die in) Falle des Amarins die Perhydrierung zum Imidazolidin partiell gelingt. Kontakt und Versuchsbedingungen sind aber beide Male gleich. Es bleibt somit vollig unverstandlirh, warum beim Lophin niemals das Substanzgemisch der Amarinhydrierung anfallt, was unter gleicheii Redingungen ohne weiteres erwartet werden muBte.

Auf Grund unserer Ergebnisse der Hydrierungsprodukte des Ama - rins nimmt dieses keine Sonderstellung bei der Hydrierung init Edel- metallkatalysatoren unter den anderen 2-Imidazolinen ein. Was an diesen beobachtet, gilt auch fur das Amarin: Es erfolgt unter diesel1 Bedingungen keine Perh ydrierung zum Imidazolidin.

Beschreibung der Versuche') PtO,: Hergestellt nach W. B R U C E ~ ~ ) . Katalytische Hydrierung des Amarins: a) 1 g wird in 50 om3 Eisessig mit 0,5 g PtO, hydriert. Wasserstoffaufnahmc 806 om3

in 7,5 Stunden. Theor. fur 9 Doppclbindurigen bei 17"/765 mm Hg 826 om3. Nach Ab- filtrieren des Kontaktes wird im Vakuum eingerngt, dann in NH3 eingeruhrt. Der farh- lose NiederschIag schmilzt von 160-180".

Aufarbcitung der Rohbase aus 5 Ansatzen: es wird aus Aceton fraktioniert kristalli- siert. Nach Gmaligem Umkristallisieren werden 3,7 g I1 in Form volnminoser, seidiger Nadeln vom Schmp. 179-180' (75% d. Th.) erhalten.

Die Muttcrlaugcn ergebeii 0,8 g I (16% d. Th.) farblose Prismen voni Schmp. 214 Ms 215'. Mischschmp. mit 2,4,6-Trcyclohexyl-in1idazol ohnr Drprw3ioa. _ _ _ _ ~

*) Alle Schmp. korr. lo) W. BRUCE, J. Arner. chem. SOC. 58, 687 (1936).

H. SCHUBERT u. U. KRAUSS, Amarin

PtO, (9)

1 Amarin ~ (g)

!- I

1 1 1 ' 0,5 ,

I 1 , 1 ~ 0,25

1 ~3

5 , 2,5 , 5 2,5

5 I 2

50 Alkohol-Eisessig 50 Eisessig-25proz.

50 Eisessig 50 Eisessig 1000 Eisessig 100 Eisessig 500 Eisessig-

7 5 Eisessig

HeSO, (1: l )

25proz. H,SO,

34 7SS/l7

4,5 765117 3,7 I 756120

23 ' 757120 6 768121

54 , 760119

3 759120 76 1 754120

- . 1 803

I 813

1015 756

4154 3859

j 1321 1071

20.5

Hydrierungs- produkt '

I1 (g)

0.52

0,82 0,84 0,62 3,95 192

0,98

-__

__

c) 5 g Amarin werden in 50 cm3 Alkohol hei 150" und 90 Atm 4 Stunden mit RANEY- Ni hydriert. Es wird filtriert, das Losungsmittel im Vakuum abgezogen und das zuriick- bleibende 61 mit wenig heiBem Aceton aufgenommen. Es kristallisieren 4,8 g farblosr l'rismen vom Schmp. 214-215". Mischschmp. rnit 2,4,5-Tricyclohexyl-imidazol ohntb Depression.

Katalytische Dehydrierung von Amarin: 2 g werden in 80 cm3 Propanol 5 Stunden iin RiickfluB mit 2 g cines Pd-Oxyd-Bariumsulfat-Katalysators erhitzt unter Einleiten von H,. Nach iihlicher Aufarbeitung werden 1,9 g Nadeln vom Schmp. 278" erhalten. Mischschmp. mit Lophin ohne Depression; Mischwhmp. der Pikrate und Hydro-chloridc ohne Erniedrigung.

N-Hexahydrobenzoyl-N'-acctyl-dicyclohexylathylendiamin : 5 g I1 werden mit 40 cm3 Acetanhydrid 3 Stunden im RuckfluR erhitzt. Oberschiissiges Acetanhydrid wirtl durch Zugabc von 40 c1n3 halbkonz. HCl und zweistundiges Erwarmen auf den Wasser- bade zerstort. Die beini Abkiihlen anfallende Kristallmasse wird aus Alkohol in Form glanzender Blattchen vom Schmp. 264-265" erhalten. 4 , l g (69% d. Th.)

C,,H,,N,O, (376,6) gef. C 73,26, H 11,04, N 7,81 ber. C 73,35, H 10,62, N 7,44.

meso-Dicyclohexylathylendiamin : a) 4 g vorstehender Verbindung werden mit A) cm3 halbkonz. H,SO, 5 Stunden irn RiickfluB erhitzt. Die klare abgekuhlte Losung wird in iiberschiissiges NH, eingcgossen, der farblose Niederschlag mit Ather aufgenommen. Nach dcm Trocknen wird durch Einleiten von HC1 das Hydrochlorid gefallt. Es wird aus Methanol umkristallisiert, dann die freie Base mit NH, gefallt. Aus Methanol Blatt- chen vom Schmp. 107-109". 1,4 g (58% d. Th.)

b) 12 g meso-Stilbendiamin-hydrochlorid voni Schmp. 276-279" (u. Zers.) werdeii in 500 om3 25proz. H,SO, mit 8 g PtO, hydriert. In 23 Stunden werden 9,7 Liter H, aufgenommen (theor. Verbrauch bei 19'1768 mm Hg 9,733 Liter). Nach dem Abfil- trieren vom Kontakt wird im Vakuum cingeengt, dann in NH, eingeriihrt. Aus Methanol Blattchen vom Schmp. 107--109°.

- r

C,,H,,N, (224,4) gef. C 53,55 , H 12,11, N 12,5, her. C 74.94, H 12,.58, N 12.49.

206 Journal fur praktische Chemic. 4. Reihe. Band 7. 1958

Hydrochlorid aus Wasser in rautenformigen Blattchen vom Schmp. 345-350° (u. Zers.)

C,,H,,N,. 2 HCI (297,4) gef. C 56,36, H 9,98, N9,37, ber. C 56,54, H 10,17, N 9,42.

Pilrrat aus Alkohol in brauiigelben Nadeln vom Schmp. 220-230' (u. Zers.)

G4HB8N2. C,H3N30, (682,6) gef. N 15,94 ber. N 16,42.

cis-2,4,5-Tricyclohexyl-2-iinidazolin : 9 g meso-Dicy clohexylathylendiamin werdcri rnit 3 g Cyclohexancarbonsaure-athylester und 10 g CaO 40 Stunden im Einschlufirohr auf 1.30-160" erhitzt. Harzige Anteile werden durch Digerieren mit Ather entfernt. Der Ruckstand mird aus Aceton umkristallisicrt. Seidige Nadeln voru Schmp. 179-180 '. 4,7 g (47% d . Th.)

C,,H3,N, (316,5) gef. C 79,3, H 11,3, N 8,88, bcr. C 79,69, H 11,47, N 8,85.

Pikrat aus verd. Alkohol in gelbeii Blattchen vom Schmp. 184-186'.

C,,H,,N,. C,H3N30, (545,6) gef. N 12,68, ber. N 12,47.

Styphnat aus verd. Alkohol in gelben Nadeln vom Schnip. 177-179".

C2,H3,NZ.C6H3N308 (561,6) gef. N 12,69, ber. N 12,47.

Mischschmp. mit I der Amarinhydricrung ohne Deprcssion.

Herrn Prof. Dr. W. LANGENBECK sei an dieser Stelle recht herzlich gedankt fur die Moglichkeit der Durchfiihrung dieser Arbeit und fur die stetige Unterstutzung.

Halle (Saale) , Institut f iir orgunische Chemie der Martin-Luther- Uni- versitat.

Bei der Redaktion eingcgangen am 11. Juni 1958.