This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

y-Schwingungsbanden der IR-Spektren Ring A-substituierter A13 5(10)-Trien-steroide

H A N S J O A C H I M G R O S S u n d H E I N Z D A N N E N B E R G

Max-Planck-Institut für Biochemie, München

( Z . Natur forschg . 22 b , 1 3 0 6 — 1 3 1 2 [ 1 9 6 7 ] ; e i n g e g a n g e n am 8. A p r i l 1967)

Für 140 verschiedenartig substituierte Ring A-aromatische Steroide werden die y-Schwingungs-banden in Abhängigkeit von Zahl und Stellung der Substituenten zusammengestellt. Für die ver-schiedenen Substitutionstypen können Bandenmuster im y-Schwingungsbereich angegeben werden (s. Abb. 1).

Neben der KMR-Spekt roskop ie ist die wichtigste M e t h o d e zur Best immung der Stellung v o n Wasser -stof fatomen zueinander in aromatischen V e r b i n d u n -gen und damit zur Festlegung der Stellung v o n Sub-stituenten die IR-Spektroskopie . Insbesondere sind die i m Bereich von 11 — 15 auftretenden, inten-siven y -Schwingungsbanden (out-of -plane- oder CH-w a g g i n g - Schwingungen) in gewissen Grenzen ein ausgezeichnetes Mittel zur Erkennung des Sub-stitutionstyps von aromatischen V e r b i n d u n g e n Diese Banden treten auch in den IR-Spektren R i n g A -

Stellung von Substituenten

1

4

2

3

1.2

3.4

1.4

Abb. 1. Bereiche der y-Schwingungs- • 1.3 • 2,4 banden substituierter /J^'^'^'-Östra-

triene. ( 9 0 9 )

1 L. J . B E L L A M Y , „Ultrarot-Spektrum und chemische Konstitu-tion", Deutsche Übersetzung von W. BRÜGEL, Steinkopff-Verlag, Darmstadt 1966, S. 61 ff. (s. dort audi weitere Li-teraturangaben) .

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substituierter zlL 3 -5 (1 0 ) -Steroide a u f 2 - 5 und können wertvoll für die Best immung des Substitutionstyps bei dieser Verbindungsklasse sein. In den ausführ-lichen Zusammenfassungen , die über IR-Spektren v o n Steroiden existieren 6 ~ 9 , wird nicht auf sie ein-gegangen .

A u f der Grundlage der IR-Spektren von 1 4 0 ver-schiedenartig substituierten zJ1-3 -5 (10^-Trien-steroiden, d ie in unserem Institut v o n verschiedenen Arbeits-g r u p p e n dargeste l l t 1 0 oder gemessen worden sind, zeigt die T a b . 1 eine Zusammenstel lung der y-Schwin-

(833) (769) C m - 1 ^ (714)

Z Z Z Z Z V i ESSSS372 m r T T T T T T T T l ^ tra of Steroids, Vol. II, Interscience Publishers, New York and London 1958.

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9 W. NEUDERT U. H. R Ö P K E , Steroid-Spektrenatlas, Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg-New York 1965.

10 Erstmalige Darstellung oder Darstellung nach Angaben der Literatur; in letzterem Falle ist in Tab. 1 die Original-literatur zitiert. Östron, Östradiol und Östriol sind gerei-nigte Handelspräparate, für deren Überlassung wir der Firma Schering AG., Berlin, danken.

.57 .74

.21 .60

.60.63

.05 .82

V / / / / / / / / / / / / / A

.10 .42

. 94 .38.46 .92

l I .35.41

a .28 .57

.15 .57

K\\\\\\\N

Substituenten am Lage der Bemer- Lit. Zl1 '3-5 '10 '-Östratrien y-Schwingungsbanden (fi) kungen

Nr. Ring A-unsubstituiert: (74)

"fiS ^N/ff i

A 6

1,5

1 unsubst. östratrien 13,55 11 2 17-Oxo 13,30 13,46 12 3 llß-OR 13,28 13,58 12 4 17^-OAe 13,38

13,58 13

5 A6-8*, 17^-C8Hi7 13,21 *"/2 12.29 14 Nr. 1: 1 -Substituierte Triene (73)

1 1-CH 3 , 11 ß-CgHiv 13,00 13.44 3, 15 2 I-CH3, llß-OH 13,00 13,45 3 3 I-CH3, 17^-OAc 12,92 13.47 3 4 l -CHg, /l6, 17/?-C8Hi7 12,60

12,92 13.37 fl! 3

5 l -CHg, J « , 17/J-OH 12,58 13,35 fl! 3 6 l -CHg, Zl6, 17^-OAe 12,46/12,56 13,40 3

Nr. I I : 4-Substituierte Triene (73) 1 4-CHg 12,83 13,46 16 2 4-CH3, I7-CH3, zl13<17> 12,87 13,60 18 3 4-CHg, 17^-C8Hi7 12,88 13,59 17 4 4 -CH 3 , 17-Oxo 12,85 13,50 16 5 4-CH3, 1 7 = N O H 12,85 13,55 21 6 4-CHg. 17—N—NH-2.4-DNP 12,83 13,52 21 7 4-CHa. 17/J-OH 12,84 13,53 3, 17, 19 8 4-CHg. 17/S-OAc 12,84 13,54 2 9 4-CH3, 17£-NHAc 12,85 13,52 21

10 4-CHs, 17a-OH, 17j5-CH3 12,85 13,53 20 11 4-CHg, 6-Oxo, 17/J-OH 12,45 12,98 13,34 22 12 4-CHg. 6 = N O A c , 17 ß-OAc 12,83 13,28 22 13 4 -OH, 17/J-OH 12,69 13.48 23 14 4-OAc, 17 ß-OAc 12,77 13,87 23 15 4-NH2, 17 ß-OH 12,82 13,45 23 16 4-NH2, 17 ß-OAc 12,76 13.59 23

Nr. III . 2-Substituierte Triene (71/72) 1 2-C2H5 11,31 11,66 12,12 16 2 2-C2H5, 17ß-OH 11,64 12,24 16 3 2 - O H , 1 7 ß - O H 11,61/ 11,74 12,35 23 4 2 -NH 2 11.62/ 11,68 12,20 16 5 2-NH2, 17ß-OH

11.62/ 11,72 12,42 13,47 24

6 2 -NHAc 11,61 12,24 16 7 2 -NHAc, 17 ß -OAc 11,45 11,69 12,15/12,21 16 8 2-Ae 11,71 12,20 16 9 2-Ac, 17 ß -OAc 11,57 12.10 16

10 2 - C = N O H - C H 3 , 17 ß-OAc 11,69 12.30 16 11 2-NO2, 17 ß-OAc 11,11 11,60 (12.39) 13,51 24

Nr. I V : 3-Substituierte Triene (71/72) 1 3-OH 11,56 12,19 12,58 16 2 3-OH, 17-Oxo 11,40 12,20 12,68 Östron 25 3 3 -OH, 17 ß-OH 11.44 12.19 12,72 östradiol 26 4 3 -OH, 17 ß-OAc 11,46 12,22 12.74 27 5 3 -OH, 17a-OH 11,55 12,18 12,72 28 6 3 -OH, 17a-OAc 11,55 12.17 12,82 29 7 3 -OH, 11 ß-NH-2 11,51 (11,80) 12,28 12,73 29 8 3 -OH, 1 7 = N O H 11.24 11,49 (11.73) 12.30 12,76 30 9 3-OH, Uß-Ac 11,51

(11.73) 12.38 12.77 31

Tab. 1. Zusammenstellung der Lage der y-Schwingungsbanden in Abhängigkeit vom Substitutionstyp bei zl1-3-5(10)-Trien-steroiden.

Substituenten am Lage der Bemer- Lit. ^1-3-ö'13'-östratrien y-Schwingungsbanden (/<) kungen

10 3-OH, 6 / 3-OH. 17-Oxo 11,27 11,60 12,16 12.46 32 11 3-OH, 16-Oxo, 17-Oxo 11,56 12,14 12.68 33 12 3-OH, 16 /3-OH, 17-Oxo 11,23 12,12 12.62 34 13 3-OH, 16a-OH, 17-Oxo 11,17 11,40 12,10 12.48 12,71 33 14 3-OH, 16a-OH. 17 /3-OH 11,32 12,25 12.72 Östriol 35 15 3-OAc, 17-Oxo 11,07 11,24 12,13 30 16 3-OAc, 17 /3-OAc 11,28 12,20 28 17 3-OAc, 17-OAc, Zl16 11,12 11,32 12,16 36 18 3-OAc, 17 / 3-NHAc (11,21) 12,24 (12,58) 29 19 3-OAc, 6-Oxo, 17-Oxo (11.46) 11.88 12,15 12,60 37 20 3 - 0 - C 0 - C 6 H 5 * , 17-Oxo 11,24 12,20 *y& 14,10 30 21 3-NH2 11,54 12,22* 12,54* *breit 16.38 22 3-NH2 . 17 /3-OH 11,41/11,52 12.28 (12,75) 39 23 3-NH2 , 17 /3-OAc 11,52 12,23 12,72 39 24 3-NHAc 11,40 11,94 16, 38 25 3-NHAc, 17-Oxo 11,32 12.14 (12,65) 29 26 3-NHAc, 17 /3-NHAc (11,21) 12,15

(12,65) 29

27 3-SH, 17 /3-OH 11.38 12,30 12.92 13 28 3-C1, 17 /3-OH 11,37 11,62 11.85 12,27 12,89 13,50 fl! 13 29 3-C1, 17 /3-OAc 11,38 11,63 11,83 12,08 12.25 12.89 13 30 3-J, 17 /3-OH 11,37 12,38 13,51 13 31 3-J, 17 /3-OAc 11,38 11.96 12,32 12.99 13 32 3-C = N. 17/3-OAc 11,10 11,98 12,76 13 33 3-COOH, 17 /3-OH 11,88 13,15/ 13,28 13 34 3 -CO-OCHg, llß-OR (11,43) 12.83 13,23 13 Nr. V. 1.2-Disubstituierte Triene (72)

1 1-CH3 , 2-OH, llß-OR 11,63 12,41 21 2 I-CH3, 2-OH, 17ßOAc 11,63 12.39 22 3 l-CHg, 2-NHo, 17ß-OAc 11,60 12,35 22

Nr. VI. 3.4-Disubstituierte Triene (72) 1 3-OH, 4-CHs, 17/3-OH 12,28 2 2 3-OH, 4-CHg, 17/3-OAc 12,33 2 3 3-NH2 , 4-CH3, 17 / 3-OH 12,35 2 4 3-NH2 , 4-CH3, 17/3-OAc 12,34 2 5 3-NHC2H5 , 4-CH3, 17ß-OAc 12,57 40 6 3 -N0 2 , 4-CH3 , 17 ß-OAc 12,55 40 7 3-OH, 4-OH, 17=N—NH-2.4-DNP 11.40 12,02 33

Nr. VII. 1.4-Disubstituierte Triene (72) 1 l-CHg, 4-CHg, 17 /3-C8H17 12,44 3 2 l-CHg, 4-CHg, 17 /3-OH 12,44 3 3 I-CH3, 4-CHs, 17ß-OAc 12,43 fl! 3 4 I-CH3, 4-CHg. 17 / 3 -0 —CO-2.4-DNP 12,30 3 5 1-C(CH3)3, 4-CHg, 17/3-C8H17 12,25 13.03 41 6 1-C6H5*, 4-CHg, 6-Oxo, 17 / 3-C8H17 12,15 12,90 *75 13,20 1-C6H5*, 4-CHg, 6-Oxo, 17 / 3-C8H17

14,28 41 7 1-C6H5*, 4-CHg, 17 /3-C8H17 12,22 12,88 *y5 13,25

14,25 41 8 l-CHg, 4-OH, 17/3-OH 12,40 22 9 l-CHg, 4-OH, 17ß-OAc 12,46 22

10 l-CHg, 4-NH 2 , 17ß-OAc 12,35* *breit 22 11 1-OH, 4-CHg, 17 /3-C8H17 12.33/12,46 42 12 1-OH. 4-CHg, 17-Oxo 12.28 13,05 43 13 1-OH, 4-CHg, 17 /3-OH 12.28 44 14 1-OAc, 4-CHg, 17ß-OAc 12.22 44 15 1-NHo, 4-CHg, 17 / 3 -0Ac 12.43 40 16 1-NOo, 4-CH3, 17 ß-OAc 12.13 12,50 13,00 13.72 40 17 1-OH. 4-OH. 17-Oxo 12.38 12,90 13.54 5 18 l-OCHg, 4-OH, 17-Oxo 12.38* 13.10 13,73* * breit 5 19 l-OCHg, 4-OH. 17 ß-OAc 12,49 13,14 13.79 5 20 1-OH. 4-OCH3, 17-Oxo 12.46 13,02 13,75 5 21 1-OH. 4-OCH3. 17 ß-OAc 12,57* 12,93 13.78* *breit 5

noch Tab. 1

Substituenten am Lage der - Bemer- Lit. zP.g.ä'V-östratrien y-Schwingungsbanden (/u) kungen

Nr. VIII. 2.3-Disubstituierte Triene (71) 1 2-J, 3-OH, 17-Oxo 11,35 45 2 2-J, 3-OH, 17 ß-OH 11,37 45 3 2-J, 3-OCHg, 17-ß-OH 11,37 45 4 2-OH, 3-OH, 17 /3-OH 11,42/11,61 46 5 2-OAc, 3-OAe, 17 ß-OAc 10,85 (11,17) (11,48) 46, 4r

6 2-NO-2, 3-NHAc, 17 ß-OAc 11,08 13,21 23 Nr. IX . 1.3-Disubstituierte Triene (7i)

1 1-CH3 , 3-CHg, 17ß-OH 11,60 fl! 3 2 I-CH3, 3-CHg, 17ß-OAc 11,58/(11,77) 3 3 l-CHg, 3-CHg, 17ß-O—CO-2.4-DNP 11,55 3 4 l-CHg, 3-CHg, zl6, 17ß-OAc 11,60 fl! 3 5 6

l-CHg, 3-OH, 17-Oxo I-CH3, 3-OH, zJ6, 17ß-C8Hi7

11,48 11,67 11,65

43 48

7 l-CHg, 3-OAc, 17 ß-OAc 11,05/11,20 49 8 1-OH, 3-OH, 17-Oxo 11,02 11,57 11,81 5 9 1-OH, 3-OH, 17 ß-OH 11,61 11,93* *breit 5

10 1-OAc, 3-OH, 17 ß-OAc 11,48 12,07 5 11 1-OAc, 3-OAc, 17 ß-OAc 11,14* *breit 5 12 1-OAc, 3-OH, 17 ß-O—CO—CFg 11,41 12,88 5 13 1-OAc, 3-OAc, 17-Oxo 10,90 (11,02) (11,35) 5

Nr. X . 2.4-Disubstituierte Triene (7i) 1 2-OH, 4-CHg, 17-Oxo 11,60/11,73 50 2 2-OH, 4-CHg, 17ß-OH 11,65 50 3 2-OH, 4-CH3, 17 ß-OAc 11,61 11,82 40 4 2-OCH3, 4-CHg, 17ß-OH 11,62 50 5 2-OCH3, 4-CH3, 17 ß-OAc 11,60 50 6 2 - 0 - C H 2 - C 6 H 5 * , 4-CHg, 17ß-OAc 11,56 *75 14,28 50 7 8

2-NHa, 4-CHg, 17ß-OH 2-NHC2H5, 4-CHg, 17ß-OAc

1,48/11,66 11,67 12,00 12,27

*75 14,28 50 40

9 2-NHAc, 4-CHg 11,38*/11,57* * breit 16 10 2-NHAc, 4-CHg, 17-Oxo 11,27 11,48 16 11 2-NHAc, 4-CHg, 17=NOH 11,34 11,56 16 12 2-NHAc, 4-CHg, 17ß-OAc 11,30 11,50 50 13 2-Ae, 4-CHg 11,18 16 14 2-Ac, 4-CHg. 17-Oxo 11,20 16 15 2-Ac, 4-CHg, 17ß-OAc 11,17 50 16 2-C=NOH—CHg, 4-CHg 11,36 / 11,56 16 17 2-C=NOH—CHg, 4-CHg, 17-Oxo 11,18 11,40 11,51 16 18 2-C=NOH—CHg, 4-CHg, 17ß-OH 11,40 / 11,52 16 19 2-C=NOH—CHg, 4-CHg, 17ß-OAc (11,25) 11,49 50

noch Tab. 1

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3 1 C . D J E R A S S I , G . ROSENKRANZ, J . IRIARTE, J . BERLIN U. J . R O M O , J. Amer. chem. Soc. 73, 1523 [1951] ; F. SONTHEIMER, M. VELASCO U. G . ROSENKRANZ, 77, 5673 [1955].

3 2 R . Y. K I R D A N I U. W. R . SLAUNWHITE, J. org. Chemsitry 26, 2 1 4 8 [ 1 9 6 1 ] .

gungsbanden geordnet nach den verschiedenen Sub-stitutionstypen und A b b . 1 eine graphische Zusam-menfassung der Ergebnisse.

Sofern nicht anders angegeben, wurden die festen Substanzen mittels der KBr-Technik präpariert. Die Spektren wurden aufgenommen mit dem selbstregistrie-renden Perkin-Elmer-Spektrophotometer Modell 21 oder Perkin-Elmer-Gitterspektrophotometer Modell 225.

Da die Form der Banden im y-Bereich bei wellen-längenlinearer Registrierung (Modell 21) eine andere ist als bei wellenzahllinearer Aufzeichnung (Modell 225 ) , werden nur ganz besonders breite Banden in Tab. 1 gekennzeichnet. Auf Intensitätsangaben wird verzichtet; nur ganz besonders intensive Banden wer-den durch Fettdruck, sehr schwache Banden durch Ein-klammerung gekennzeichnet.

In Tab. 1 sind in der ersten Spalte an Stelle der voll-ständigen Namen der einzelnen Verbindungen nur die Art und die Stellung der Substituenten am J1-3-5(10)-östratrien bzw. zf1-3-5(10)-Cholestatrien (17/?-C8H1 7) , in den chemischen Symbolen, angegeben; Abkürzungen: Ac = Acetylrest, 2.4-DNP = 2.4-Dinitrophenyl-Rest. Zur Literatur s. Fußnote 1 0 ; sie ist am Ende der Ta-belle zusammengestellt (fortlaufende Numerierung unter Einbeziehung der im vorstehenden Text bereits angegebenen Fußnoten).

Die y4-Bande der am Ring A nicht substituierten ji.3.5(10).Ostratriene liegt in den 5 untersuchten Fäl-len zwischen 13,21 und 13 ,58 ju ( 7 5 7 , 0 - 7 3 6 , 4 c m - 1 ) ; in diesem Bereich kann eine Aufspaltung in zwei Banden auftreten.

R i n g A - s u b s t i t u i e r t e O s t r a t r i e n e

I. 1-Substituierte Ostratriene (6 Verbindungen):

eine Bande zwischen 13 ,35 und 13 ,47 f i ( 7 4 9 , 1 bis 742 ,4 c m - 1 ) und eine meist intensivere Bande zwi-schen 12 ,46 — 13,0 ju ( 8 0 2 , 6 — 769 ,2 c m - 1 ) , wobei

Noch Fußnoten zu Tab. 1 33 E. H E C K E R U. F. M A R K S , Biochem. Z. 343, 211 [1965], 3 4 W . R . BIGGERSTAFF U . T . F . G A L L A G H E R , J . org. Chemistry

2 2 , 1 2 2 0 [ 1 9 5 7 ] ; D . S. L A Y N E U. G . F . M A R R I A N , Biochem. J . 7 0 , 2 4 4 [ 1 9 5 8 ] .

35 G. F. M A R R I A N , Biochem. J . 2 4 , 435, 1021 [1930] ; H . H . INHOFFEN U. W . HOHLWEG, Naturwissenschaften 2 6 , 96 [1938].

36 N. S. L E E D S , D . K . FUKUSHIMA u. T . F . G A L L A G H E R , J. Amer. chem. Soc. 76,2943 [1954].

37 E. SCHWENK, Amer. Pat. 2 2 9 4 9 3 8 v. 8 . 9 . 1 9 4 2 , Schering Corp.; (C. A. 3 7 , 1 0 1 6 [ 1 9 4 3 ] ) ; vgl. auch B . LONGWELL U. O . WINTERSTEINER, J . biol. Chemistry 1 3 3 , 2 1 9 [ 1 9 4 0 ] .

38 E. HECKER U. M. H O P P , Liebigs Ann. Chem. 6 9 2 , 174 [1966].

39 E. H E C K E R , Chem. Ber. 92, 3198 [1959]. 4 0 H . DANNENBERG, D . DANNENBERG-V. D R E S L E R U. T H . K Ö H L E R ,

Z. Arzneimittelforsch. 14, 780 [1964]. 41 H. DANNENBERG U. T H . W O L F F , unveröffentlicht. 4 2 H . H . INHOFFEN U. G. ZÜHLSDORFF, Ber. dtsch. chem. Ges., 7 4 ,

[1941].

auffallend ist, daß bei den 3 J 6 -Verbindungen (Nr. 4 — 6) diese Bande im kürzerwelligen Bereich ( 1 2 , 4 6 bis 12 ,58 fi-, 8 0 2 , 6 - 7 9 5 , 0 c m " 1 ) liegt.

II. 4-Substituierte Ostratriene (16 Verbindungen):

ähnlich den 1-substituierten Verbindungen v o m glei-chen Substitutionstyp, eine Bande zwischen 13 ,28 und 13 ,87 ja ( 7 5 3 , 0 — 7 2 1 , 0 c m - 1 ) und eine kürzer-wellige Bande in dem verhältnismäßig engen Bereich zwischen 12 ,76 und 1 2 , 9 8 ja ( 783 ,7 - 7 7 0 , 4 c m - 1 ) . Im Gegensatz zu den 1-substituierten Östratrienen ist die längerwellige Bande intensiver, wenn der Sub-stituent eine Methyl-, Hydroxyl - (nicht aber Acet-oxy - ) oder Amino -Gruppe ist und die 6-Stellung keine Oxo-Gruppe (oder ein entsprechendes Derivat) trägt.

III. 2-Substituierte Ostratriene (11 Verbindungen):

immer eine Bande zwischen 11,57 und 11 ,74 ju ( 8 6 4 , 3 — 8 5 1 , 8 c m - 1 ) ( y r B a n d e ) und eine Bande zwischen 12 ,10 - 12 ,42 jjl ( 8 2 6 , 5 - 805 c m " 1 ) , wenn man von der einen Verbindung mit einer 2-ständi-gen Nitro-Gruppe (Nr. 10 ) absieht.

IV. 3-Substituierte Ostratriene (34 Verbindungen):

bei den Verbindungen mit einer Hydroxy- , Acy loxy - , Amino- , Acetamino- und Sulfhydryl-Gruppe (Nr. 1 bis 2 7 ) stets eine Bande zwischen 11,21 und 11 ,60 ( 8 9 2 , 1 - 8 6 2 , 1 c m " 1 ) ( y r B a n d e ) und zwischen 1 1 , 9 4 - 1 2 , 3 8 c m " 1 ( 8 3 7 , 5 - 8 0 7 , 7 c m " 1 ) (y2 -B a n d e ) , dazu vor allem bei den Hydroxy- , Amino -und Sul fhydryl -Verbindungen meist noch eine Bande zwischen 12 ,46 - 12 ,92 p ( 802 ,6 - 774 ,0 c m " 1 ) . Bei

43 A. S. D R E I D I N G , W . J . P U M M E R U. A. J . TOMASEWSKI, J . Amer. chem. Soc. 7 5 , 3 1 5 9 I T 9 5 3 ] ,

4 4 H . H . INHOFFEN U. G. ZÜHLSDORFF, Ber. dtsch. chem. Ges. 7 4 , 616 [1941], dort als „l-Methyl-östradiol-17-monoacetat" bzw. „1-Methyl-östradiol-diacetat" bezeichnet. Zum Struk-turbeweis s. R . B. W O O D W A R D , H . H . INHOFFEN, H . O . LARSON u. H . K . M E N Z E L , Chem. Ber. 8 6 , 594 [1953] sowie A. S. D R E I D I N G U. A. V O L T M A N , J . Amer. chem. Soc. 7 6 , 537 [1954]

45 A. H I L L M A N N - E L I E S , G. HILLMANN U. U . SCHIEDT, Z. Natur-forschg. 8 b, 436 [1953],

4 6 P . N. R A O U. L. R . A X E L R O D , Tetrahedron [London] 10, 1 4 4 [I960].

4 7 E . H E C K E R U. G. NOWOSZEK, Hoppe-Seyler's Z. physiol. Chem. 337, 257 [1964],

4 8 J . R O M O , C. DJERASSI U. G. ROSENKRANZ, J . org. Chemistry 15, 896 [1950],

4 9 C . D J E R A S S I , G . ROSENKRANZ, J . R O M O , J . P A T A K I U. S T . K A U F M A N N , J . Amer. chem. Soc. 7 2 , 4540 [1950].

5 0 H . DANNENBERG, D . DANNENBERG-V. DRESLER U. T H . K Ö H L E R . Chem. Ber. 93, 1989 [I960],

den Verbindungen mit Cl-, J-, Cyano- und Carboxy-Substituenten in 3-Stellung (Nr . 2 8 — 3 4 ) sind die Verhältnisse unübersichtlich; es läßt sich keine klare Zuordnung der Banden treffen.

V. 1.2-Disubstituierte Ostratriene (3 Verbindun-gen) : sie zeigen außer einer im 7 2 " ß e r e i ( i 1 l iegenden Bande zwischen 12,35 und 12,41 ju ( 8 0 9 , 8 - 8 0 5 , 9 c m - 1 ) noch eine weitere um 1 1 , 6 / / ( 8 6 2 c m - 1 ) , wobei allerdings auf die geringe Zahl der Daten hin-gewiesen sei.

VI. 3.4-Disubstituierte Ostratriene (7 Verbindun-gen) : Bande im jyBere i ch zwischen 12 ,28 und 12 ,57 ju ( 8 1 4 , 3 — 795 ,6 c m - 1 ) ; eine Ausnahme bil-det die 1 .4 -Dihydroxy-Verbindung Nr. 7. Auf fa l lend ist, daß die bei den 1.2-disubstituierten Verbindun-gen [ v o m gleichen Substitutionstyp (Abschnitt V ) ] beobachtete Bande um 1 1 , 6 / / ( 8 6 2 c m - 1 ) fehlt.

VII. 1 A-Disubstituierte Ostratriene (21 Verbin-dungen): in allen Fällen eine Bande im j y B e r e i c h zwischen 12 ,15 und 12,57 /u ( 8 2 3 , 0 - 7 9 5 , 6 c m " 1 ) . Zuweilen tritt noch eine Bande zwischen 12 ,88 und 13 ,05 / / ( 7 7 6 , 4 - 7 6 6 , 3 c m " 1 ) auf (Nr. 5 , 6 , 7 und 1 2 ) . Bandenreicher ist die Nitro-Verbindung Nr. 16. Bei allen gemessenen Verbindungen mit Sauerstoff-funktionen in 1- und 4-Stellung (Nr. 17 — 2 1 ) tre-ten außer der y 2 " B a n d e noch zwei weitere Banden auf ; eine zwischen 12 ,90 und 13 ,14 / / ( 7 7 5 , 2 bis 7 6 1 , 0 c m - 1 ) und eine weitere zwischen 13 ,54 und 13 ,79 /t ( 7 3 8 , 5 — 725,1 c m - 1 ) .

VIII. 2.3-Disubstituierte Ostratriene (6 Verbin-dungen): eine Bande zwischen 11 ,08 und 1 1 , 6 1 / / ( 9 0 2 , 5 — 861 ,3 c m - 1 ) , im Bereich der y^Schwin-gungsbanden, doch muß darauf hingewiesen werden, daß es sich nur um Verbindungen mit 2 Substituen-ten handelt, von denen einer allein (Nitro- oder Jod-Substituent) oder beide in entsprechender Zusam-menstellung (zwei Hydroxygruppen) bei anderen Substitutionstypen Abweichungen bedingen. Ob die intensive Bande bei 10 ,85 fx ( 9 2 1 , 7 c m - 1 ) im Spek-trum der 2 .3-Diacetoxy-Verbindung (Nr. 5 ) einer y-Schwingung zukommt, sei dahingestellt.

IX. 1.3-Disubstituierte Ostratriene (13 Verbindun-gen) : Eine, zuweilen auch 2 Banden zwischen 11 ,05 und 11 ,67 ju ( 9 0 5 , 0 - 8 5 6 , 9 c m - 1 ) ( y r B a n d e ) . Bei den Verbindungen mit 2 O-Substituenten (Nr . 8 bis 1 3 ) , sind meist noch weitere Banden außerhalb die-ses Bereiches vorhanden.

X. 2.4-Disubstituierte Ostratriene (19 Verbindun-gen): eine oder häufig auch zwei Banden zwischen 11 ,17 und 11 ,82 u ( 8 9 5 , 3 - 8 4 6 , 0 c m " 1 ) .

Diskussion

Wie die Tab . 2 zeigt, liegen bei den substituier-ten Östratrienen die y4-, y2- und y1-Banden (wenn man in letzterem Falle von einer Erweiterung des Bereiches nach beiden Seiten absieht) innerhalb der von B E L L A M Y 1 angegebenen Bereiche. Keine Über-einstimmung besteht dagegen bei den Systemen mit 3 benachbarten Ringwasserstoffatomen. V o n B E L L A M Y

werden eine Bande im Bereich von 12 ,35 — 13 ,33 ju ( 8 1 0 — 7 5 0 c m - 1 ) und eine Bande mittlerer Intensi-tät zwischen 13 ,79 und 14,71 ju ( 7 2 5 - 6 8 0 c m - 1 ) angegeben. Auch bei den entsprechenden Steroiden (1 - bzw. 4-substituierte Triene, I bzw. II der Tab . 1) werden 2 Banden (etwa gleicher Intensität; s. u.) ge-funden, von denen aber die 2 . Bande eindeutig kür-zerwellig liegt (vgl . auch die y3-Banden bei Methyl-homo logen des 1.2-Cyclopenteno-phenanthrens 5 1 ) .

T y p Bereiche nach BELLAMY Bereiche bei den ge-messenen Steroiden

[p] [ cm - 1 ] [/*] [ cm - 1 ]

7 4 1 2 , 9 8 - I S , 6 1 7 7 0 - 7 3 5 1 3 , 2 1 - 1 3 , 5 8 7 5 7 - 7 3 6

7 3 1 2 , 3 5 - 1 3 , 3 3 8 1 0 - 7 5 0 1 2 , 4 6 - 1 2 , 9 2 7 7 4 - 8 0 3 7 3 1 3 , 7 9 - 1 4 , 7 1 7 2 5 - 6 8 0 1 3 , 2 8 - 1 3 , 8 7 7 5 3 - 7 2 1

V?. 1 1 , 6 3 - 1 2 , 5 8 6 0 - 8 0 0 1 1 , 9 4 - 1 2 , 5 7 8 3 8 - 7 9 6

7 I 1 1 , I I - 1 1 , 6 3 9 0 0 - 8 6 0 1 1 , 0 5 - 1 1 , 8 2 9 1 0 - • 8 4 6

Tab. 2. Vergleich der von B E L L A M Y 1 angegebenen Bereiche mit den aus den Steroidspektren entnommenen für die ver-

schiedenen Typen der y-Schwingungsbanden.

In A b b . 1 sind die Bereiche der y-Schwingungs-banden der verschiedenen Substitutionstypen der

l .3 .5 (10)_<3stratriene graphisch zusammengestellt. Sie gelten für diejenigen Steroide, bei welchen sich die Verhältnisse gut übersehen lassen, d. h. für solche, die als Substituenten Alkylgruppen (vor allem Me-thylgruppen) oder eine Hydroxyl - , Amino - oder Acetamino-Gruppe oder eine Kombinat ion einer die-ser Gruppen mit einer Methylgruppe haben. Auch die (wenigen) Verbindungen mit einem Acetyl-Sub-stituenten liegen in den angegebenen Bereichen. Vor -sicht ist geboten bei der Acetoxy-Gruppe und bei Verb indungen mit einer 6 -Oxo-Gruppe oder einem entsprechenden Derivat. Bandenreicher und nicht im-mer einzuordnen sind die Spektren der Steroide mit

5 1 H . D A N N E N B E R G , U. SCHIEDT U. W. S T E I D L E , Z. Naturforschg. 8 b, 269 [1953].

Nitrogruppen (s. a. I . e . 1 ) oder Cyano-, Halogen-und Carboxyl-Substituenten (vgl. Tab . 1, I V Nr. 2 8 — 3 3 ) und immer dann, wenn 2 Sauerstoff-Funk-tionen gleichzeitig vorhanden sind; diese Fälle sind daher in A b b . 1 nicht aufgenommen worden.

Bei Berücksichtigung der Substituenten scheinen bei gleichen Typen von y-Schwingungsbanden in-nerhalb der verschiedenen Substitutionstypen der z j i .3 .o( iO)_Q s t r a t r j e n e g e w i s s e Differenzierungen mög-lich zu sein, die für eine Zuordnung wertvoll sein könnten:

a) V o n den zwei y3 -Banden ist bei den 1-substitu-ierten Ostratrienen (Tab. 1, I) die kürzerwellige, bei den 4-substituierten Ostratrienen (Tab . 1, I I ) die

längerwellige Bande intensiver. Da die KMR-Spek-tren der 1-Methyl- und der 4-Methyl-J1-3-5(1°)-Östra-triene sich auch in den Signalen der aromatischen Protonen voneinander unterscheiden (A3 -System bei den 4-Methyl- , ABC-System bei den 1-Methyl-Ver-b indungen) 1 8 , ist durch die Kombinat ion beider Methoden in diesen Fällen eine gute Unterscheidung möglich.

b ) Im Gegensatz zu den 2-substituierten Ostra-trienen (Tab . 1, I I I ) ist bei den 3-substituierten Trienen (Tab . 1, I V ) außer den y t - und y2-Banden noch eine weitere Bande zwischen 12 ,46 — 12 ,92 u ( 8 0 3 , 0 - 7 7 4 , 0 c m - 1 ) vorhanden.

Anlagerung von Aminoacyl-tRNS an Rattenleber-Ribosomen G I S E L A K R A M E R u n d F R I E D R I C H K L I N K

Institut für physiologische Chemie und Physikochemie der Universität Kiel

(Z . Naturforschg. 22 b , 1312—1318 [1967] ; e ingegangen am 22. Apri l 1967)

Interaction of Phe-tRNS with Poly-U-linked ribosome subunits from rat liver was investigated at different Mg2®-concentrations with and without transfer enzymes. Using Mg2®-concentration optimal for protein synthesis Phe-tRNS binding was found only in the presence of both com-plementarily acting transfer enzyme fractions with peptide synthesis simultaneously occurring. At high Mg2®-concentrations Phe-tRNS was bound non-enzymatically to ribosomes.

Untersuchungen zum Mechanismus der Protein-synthese können verschiedene Tei lprobleme des kom-plexen Vorgangs zum Inhalte haben: die Bildung des Komplexes aus Messenger-RNS ( m R N S ) und Ribosomen, die Anknüpfung der Aminoacyl -Trans-fer -RNS (Aa- tRNS) an diesen Komplex oder die Wirkung der Transfer-Enzyme.

Allgemein akzeptiert wird die Vorstellung, daß mehrere Einzelribosomen, Partikeln mit Sedimenta-tionskonstanten zwischen 70 und 8 0 S, durch ein mRNS-Molekül zusammengehalten werden und so die bei der Proteinsynthese aktiven Po lyr ibosomen (Po lysomen) bilden. Die Polysomen sind bei 4 - 1 0 - I O " 3 M Mg 2 ® stabil, zerfallen aber bei Ver-ringerung der Mg2®-Konzentration nach Ablösung der m R N S in zwei ungleiche Untereinheiten, die als 3 0 - 4 0 S- und 5 0 - 6 0 S-Partikeln auftreten

1 A. S . SPIRIN, J. molecular Biol. 16, 473 [1966]. 2 E. C. HENSHAW, J . molecular Biol. 9 , 6 1 0 [ 1 9 6 4 ] . 3 Y. TASHIRO and P . SIEKEVITZ, J . molecular Biol. 1 1 , 1 4 9

[ 1 9 6 5 ] , 4 G. R . PHILLIPS, Z. Naturforschg. 20 b, 930 [1965]. 5 G. J. SPYRIDES, Proc. nat. Acad. Sei. U S A 51. 1220 [1964].

Über die Bedingungen, unter denen die Aa-tRNS-Anlagerung an die Po lysomen erfolgt, wurden in der Literatur jedoch für die einzelnen untersuchten Or-ganismen Unterschiede beschrieben: bei E. coli kann die Anlagerung in vitro ohne Zusatz von Enzymen und Energie-liefernden Substanzen s ta t t f inden 5 _ ? . Bei der Hämoglobin-Synthese im Reticulocyten-Sy-stem ließ sich der mRNS-Ribosomen-Aa- tRNS-Kom-plex als Zwischenprodukt nur isolieren, wenn außer den genannten Bestandteilen auch die für die Pro-teinsynthese notwendigen Cofaktoren und eines der beiden getrennten Transferenzyme bei der Inkuba-tion zugegen waren 8 .

Z u m Tei lproblem der Aa-tRNS-Anlagerung führ-ten wir Versuche im Rattenleber-System durch, und zwar mit Ribosomen-Untereinheiten, die nach Zusatz eines synthetischen Messengers ihre Proteinsynthese-

6 H . K A J I , I. SUZUKA, and A. K A J I , J. biol. Chemistry 241, 1251 [1966].

7 N . W. SEEDS and T. W. CONWAY, Biochim. biophysic. Res. Commun. 23, 111 [1966].

8 R. ARLINGHAUS, J. SHAEFFER, and R. SCHWEET, Proc. nat. Acad. Sei. USA 51, 1291 [1964].