This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Zur Kenntnis von Mono-hydrogen-uranylphosphat HUO2PO4 4 H2O und Mono-hydrogen-uranylarsenat H U 0 2 A s 0 4 - 4 H2O

V o n A R M I N W E I S S , K U R T H A R T L u n d U L R I C H H O F M A N N

Aus dem Eduard Zintl-Institut für anorganische und physikalische Chemie der Technischen Hochschule Darmstadt.

(Z. Naturforschg. 12 b, 669—671 [1957] ; eingegangen am 30. Juli 1957)

Die durdi Synthese leicht zugänglichen Verbindungen H ( H 2 0 ) 4 [ U 0 2 P 0 4 ] und H (H 2 0) 4 [U0 2 As0 4 ] stellen die den Mineralen der Uranglimmergruppe zugrundeliegenden freien Säuren dar.

Diese Hydronium-Uranglimmer kristallisieren in quadratischen, optisch einachsigen Plättchen, deren Pulverdiagramme tetragonal indiziert werden konnten. Die Gitterdimensionen von H(H 2 0) 4 [U0 2 P0 4 ] und H ( H 2 0 ) 4 [ U 0 2 A s 0 4 ] mit a= 6,90 ± 0,02 Ä a = 7,10 ± 0,02 Ä

c = 17,12 ± 0,04 Ä c=17 ,50 ± 0,04 Ä sind denen der natürlichen Uranglimmer sehr ähnlich.

Der Konstitutionsbeweis erfolgte durdi Austausch der H+-Ionen gegen Ca2+-Ionen; die dabei er-haltenen Präparate waren analytisch und röntgenographisch mit den natürlichen Uranglimmern Autunit Ca z H , 0 [ U 0 2 P 0 4 ] 2 bzw. Uranospinit Ca-x H 2 0 [ U 0 2 A s 0 4 ] 2 identisch.

Das Verhalten bei der thermischen Entwässerung zeigt, daß eine Wassermol. auch bei Tempera-turen über 110° C offensichtlich als HsO+-Ion besonders fest gebunden ist.

Für das H+-Ion und die 4 Wassermoll, pro Formeleinheit steht ein Schichtzwischenraum von 2,80 bzw. 2,95 Ä zur Verfügung.

Die wäßrigen Suspensionen der Hydronium-Uranglimmer reagieren deutlich sauer. Die Untersuchung der Löslichkeit ergab, daß gelöste UO.,2+-Ionen reagieren nach:

2 H{U0. ,X0 4 } + U0, 2 + U 0 , { U 0 , X 0 4 } , + 2 H+ .

Wie B O U R G E O I S 1 gezeigt hat, entsteht beim Ein-tragen eines Uranylsalzes in Phosphorsäure das Mono-hydrogen-uranylphosphat HU02P04 * 4 H 2 0 als hellgelber, feinkristalliner Niederschlag. Aus Arsen-säurelösung erhält man nach W E R T H E R 2 in entspre-chender Weise das Mono-hydrogen-uranylarsenat HU0 2 As0 4 • 4 H 2 0 . Beide Verbindungen waren zur quantitativen Bestimmung von U022+ bzw. P04 3 und AS043_ vorgeschlagen worden3. Diese Methoden sind aber heute praktisch bedeutungslos.

Eigene Versuche zeigten, daß diese Verbindungen dazu neigen, in äußerst feinteiliger und in der chemi-schen Zusammensetzung von den idealisierten Formeln abweichender Form auszufallen. Zu reinem, grobkristal-linem Mono-hydrogen-uranylphosphat gelangt man, wenn man zu einer Lösung von 3,0 g Uranylacetat in 200 ml dest. Wasser in der Siedehitze 0,9 g 89-proz. Phosphorsäure tropfenweise einträgt. Durch weitere vorsichtige Zugabe von Phosphorsäure wird der aus-gefallene Niederschlag in der Siedehitze gerade gelöst. Beim Abkühlen und mehrtägigen Stehen scheidet sich dann das gewünschte Präparat in gut kristallisierter Form ab.

Das entsprechende Arsenat erhält man, wenn man den beim Eintragen einer Lösung von 2,0 g Arsensäure 1 L.BOURGEOIS, Bull. Soc. chim. ind. 19, 733 [1897]. H. DE-

BRAY, Ann. chim. Phys. 61, 446 [1861]. 2 G. WERTHER, Liebigs Ann. Chem. 68, 313 [1848] ; J. prakt.

Chem. 43, 321 [1848].

in 50 ml Wasser in eine Lösung von 3,0 g Uranylacetat in 200 ml Wasser ausfallenden Niederschlag etwa 12 Stdn. auf dem Wasserbad unter der Mutterlauge altern läßt.

In allen Fällen empfiehlt sich die Verwendung von Quarzgefäßen, da sonst leicht alkalihaltige Präparate entstehen können.

Die Beleganalysen ergaben für das Phosphat: 53,7% Uran, 21,5% PÖ43~ und 17,6% H.,0, (theor.: 54,5% Uran, 21,7% P043" und 18,5% H20) ; für das Arsenat: 48,4% Uran, 29,2% As043~ und 16,1% H20, (theor.: 49,5% Uran, 28,9% As043~ und 16,8% HaO).

Für das Hydrogen-uranylphosphat und das Hy-drogen-uranylarsenat gelang ein einfacher chemischer Konstitutionsbeweis. Die Wasserstoffionen dieser Verbindung lassen sich nämlich zeolithisch gegen die Kationen wäßriger Acetatlösungen oder Borat-lösungen austauschen. Nach dem quantitativen Aus-tausch der Wasserstoffionen gegen Calciumionen entsteht aus dem Phosphat ein Präparat, welches analytisch und röntgenographisch mit dem in der Natur vorkommenden Mineral Autunit der Uran-glimmergruppe übereinstimmt. Aus dem entspre-chenden Arsenat erhält man eine mit natürlichem Uranospinit identische Verbindung.

3 E. F. K E R N , Chem. News 8 4 . 253, 260 [1901]. H. B R E A R L E Y , The Analytical Chemistry of Uranium, S. 45, New York 1903. C. H. PFAFF, Handb. d. anal. Chemie, Bd. 1, S. 176, Altona 1821. C. BOEDECKER, Liebigs Ann. Chem. 117, 195 [1861].

Präparat Gitterdimensionen in Ä

Präparat a-Achse b-Achse e-Achse

Autunit v. Autun Ca • Z H 2 0 [U02X04]2 (X überwiegend P, neben wenig As)

7,11 7,11 20,57

C a • X H 2 0 R U 0 , P 0 4 ] 9 aus H(H20)4[Ü02PÖ4] 7,0 7,0 20.23

Uranospinit v. Schneeberg Ca • a-H20 [U02X04]2 (X überwiegend As, neben wenig P)

7,2 7,2 20.3

Ca • :RH20 [U02As04], aus H ( H 2 0 ) 4 [ U 0 2 A S 0 4 ] 7,2 7,2 20,4

Tab. 1. Gitterkonstante von natürlichen Ca-Uranglimmern und Hydronium-uranylphosphat bzw. -arsenat nach dem Austausch der Wasserstoffionen gegen Ca2+-Ionen in wäßriger

Acetatlösung.

Die Verbindungen HU0 2 P0 4 und HU0 2As0 4 können somit als die den Mineralen der Uranglim-mergruppe zugrundeliegenden freien Säuren bzw. als Oxonium-U ran glimmer aufgefaßt werden. Damit stimmt auch überein, daß die Kristalle quadratische, optisch einachsige Plättchen darstellen, und daß sich die Pulverdiagramme tetragonal indizieren lassen. Die Gitterdimensionen von H(H 20) 4 [U0. ,P0 4 ] und H(H 9 0) 4 [U0. ,As0 4 ] mit a= 6,90 ± 0,02 Ä , a= 7,10 ± 0,02 Ä ,

c = 17,12 ± 0,04 Ä c = 17,50 ± 0,04 Ä

sind denen der natürlichen Uranglimmer sehr ähn-lich.

Ein direkter Austausch der Wasserstoffionen gegen Kupferionen aus einer wäßrigen Acetatlösung unter gleichen Versuchsbedingungen gelang allerdings nicht. Die aus den Acetatlösungen eingetauschten Na+-, K+-, Mg2+- oder Ca2+-Ionen konnten jedoch gegen Kupfer-ionen aus einer Kupferacetatlösung ausgetauscht wer-den. Die dabei entstehenden Präparate stimmten analy-tisch mit den Mineralen Torbernit Cu • x H20[U02P04]2 bzw. Zeunerit Cu • x H20[U02As04]2 überein. Rönt-genographisch zeigte das Präparat aus dem Hydro-nium-uranylphosphat allerdings einen größeren Schicht-abstand als der lufttrockene Torbernit.

Der Wassergehalt des Hydronium-uranylphos-phats und -arsenats entspricht im lufttrockenen Zu-stand annähernd 4 Wassermoll, pro Formeleinheit. Beim Erhitzen werden zunächst nur drei Moll, ab-gegeben. 1 Mol. Wasser pro Mol. H [ U 0 2 X 4 ] wird bis zu 140" C bei einem Druck von 0,1 Torr fest-gehalten und bei weiterer Temperatursteigerung nur

langsam abgegeben, während bei den Na+-, Mg2+-oder Ca2"-Ionen enthaltenden Uranglimmern bereits bei 115 C und 0,1 Torr alles Wasser abgegeben wird. Dieses Verhalten spricht dafür, daß in diesen Säuren zumindest im untersuchten Temperatur-bereich von 60 — 150° C H30+-Ionen die Kationen-plätze zwischen den Uranglimmerschichten U02X04~ besetzen.

Abb. 1. Thermische Entwässerung von synthetischen Uranylphosphaten und -arsenaten.

Der Schichtabstand beim feuchten Hydronium-uranylphosphat beträgt 17,12 Ä, beim Hydronium-uranylarsenat 17,50 A. Nach der Trocknung bei 100 —150° C und Atmosphärendruck tritt zusätz-lich eine diffuse Interferenz bei 11,5 bzw. 11,6 A auf. Bei weiter fortschreitender Entwässerung wer-den die (001)-Interferenzen und (hkl)-Interferen-zen unscharf und lassen sich nicht mehr eindeutig auswerten. Beim Befeuchten mit Wasser tritt der alte Schichtabstand von 17,12 bzw. 15,50 A wieder auf. Da die Elementarzelle zwei Schichten umfaßt, steht für das Wasserstoffion und die 4 Wassermoll, ein Schichtzwischenraum mit einer Dicke von 2,80 bzw. 2,95 A zur Verfügung.

Die wäßrigen Suspensionen dieser Verbindungen zeigen eine deutliche saure Reaktion. So ergab sich z. B. der pn-Wert einer in Polyäthylen-Bechern kräf-tig gerührten Suspension von 1 mMol in 125 ml Wasser mit der Glaselektrode beim Hydronium-uranylphosphat zu 2,65, beim Hydronium-uranyl-arsenat zu annähernd 2,0. Nach dem Absitzen der Kristalle stieg der pn-Wert stark an, auf Werte zwi-schen 3,5 und 4,0. In einer 1-n. Natriumchlorid-Lösung dagegen blieb der p^-Wert auch nach dem Absitzen des Hydronium-uranylphosphats bzw. -arse-nats bei 2.3 bzw. 2,2.

Aus den in wäßrigen Suspensionen gemessenen pn-Werten darf aber nicht geschlossen werden, daß das Hydronium-uranylarsenat eine stärkere Säure wäre als das Hydronium-uranylphosphat. Unsere Präparate unterschieden sich deutlich in der Teilchengröße. Die quadratischen Plättchen des stärker sauer reagierenden Hydronium-uranylarsenats hatten eine mittlere Kanten-länge von 1—2 während beim Hydronium-uranyl-phosphat ca. 65 Gew.-% zwischen 2 und 20 fx und ca. 30 Gew.-% zwischen 20 und 30 /u lagen.

Daß der pn-Wert nach dem Absitzen des Uran-glimmers wesentlich niedriger war als im reinen Wasser, dürfte auf der endlichen Löslichkeit des Hydronium-Uranglimmers beruhen.

Zur Löslichkeitsbestimmung wurden je 0,5 g des Glimmers mit 500 ml Wasser in Polyäthylen-Flaschen 3 Tage bei Raumtemperatur geschüttelt, die Lösung durch ein Kolloidfilter filtriert und der Bodenkörper erneut mit 500 ml Wasser 14 Tage lang geschüttelt und wie oben weiterbehandelt. In den Filtraten wurde U022+, P043~ bzw. As043~ kolorimetrisch und der pn-Wert mit der Glaselektrode bestimmt.

Wie die Tab. 2 zeigt, ist in den Lösungen das Verhältnis U : X (X = P, As) wesentlich kleiner als in den Ausgangsverbindungen. Offensichtlich stehen die aus dem Kristallverband gelösten Uranylionen mit dem Hydronium-Uranglimmer in einem Aus-tausch-Gleichgewicht nach:

2 H{U0 2 X0 4 } + U022+ ^ U0 2 {U0 2 X0 4 } 2 + 2 H+ .

Diese Veränderung des Bodenkörpers zeigt sich auch in der geringeren Löslichkeit beim erneuten Schütteln.

Die Versuche zur Darstellung eines entsprechen-den Hydronium-uranylvanadats H (H 20) 4 [U0 2 V0 4 ] waren bisher nicht eindeutig. Bei der Umsetzung stöchiometrischer Mengen von Uranylhydroxyd U 0 2 ( 0 H ) 2 mit Vanadinpentoxyd wurde zwar ein tief gelbes Präparat erhalten, welches austauschbare Wasserstoffionen enthielt und aus einer Suspension von 0,2 g in 25 ml einer neutralen 1-n. Calcium-acetatlösung in 24 Stdn. 138mval H+-Ionen pro 100 g lufttrockenem Präparat gegen Calciumionen austauschte. Diese Menge entspräche 0,63 Äquiva-lenten H+-Ionen pro Mol H (H ,0 ) 4 [U0 2 V0 4 ] . Die optische Untersuchung zeigte jedoch, daß das Prä-parat nicht einheitlich war. Die Röntgeninterferen-zen waren stark verbreitert, so daß auch hieraus keine sichere Zuordnung zur Uranglimmergruppe getroffen werden konnte.

Bei Versuchen, durch Ionenaustausch nach Na{U0 2V0 4 } + HsO+ = H 3 0{U0 2 V0 4 } + Na+

die gewünschte Verbindung herzustellen, wurden keine natriumfreien Präparate erhalten. Auch bei den entsprechenden Phosphaten und Arsenaten konnte durch Ionenumtausch die reine Wasserstoff-verbindung nicht erhalten werden.

Hydronium-uranylphosphat Hydronium-uranylarsenat

Gehalt d. Gleichgewichtslösung an [Mol eil]

Gehalt d. Gleichgewichtslösung an [Mol e/l]

U0S P40,„ H+ u o , As«O10 H+

Versuch I 3 Tage geschüttelt Bodenkörper v . Versuch I 14 Tage geschüttelt

7 • 10-6

< io - 8

1,5 • 10- 4

1,5 • 10-6

2 • 10- 3

1,6 • 10- 4

3 • ICH

< i o - 8

1,25 • IO"4

4 • 10- 6

2,2 • IO-3

1 • i o - 4

Tab. 2. Löslichkeit von Hydronium-uranylphosphat und Hydronium-uranylarsenat in Wasser von ca. 20° C.