2197 __ 1970 Walter und Keiihhc

Chcm. Ber. 103, 2197-2207 (1970)

Woggang Walter und Karl-Julius Reuhke

Zur Struktur der N.N-Dialkyl-hydrazide

Aus dem lnstitut fur Organische Chemie und Biochemie der Universitat Hamburg

(Eingegangen am 12. Januar 1970)

I 28 N2.N2-Dialkyl-hydrazide aliphatischer Carbonsauren (Tab I ) nurden tlargcstclll und I H-NMR-spektroskopisch untersucht. Wle her Amiden und Thioamlden 1st die Rotation um die C-N-Bindung behindert. Fur drei Verbindungen wird AG’ naherungsweise bestimmt. - Die Einflusse von Losungsmittel, Konzentration und Substitucntcn auf das E/Z-Verhaltnis werden diskutiert und zur Konfiguratlonszuordnung herangezogen. - Die Aufspaltung der NMK-Signale prochiraler Substituenten wird mit einer sterischcn Rotdtionsbehinderung u m die N -N-Bindung crklarl.

O n the Structure of N,N-Dialkylh~draridc.~

28 N*,N2-Dialkylhydrazides oi aliphatic carboxylrc acids (table I ) wcrc pi cpircd and sludial by n.m.r. spcctroscopy. As in amides and thioamides rotation around the C N-bond IS

hindered. AG+ values are estimated for three compounds. The Influence of solvent, concen- tration, and substituents on the E/Z ratio is discussed and used for the configurational assignments. ~ The splitting of n.m.r. signals of prochrral substituent3 11 exDlained by steric hindrance of rotdtion around the N N-bond.

An1 N.N-Diathyl-N’-thioforniyl-hydraLin haben wir Luerst die Betain-Thioacyl- Tautonierie beobachtet 1) und eingehend untersucht 2). Die Dialkylhydrazide aro- matischer Thiocarbonduren liegen ausschlieljlich in der Betainform vor3). Beim N . N-Diathyl- N’-th ioformyl-hyd razin wu rden Hinwe i se dafiir gefunden, da fl die Thioacylform in Losung in zwei cis-trans-isomeren Formen vorliegt2). Wir suchten daher Verbindungen, in denen die Beobachtung der cis-fruns-lsomerie nicht durch das gleichzeitige Auftreten einer dipolaren Form erschwert wird.

Zu diesem Zweck wurden 28 N2.N~-Dialkyl-hydrazide aliphatischer Carbonsiiuren dargestellt und *H-NMR-spektroskopisch untersucht. Unabhangig von uns fanden Anthoni und Mitarbb.4) nun ebenfalls am N.N-Diathyl-N’-thioformyl-hydrazin die Betain-Thioacyl-Tautomerie. In einer im Druck befindlichen Veroffentlichung5) untersuchten die Autoren einige N.N-Diisopropyl-N’-acyl- und -N ’-tliioacyl-hydrazine mit zum Teil von den unseren abweichenden Ergebnissen.

1 ) W. Wdter und K.-J. RcuhXt8, Angew. Chcin. 79, 381 (1967): Angew. C’heni. internal. Edit. 6, 368 (1967).

2 ) W. Walter und K . 4 . Reuhke, Chem. Ber. 102, 2117 (1969). 3 ) W. Wulter und K.-J. Reubke, Tctrahedron Letters [London] 1968, 5973. 4) U. Anthoni, P . Jacobsen, Ch. Larsen und F. H . Nielsen, Acta chem. scand. 23, 1820 (1969). 5 ) U. Anthoni, C. Larsen und P. H. Nielsen, Acta chem. scand., im Druck. Wir danken

Herrn Dr. Anthoni fur die Freundliche uberlassung des Manunkripts vor der Drucklegung.

Tab

. 1. D

arge

stel

lte D

ialk

ylhy

draz

ide

R1

-CC

R2

NH

-N' k

3

Aus

b. S

umm

enfo

rmel

A

naly

se

Lit.

-Wer

te

%

(Mo1

.-Gew

.) C

H

N

Schm

p.

Nr.

R1

RZ

R3

Schm

p.

1H

2

H

3H

4H

5

H

6H

7 C

H3

8 C

H3

9 C

H3

10

C2H

5

11

C2H

5

12

C2H

5

13

CH

2C6H

5

14

CH

~C

~H

S

57-5

8"

68 - 70

"

32-3

4"

90-9

1"

58 - 59

" 92

- 94

"

24 - 25

" Sd

p.o.

2 53

' 1 1

1 - 11

2'

74 - 79

"

54 - 56

"

100-

102

"

93 -9

4"

I04 - 10

5"

90-9

1.

5'

69.4

a)

33.3

71.5

a)

35.5

62

.5

24.5

47.2

50.0

70.7

43.4

55.5

21.9

Ber

. 65

.83

7.37

17

.06

Gef

. 65

.83

7.38

17

.35

Ber

. 51

.69

10.4

1 24

.14

Gef

. 51

.45

10.3

4 23

.92

Ber

. 74

.98

6.71

11

.66

Gef

. 74

.55

6.82

11

.48

Ber

. 47

.03

9.87

27

.43

Gef

. 47

.17

9.88

26

.07b

) B

er.

75.5

6 7.

14 1

1.02

G

ef.

75.5

4 7.

19

11.0

0 B

er.

60.7

2 11

.47

17.7

0 G

ef.

60.8

7 11

.48

17.8

6 B

er.

51.6

9 10

.41

24.1

4 G

ef.

51.5

3 10

.34

24.0

5 B

er.

76.0

9 7.

51

10.4

4 G

ef.

75.6

8 7.

51

10.1

9 B

er.

62.7

5 11

.70

16.2

6 G

ef.

62.2

4 11

.62

16.3

1 B

er.

67.3

9 7.

92 1

5.72

G

ef.

67.6

2 8.

02

15.8

4 B

er.

75.5

6 7.

14

11.0

2 G

ef.

74.8

9 7.

19

11.0

2

57-5

8"

7)

87.5

-91"

6

)

58-5

9"

6)

sdP

.16

98--

99'

8)

Sdp.

31

119-

122"

9

)

105"

9)

3

62-6

3"

89 -9

0'

1 19 -

120'

125.

5-

126.

5*

95 -9

8'

112.

5-

I 15.

Sc

61 -6

2.5"

133 - 1

35"

101 -

102"

151-

IS2"

100-

10

2"

143-

145"

136-

13

7"

73-7

3.5"

43.5

50.0

74.0

41.5

46.0

72.0

39.5

37.7

64.6

65.2

30.0

71.4

72.5

39.2

a]

Aus

Hyd

razi

n un

d A

mei

sens

Bur

e-m

ethy

lest

er. -

b) D

ie S

ubst

anz

ist

sehr

hyg

rosk

opis

ch.

Ber

. 69

.87

8.79

13

.58

Gef

. 69

.83

8.88

13

.57

Ber

. 69

.87

8.79

13

.58

Gef

. 69

.80

8.91

13

.68

Ber

. 79

.97

6.71

8.

48

Gef

. 79

.73

6.59

8.

46

Ber

. 71

.75

9.46

11.

96

Gef

. 71

.32

9.54

12

.05

Ber

. 55

.35

10.8

4 21

.52

Gef

. 55

.10

10.7

4 21

.53

Ber

. 69

.87

8.79

13

.58

Gef

. 69

.79

8.76

13

.47

Ber

. 60

.72

11.4

7 17

.70

Gef

. 60

.28

11.4

1 18

.02

Ber

. 60

.72

11.4

7 17

.70

Gef

. 60

.32

11.3

7 17

.88

Ber

. 76

.56

7.85

9.

92

Gef

. 76

.20

7.92

10

.00

Ber

. 64

.47

11.9

0 15

.04

Gef

. 64.

38

11.7

7 15

.36

Ber

. 58

.30

11.1

8 19

.43

Gef

. 58

.14

11.2

0 19

.87

Ber

. 76

.99

8.16

9.

45

Gef

. 76

.77

8.09

9.

45

Ber

. 65

.95

12.0

8 13

.98

Gef

. 65

.42

11.9

5 13

.80

Ber

. 60

.72

11.4

7 17

.70

Gef

. 60

.47

11.2

9 17

.48

2200 Walter und. Reubke Jahrg. 103

Darstellung der Hydrazide

Die Formylhydrazine wurden durch Reduktion der Nitrosamine mit Zink in Aineisensaure und anschlieljendes Kochen mit Ameisensaureb) bzw. aus Hydrazin und Ameisensaure-methy1este1-7) dargestellt. Alle anderen Hydrazide wurden aus Saurechlorid, Hydrazin und der Hquivalenten Menge Triathylamin in Methylen- chlorid bei 10 gewoiinen (Tab. I) .

NMR-Spektren

N MR-Spektrum E/Z-Isomerie. Alle Hydrazide, bei denen es die sterischen Verhxltnisse zulassen, zeigen im IH-

( E l (Z )

Zum Vergleich mil Amiden, bei denen diese Erscheinung gut untersucht ist 10*11),

ware die Kenntnis der Aktivierungsenergie der Rotation um die C - N-Bindung wunschenswert. Sel bst nach Losen bei tiefer Temperatur beobachtet man lediglich das Spektrum des EiZ-Gleichgewichtsgemisches.

Deswegen bedienten wir uns des NMR-spektroskopischen Verfdhrens zur Bestim- mung der freien Aktivieriingsenergien der E/Z-lsomerisierung aus Koaleszenz- temperaturen und Av nach dem fur ungleiche Populationen angegebenen Verfahrenlz). Fur die Fehlerabschatzung wurde ein Fehler in der Koaleszenitemperatur von 4 5" angenommen. Die bei verschiedenen Signalgruppen ermittelten Werte fur bG+ slimmen innerhalb der Fehlergrenzen iiberein und liegen in der gleichen Grofien- ordnung wie bei Amiden 11). Bei den in Zeile 4 und 7 der Tab, 2 beohachteten Vor- gangen handelt es sich nicht um die E/Z-Isonierisierungen (s. u.).

Die Zuordnung der Signale zur E- bzw. Z-Konfiguration wurde nach folgenden Kriterien getroffen.

1 ) Kopplungskonstanten : Bei Formylhydrazinen kommt der Form mit grofierer Kopplungskonstante zwischen Formylproton und NH-Proton die E-Konfiguration mit trans-standigen Protonen zu. Bei allen Formylhydrazinen wurde fur die N - H/ C H-Protonen (z. T. allerdings erst bei niedrigeren Temperaturen) der einen Form ein AB-Spektrum mit einer Kopplungskonstante von I I Hz beobachtet. Fur dieses lsomere wurde die E-Konfiguration angenommen. Wie Anrhowi4) hdben wir in keinem Falle die cis-Kopplung der Z-Form beobachten konnen.

6 ) H . Bredrreck, B. Fiihlisch und K . WoIz, Liebigs Ann. Chem. 688, 93 (1969). 7) R. T. Belrrumi und E. R . Bissel, J . Amer. chem. Soc. 78, 2467 (1956). 8 ) R. L. Hinman, J. Amer. chem. Soc. 78, 1645 (1956). 9) P. Hope und L. A . Wiles, J. chem. Soc. [London] 1967, 2636.

1") G. Binsch in Topics in Stereochemistry, Rd. 111, S. 97, Interscience Publishers, New York,

1 1 ) T . H . SidduN Iff und W . E. Stewart, J. org. Chemistry 34, 2927 (1969). 12) A. Jaeschkr, H . Murnsrh, H . G. Schmirl, H . Friebolin und A . Mannschreck, J. mol.

L,ondon, Sydney, Toronto 1968.

Spectroscopy 31, 14 (1969).

I970 Zur Struktur der N.N-Dialkyl-hydrazide 2201

Tab. 2. AGf-Werte der Hydrazide Nr. 2, 8 und 23 (aus Frequenzaufspaltung und Koaleszenztemperatur errechnet)

beobachtetes Av tc AG+ Nr. Ri R2 RY Signal von (Hz) ( C) (kcal/Mol)

17 82 1x.3 1- 0 3 1 1 74 18.2 + 0.3 3 64 18.5 c_ 0.3

13, 31 50 16.9 _t 0.3 95 18.8 -f 0.3 2 2

16 80 18.3 i 0.3 10, 25 68 17.1 f 0 . 3

25 92 18.6 t 0.3

2) Benzolverdunnung: Die Lage der Resonanzabsorptionen ist fiir die Kon- figurationszuordnung wenig geeignet. Bei Zugabe von Benzol zu Losungen von Hydraziden in Deuterochloroform oder Schwefelkohlenstoff beobachtet man ebenso wic bei Amiden ein verschieden schnelles Wandern der Signale zu hoherem Feld mit steigender Benzolkonientration. Wir nehmen an, dalj der Substituent mit schneller zu hoherem Feld wanderndem Signal trans-standig zum Sauerstoff steht.

3) EinfluR der Substituentengrok: Da eine deutlich behinderte Rotation urn die C -N-Bindung Mesomerie im Hydrmidsystem voraussetzt, ist eine nahezu planare Anordnung der Carbonylgruppe mit den beiden Stickstoffatomen anzunehmen. Be1 planarer E-Konformation kommen sich R1 und die N2-Substituentcn recht nahe. Bei steigender Raumerlullung des Acylrestes sollte die Konzentration der Z-Form gegeniiber derjenigen der E-Form zunehmen. Fur die drei untersuchten N2.N2-Dialkyl-pivalinsaurehydrazide (Nr. 25, 26, 27). die nur in einer Form vor- liegen, ist daher Z-Konfiguration wahrscheinlich.

4) Losungsmittelabhangigkeit des E/Z-Verhaltnisses : Bei allen untersuchten Hydraziden wird eine starke Losungsmittelabhangigkeit des El%-Verhaltnisses beobachtet (s. u.). Wir erkennen derjentgen Form, deren Konzentration beim uber- gang von Chloroform zu Schwefelkohlenstoff sbnimmt, Z-Konfiguration zu.

5 ) Chiralitat der N2-Substituenten : Ab einer bestimmten GroRe der Substituenten am Carboxylkohlenstoffatom tritt eine Aufspaltung prochiraler Oruppen in einer der beiden Formen auf. Ein sterischer Effekt vom Acylresi auf die N2-Substituenten scheint nur in der E-Form moglich.

Mit Hilfe dieser 5 Kriterien ergab sich ein in sich konsistentes Bild (Tab. 3); in keinem Fall widersprechen sich die Zuordnungskriterien. Das Ergebnis paRte sich gut in das nach Substituentengrooe aufgestellte Schema (Tab. 3) em.

In den untersuchten Lotungen liegen die Hydrazide sicher assoziiert vor. Darauf weist die starke Abhangigkeit der Signallage von der Konzentration hin. Fur N - H- Protonemignale ist eine Verschiebung mit der Konzentration nicht Gberra$chcnd,

2202 Wulter und Reubke Jahre. 103

Tab. 3. Abhangigkeit des Prozentgehaltes an 2-Form im Gleichgewicht von der Substi- tuentengrone

2J K- c, NH-X

H 28al 18

CH3 34.5

CzHs -5OC)

CHzCsH! 50 52

14.5 11.5

16

bl

h) 24

t-CdHq -*95 -95

a) Bei 50”. b) Nicht bestimmt. C) Teilweise uberldppende Signale d) Nicht genau zu bestlmmen, C 10.

19 19a) 11 < 5 CDCI,

18 5 17 5 CDCl1

35 - 3 0 ~ ) CDCI 1

41 5 43 48 45 CDCli

50 -500 54 60 CDCl,

95 95 CDCI,

8 h) csz

12 5 < 5 cs2

19 5 bl CS2

I1 5 18 5 32 5 16 CS2

38 5 d l cs2

‘ 95 95 cs2

< 5 h)

21 hi

erstaunlich ist dagegen der EinfluB auf die Lage der N*-Alkylprotonen-Signale. In Abbild. 1 ist die Differenz der Signallagen des E- und Z-Isomeren von N-Methyl- N-benzyl-N’-formyl-hydrazin (Nr. 2 in Tab. 1) gegen den Logarithmus der Kon- zentration aufgetragen. In konzentrierten Losungen besteht demnach ein geringerer Unterschied in der magnetischen Umgebung der Alkylgruppen von E- und 2-Form als in verdunnten.

L-__ - ! ___ -. 10 In-’ 1

miiq ig c - Abbild. I . Konzentrationsabhlngigkeit der relativen Signallage bei

N-Methyl-N-benzyl-N’-formyl-hydrazin ( T ~ - T=)

Deutlich ist die Abhangigkeit des Gehalts an Z-Form von der Losungsmittel- polaritat. Der Logarithmus des E/Z-Verhaltnisses im Gleichgewicht korreliert gut mit dem Losungsmittelparameter ET1,) (Abbild. 2).

13) C. Reichhardf, Angew. Chem. 77, 38 (1965); Angew. Chem. internat. Edit. 4, 29 (1965).

1970 Zur Struktur der N.N-Dialkyl-hydrazide 2203

Abbild. 2. Losungsmittelabhangigkeit des E/Z-Verhaltnisses. Ig K gegen die ET-Werte als Los~ingsmittelpolaritatsparameter

Es ist bemerkenswert, dalj auch die Lage der Signale stark losungsmittelabhhgig ist, und dab sich auch hier, wie Abbild. 3 erkennen lafit, ein Zusammenhang mit der Losungsmittelpolaritat ergibt. In unpolaren Losungsmitteln ist der Unterschied der Signallagen von E- und 2-Form wie in verdunnten Losungen groljer als in polaren.

Abbild. 3. Losungsmittelabhiingigkeit der relativen Signallage bei N-Methyl-N-benzyl-N’-formyl-hydrazin ( T ~ - T ~ )

Die Bevorzugung des E-Isomeren in unpolaren Losungsmitteln 1a13t sich aus den bisherigen Befunden nicht eindeutig erklaren. Nahe liegt, da13 es sich hierbei um die Stabilisierung der weniger polaren cyclischen Dimeren handelt, bei denen sich die Dipolmomente der Einzelmolekiile teilweise kompensieren, wahrend sie sich in den Kettenassoziaten der 2-Isomeren addieren.

Chemkche Berichte Jahrg. 103 142

2204 Walter und Reubhe Jahrg. 103

Die E-Form ist immer dann begunstigt, wenn nicht sterische Einfliisse hinzukom- men. Hier findet sich ein Gegensatz zu den Amiden und Thioamiden, fiir die eine Bevorzugung der Z-Form gefunden wird. Da der EinfluB der Bindungsdipole auf die Konfiguration, wie er fur Aniide und Thioamide diskutiert wird 14). inzwischen fur Thioamide auch experimentell nachgewiesen werden konnte i4a), liegt es nahe, auch hier eine intramolekulare Dipolkompensation anzunehmen.

Addition Kompensation

Bei den Hydraziden 8, 9, 14, 15, 17, 18, 20, 23 und 24 (s. Tab. I ) ist die Signal- gruppe der an Nz gebundenen Substituenten einer der beiden Formen aufgespalten. Die N2N-Diathyl-hydrazide 16 und 22 geben fur die Methylengruppe der einen Form ein komplexes Multiplett, welches zwar nicht aufgelost werden konnte, aber uberzeugend fur eine Anisochronie der Methylenprotonen in jeder Athylgruppe spricht. Bei den PhenacetylhydraLinen 14 und 15 mit zwei verschiedenen N2-Sub- stituenten wird fur die Methylengruppe am Carboxylkohlenstoff in der E-Form ebenfalls ein AB-Spektrum beobachtet, wahrend dieses Signal in der Z-Form als Singulett erscheint.

Ebenso zeigt N-Methyl-N-benzyl-N’-kobutyryl-hydrazin (20) lwei Dubletts fur die lsopropylgruppe der E-Form, jedoch nur eins fur die der Z-Form.

Isomerisierungsmechanismus

Im vorliegenden System kann entweder behinderte Rotation um die N N-Bindung bei freier lnversion an N2 oder behinderte Inversion bei freier Drehbarkeit vorliegen oder aber Inversion und Rotation sind beide behindert.

Behinderte lnversion ist bei N’-substitbierten N . N-Dibenzyl-hydrazinen 15) die Ursache einer AB-Aufspaltung der Benzylme&ylenprotonen. Einen solchen Effekt sollten sowohl die E- als auch die Z-Konfiguration der Hydrazide zeigen, wohin- gegen stets nur in einer die Aufspaltung zum AB-System 7u beobachten ist.

Andererseits ist ein deutlicher EinfluB der SubstituentengroBe am Acylrest fest- zustellen. So ist bei N.N-Dibenzyl-N ’-formyl-hydrazm bis 59’ keine Aufspaltung zu beobachten, fur das entsprechende N’-Acetyl-hydrazin (8) liegt die freie Akti- vierungsenthalpie fur die zur Anisochronie fuhrende Behinderhng bei 16.9 + 0.3 kcali Mol (Tab. 2, Zeilen 4 und 7). N.N-Dibenzyl-N’-pivaloyl-hydrazin liegt auch in Schwe- felkohlenstoff ausschlieBlich in der Form vor, bei der keine Aufspaltung beobachtet wird.

Die Rotation urn die N - N-Bindung in der E-Form scheint also aus sterischen Griinden behindert zu sein. Fur ein Dibenzylhydrazin sieht die Newman-Projektion bei freier Inversion fo1gendermaBet-i aus:

14) W. Wulrer, E. Schuumann und K.-J . Rrribke, Angew. Chem. 80, 448 (1968); Angew. Chem.

14a) W . Wulter und H . HuhnerJuJ, J. mol. Structure 4, 435 (1969). 15) M . J . S. Dewur und B. Jrnnings, J . Amer. chem. SOC. 91, 3655 (1969).

internat. Edit. 7, 467 (1968).

1970 Zur Struktur der N.N-Dialkyl-hydrazide 2205

R

Bei Spiegelung an der Symmetrieebene, die durch die Atonie 0, C, N1 und N2gegeben ist, geht Ha in Ha‘ bzw. Hb in Hb’ iiber. Ha und Ha’ bzw. Hb und Hb’ sind demnach Paare enantiotoper Protonen. Dagegen gibt es keine Symmetrieoperation, die Ha in Hb oder Hb’ uberfiihrt. Ha und Hb sind diastcreotop, und es resultiert ein AB- System. Freie Drehbarkeit um die N -N-Bindung wirkt sich wie eine zweizahlige Achse aus und die Protonen Ha und Hb‘ werden aquivalent.

Ware gleichzeitig die Inversion an N2 behindert, so wurde das zu zwei energetisch ungleichwertigen Konformationen fiihren, und es miifiten zwei AB-Systeme (ver- schiedener Intensitat) beobachtct werden. Dies war aber bei den daraufhin unter- suchten Verbindungen 3, 5, 6, 8 und 15 bis - 6 0 nicht der Fall.

Fur eine rein sterische Ursache der Aufspaltung sprechen auch die Ergebnisse bei Hydraziden mit prochiralen Substituenten am Carboxylkohlenstoff und zwei verschiedenen Substituenten an N2.

CH x’ ‘XI

t R x’ ‘XI

(4 (h)

Bei freier Inversion (a) und freier Drehbarkeit sind die Positionen A und B aqui- valent. X und X’ sind isochron. Wird die Rotation eingeschrankt, so besitzt das Molekul kein Symmetrieelement mehr, und X und X werden anisochron. 1st die Inversion behindert (b), so sind die Positionen A und B auch bei freier Drehbarkeit nicht aquivalent, und damit sind dann X und X in jedem Fall anisochron. Die Beobachtung, daB auch bei diesen Verbindungen nur in der einen Form eine Auf- spaltung beobachtet wird, bedeutet also, daR in dieser Form dann Inversion oder Rotation behindert ist, wahrend beide Vorgange in der anderen unbehindert sind.

Wir halten die lnversionsbehinderung als Ursache fur die beobachtete Aufspaltung im Gegensatz zu Anthoni5) fur wenig wahrscheinlich, weil be1 der Rotation der eine N2-Alkylrest in einen mit dem Substituenten am Carboxylkohlenstoff ekliptischen Zustand gelangt. In diesem Ubergangszustand kommen sich die Substituenten naher als in den Grundzustanden, bei denen wir von der Vorstellung ausgehen, daD das einsame Elektronenpaar am N2 senkrecht zum x-Elektronensystem der Amidgruppe steht. Bei der Inversion haben die Alkylreste im ubergangszustand voneinander

142*

Walter und Reubke Jahrg. 103 2206

Rotation

H Inversion

Abbild. 4. Die rnoglichen Ubergangszustande der Rotation und der Inversion bei Hydraziden

und vom Rest am Carboxylkohlenstoff den groDtmoglichen Abstand, die relative Energie dieses Zustandes sinkt rnit steigender GroBe der Substituenten (Abbild. 4). Die beobachteten sterischen Effekte sind somit rnit einer Rotationsbehinderung sehr vie1 besser zu vereinbaren als rnit behinderter Inversion.

Beschreibung der Versuche

Die JH-NMR-Spektren wurden an den Geraten A 60 und T 60 der Fa. Varian aufgenorn- men.

N-Methyl-N-isopropyl-nitrosamin: 330 g (2.2 Mol) N-Benzyliden-isopropylumin 16) werden bei 50-60' rnit 290 g Dimethylsulfut versetzt, noch 1 Stde. bei 60" geruhrt und anschlieRend mit 110 ccm konz. Salzsaure und 550 ccrn Wasser versetzt. Die Benzaldehydschicht wird abgetrennt. die waRrige Phase 2mal mit 50 ccrn Benzol extrahiert, uber Aktivkohle filtriert, bei 70" rnit einer Losung von 250 g NaNOz in 400 ccrn Wasser versetzt und mit halbkonzen- trierter Salzsiiure bei pH 2 gehalten. Das Nitrosumin wird abgetrennt, die wPl3rige Phase 2mal mit Ather extrahiert, uber Natriumsulfat getrocknet, das Losungsmittel abgezogen und der Ruckstand uber eine Vigreux-Kolonne fraktioniert: 166.6 g (73.8 %), Sdp.32 82" (Lit. 17):

Sdp.40 87.6 ~ 87.9").

N-Methyl-N-isopropyl-hydrazin: I02 g (1 Mol) N-Methyl-N-isopropyl-nitrosamin werden mit 250 g Zinkstaub in 1 I Wasser krHftig geruhrt und 320 ccrn Eisessig und 60 ccm Wasser in 10 Stdn. zugetropft, wobei die Temperatur nicht uber 30" steigen darf. Der Ansatz wird uber Nacht stehengelassen, filtriert und nach Zusatz von 50 ccm konz. SalzsHure auf I I eingeengt. In einern Dreihalskolben rnit Ruhrer, Destillierbrucke und Tropftrichter wird die eingeengte Losung bei 140" (Bad) auf 5OOg festes NaOH getropft, wobei das Hydrazin

16) H . Cassebarrm, J . prakt. Chern. 35 [4], 131 (1967). 17) B. V . Joffe, Zliur. Obshchei Khim. 28, 1296 (1958), J. Gen. Chem. USSR 28, 1354 (1958).

I970 Zur Struktur der N. N-Dialkyl-hydrazide 2207

abdestilliert. Nach Kochen iiber Bariumoxid und Fraktionieren iiber cine Vigreux-Kolonne werden 41.6g (47%) Hydrazin-Derivat mit Sdp. 104-106" erhalten(Lit.17): Sdp.760 101.3 bis 101.7").

N-Methyl- N-isopropyl-N'-form),I-hydrazin (Tab. 1, Nr. 3) : 8.8 g N-Merhyl-N-isopropyl- /iydrazin und 6.0 g Ameisensiiure-methylester werden 3 Tage bei Raumtenip. aufbewahrt. Das Fortschreiten der Reaktion kann mittels DC verfolgt werden (hRf 25, Essigester/Petrol- ither 60-70"). Fraktionieren des Ansatzes liefert 8.3 g (72%) vom Sdp.o.2 65--66.5', die beim Erkalten kristallisieren.

Die Formylhydrazine Nr. 2 und 6 wurden analog I. c.7) dargestellt.

N . N-Dialkyl-N-acyl-hydrazine (allgemeine Arbeitsvorschrift) : 0.1 Mol des Hydrazins und 0. I Mol Triiithylamin in 50 ccm Methylenchlorid wcrdcn bei - 10' unter Riihren mit 0.1 Mol Suitrechlorid in 50 ccm Methylcnchlorid versetzt. Die Mischung bleibt noch 2 Stdn. bei Raumtemp. stehen, wird dann rnit 50ccmWasser versctzt, die organische Phase noch 2mal mit wenig Wasser extrahiert, die Waschwasser einmal mit Methylenchlorid ausgezogen und die vereinigten organ. Phasen getrocknet und eingeengt. Umkristallisation aus Essigester/Petrol- ither liefert die in Tab. 1 angegebenen Ausbeuten.

N.N-Dimethyl-N-acetyl-hydrazin wurde durch fraktionierte Destillation des Ansatzes

[9/701

gereinigt und erstarrte im Kiihlschrank.