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Zusammenfassung: Anknüpfend an die Ergebnisse des Vorläuferprojektes wurde versucht, ein Mehrschicht-system aufzubauen. Dabei wurde das bereits entwickelte 7-Komponentensol zur Erzeugung der Haftschichten eingesetzt. Die Stahlsubstrate wurden zur Verbesserung der Haftfähigkeit weiterhin entsprechend vorbehandelt. Hier stellte sich die Pyrosil®-Beflammung als besonders geeignet heraus, weshalb sie bevorzugt eingesetzt wurde. Da eine einzelne Sol-Gel-Schicht sehr dünn ist (<< 1 µm), wurden zur Steigerung der Schichtstärke Mehrfachbeschichtungen durchgeführt. Mit Hilfe der lokalen Sintermethoden können in relativ kurzer Zeit Multischichtsysteme (20 Schichten, ca. 8 µm) erzeugt werden. Impedanzspektroskopische Untersuchungen zeigten, dass solche Schichten zunächst eine gute Schutzwirkung haben, jedoch chemisch nicht ausreichend stabil sind, was auf den hohen Bor- und Alkalianteil in diesen Schichten zurückgeführt wird. Durch Korrosionstests an gesinterten Gelmaterialien (Auslagerung in NaOH und HCl) wurden chemisch stabile Zusammen-setzungen ermittelt, die im Folgenden beim Aufbau der Füllschichten eingesetzt werden sollten. Ein über das Sol-Gel-Verfahren hergestelltes SiO2/ZrO2-System (4:1) erwies sich dabei sowohl im sauren als auch im basischen als chemisch sehr stabil. Dies wird auf den hohen Anteil an Si-O-Zr-Verknüpfungen zurückgeführt, welcher IR-spektroskopisch nachge-wiesen werden konnte. Die Füllschichten sollten mit Hilfe von Sol-Schlickersystemen hergestellt werden. Dabei werden Solkomponenten, sowie Dispersionen und/oder Pulver miteinander gemischt. Es stellte sich heraus, dass die kommerziellen wässrigen Dispersionen nicht geeignet sind, da ihre Verträglichkeit mit den Solkomponenten schlecht ist. Durch den Einsatz neuartiger Dispersionen auf ethanolischer Basis konnten rissfreie Schichten erzeugt werden, die allerdings immer noch sehr dünn sind. Unter Zusatz von weiteren Partikelsystemen (Nanopulver, basisch hydrolysierte SiO2-Partikel) wurde die Schichtstärke einer Einfach-schicht auf ca. 1µm erhöht. Ist der Schichtauftrag allerdings zu dick, treten vermehrt Risse und Abplatzungen auf. Dies kann darin begründet sein, dass durch den hohen Anteil chemisch stabiler Komponenten wie ZrO2 der thermische Ausdehnungskoeffizient der Schichten nicht mehr so gut an das Substrat und die Haftschicht angepasst ist. Im Hinblick auf die technologische Umsetzung wurde zur Beschichtung ein Pinselauftrags-verfahren angewendet. Als lokale Sintermethoden konnten die induktive Erwärmung sowie die Sinterung mittels IR-Strahler erfolgreich eingesetzt werden. Der Heiztest an einer großen emaillierten Platte zeigte, dass sogar eine lokale Erwärmung auf 450 °C zu keiner Schädigung der umgebenden Restemaillierung führt. Das Ziel des Vorhabens wurde zum Teil erreicht.

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Gegenüberstellung der Ergebnisse mit den Zielsetzungen des Antrages Ziele: Ziel des Projektes war die Entwicklung einer neuartigen Methode zur Ausbesserung von Fehlstellen in Apparate-Emaillierungen. Die Reparaturschichten auf Silikatbasis sollten mit Hilfe von Sol-Gel- und Sol-Schlickersystemen als ein Mehrschichtsystem erzeugt werden. Die Zusammensetzung der Reparaturschichten war so zu gestalten, dass sowohl auf dem Stahlsubstrat als auch auf dem Email gut haftende Schichten erreicht werden. Die optimalen Verfahrensparameter zur Erzeugung der Schichten sollten ermittelt werden, wobei die industrielle Umsetzbarkeit bei der Verfahrensentwicklung berücksichtigt werden musste. Ergebnisse: Anknüpfend an die Ergebnisse des Vorläuferprojektes wurde versucht, ein Mehrschicht-system aufzubauen. Dabei wurde das bereits entwickelte 7-Komponentensol zur Erzeugung der Haftschichten eingesetzt. Da eine Einzelschicht sehr dünn ist (<< 1 µm), wurden zur Steigerung der Schichtstärke Mehrfachbeschichtungen durchgeführt. Mit Hilfe der lokalen Sintermethoden können in relativ kurzer Zeit Multischichtsysteme (20 Schichten, ca. 8 µm) erzeugt werden. Impedanzspektroskopische Untersuchungen zeigten, dass solche Schichten zunächst eine gute Schutzwirkung haben, jedoch chemisch nicht ausreichend stabil sind. Durch Korrosionstests an gesinterten Gelmaterialien (Auslagerung in NaOH und HCl) wurden chemisch stabile Zusammensetzungen ermittelt, die im Folgenden beim Aufbau der Füllschichten eingesetzt werden sollten. Die Füllschichten sollten mit Hilfe von Sol-Schlickersystemen hergestellt werden. Dabei werden Solkomponenten, sowie Dispersionen und/oder Pulver miteinander gemischt. Es stellte sich heraus, dass die kommerziellen wässrigen Dispersionen nicht geeignet sind, da ihre Verträglichkeit mit den Solkomponenten schlecht ist. Erst durch den Einsatz neuartiger Dispersionen auf ethanolischer Basis konnten rissfreie Schichten erzeugt werden, die allerdings immer noch sehr dünn sind. Unter Zusatz von weiteren Partikelsystemen (Nanopulver, basisch hydrolysierte SiO2-Partikel) wurde die Schichtstärke einer Einfachschicht auf ca. 1µm erhöht. Ist der Schichtauftrag allerdings zu dick, treten vermehrt Risse und Abplatzungen auf. Damit wiesen die Sol-Schlickerschichten eine deutlich geringere kritische Schichtdicke auf als erwartet. Dies kann darin begründet sein, dass durch den hohen Anteil chemisch stabiler Komponenten wie ZrO2 der thermische Ausdehnungskoeffizient der Schichten nicht mehr so gut an das Substrat und die Haftschicht angepasst ist. Im Hinblick auf die technologische Umsetzung wurde zur Beschichtung ein Pinselauftragsverfahren angewendet. Als lokale Sintermethoden konnten die induktive Erwärmung sowie die Sinterung mittels IR-Strahler erfolgreich eingesetzt werden. Der Heiztest an einer großen emaillierten Platte zeigte, dass sogar eine lokale Erwärmung auf 450 °C zu keiner Schädigung der umgebenden Restemaillierung führt, was für eine spätere Umsetzung des Verfahrens von großer Bedeutung ist. Auswirkungen auf den wissenschaftlich-technischen Fortschritt Fehlstellen und/oder Defekte in Apparateemaillierungen werden bislang durch Tantalstopfen

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ausgebessert. Neben dem Einsatz eines teuren Werkstoffs zeichnet sich diese Reparatur-methode aufgrund der dabei verwendeten Teflondichtung durch eine begrenzte Lebensdauer aus. Die einzige Alternative zur Tantalreparatur stellt derzeit eine vollständige Reemaillierung dar, die jedoch hohe Kosten durch längere Ausfallzeiten sowie zusätzliche Aus- und Einbaukosten verursacht. Durch eine dem Email artgleiche Reparaturmethode könnten die Reparaturkosten erheblich reduziert werden, wobei die Verwendbarkeit des Apparates in Bezug auf die Beständigkeit seiner Auskleidung nicht eingeschränkt würde. Eine solche Reparaturmethode existiert aber bislang nicht, da die notwendige hohe Einbrenntemperatur immer auch zu einer Veränderung des bestehenden Emails führt. Die Entwicklung einer Methode, welche eine artgleiche Reparatur des Emails bei Temperaturen unterhalb seiner thermischen Beständigkeit direkt beim Nutzer emaillierter Ausrüstungen gestattet, wäre bislang einzigartig und zeichnet sich somit durch einen hohen Innovationsgrad aus. Unter Anwendung des Sol-Gel-Verfahrens konnten im Rahmen des Projektes glasartige Schichten erzeugt werden, die dieser Anforderung (Herstellung bei Temperaturen unterhalb der thermischen Beständigkeit der Emaillierung) genügen. Durch Aufbringen von Sol-Schlicker-Schichten konnte die Schichtdicke und chemische Beständigkeit verglichen mit den Sol-Gel-Schichten erhöht werden. Um zu einem anwendungsreifen Verfahren zu gelangen, sind jedoch weitere Schritte nötig, um die Schichtdicke und Eigenschaften weiter an die eines technischen Emails anzugleichen. Nutzen für kleine und mittlere Unternehmen (kmU) Hersteller spezieller Emaillierungen für den Anlagen- und Apparatebau sind in der Regel kleine und mittelständische Unternehmen. Emaillierte Apparate werden vielfach für sehr spezielle chemische Verfahren angewendet, wo mit besonders aggressiven Chemikalien umgegangen wird, oder wo es auf besondere Reinheit ankommt. Letzteres ist insbesondere in der pharmazeutischen Industrie von Bedeutung. Hersteller von Spezialchemikalien sind hierbei häufig auch kleine oder mittlere Unternehmen. Bisherige Reparaturmethoden für Emaillierungen zeichnen sich aufgrund der Verwendung des teuren Werkstoffs Tantal bzw. die bislang einzige Alternative der Reemaillierung durch sehr hohe Kosten aus. Demgegenüber sind die im Rahmen des Projektes eingesetzten Materialien vergleichsweise günstig und die angewendete Beschichtungstechnik ist sehr einfach. So wird es möglich sein, zu einem kostengünstigen Beschichtungsverfahren zu gelangen. Eine solche preisgünstige und vor Ort applizierbare Reparaturmethode anbieten zu können, wäre also mit erheblichen Wettbewerbsvorteilen für den Apparatehersteller sowie großen Kosteneinsparungen beim Apparateanwender verbunden. Neben den Sitzungen des projektbegleitenden Ausschuss wurde über den Stand des Projektes auch im Arbeitsausschuss „Emaillierte Apparate“ der DECHEMA e. V. während der jährlichen Sitzungen berichtet. Im Ausschuss sind etliche kmUs (sowohl Apparatehersteller als auch Anwender) vertreten, die dadurch direkten Anteil an den neuen Entwicklungen haben.

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Gliederung:

1. Einleitung und Aufgabenstellung ....................................................................................... 6

2. Stand der Forschung, Lösungsansätze................................................................................ 7

a) Herstellung und Zusammensetzung eines Chemie-Email...................................... 7

b) Email-Reparatur – Stand der Technik.................................................................... 8

c) Lösungsansätze des vorliegenden Projektes ........................................................ 11

3. Experimentelles ................................................................................................................ 15

3.1 Substrate und Vorbehandlung.................................................................................... 15

a) Verwendete Substratmaterialien .......................................................................... 15

b) Vorbehandlung der Stahlsubstrate ....................................................................... 15

c) Kontaktwinkelmessung ........................................................................................ 16

3.2 Substanzen für die Solherstellung und Charakterisierung der Sole ........................... 16

a) Ausgangssubstanzen für die Solherstellung......................................................... 16

b) Bestimmung des Feststoffgehaltes der kolloidalen Sole...................................... 17

c) Bestimmung der Partikelgrößenverteilung der Sole ............................................ 17

3.3 Charakterisierung der Gelmaterialien ........................................................................ 18

a) Dilatometermessungen ......................................................................................... 18

b) IR-spektroskopische Untersuchungen.................................................................. 18

c) Röntgenographische Untersuchungen.................................................................. 18

3.4 Schichtsinterung und -charakterisierung.................................................................... 19

a) Temperaturbehandlung......................................................................................... 19

b) Schichtdickenmessung ......................................................................................... 19

c) Mikroskopische Charakterisierung der Schichten................................................ 19

d) Impedanzspektroskopie........................................................................................ 19

4. Ergebnisse und Diskussion ............................................................................................... 21

4.1 Charakterisierung einer technischen Emaillierung .................................................... 21

4.2 Benetzungsversuche................................................................................................... 22

4.3 Herstellung von Solen für Haftschichten ................................................................... 23

a) Herstellung von polymeren Multi-Oxid-Solen aus Metallalkoxiden................... 23

b) Herstellung kolloidaler Sole auf wässriger Basis................................................. 24

c) Einsatz des wässrigen Al-Sols und flüssiger Alkali-Alkoxide............................. 26

d) Einfluss des Ethanol-Anteils auf die Solhomogenität.......................................... 27

e) Sole mit Salzkomponenten................................................................................... 28

4.4 Charakterisierung der Sole und Gele ......................................................................... 30

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a) Teilchengrößenverteilung..................................................................................... 30

b) Schrumpfungsverhalten und thermische Ausdehnung der Gelkörper.................. 33

c) IR-spektroskopische Untersuchung gesinterter Gele ........................................... 37

4.5 Sol-Gel-Beschichtungen als Haftschichten................................................................ 40

a) Einfluss der Solzusammensetzung auf die Schichtqualität .................................. 40

b) Einfluss der Substratvorbehandlung auf die Schichtqualität................................ 41

c) Beschichtung teilemaillierter Substrate................................................................ 42

d) Einfluss der Sintermethoden und Sinterbedingungen auf die Schichtqualität ..... 44

e) Mehrfachbeschichtungen ..................................................................................... 48

f) Schichteigenschaften............................................................................................ 53

4.6 Ermittlung chemisch stabiler Zusammensetzungen für Füll- und Versiegelungsschichten .................................................................................................... 56

a) Untersuchte Solsysteme ....................................................................................... 56

b) Korrosionstest an Gelmaterialien ......................................................................... 57

c) Röntgenographische Untersuchungen (XRD)...................................................... 58

d) IR-spektroskopische Untersuchungen.................................................................. 61

4.7 Sol-Schlickersysteme zur Herstellung von Füllschichten.......................................... 63

a) Sol-Schlicker unter Zusatz wässriger und ethanolischer Dispersionen ............... 63

b) Sol-Schlicker mit zusätzlichem Nanopartikelzusatz ............................................ 68

c) Sol-Schlicker mit Zusatz basisch hydrolysierter SiO2-Partikel............................ 70

d) Sol-Schlicker mit Zusatz von Mikropartikeln...................................................... 72

4.8 Heiztest an einer großen emaillierten Platte............................................................... 74

5. Zusammenfassung ............................................................................................................ 77

6. Literaturverzeichnis .......................................................................................................... 79

Anhang 1 Veröffentlichungen und Vorträge 84

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1. Einleitung und Aufgabenstellung In der Chemischen Technik werden Druckkessel, Behälter, Rührwerke oder Lagertanks, welche besonders aggressiven Chemikalien ausgesetzt sind, häufig durch eine Innen-emaillierung gegen Korrosion geschützt. Neben der Korrosionsbeständigkeit ist hierbei die verringerte Ablagerung von Substanzen auf dem glatten Email von erheblichem Vorteil gegenüber anderen Beschichtungen. Daher wird Email auch intensiv in steriltechnischen Anwendungen, wie z. B. in der Pharmaindustrie, eingesetzt. Sollte nach Fertigstellung eines emaillierten Apparates trotz mehrfacher Deckemaillierung bei der Hochspannungsprüfung mit Gleichstrom doch noch eine Pore oder Emailschwachstelle gefunden werden, so wird diese üblicherweise mit einem Stopfen oder einer Schraube aus Tantal, welches dem Email in der Materialbeständigkeit am nächsten kommt, ausgebessert. Gleiches gilt für im späteren Betrieb aufgrund von z. B. mechanischer Belastung auftretende Schadstellen, wobei für größere Fehler Tantalplatten anstelle von einzelnen Stopfen oder Schrauben verwendet werden müssen. Der größte Nachteil dieser Reparaturmethode liegt hierbei in der notwendigen Dichtung zwischen Email und Tantal, die üblicherweise in Teflon ausgeführt wird. Da Teflon aber schon bei Temperaturen über 100°C fließt, ist dies eine deutliche Schwachstelle, die das Einsatzspektrum des Apparates stark limitiert. Die PTFE-Dichtung wird häufig irgendwann undicht, der Stahl wird angegriffen und die Tantal-Schraube fällt heraus. Die einzige Alternative zur Tantalreparatur stellt derzeit eine vollständige Reemaillierung dar, die jedoch hohe Kosten durch längere Ausfallzeiten sowie zusätzliche Aus- und Einbaukosten verursacht. Eine zum Email artgleiche Reparaturmethode, welche diese nachteiligen Gebrauchs-eigenschaften nicht aufweist, vor Ort in relativ kurzer Ausfallzeit zu applizieren und gleich-zeitig preisgünstig aufzubringen ist, existiert aber bislang dennoch nicht. Durch Ausnutzung der beim Antragsteller vorhandenen Erfahrungen in der Schichtherstellung über chemische Nanotechnologie [1, 2, 3] sollte es hier möglich sein, auch Schichten zu erzeugen, welche in ihrer Zusammensetzung, und damit auch in ihrem Verhalten, einem Chemie-Email nahe kommen, deren Einbrenntemperatur aber deutlich niedriger als die üblichen Werte liegt. Anknüpfend an die Ergebnisse des Vorläuferprojektes AiF 13559 N [4] soll ein Mehrschichtsystem aufgebaut werden. Bei der Sinterung der Schichten sind lokale, vor-Ort einsetzbare Methoden anzuwenden. Die Sintertemperatur ist so zu kontrollieren, dass zum einen eine gute Anbindung der Reparaturschicht an das Substrat und an das Email erreicht wird, zum anderem aber ein Aufschmelzen der Umgebung der Schadstelle vermieden wird.

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2. Stand der Forschung, Lösungsansätze a) Herstellung und Zusammensetzung eines Chemie-Email Apparate-Emaillierungen unterscheiden sich aufgrund der besonderen Anforderungen an ihre chemische und auch mechanische Stabilität deutlich von „normalen“ Gebrauchs-emaillierungen. Sie sind wesentlich dicker (ca. 1-1,5 mm) und ihre Zusammensetzung ist den chemischen Anforderungen angepasst. Eine Reparatur-Schicht sollte die gleichen Eigenschaften besitzen wie die ursprüngliche Emaillierung. Deshalb wurden zunächst Informationen über die Herstellung und Zusammensetzung eines Chemie-Emails eingeholt.

Oxide Grundemail: Deckemail: SiO2 (Quarz) 60 % 70 % B2O3 12 – 13 % ------ Na2O 12 % 10 % (Soda) Li2O 2 % K2O 3 % Erdalkali: weniger als Deckemail CaO 1 % 3,5 % BaO 1 % 2 % SrO 1 % 3 % Haftoxide: NiO 1 % ------ MnO 1 % ------ CoO 1 % 1 % ZnO 2 % 2 % Al2O3 2 % 2 % ZrO2 ----- 5 % Fe2O3 ----- 0,5 %

Tab. 1: Zusammensetzung eines korrosionsbeständigen Chemieemails Als Substrat (Behälter etc.) dient Feinkornbaustahl mit einem sehr geringen Kohlenstoffgehalt (z.B. P275NH). Zunächst wird die Grundemaillierung aufgebracht (1 – 2 Schichten; Schicht-dicke bis ca. 0,3 mm), die bei 900 – 920 °C eingebrannt wird. Es folgt die Deckemaillierung, die bei einem Chemie-Email aus 3 – 5 Schichten mit einer Gesamtdicke von 1 – 1,5 mm besteht. Die Einbrenntemperatur liegt in der Regel bei 800 – 830 °C. Die Brenndauer ist von

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der Dicke des Apparate-Stahls abhängig. Zudem wird eine definierte Aufheiz- und Abkühlrate eingestellt, um Risse und Fehler in der Emaillierung zu vermeiden. Der thermische Ausdehnungskoeffizient des Emails sollte nicht zu stark von dem des Stahles abweichen, da sonst zu starke Spannungen auftreten. Ein korrosionsbeständiges Chemie-Email hat in etwa die in Tab. 1 gezeigte Zusammensetzung. Üblicherweise enthalten die Deckemailschichten Schwermetalloxide und teilweise auch Fluoridbestandteile, mit deren Hilfe das zum Emaillieren notwendige Eigenschaftsprofil der Glaszusammensetzung (hoher Ausdehnungskoeffizient, Erweichungstemperaturen im Bereich von 400 – 600 °C) erreicht wird. Bei einem Einsatz der emaillierten Behälter in der pharmazeutischen Industrie kann dies zu Problemen führen, da unter den stark korrosiven Bedingungen Bestandteile aus dem Glas herausgelöst werden. Um eine Kontamination von Produkten mit Schwermetallbestandteilen zu vermeiden, wurde von der Firma Pfaudler eine hochkorrosionsbeständige schwermetallfreie Emailzusammensetzung entwickelt [5]. Auf Barium- und Strontiumoxid wird verzichtet. Stattdessen wird Magnesiumoxid als Erdalkali-komponente eingesetzt. Der Alkalianteil ist deutlich höher als sonst bei einem Deckemail üblich, dafür wird gleichzeitig ein höherer Anteil an Netzwerkbildnern (ZrO2, Al2O3) verwendet. b) Email-Reparatur – Stand der Technik Anfang der 90er Jahre wurden von der japanischen Firma Shinko Pantec Co. Ltd. mehrere Patente angemeldet, die „Verfahren zur Reparatur von mit Glas beschichteten Geräten durch Sol-Gel-Verfahren“ (EP 0407027 B1 und DE 69018715 T2) bzw. „Verfahren zur Reparatur von einer Glasschicht eines mit Glas beschichteten Gerätes durch Sol-Gel-Verfahren“ (DE 69107580 T2) betreffen [6, 7]. Das zuerst angemeldete Verfahren [6] umfasst mehrere Prozessschritte, bei denen unterschiedliche Reparaturmittel aufgetragen und verfestigt werden. Das erste Reparaturmittel wird durch ein Sol-Gel-Verfahren hergestellt und aufgetragen und bildet nach einer Temperaturbehandlung von ca. 350 °C eine erste Glasschicht. Auf diese Schicht wird eine zweite Reparaturschicht aufgetragen, die neben einem Metallalkoxid ein anorganisches Füllmaterial (Glas oder Keramik) enthält. Hohlräume, die sich in der zweiten Glasschicht gebildet haben, werden durch Auftragen eines flüssigen Imprägniermittels und anschließendes Erhitzen gefüllt. Die Verfahrensschritte mit dem zweiten Reparaturmittel sowie dem Imprägniermittel werden so lange wiederholt, bis die Dicke der zweiten Glasschicht mit den gefüllten Hohlräumen ungefähr der Dicke der Glasschicht gleicht, die an den beschädigten Bereich angrenzt. Zum Schluss wird ein drittes Reparaturmittel, das ein Metallalkoxid und ein anorganisches Füllmaterial enthält, aufgetragen, um eine dritte Glasschicht zu bilden und zu laminieren. Die Hohlräume dieser dritten Glasschicht werden durch Aufbringen eines weiteren Imprägniermittels geschlossen. Laut Patent besitzen die Glasschichten und die Füllmaterialien folgende Eigenschaften: Das erste Reparaturmittel bildet ein Phosphatglas, welches für eine gute Haftung zum Stahlsubstrat sorgen soll. Das zweite Reparaturmittel kann je nach Ausführungsform ein

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Phosphat- oder Silikatglas, z.B. ein zusammengesetztes Na2O-ZrO2-SiO2-Glas, bilden. Bei dem anorganischen Füllmaterial im zweiten Reparaturmittel handelt es sich um ein Pulver, das ungefähr den gleichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzt wie die Glasschicht, die an den beschädigten Bereich angrenzt. Dies wird dadurch erreicht, dass das Pulver ein Glaspulver enthält, das diesem Glastyp entspricht. Das anorganische Füllmaterial im dritten Reparaturmittel ist dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser der Pulverteilchen weniger als 1 µm ist. Alle Reparaturmittel werden auf eine Temperatur im Bereich von 300 bis 350 °C erhitzt. Das Erhitzen der Reparaturmittel erfolgt nur innerhalb eines örtlich begrenzten Bereichs unter Verwendung von Infrarotstrahlern. Diese werden mit Hilfe einer speziellen Einheit, welche mittels Magneten befestigt wird, über die zu reparierende Stelle gestülpt. In der Patentschrift werden eine Reihe von Beispielen und Ausführungsformen beschrieben, die zu erfolgreichen Schichten führen. Dass das beschriebene Verfahren jedoch nicht zu optimalen Reparaturschichten führt, wird deutlich, wenn man das wenig später angemeldete Patent [7] betrachtet. Hier wird eingeräumt, dass die nach [6] erzeugten Ausbesserungsglasschichten nur max. 1/10 der Haftfestigkeit der unbeschädigten Glasschicht aufweisen. Zudem ist ihre Oberflächenglätte schlechter, so dass Rückstände im Behälter zum Festkleben neigen. Um die Haftfestigkeit der Ausbesserungsglasschicht zu verbessern, wird ein neues Verfahren vorgeschlagen [7]. Dieses sieht vor, dass vor dem Auftrag des Ausbesserungsmittels zunächst eine Metallfaserplatte, die die Form des schadhaften Bereichs aufweist, auf das Metallsubstrat aufgeschweißt wird. Diese Platte soll dann durch ein verglasbares Ausbesserungsmittel imprägniert werden. Das Imprägniermittel, das im ersten Schritt verwendet wird, kann zusätzlich ein Füllmaterial (Glas- oder Keramikpulver) enthalten. Die Verglasungstemperatur liegt wiederum zwischen 300 und 350 °C. Bereits 1984 meldete die Firma Pfaudler-Werke AG ein „Verfahren zum Ausbessern einer Fehlstelle in einer Emailschicht“ (DE 3437620 A1) zum Patent an [8]. Bei den Fehlstellen handelt es sich insbesondere um Emailporen, d.h. Fehlstellen, die nur einen sehr geringen Durchmesser haben. Bei dem beschriebenen Verfahren erfolgt die Ausbesserung dadurch, dass zunächst der die Fehlstelle umgebende Bereich konisch bis zur Trägermetalloberfläche abgeschliffen wird. Nach Anspruch 3 beträgt der Konuswinkel der konischen Öffnung etwa 2 bis 3 ° und deren Durchmesser etwa 3 – 4 mm. In diese Öffnung wird ein komplementär zugeschliffenes Scheibchen aus Email eingedrückt. Dieses Scheibchen wird in einem weiteren Brand fixiert, wobei im Bereich der Umrandung des Scheibchens vor Durchführung des Einbrennvorgangs Emailschlicker aufgetragen wird. Die Fixierung kann aber auch durch Einschrumpfung erfolgen (Anspruch 2) [8], ein Verfahren, welches den Vorteil hat, dass kein weiterer Brand erforderlich ist, jedoch ebenso auf sehr kleine Fehlstellen beschränkt ist. De Sanctis [9, 10] et al. beschäftigen sich mit der Aufbringung von Sol-Gel-Glasschichten auf der Basis von SiO2 auf Stahlsubstraten. Ihr Ziel ist jedoch nicht die Reparatur vorhandener Glasschichten oder Emaillierungen, sondern die Erzeugung dünner Schutzschichten, die die

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Stahlsubstrate vor Oxidation und chemischem Angriff schützen sollen [9]. Die kritische Schichtdicke (d.h. die Schichtdicke, bis zu der die Schichten rissfrei sind) liegt bei 0,4 µm (einfach) bzw. ~ 1,5 µm (mehrfach). Die Sintertemperatur für die Glasschichten liegt bei 500 – 700 °C. Die SiO2-Schichten für Edelstahl (AISI 304) zum Schutz in heißer Ammoniakatmosphäre werden bei 500 °C behandelt [10]. Die Substrate werden bei 350°C voroxidiert, um eine bessere Haftung zu erzielen. Durch die Beschichtung wird eine deutliche Verringerung der Korrosionsrate verglichen mit unbehandelten Stahlsubstraten erreicht. Neben De Sanctis et al. beschäftigen sich auch Guglielmi et al. mit der Sol-Gel-Beschichtung von Stahlsubstraten [11]. Sie verwenden jedoch keine reinen SiO2-Schichten sondern Borosilikatschichten. Die Sintertemperatur für diese Schichten beträgt 500 °C. Die erreichte Schichtdicke ist vom Alter der verwendeten Beschichtungslösung abhängig (frisch: 0,3 µm, gealtert: 0,7 µm). Die Untersuchungen zeigen weiterhin, dass die chemischen (Oxidations-beständigkeit) und mechanischen (Kratzbeständigkeit) Eigenschaften der Schichten von der Schichtdicke bzw. Schichtanzahl abhängig sind. Bei einer Einfachbeschichtung steigt die Oxidationsbeständigkeit mit zunehmender Schichtdicke. Eine Mehrfachbeschichtung führt allerdings eher zu einer Verschlechterung der Eigenschaften, was auch in der abnehmenden Kratzbeständigkeit begründet sein kann [11]. In den Jahren 1997 und 2000 meldete das Institut für neue Materialien Saarbrücken mehrere Patente an, die folgende Verfahren betreffen: „Verfahren zum Versehen einer metallischen Oberfläche mit einer glasartigen Schicht“ (DE 19714949 A1 [12]), „Substrate mit einer Dickschicht aus anorganischem Gel-, Glas-, Glaskeramik- oder Keramikmaterial, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung“ (DE 10018697 A1 [13]) und „Metallische Substrate mit einer glasartigen Oberflächenschicht“ (DE 10059487 A1 [14]). Das Ziel dieser Verfahren ist nicht die Reparatur von vorhandenen Glasschichten, sondern das Versehen einer metallischen Oberfläche mit einer glasartigen Schicht, die sowohl dekorativ als auch kratzfest und korrosionsinhibierend ist. Das Verfahren umfasst die Hydrolyse und Polykondensation eines oder mehrerer Silane in Anwesenheit nanoskaliger SiO2-Teilchen und/oder mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Oxide und Hydroxide der Alkali- und Erdalkalimetalle. Interessant ist, dass mit Hilfe des Verfahrens relativ dicke, rissfreie Schichten (bis zu 10 µm) erzeugt werden können. Die Verdichtungstemperatur lag bei mindestens 400 °C [12]. Die nanoskaligen SiO2-Teilchen haben maximal eine Größe von 100 nm, vorzugsweise sollten sie noch kleiner sein (< 30 nm) [12, 14]. Eine Erfindung der Feinchemie GmbH Sebnitz betrifft ein Mittel zum Schutz von Metall-oberflächen vor thermischer Oxidation (DE 19929616 A1 [15]). Ein Phosphorsilikat-Nanosol wird auf das Metallsubstrat aufgebracht, getrocknet und bei Temperaturen über 400 °C ge-tempert. Das entwickelte Verfahren soll als Alternative zum Emaillierverfahren dienen. Auch hier wird, wie bei den bereits oben erwähnten Verfahren, die Sol-Gel-Technik eingesetzt, um bei relativ niedrigen Temperaturen glasartige Schutzschichten auf Metallen zu erzeugen.

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Sol-Gel-Beschichtungen im Zusammenhang mit Emaillierungen sind auch das Thema von Krzyzak [16a-d]. Jedoch handelt es sich bei den Sol-Gel-Schichten nicht um Reparaturschichten für Chemie-Emails, sondern um zusätzliche Beschichtungen von Geschirr- und Haushaltsemails mit dem Ziel, die chemische Resistenz gegenüber Säuren und Laugen sowie die mechanische Festigkeit und die antiadhäsiven Eigenschaften zu verbessern. Im Vergleich zur Emailzusammensetzung bestehen die zusätzlichen Sol-Gel-Schichten aus nur wenigen Komponenten (SiO2, SiO2-TiO2, SiO2-ZrO2, SiO2-TiO2-ZrO2), die eine sehr dünne Oberflächenschicht (90 – 360 nm) ausbilden. Chepik et al. [17] berichten 1997 über die Herstellung von Emailschichten mit Hilfe der Sol-Gel-Technik. Als Ausgangssubstanzen verwenden sie jedoch - mit Ausnahme von TEOS als Si-Komponente - nicht Metallalkoholate sondern Metallsalze (Nitrate). Ihr Verfahren sieht vor, die Sole vor der Beschichtung in Gele zu überführen. Die getrockneten Gele werden zu Schlickern verarbeitet, die dann auf das Metallsubstrat aufgebracht werden. Die Umwandlung in die Emailschichten erfolgt durch Temperaturbehandlung bei 650 - 850°C. Aufgrund der immer noch sehr hohen Temperaturen zur Erzeugung der Emailschicht, eignet sich das beschriebene Verfahren allerdings nicht zur Herstellung von Reparaturschichten. Die Betrachtung der Literatur zeigt, dass sich zwar einige Gruppen mit der Beschichtung von Metallsubstraten mit Hilfe der Sol-Gel-Technik beschäftigen, aber die Ausbildung der Schichten dient nur in wenigen Fällen [6, 7] der Reparatur von bereits vorhandenen Glasschichten bzw. Emaillierungen. Das beschriebene Reparaturverfahren der Firma Pfaudler [8] dient zwar der Ausbesserung von Fehlstellen in einer Emailschicht, jedoch ist dieses Verfahren auf Emailporen, d.h. sehr kleine Fehlstellen beschränkt. Ein erforderlicher weiterer Brand zur festen Fixierung des Reparatur-Emailscheibchens macht dieses Verfahren für eine vor-Ort-Reparatur ungeeignet. Die weiteren in der Literatur beschriebenen aufgebrachten Glasschichten dienen in der Regel dem Schutz des metallischen Substrates vor thermischer Oxidation oder korrosiven Angriffen durch Säuren oder Basen. Die Entwicklung einer neuartigen Methode zur Ausbesserung von Schadstellen in Apparate-Emaillierungen ist also von großer Bedeutung. Im folgenden Kapitel werden die Lösungsansätze des Projektes dargelegt. c) Lösungsansätze des vorliegenden Projektes Die Reparaturschichten für die Apparate-Emaillierungen sollen auf dem Wege der chemischen Nanotechnologie erzeugt werden. Dies kann zum einen durch thermisches Aufsintern von suspendierten Nanopartikeln oder zum anderen über das Sol-Gel-Verfahren erfolgen. Hierbei ist eine Zusammensetzung der Reparaturschicht anzustreben, die der des Emails (s. Kap. a)) möglichst nahe kommt. Es sind die optimalen Verfahrensparameter zur Erzeugung dichter, am Stahl wie auch an der Emaillierung fest haftender und damit

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korrosionsschützender Schichten zu ermitteln, wobei die industrielle Umsetzbarkeit bei der Verfahrensentwicklung berücksichtigt werden muss. Die Erzeugung der Reparaturschichten soll durch einen mehrschichtigen Aufbau realisiert werden (Abb. 1). Dabei hängen die zu verwendenden Verfahren von der jeweiligen Schicht-funktion ab. Somit ist bei der Schichtentwicklung zwischen drei Arten zu unterscheiden: - Haftschichten zum Stahlsubstrat - Füllschichten zur Erzielung ausreichender Schichtdicke - Deckschichten zur Erhöhung der chemischen Beständigkeit

Abb. 1: Schematische Darstellung des Mehrschichtaufbaus zur Emailreparatur Für die Haftschichten zum Substrat soll weiterhin das seit einigen Jahren sehr intensiv erforschte Sol-Gel-Verfahren verwendet werden [18, 19, 20, 21]. Hierbei werden Silicium-Alkoxide unter Wasserzusatz hydrolysiert und zur Polykondensation gebracht. Das entstehende Si-O-Si-Netzwerk wird anschließend thermisch verdichtet. Während dieser Verdichtungsprozess üblicherweise bei einer anorganisch-organischen Mischstruktur gestoppt wird, müssen hier natürlich alle organischen Anteile aus der Schicht ausgetrieben werden, um eine dem Email ähnliche Schicht zu erhalten. Gleichzeitig gilt es, das Netzwerk so flexibel zu gestalten, dass beim Trocknen und Verdichten keine Risse entstehen. Dabei sollten nach Möglichkeit nur solche funktionellen Gruppen verwendet werden, die durch die thermische Nachbehandlung vollständig entfernbar sind. Im Idealfall sind dies Verbindungen wie Triethoxysilan, welches als blockierende Gruppe nur ein Wasserstoffatom enthält. Um Schichten zu erhalten, in denen alle wesentlichen Komponenten eines Grundemails enthalten sind, müssen über das Sol-Gel-Verfahren Multioxidsole hergestellt werden (Abb. 2). Eine große Schichtdicke ist dabei zunächst von untergeordneter Bedeutung, wichtiger ist die Haftung zum Substrat. Die im Vorläuferprojekt [4] entwickelten Grundemailliersole werden auf ihre Eignung als Haftschichten getestet. Dazu sollen zunächst weitere Mehrschichtsysteme hergestellt werden und anschließend darauf Füllschichten mit Hilfe von sog. Sol-Schlickern (Abb. 3) aufgebracht werden. Zur Erhöhung der Schichtdicke der Füllschichten muss der Feststoffgehalt der Beschichtungslösung erhöht werden. Dies soll durch Zusatz von Nanopartikeln aus z. B. SiO2, Al2O3 oder ZrO2 in Form von Pulvern und/oder Dispersionen erfolgen, wobei unter anderem kommerziell erhältliche Dispersionen der Firma Evonik Degussa GmbH mit hohen Feststoff-gehalten eingesetzt werden.

Deckschichten Email

Stahl Haftschichten

Füllschichten

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M-Alkoholate (Si, B, Na, K, ...)

Lösungsmittel Wasser / EtOH

Rühren

Multioxid-Sol

Sol-Film

Beschichtung

Trocknung / Sinterung

Verdichtete Schicht Abb. 2: Schematische Darstellung der Erzeugung von Reparaturhaftschichten über

Multioxid-Sole

Alkoholate für Sol-Komponente

Lösungsmittel Wasser / EtOH

Rühren

Sol-Schlicker

Beschichtung

Trocknung / Sinterung

Verdichtete Schicht

Nanopulver:

z.B. SiO2, Al2O3, ZrO2

⇒ Erhöhung der Schichtdicke durch Zusatz von Nanopulvern

Abb. 3: Schematische Darstellung der Herstellung von Sol-Schlickern zur Erzeugung

dickerer Email-Reparaturschichten Durch Zugabe der weiteren notwendigen Komponenten in Form der Alkoxide oder als kolloidale Sole sollen damit homogene Sol-Schlicker erzielt werden. Hierüber sollten weitaus höhere Schichtdicken als mit reinen Sol-Gel-Systemen erzielt werden können. Von besonderer Bedeutung ist bei diesem Verfahrensweg eine gute Dispergierung der Nanopulver, die durch Messung der Partikelgrößenverteilung charakterisiert werden soll. Je nach chemischer Beständigkeit der Füllschichten kann die Oberfläche des Reparatursystems abschließend noch durch eine Deckschicht vergütet werden, die dann wiederum eine rein Sol-Gel-basierte Schicht sein kann. Hierbei sind Komponenten zu verwenden, die bekanntermaßen die chemische Beständigkeit von glasartigen Schichten erhöhen können.

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Im Hinblick auf die spätere Umsetzbarkeit des Verfahrens wird zur Beschichtung ein einfaches Auftragsverfahren, nämlich das Aufstreichen der Flüssigkeit mit einem Pinsel, angewendet. Denkbar wäre auch das Aufspritzen, wobei dann das Lösungsmittel entsprechend angepasst werden müsste. Die nach dem neuen Verfahren beschichteten Schadstellen werden anschließend auf eine Temperatur von etwa 300 – 400 °C gebracht. Während der Entwicklungsphase der Schichten wird dazu zunächst ein Ofen verwendet. Bei emaillierten Probekörpern sind dann allerdings wie auch im späteren Praxiseinsatz lokale Erwärmungsmethoden in Betracht zu ziehen, um eine Reparatur vor Ort zu ermöglichen und nicht die gesamte Emailschicht der Wärme auszusetzen. Zur lokalen Erwärmung der Reparaturstelle von der Rückseite her soll eine Induktionserwärmungsanlage verwendet werden. Alternativ werden auch Versuche mit IR-Strahlung durchgeführt. Bezüglich des Sintervorgangs sind vor allem die Parameter Temperaturführung und Atmosphäre zu optimieren. Der Verfahrensweg ist so zu gestalten, dass die Thermoschockgrenze des Emails nicht überschritten wird. Anhand von Dilatometer-kurven ist das Sinter- und Abkühlverhalten der Reparaturschicht zu untersuchen und die Schicht ist so zu gestalten, dass sie, wie auch das Email selbst, beim Abkühlen unter Druckspannung gerät. Alle resultierenden Schichten sind zu charakterisieren und auf die Email-typischen Eigenschaften zu prüfen. Dies betrifft zum einen die korrosionsschützenden Eigenschaften der Schicht für das Stahlsubstrat, zum anderen aber auch ihre eigene Korrosionsbeständigkeit gegenüber aggressiven Chemikalien sowie die anderen in DIN 28063 für Emaillierungen geforderten Eigenschaften (z. B. Temperatur-/Temperaturwechselbeständigkeit). Für die Untersuchung dieser Eigenschaften stehen verschiedene Methoden wie z.B. die Rasterkelvinsonde und die Impedanzspektroskopie zur Verfügung, die vor allem bei der Charakterisierung der Haftschichten eingesetzt werden sollen. Die chemische Beständigkeit der Schichten selbst ist durch einfache Auslagerungsversuche in aggressiven Medien bei erhöhter Temperatur zu überprüfen. Als Medien sind hierbei sowohl typische Säuren und Laugen als auch wässrig-neutrale Medien zu berücksichtigen. Im nachfolgenden Bericht werden nun alle Ergebnisse ausführlich dargestellt. Der Vollständigkeit halber werden hier auch noch einmal die wesentlichen Ergebnisse des Vorläuferprojektes [4] mit aufgenommen.

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3. Experimentelles 3.1 Substrate und Vorbehandlung a) Verwendete Substratmaterialien Als Substratmaterialien wurden folgende Stahlsorten eingesetzt: - P275NH (Werkstoff-Nr. 1.0487); Feinkornbaustahl - P265GH (Werkstoff-Nr. 1.0425); Druckbehälterstahl - St 35.8 (Werkstoff-Nr. 1.0305); Druckbehälterstahl Daneben wurden für erste Testversuche Glasobjektträger (18 x 18 mm) verwendet. b) Vorbehandlung der Stahlsubstrate Es wurden verschiedene Vorbehandlungen der geschliffenen oder sandgestrahlten Stahl-substrate vorgenommen und deren Einfluss auf den Kontaktwinkel zum Benetzungsmittel untersucht. - Reinigung mit Aceton - Reinigung mit Ethanol - Vorbehandlung mit einer Wischphosphatierung (Surtec 608 K):

Die konzentrierte Wischphosphatierung wird wie vom Hersteller angegeben mit dest. Wasser verdünnt und anschließend mit einer Pipette auf das Stahlsubstrat aufgetragen. Nach einer Einwirkzeit von 2 min wird die überschüssige Lösung mit einem Tuch abgewischt. Auf der Stahloberfläche bleibt eine weißliche Schicht zurück.

- Passivierung mit HNO3: Zur Passivierung wird die Oberfläche mit verdünnter Salpetersäure (ca. 5%ig) behandelt. Die Substratplättchen werden in die Säurelösung eingetaucht und unter Ultraschall 4 min bei 30 °C behandelt. Anschließend wird die Oberfläche mit Wasser abgespült und zum Schluss mit Ethanol gewaschen. Durch die Säurebehandlung erfolgt eine Oxidation und Aufrauung der Oberfläche, die nun matt-grau erscheint.

- Pyrosil®-Beflammung: Die Oberfläche der Stahlsubstrate wird zur Aktivierung und Ausbildung einer SiO2-Haftvermittlerschicht mit einem Pyrosil® FB25 Handbeflammungsgerät (SURA Instruments GmbH) behandelt. Dieses Gerät enthält eine Propan-Butan-Gasmischung, der eine siliziumorganische Verbindung als Precursor für die auszubildende silikatische Haftschicht zugesetzt ist. Die Brennerflamme wird über die Oberfläche der Stahlsubstrate geführt. Dabei scheidet sich eine dünne Schicht als amorphes Silikat auf der Substratoberfläche ab (Abb. 4). Die Schicht ist fest mit dem Substrat verbunden und erhöht durch die angebundenen OH-Gruppen die Hydrophilie der Stahloberfläche, d.h. die Benetzbarkeit

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gegenüber Wasser wird stark verbessert (Abb. 5). In der Lackindustrie wird die Pyrosil®-Schicht als Haftvermittlerschicht zur Anbindung von Primerschichten für Lacksysteme verwendet. Die Anbindung der Primerschicht erfolgt dabei über die OH-Gruppen der silikatischen Schicht.

- Sandstrahlen:

Zur Erzeugung teilemaillierter Probeplatten (Simulation eines Defektes) muss ein Teil der vorhandenen Emaillierung von vollständig emaillierten Platten entfernt werden. Dies geschieht durch Sandstrahlen mit Korundpartikeln.

c) Kontaktwinkelmessung Die Messung der Benetzungswinkel erfolgt mit Hilfe des DataPhysics OCA 15+, wobei die Sessile Drop-Methode verwendet wird. Als Testflüssigkeit wird Wasser verwendet. Die Auswertung der Kontaktwinkel erfolgt an der Aufnahme des ruhenden Tropfens. 3.2 Substanzen für die Solherstellung und Charakterisierung der Sole a) Ausgangssubstanzen für die Solherstellung Für die Herstellung der Multi-Oxid-Sole wurden als Ausgangsmaterialien die Alkoholate der verschiedenen Metallkationen eingesetzt. Aufgrund der Giftigkeit von Methanol wurde auf den Einsatz der Methylate verzichtet. Folgende Alkoxid-Verbindungen standen als Ausgangs-materialien zur Verfügung:

- als Ethoxid: Si, B, Na, Li, K, Ca, Ba, Al, Ti - als i-Propoxid: Sr, Al, Ti - als n-Propoxid: Zr Als Lösungsmittel wurde Ethanol verwendet. Als reaktive Komponente für die Hydrolyse diente Wasser. Im Fall des Siliziums wird neben dem reinen Ethoxid auch das Methyl-

Abb. 4: Ausbildung der Silikat-Haftschicht

[22, Sura-Instruments]

Abb. 5: Anbindung der Haftschicht und

einer weiteren Primer-Schicht an das Substrat [22]

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triethoxysilan eingesetzt, welches als Netzwerkwandler für eine höhere Flexibilität des Netzwerks sorgt. Dies soll die Rissbildung beim Trocknen und Sintern der Schichten ver-ringern. Komponenten, die nur zu einem sehr geringen Anteil im Endprodukt vorhanden sind (z.B. Co, Mn, Erdalkali u. a.) können auch in Form von Salzen in das Sol eingebracht werden. Es wurden sowohl entsprechende Sulfate als auch Nitrate als Solkomponenten getestet, wobei sich nur die Nitrate als geeignet herausstellten. Als Zr-Quelle steht auch ein kommerzielles, kolloidales Sol zur Verfügung (Nyacol Nano Technologies, Inc.), dessen mittlere Teilchengröße mit 100 nm angegeben wird. Der Feststoffgehalt dieses sauer stabilisierten, milchig aussehenden Sols beträgt 20 %. Darüber hinaus wurden nach bekannten Vorschriften selbst kolloidale ZrO2- und TiO2-Sole aus Alkoxiden hergestellt (s. Kap. 4.3), die vor allem zur Herstellung der chemisch beständigen Füll- und Deckschichten eingesetzt werden sollen. Als Katalysator für die Hydrolyse-Reaktion wurden im sauren Bereich Salpetersäure und im basischen Bereich Ammoniakwasser eingesetzt. Diese beiden Verbindungen haben den Vorteil, dass sie keine Fremdionen in die Schicht einbringen, da sie sich bei thermischer Behandlung in gasförmige Produkte zersetzen. b) Bestimmung des Feststoffgehaltes der kolloidalen Sole Der Feststoffgehalt der nach Yoldas [23] hergestellten kolloidalen Aluminiumsole sowie der ZrO2- und TiO2-Sole wurde gravimetrisch bestimmt. Dazu wurde eine bestimmte Menge des Sol-Überstandes in einen Korund-Tiegel eingewogen, bei 80-90°C im Trockenschrank getrocknet (> 12 h) und anschließend im Ofen 2 h bei 900°C getempert. Die resultierende Menge des jeweiligen Oxides wurde zur eingesetzten Sol-Menge ins Verhältnis gesetzt. Daraus ergibt sich der Feststoffgehalt des entsprechenden Sols. c) Bestimmung der Partikelgrößenverteilung der Sole Zur Bestimmung der Partikelgrößenverteilung in den Solen stand ein Malvern Zetasizer 3000HSA zur Verfügung. Dieses Gerät eignet sich auch zur Messung des Zetapotentials der Proben. Aufgrund der Messgeometrie ist die Bestimmung der Teilchengröße nur in stark verdünnten Lösungen möglich. Zur Abbildung der Partikel stand ein Transmissionselektronenmikroskop (Philips EM 420) zur Verfügung. Das Gerät ist mit einer Plattenkamera ausgerüstet. Die Auswertung der Bilder ermöglicht Aussagen über die Partikelgrößenverteilung und das Agglomerationsverhalten der Teilchen. Darüber hinaus ist mit Hilfe des EDAX-Detektors der Nachweis der Elemente in den Proben möglich.

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3.3 Charakterisierung der Gelmaterialien a) Dilatometermessungen Für die Haftung der Schichten auf dem Stahlsubstrat ist der thermische Ausdehnungs-koeffizient der Sole bzw. Gele im Verhältnis zu dem des Stahls von wesentlicher Bedeutung. Aus diesem Grund wurden mit Hilfe des Hochtemperatur-Dilatometers (L75/1550, Fa. Linseis) dilatometrische Untersuchungen an Proben der getrockneten Gele durchgeführt. Mit dieser Methode werden Längenänderungen (Ausdehnung oder Schrumpfung) von Proben-materialien in Abhängigkeit der Temperatur erfasst. Der Prüfkörper wird in die Probenaufnahme des Messsystems aus Al2O3 in Position gebracht, so dass ein zwischen Kugellagern geführter Abtaststempel mit einstellbarer Federkraft gegen das andere Ende der Probe drückt und die Längenänderung der Probe auf einen induktiven Wegaufnehmer überträgt, der nach dem Prinzip eines Differential-Transformators arbeitet. Das gesamte Messsystem wird dann in den Hochtemperatur-Ofen (bis zu 1550 °C) gefahren. Die Prüfparameter (Endtemperatur, Aufheiz- und Abkühlungsrate, Haltezeit) können über eine Computersoftware programmiert werden. Die Sinteratmosphäre ist Luft. Das verwendete Temperaturprogramm wurde so gewählt, dass es in etwa die Sinterbedingungen beim Verdichten der Schichten widerspiegelt. Die Aufheizrate betrug 5 K/min, die maximale Temperatur 350 bis 500°C und die Haltezeit 60 min. Die Abkühlung erfolgte nach Ofencharakteristik. Da zunächst das getrocknete Gelmaterial vorliegt, das erst während des ersten Heizzyklus in das emailartige Produkt umgewandelt wird, müssen mindestens zwei Heizzyklen durchlaufen werden, um den thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Materials zu ermitteln. b) IR-spektroskopische Untersuchungen Um die Frage der thermischen Stabilität der Verbindung einiger modifizierter Gruppen zu klären bzw. das Glasnetzwerk zu charakterisieren, wurden die thermisch behandelten Gele mittels KBr-Standardmethode im Transmissionsmodus untersucht (FT-IR-Spektrometer 5 PC, Fa. Nicolet). Unter Verwendung einer speziellen Reflexionseinheit können mit dem Gerät auch beschichtete Proben untersucht werden. c) Röntgenographische Untersuchungen Zur Ermittlung des kristallinen Anteils und der vorliegenden Phasen in Abhängigkeit von der Sintertemperatur wurden Röntgendiffraktionsuntersuchungen (Diffraktometer Kristalloflex, Fa. Siemens) an pulverisierten Gelen durchgeführt. Die Messungen erfolgten mit einer Schrittweite von 0,01° in einem Bereich von 3-70° (2 Theta). Die verwendete Strahlung war Cu Kα (1,5406 Å).

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3.4 Schichtsinterung und -charakterisierung a) Temperaturbehandlung Die Schichten wurden bei Raumtemperatur im Abzug getrocknet und anschließend in einem Ofen (CWF 11, Fa. Carbolite) unter Luftatmosphäre gesintert. Die Ofensteuerung erlaubte das Aufheizen mit einer Rampe und die Vorgabe einer Haltezeit bei der maximalen Sinter-temperatur. Anschließend erfolgte die Abkühlung nach Ofencharakteristik. Die Sinterung der Gelproben erfolgte ebenfalls im Ofen nach der den Schichten entsprechenden Sinter-charakteristik. Als weitere Heizmethode diente die IR-Sinterung. Hier stand ein Strahlermodul (Fa. Infratec) mit 3 kurzwelligen IR-Strahlern (Leistung je 1.200 Watt) zur Verfügung. Über eine Steuereinheit können die Strahler einzeln eingeschaltet werden. Zudem ist die Leistung über ein Potentiometer regelbar. Erwärmungen der Proben von der Substratseite aus sind mit Hilfe der induktiven Erwärmung möglich. Hierzu wurde eine Induktionsanlage, bestehend aus einem Hochfrequenzgenerator mit Flächeninduktor und Umlauf-Kühler, angeschafft. Der Generator arbeitet in einem Frequenzbereich von 100 – 450 kHz und besitzt eine Gesamtleistung von 3 kW. Die Tempe-ratursteuerung erfolgt über ein angeschlossenes Pyrometer (Messbereich 250 - 550 °C). b) Schichtdickenmessung Zur Messung der Dicke der auf den Stahlsubstraten aufgebrachten Schichten stand ein DELTASCOPE® MP2C (Fa. Fischer) zur Verfügung. Das Gerät arbeitet nach dem magnetinduktiven Verfahren und ist für die Messung nicht magnetischer Schichten auf Stahl und Eisen geeignet. Es können Schichtstärken im Bereich von 0 – 2000 µm gemessen werden. c) Mikroskopische Charakterisierung der Schichten Die Charakterisierung der erzeugten Schichten erfolgte zunächst mit Hilfe der optischen Mikroskopie (Zeiss Axio Imager.Z1m, Leica DMRM und DMLA, sowie WILD M3Z Stereo-lupe). Hierdurch sind Aussagen über die Rissneigung möglich. Zur Ermittlung der Schicht-dicke und Untersuchung des Verbundes Schicht/Substrat wurden Querschliffe der Proben angefertigt. Neben der optischen Mikrokopie wurde auch die Rasterelektronenmikroskopie (REM) eingesetzt (Philips XL40 mit EDAX-Detektor). Sie ermöglicht deutlich höhere Vergrößerun-gen, und durch Detektion der Rückstreuelektronen ist eine Phasenanalyse möglich. d) Impedanzspektroskopie Zur Untersuchung der Korrosionsschutzwirkung der Sol-Gel-Schichten wurde die Impedanz-Spektroskopie herangezogen [24]. In der Impedanzspektroskopie legt man an ein zu unter-suchendes, elektrochemisches System (in diesem Fall die Beschichtung) eine Wechsel-spannung an, deren Frequenz variiert wird, und ermittelt den frequenzabhängigen Wechsel-stromwiderstand (die Impedanz) des Systems. Bei der Auswertung der Daten wird versucht,

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das elektrochemische System durch ein Ersatzschaltbild zu beschreiben. Anschließend werden den Impedanzelementen physikalische Eigenschaften des Systems zugeordnet. So können relevante Parameter (Kapazität und Wechselstromwiderstand der Schicht) ermittelt werden. Diese Kenngrößen charakterisieren die Barriereeigenschaft der Schicht, wovon die Effizienz der Korrosionsschutzwirkung abhängig ist. Der Aufbau besteht aus einer 3-Elektroden-Messzelle (Abb. 6), die mit einem rechnergesteuerten Potentiostaten verbunden ist. Die Proben mit einem Durchmesser von > 20 mm werden durch die untere Öffnung der elektrochemischen Zelle mit dem Elektrolyten in Berührung gebracht und fungieren als Arbeitselektrode. Ein zwischen dem Probenhalter und der Probe positionierter Dichtungsring mit einem Innendurchmesser von 17 mm sorgt dafür, dass bei allen Messungen eine konstante Fläche untersucht wird. Der Stromfluss erfolgt zwischen der Arbeitselektrode und der Pt-Gegenelektrode. Eine Referenzelektrode dient zur Kontrolle der angelegten Spannung.

Abb. 6: Experimenteller Aufbau zur Impedanzspektroskopie Als Elektrolyt wurde 0,1 M Na2SO4-Lösung eingesetzt. Die Messungen erfolgten in einem Frequenzbereich von 106 bzw. 105 bis 10-2 Hz mit einer Amplitude von 10 mV.

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4. Ergebnisse und Diskussion 4.1 Charakterisierung einer technischen Emaillierung Die Referenzemaillierung wurde auf speziell ange-fertigten Substratplättchen (Werkstoff St 35.8, Dicke 2 mm) aufgebracht. Abb. 7 zeigt eine runde Probe mit dem chemikalienbeständigen Apparate-Email. Zur Charakterisierung des Schichtaufbaus wurde ein Querschliff angefertigt und sowohl optisch als auch elektronenmikroskopisch untersucht (Abb. 8). Die gesamte Emailschicht ist 735 µm dick und besteht aus einer 255 µm dicken Grund- und einer 480 µm dicken Deckemaillierung.

Die Grundemaillierung weist sehr viele Poren auf, wie die mikroskopische Abbildung (links) zeigt. In der Deckemaillierung sind weniger Poren vorhanden, jedoch werden hier kleine weiße Partikel beobachtet. Unter Verwendung des Rückstreuelektronen-Detektors wird unter dem Rasterelektronenmikroskop die Inhomogenität der Emailschichten sichtbar. Der Phasen-kontrast zeigt, dass die Grund- und Deckemaillierung unterschiedliche Zusammensetzungen besitzen. Mit Hilfe der EDAX-Analyse konnten die verschiedenen Phasen bzw. Matrix-Elemente identifiziert werden, wobei jedoch sehr leichte Atome wie B und Li nicht detektiert werden. In der Metallrandzone der unteren Schicht (etwas hellerer Bereich mit hellen Partikeln) werden neben den in der übrigen Matrix vorkommenden Elementen (Si, Na, Ca, Al, K, Ba, Mn) vor allem Co und Ni sowie Fe aus dem Substratwerkstoff gefunden. Dies deutet auf die Reaktion des Fe-Substrates mit den Haftoxiden CoO und NiO hin. Die dunkleren Matrixbereiche der Grundschicht enthalten einen geringeren Al, Ca- und Ba-Anteil. Mn ist nicht mehr nachweisbar. Die dunklen „Inseln“, die sowohl in der Grund- als auch in der Deckemailschicht vorhanden sind, bestehen aus reinem SiO2. Die Matrixzusammen-

Abb. 7: Runde Probe mit Referenz-Email

Abb. 8: Querschliff der Emaillierung unter dem optischen Mikroskop (links) und dem Rasterelektronenmikroskop (rechts).

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setzung der äußeren Schicht unterscheidet sich deutlich von der der Grundschicht. Neben Si, Na, Al, K, und Ca sind nun Zr und Mg nachweisbar. Dafür werden kein Ba, Co und Mn mehr gefunden. Daneben tauchen in der äußeren Emailschicht kleine helle Partikel auf, die überwiegend aus Zr und O bestehen (ZrO2) mit einem geringen Anteil an Si (2-3 %). Innerhalb der SiO2-Inseln treten an einigen Stellen große helle Partikel auf. Diese bestehen zu etwa gleichen Teilen aus Zr und Si (je ca. 20 At %) und Sauerstoff. Die mikroskopischen Untersuchungen zeigen, dass ein technisches Email ein durchaus heterogenes Material ist, das neben einer mehrkomponentigen Matrix auch Einschlüsse aus reinen Oxiden bzw. Mischphasen (ZrSiOx) enthält. 4.2 Benetzungsversuche Für eine gute Haftung der aufzubringenden Reparaturschichten ist eine ausreichende Benetzung der Stahlsubstrate unerlässlich. Es wurden verschiedene Vorbehandlungsmöglich-keiten zur Verbesserung des Benetzungsverhaltens der Stahlsubstrate gegenüber Wasser getestet. In Abb. 9 sind die Ergebnisse dargestellt. Die Oberfläche von Stahlplättchen des Materials P275NH wurde mit Ethanol gewaschen (links) bzw. mit einer Wischphosphatierung (I) oder mit verdünnter Salpetersäure (II) behandelt. Für das Material St 35.8, auf welchem die Referenzemaillierung aufgebracht wurde, wurde neben der Ethanolreinigung auch der Einfluss der Pyrosil®-Beflammung (III) und des Sandstrahlens (IV) auf die Benetzungseigen-schaften untersucht.

Abb. 9: Einfluss der Oberflächenvorbehandlung auf die Benetzung der Stahlsubstrate durch

Wasser Die Ergebnisse zeigen, dass durch eine Vorbehandlung mit verdünnter Salpetersäure, die zur Ausbildung einer oberflächlichen Passivierungsschicht führt, eine deutliche Verringerung des Kontaktwinkels und damit eine deutlich verbesserte Benetzung der Oberfläche erzielt wird. Auch die Vorbehandlung mit einer Wischphosphatierung hat einen positiven Einfluss, jedoch ist der Effekt nicht so groß wie bei der Vorbehandlung mit verdünnter Salpetersäure. Die Aufrauung der Substratoberfläche durch Sandstrahlen hat einen ähnlichen Effekt wie die Wischphosphatierung, während die Pyrosil®-Beflammung die Benetzung noch deutlicher verbessert. Wird eine zuvor sandgestrahlte St 35.8 Oberfläche zusätzlich mit der Beflam-mungsschicht versehen, tritt eine vollständige Spreitung des Wassertropfens auf.

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4.3 Herstellung von Solen für Haftschichten a) Herstellung von polymeren Multi-Oxid-Solen aus Metallalkoxiden Als Lösungsmittel für die Herstellung der polymeren Multi-Oxid-Sole wird Ethanol verwendet. Der Ethanol-Anteil im Verhältnis zu den eingesetzten Metallalkoxiden wurde im Bereich von 5:1 bis 10:1 variiert. Der Wasseranteil (im Verhältnis zum eingesetzten Si-Alkoxid) betrug 2:1 bzw. 4:1. Als Katalysator für die Kondensationsreaktion wurden HNO3 bzw. NH4OH verwendet. Um bei der Reparaturschicht ähnliche Eigenschaften zu erzielen wie bei der Ausgangs-emaillierung, sollte die Zusammensetzung nach Möglichkeit mit der des Ausgangsemails übereinstimmen. Die bekannte Emailzusammensetzung bezieht sich auf den Oxidgehalt im Endprodukt. Damit die Alkoxide im richtigen Verhältnis zueinander eingesetzt werden, muss diese Massezusammensetzung in eine Molzusammensetzung (bezogen auf die Metall-kationen) umgerechnet werden [4, Anhang 1]. Da die einzelnen Metallalkoxide ein unterschiedliches Hydrolyseverhalten haben, werden verschiedene Teilsole angesetzt, die dann nach und nach zum Gesamtsol zusammengegeben werden. Das Wasser wird dem Si-Sol zugegeben, da Si-Alkoxide die geringste Hydrolysegeschwindigkeit aufweisen. In den anderen Teilsolen werden jeweils mehrere Metallalkoxide entsprechend ihrer Gruppenzugehörigkeit (Alkali, Erdalkali) zusammen-gegeben. I. Si/B/Na/K/Ca/Sr/Ba/Al-Sole - Verhältnis EtOH : Alkoxid = 5:1 und 10:1 - Verhältnis H2O : Alkoxid = 2:1 - Katalysator: HNO3 Die festen Alkali- und Erdalkalialkoholate lösen sich nur sehr schlecht in Ethanol und ergeben trübe Teilsole. Das saure Si-Sol führt im Zusammenhang mit dem basischen Alkalisol zu sofortigem Gelieren des gesamten Sols, so dass eine Verwendung zur Beschichtung nicht mehr möglich ist. II. Si/B/Na/K/Al-Sole - Verhältnis EtOH : Alkoxid = 7:1 und 10:1 - Verhältnis H2O : Si-Alkoxid = 2:1 - Katalysator: ohne bzw. NH4OH Um homogenere Sole zu erhalten, wurden die schlecht löslichen Erdalkali-Komponenten weggelassen. Auch wurde ein basischer Katalysator verwendet, um die Destabilisierung des Si-Sols bei Zugabe der Alkali-Komponenten zu verhindern. Tatsächlich trat nun keine sofortige Gelierung des Gesamtsoles mehr auf. Jedoch trübte das Si-Sol durch das schnellere

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Partikelwachstum bei der basischen Katalyse schon nach wenigen Stunden ein. Auch bedingt durch die nicht vollständige Löslichkeit der Alkali-Komponenten bildete sich ein trübe orange gefärbtes Gesamtsol. Die ersten Solherstellungsversuche zeigten folgende Probleme auf. Einige der Metallalkoxide waren in Ethanol nur sehr schlecht bzw. kaum löslich. Dies betraf vor allem die festen Alkali- und Erdalkalialkoxide, sowie das Aluminiumethylat. Aufgrund der unvollständigen Löslich-keit entstanden getrübte und inhomogene Sole, die zu dementsprechend inhomogenen Beschichtungen führten. Daher wurde versucht, die festen Alkoxide durch entsprechende flüssige Verbindungen zu ersetzen. Im Falle des Aluminiums wurden kolloidale Sole hergestellt, welche dann als Ausgangsmaterial dienten (s. Punkte b) und c)). Ein weiteres großes Problem war das schnelle Gelieren der Sole, sobald die basischen Alkali-Komponen-ten zu einem sauren Si- oder Si/B-Ausgangssol gegeben wurden. Aus diesem Grund wurde auch versucht mit NH4OH als Katalysator zu arbeiten. Die basische Katalyse des Si-Sols führte jedoch zu einem viel schnelleren Partikelwachstum und der Ausbildung eines kolloidalen statt eines polymeren Sols. Deshalb wurde die saure Katalyse mit HNO3 bevorzugt. b) Herstellung kolloidaler Sole auf wässriger Basis Da sich das feste Al-Ethoxid nur schlecht in Ethanol löst und daher zu Inhomogenitäten im Multi-Oxid-Sol führte, wurde versucht, den Al-Anteil der Emailreparaturlösung über bereits vorher synthetisierte Al-Sol-Partikel in das Mischoxid-Sol einzubringen. Dazu wurden in Anlehnung an eine Vorschrift von Yoldas [23] wässrige, saure Al-Sole her-gestellt. Als Ausgangsmaterial wurden Al-Alkoxide eingesetzt, wobei hier neben dem in der Vorschrift vorgesehenen Isopropoxid auch das Ethoxid verwendet wurde. Folgende Verhältnisse wurden für die Solherstellung gewählt: Alkoxid : Wasser = 1 : 100 Alkoxid : Säure (HNO3) = 1 : 0,05 (I) bzw. 1 : 0,1 (II, III) Zunächst wird das Wasser in einem Rundkolben, der mit einem Luftkühler versehen ist, auf 80 – 90 °C erhitzt. Dann wird das fein gemörserte Al-Alkoxid portionsweise unter starkem Rühren zu dem heißen Wasser gegeben. Nach einer Reaktionszeit von 20 min wird die Säure zugegeben, die die Peptisierung des Al-Hydroxid-Niederschlages bewirken soll. Die Mischung wird zur weiteren Reaktion für 30 h (I) bei ca. 80 °C gehalten. Es entsteht ein weißlich trübes Sol, bei dem sich nach 1-2 Tagen ein leichter Bodensatz bildet. Der Überstand des Sols hat einen pH-Wert von 4 – 4,7. Da die Peptisierung bei diesem Sol (I) anscheinend nicht vollständig war, wurde ein zweites Sol (II) mit der doppelten Säurekonzentration hergestellt. Bereits nach wesentlich kürzerer

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Reaktionszeit sieht dieses Sol bläulich-durchscheinend aus, was auf eine gute Peptisierung hindeutet. Nach 24 stündiger Reaktionszeit wird das Sol abgekühlt. Es hat einen pH-Wert von 3,9. Trotz der deutlich besseren Peptisierung bildet sich auch in diesem Sol nach einigen Tagen ein leichter Bodensatz, der aber wesentlich geringer ist als bei Sol (I). Mit der gleichen Säurekonzentration wie in Sol II wurde ein drittes Sol (III) unter Verwen-dung des Isopropoxids als Ausgangsmaterial hergestellt. Dieses Sol peptisiert ebenfalls sehr gut und ist nur gering getrübt. Der pH-Wert des Sols liegt wiederum bei 3,9. Es wurde auch versucht, ein basisches Al-Sol unter Verwendung von NH4OH als Base herzustellen, jedoch gelang es auch nach mehrtägiger Reaktionsdauer nicht, den Niederschlag zu peptisieren. Der pH-Wert konnte trotz mehrmaliger Basenzugabe nicht über pH 10 erhöht werden. Dies reichte nicht aus, um eine genügend hohe elektrostatische Stabilisierung zu erzielen, da der Wert noch zu nah am pzc (point of zero charge) von Al2O3 (pH 9) liegt. Für alle sauren Al-Sole wurde gravimetrisch der Feststoffgehalt bestimmt. Für den Überstand von Sol (I) ergibt sich ein Feststoffgehalt von 2,68 %, für Sol (II) ein Gehalt von 2,77 % und für Sol (III) ein Gehalt von 2,88%. Die Charakterisierung der Teilchengröße wird in Abschnitt 4.4 a) behandelt. Die Deckreparaturschicht soll eine hohe chemische Beständigkeit aufweisen. Dies kann durch Zusatz der chemisch beständigen Oxide ZrO2 und TiO2 erreicht werden. Um niedrige Sinter-temperaturen zu gewährleisten, müssen diese Oxide ebenfalls als Nanopartikel vorliegen. Es wurden deshalb kolloidale ZrO2- und TiO2-Sole nach bekannten Vorschriften [25, 26] herge-stellt. Diese Sole wurden zur Herstellung keramischer Ultrafiltrationsmembranen entwickelt, sollten aber auch zur Herstellung dichter glasartiger Schichten geeignet sein. Die Ausgangsstoffe für das ZrO2-Sol sind Zr-n-butoxid (80 % in Butanol), Wasser und Salpetersäure (65 %ig). Das Molverhältnis beträgt Zr4+ : H2O : HNO3 = 1 : 100 : 1,25. Zu 54 g H2O, das mit 3,63 g HNO3 (65%ig) versetzt wurde, werden unter starkem Rühren 14,39 g Zr-n-Butoxid (80%ig) zugetropft. Der entstandene Niederschlag wird anschließend zur Peptisierung bei Raumtemperatur gerührt. Nach einigen Tagen ist die wässrige Phase klar und kann mittels Scheidetrichter von der gelblichen Butanolphase abgetrennt werden. Der pH-Wert des Sol beträgt ca. 1 und der Feststoffgehalt 6,75 %. Für die Herstellung des kolloidalen TiO2-Sol wird Titantetraisopropoxid (TiPT) eingesetzt. Weitere Ausgangsstoffe sind auch hier Wasser und Salpetersäure, wobei das Molverhältnis der Komponenten Ti4+ : H2O : HNO3 = 1 : 200 : 0,2 ist. Zu 54 g H2O, das mit 0,29 g HNO3 (65%ig) versetzt wurde, wird eine Mischung aus 8,25 g Isopropanol und 4,26 g TiPT unter starkem Rühren zugetropft. Der entstandene Niederschlag wird noch eine Weile gerührt und anschließend zur Peptisierung in eine Flasche umgefüllt.

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Nach 10 – 14 Tagen hat sich ein gelblich durchscheinendes Sol gebildet. Der pH-Wert des Sols beträgt ca. 1,5 und der Feststoffgehalt 1,8 %. Die Partikelgrößenbestimmung der Sole wird in Kap. 4.4 behandelt. c) Einsatz des wässrigen Al-Sols und flüssiger Alkali-Alkoxide Da sich das Aluminiumethylat und die festen Alkali-Ethoxide nur sehr schlecht in Ethanol lösten und damit zu inhomogenen Solen führten, wurden als Ausgangsstoffe nun flüssige Ausgangskomponenten eingesetzt. Dies sind im Falle der Alkaliethoxide Li(OEt) 10 % in EtOH, Na(OEt) ca. 20 % in EtOH und K(OEt) 24 % in EtOH. Als Aluminiumprecursor dient ein wässriges Al-Sol, welches analog Yoldas unter Verwendung des festen Aluminium-ethylats hergestellt wurde. Dieses Sol besitzt einen Feststoffgehalt von 2,77 %. Bei Zugabe eines der Emailzusammensetzung entsprechenden Al-Gehalts wird dem Sol nun eine bestimmte Menge Wasser zugesetzt. Da das Al-Sol mit Hilfe von Salpetersäure peptisiert worden ist, wird dem Beschichtungssol gleichzeitig eine geringe Säuremenge zugeführt. Es wurden Sole verschiedener Zusammensetzung hergestellt, wobei versucht wurde, die Zahl der Kationen denen einer Grundemaillierung anzupassen. Der zugesetzte Lösungsmittelanteil (Ethanol) zum Si- und B-Sol wurde zunächst bei einem Verhältnis von 7:1 (Ethanol:Alkoxid) festgehalten. Der molare Wasseranteil, der durch das wässrige Al-Sol eingebracht wird, beträgt ca. 4:1 bezogen auf die Si-Komponenten. Die genauen Zusammensetzungen der 4- bis 6-komponentigen Sole wurden bereits im Abschlussbericht des Vorläuferprojektes dokumentiert [4]. Zusammenfassend wurden folgende Beobachtungen bei der Solherstellung gemacht:

Durch Verwendung des wässrigen Al-Sols können klare homogene Si/Al-Teilsole hergestellt werden. Wird zusätzlich noch etwas Säure als Katalysator zugegeben, tritt allerdings nach einiger Zeit eine Trübung des Sols auf. Bei längerer Reaktionszeit wird eine Erhöhung der Viskosität des Sols beobachtet, die auf die zunehmende Polykondensation der Si- und Al-Vorstufen zurückzuführen ist.

Das Ba(OEt)2 liegt zwar als flüssige Vorstufe (10 %ig in EtOH) vor, jedoch führt der Zusatz dieser Komponente zu trüben Solen. Diese Trübung setzt sich ab, wenn das Sol nicht weiter gerührt wird. In den weiteren Solen wurde deshalb auf den Zusatz der Ba-Komponente verzichtet.

Das Li(OEt) scheint für eine gute Gelbildung wichtig zu sein. Sole, die Li(OEt) enthalten, gelieren sehr gut (meist über Nacht). Ein Sol, welches nur Na- und K-Ethylat als Alkalikomponenten enthält, geliert erst nach mehreren Wochen und nach Ausbildung von kristallartigen Ausscheidungen. Ist der Anteil der Alkali-Komponente aber insgesamt zu hoch oder enthält das Sol einen zusätzlichen Säureanteil, so treten Ausflockungen auf bzw. eine zu schnelle Gelierung.

27

Homogene, klar gelierende Sole konnten unter Verwendung von vier Komponenten (Si/Al/B/Li-Sole) erzielt werden. Daher wurden die ersten Charakterisierungen (Schrumpfungsverhalten, thermische Ausdehnung, IR-spektroskopische Untersuchung) und Beschichtungsversuche mit Solen und Gelen dieser Zusammensetzungen durchgeführt.

d) Einfluss des Ethanol-Anteils auf die Solhomogenität Alle Sole weisen aufgrund des hohen Lösungsmittelanteils eine sehr starke Trocknungs-schrumpfung auf. Um die mögliche Schichtdicke, die mit einem Beschichtungsschritt erreicht werden kann, zu erhöhen, wurde versucht den Ethanolanteil im Bor- und Si-Teilsol zu reduzieren (bei den anderen Alkoholaten ist der Ethanolanteil vorgegeben). Die Untersuchungen wurden mit einem Si/B/Al/Li-Sol, mit welchem erfolgreich dünne Schichten auf Stahlsubstraten hergestellt werden konnten, durchgeführt. Standardmäßig wurde bei diesem und anderen ähnlichen Solen zuletzt ein EtOH : Alkoxid-Verhältnis von 7:1 eingesetzt. Nun wird dieses Verhältnis für das Si- und das B-Teilsol auf 5:1 bzw. 3:1 reduziert. Bereits bei Zugabe des wässrigen Al-Sols zum Si-Teilsol zeigten sich deutliche Unterschiede im Vergleich zu dem bisher gewählten Ansatz. Bei einem EtOH-Anteil von 7:1 bleibt das Sol klar, wird der Anteil auf 5:1 reduziert, ist eine leichte Trübung erkennbar und bei einem Verhältnis von 3:1 tritt sofort eine starke Eintrübung des Si/Al-Teilsols auf. Wird das B-Teilsol zugegeben, so treten nach einiger Zeit (ca. 2 h) Ausflockun-gen in den beiden weniger verdünnten Solen auf. In dem Sol mit dem geringsten EtOH-Anteil sind sie aufgrund der generellen starken Eintrübung allerdings nicht so deutlich erkennbar. Wie Abb. 10 (links) zeigt führt die Zugabe der Li-Komponente bei einem EtOH: Alkoxid-Verhältnis von 7:1 zu einem klaren, orange-gelb gefärbten Beschichtungssol. Wird der EtOH-Anteil verringert bildet sich ein klar-oranges Sol mit hellen Ausflockungen (Mitte), die bei stehen lassen des Sols zu Boden sinken. Das dritte Sol (3:1) ist trübe orange gefärbt. Auch hier bildet sich bei stehen lassen des Sols ein hellerer Niederschlag (Abb. 10, rechts). Mit dem „Standardsol“ (7:1) und dem klaren Überstand des Sols mit mittlerem EtOH-Anteil (5:1) lassen sich klare Beschichtungen auf Stahl- und Glassubstraten aufbringen. Wird das getrübte Sol (3:1) verwendet, bilden sich auf den Substraten bei der Beschichtung Inhomo-genitäten aus.

28

Abb. 10: Foto der drei mit unterschiedlichem Ethanolanteil hergestellten Si/B/Al/Li-Sole Die Ergebnisse zeigen, dass der Ethanolanteil im Sol kaum verringert werden kann, da sich dann Ausflockungen und Trübungen zeigen. Diese sind darauf zurückzuführen, dass durch die Verringerung des Lösungsmittelanteils der relative Wasser- und Säuregehalt im Sol ansteigt. Dies führt zu einer beschleunigten Hydrolyse- und Polykondensationsneigung der Sole. e) Sole mit Salzkomponenten Einige Komponenten (z. B. Co, Mn, Zn, sowie Ba, Ca u. a.) sind nur zu einem geringen Anteil im Email enthalten. Da zudem die Alkoxide dieser Komponenten zum Teil schwer löslich sind, wurde versucht, die entsprechenden Komponenten über Salze in das Sol-System einzubringen. Zunächst wurde in Vorversuchen getestet, welche Salze geeignet sind. Da sich Salze bevorzugt in Wasser lösen, wurde die Verträglichkeit mit der einzigen wässrigen Komponente des Gesamtsols (Al-Sol) geprüft. Dazu wurde, ausgehend von den bisherigen Solansätzen (0,015 mol Si), die entsprechende Salzmenge der Nitrate bzw. Sulfate der Komponenten berechnet und mit der entsprechenden Menge des wässrigen Al-Sols versetzt. Die Ergebnisse zeigen, dass nur die Nitrate geeignet sind, denn bei Verwendung der Sulfate treten Trübungen und Niederschlagsbildung auf. Zunächst wurde dem Gesamtsol nur eine Salzkomponente (Co(NO3)2*6 H2O) zugesetzt. Diese erscheint besonders wichtig, da sie auch für die Farbgebung entscheidend ist. Während ein Si/B/Al/Li-Sol gelb-orange gefärbt ist, nimmt ein Si/B/Al/Co/Li-Sol zunächst eine grünliche Färbung an. Das entsprechende getrocknete Gel ist violett gefärbt (Abb. 11, Mitte) und geht nach der Sinterung in einen dunkelblau gefärbten Festkörper über (Abb. 11, rechts).

Abb. 11: Gel eines Si/B/Al/Li-Sols (links) und eines Si/B/Al/ Co/Li-Sols (Mitte u. rechts)

29

Auch die Erdalkalioxide sind nur zu einem geringen Anteil in der Emailzusammensetzung enthalten und können in Form ihrer Salze in die Sole eingebracht werden. Die Salze der schweren Erdalkalielemente Barium und Strontium weisen allerdings in den ethanolischen Solen nur eine sehr geringe Löslichkeit auf. Zudem sind in einigen Industriebereichen schwermetallfreie Emails zu bevorzugen [5]. Aus diesem Grund wurden nur die leichteren Erdalkalielemente Calcium und Magnesium in Form ihrer Nitrate eingesetzt. Die Zusammen-setzungen der salzhaltigen Sole sind in Tab. 2 zusammengefasst. Durch den Einsatz der Salze gelingt es, homogene Sole mit bis zu 7 Komponenten herzustellen, die zur Beschichtung geeignet sind (s. Kap. 4.5). Je mehr Salzkomponenten im Sol enthalten sind, desto länger ist die Verarbeitungszeit des entsprechenden Sols, d.h. die Gelierung setzt später ein. So kann Sol 19 über zwei Tage für Beschichtungen eingesetzt werden, bevor sich die Viskosität zu stark erhöht.

Bezeichnung Sol_17 Sol_18 Sol_19 Ansatz Si 0.015 mol 0.015 mol 0.015 mol

EtOH / Alkoxid [mol]

ca. 7:1 ca. 7:1 ca. 7:1

H2O / Alkoxid [mol]

ca. 4:1 (H2O aus Al-Sol)

ca. 4:1 (H2O aus Al-Sol)

ca. 4:1 (H2O aus Al-Sol)

Katalysator HNO3 (aus Al-Sol) HNO3 (aus Al-Sol) HNO3 (aus Al-Sol) B(OEt)3 [mol] 5.6 E-3 mol 5.6 E-3 mol 5.6 E-3 mol Na(OEt) [mol] ----- ----- ----- Li(OEt) [mol] 3.36 E-3 mol 3.06 E-3 mol 3.17 E-3 mol

Ca(NO3)2* 4 H2O [mol]

----- 2.67 E-4 mol 2.67 E-4 mol

Mg(NO3)2* 6 H2O [mol]

----- ----- 3.67 E-4 mol

Co(NO3)2* 6 H2O [mol]

2.0 E-4 mol 2.0 E-4 mol 2.0 E-4 mol

Al2O3-Sol [mol] 2.9 E-4 mol 2.9 E-4 mol 2.9 E-4 mol Tab. 2: Zusammensetzung der Sole mit Salzkomponenten

30

4.4 Charakterisierung der Sole und Gele a) Teilchengrößenverteilung Die Teilchengrößenverteilungen in den selbst hergestellten kolloidalen Solen wurden mit Hilfe des Malvern Zetasizer 3000 HSA bestimmt. Das Gerät arbeitet nach der Methode der dynamischen Lichtstreuung. Aufgrund der 90° Anordnung zwischen einfallendem Laserstrahl und Detektor können nur stark verdünnte Proben vermessen werden, da eine vollständige Durchstrahlung der Probe möglich sein muss. Es kann nicht ausgeschlossen werden, dass die erforderliche Verdünnung die Eigenschaften der Sole und der Teilchengrößenverteilung verändert. Das Ergebnis kann je nach Wahl der Darstellung (Intensitäts-, Anzahl- oder Volumenverteilung) unterschiedlich ausfallen. Der Wert der Volumenverteilung ist aufgrund der stärkeren Gewichtung großer Teilchen immer größer als der der Anzahl-Verteilung, wobei diese aber am ehesten die Verhältnisse widerspiegeln sollte, die man auch als Ergebnis einer abbildenden Methode (z.B. TEM) erhält. Die Ermittlung der Teilchengrößenverteilung der synthetisierten Al2O3-Sole erwies sich als schwierig. Trotz starker Verdünnung und Anwendung von Ultraschall ließ sich für das Sol II zunächst keine Verteilungskurve messen, da der Polydispersitätsindex, der die Breite der Verteilung widerspiegelt, über dem zulässigen (vom Messprogramm geforderten) Wert lag. Auch für das Al-Sol I war dieser Wert sehr hoch, jedoch noch gerade unterhalb der Grenze. Wie Abb. 12 zeigt, wird für dieses Sol eine bimodale Verteilung gemes-sen. Die mittleren Teil-chengrößen liegen bei ca. 80 nm und 400 nm, wobei nach der Anzahlverteilung die kleineren Partikel deutlich überwiegen. Nach einer län-geren Ruhephase, während der sich in dem Al-Sol II ein leichter Bodensatz ausbildete, konnte für das davon abde-kantierte Sol eine Teilchengrößenverteilung bestimmt werden. Der Polydispersitätsindex war nun knapp unterhalb des Grenzwertes. Die mittlere Teilchengröße (Anzahlverteilung) liegt bei ca. 12 nm. Damit sind die Teilchen in diesem Sol deutlich kleiner als in dem Al-Sol I (Abb. 13). Dies kann mit der unterschiedlichen Säurekonzentration, die zur Peptisierung der Sole verwendet wurde, erklärt werden. Bei der Herstellung des Al-Sols II wurde die doppelte Säuremenge eingesetzt. Dadurch schreitet die Peptisierung weiter fort und im Sol liegen schließlich kleinere Teilchen vor. Dieser Effekt lässt sich allerdings nicht beliebig fortsetzen,

10 100 10000

5

10

15

20

25

30

35

40Al-Sol I

Anzahlverteilung Volum enverteilung

% in

cla

ss

Teilchendurchmaesser [nm]

Abb. 12: Teilchengrößenverteilung des sauer stabilisierten

Al2O3-Sol I

31

da die Dicke der elektro-chemischen Doppelschicht, die für die elektrostatische Stabilisierung der Sole eine entscheidende Rolle spielt, bei zunehmender Säurekonzentra-tion abnimmt. Dadurch kön-nen sich die gebildeten Nano-partikel näher kommen und neigen wieder leichter zur Agglomeration. Neben einer unterschiedlichen Säurekon-zentration wurde auch ein weiteres Alkoxid des Aluminiums als Ausgangs-material eingesetzt. In Abb. 14 sind die Teilchengrößenverteilungen der beiden Sole aus den verschiedenen Alkoxiden zu-sammen dargestellt. Bei Verwendung des Isopropoxids ergibt sich mit ca. 20 nm eine etwas größere mittlere Teilchen-größe als bei Einsatz des Ethoxids. Der Effekt ist allerdings deutlich geringer als der der Säurekonzen-tration. Die Ergebnisse zeigen, dass über die Wahl der Säurekonzentration bzw. des eingesetzten Ausgangs-alkoxids die Teilchengröße im Sol in gewissen Grenzen steuerbar ist. Die mittleren Teilchengrößen im Bereich von 12 – 20 nm lassen zudem eine hohe Sinteraktivität erwarten, die für eine Verdichtung der Schichten bei 350 – 400 °C erforderlich ist.

1 10 100 10000

5

10

15

20

25

30

35

40Al-Sole

Al-Sol I Al-Sol II

% in

cla

ss

Teilchendurchmesser [nm]

Abb. 13: Teilchengrößenverteilung der mit unterschied-

lichem Säuregehalt stabilisierten Al2O3-Sole

1 10 1000

5

10

15

20

25

30

35

40 Al

2O

3-Sol (aus Ethoxid)

Al2O

3-Sol (aus Isopropoxid)

Al2O3-Sole

% in

cla

ss

Teilchendurchmesser [nm]

Abb. 14: Teilchengrößenverteilung der Al2O3-Sole aus

unterschiedlichen Ausgangsalkoholaten

32

Die kolloidalen ZrO2- und TiO2-Sole, die vor allem in den Deckschichten eingesetzt werden sollen, zeigen eben-falls sehr kleine Teilchen-größen (Abb. 15). Die mittlere Größe der ZrO2-Partikel in dem wasserklaren Sol beträgt 6 nm. Dieses Sol konnte unverdünnt gemessen werden. Auch das TiO2-Sol besitzt mit einer mittleren Größe von etwa 20 nm sehr kleine Teilchen. Die Partikel dieser Sole sollten eine sehr hohe Sinteraktivität aufweisen und schon bei niedrigen Tempera-turen zu den entsprechenden Festkörpern umsetzbar sein.

Transmissionselektronenmikroskopie-Aufnahmen (Abb. 16) zeigen, dass die Teilchen in den Solen agglomeriert vorliegen. Dieses Verhalten ist für das Al2O3-Sol stärker ausgeprägt als für das TiO2-Sol. Die Aufnahmen zeigen auch, dass im Al-Sol neben den kleinen Teilchen einige größere Partikel (> 100 nm) vorliegen.

10 100

0

10

20

30

40

50 TiO2-Sol ZrO2-Sol

% in

cla

ss

particle diameter [nm]

Abb. 15: Teilchengrößenverteilung der kolloidalen ZrO2- und

TiO2 Sole

Abb. 16: TEM-Aufnahmen der Partikel im Al2O3-Sol III (links, Vergrößerung

135.000fach) und TiO2-Sol (rechts, Vergrößerung: 105.000fach)

100 nm

100 nm

33

b) Schrumpfungsverhalten und thermische Ausdehnung der Gelkörper Bei der Herstellung der Sole wird Ethanol als Lösungsmittel eingesetzt, das einen großen Volumenanteil am Gesamtsol ausmacht. Dadurch tritt beim Trocknen der Sole bzw. Gele eine starke Schrumpfung ein. Durch einen Vergleich des nach Trocknen bei Raumtemperatur erhaltenen Gelvolumens mit dem Ausgangsvolumen des hergestellten Sols wurde eine Trockenschrumpfung von mehr als 90 % ermittelt. Solch enorme Volumenschrumpfungen führen zwangsläufig zu rissigen Schichten, wenn die Schichten zu dick sind und die Elastizität nicht ausreicht, um die auftretenden Spannungen aufzunehmen. Zur Ermittlung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten wurde aus dem getrockneten Gel eines Si/B/Al/Li-Sols eine Dilatometerprobe (18 x 11 mm) geschliffen (Abb. 17 links). Die Probe wurde mit einer Rate von 5 K/min auf 500 °C aufgeheizt, für eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten und anschließend nach Ofenprofil abgekühlt. Während des Temper-prozesses tritt (verglichen mit der Trocknung) keine sehr große Schrumpfung mehr auf. Dennoch zerfällt die Probe in mehrere Einzelstücke (Abb. 17 rechts). Dabei geht sie von einem orange-farbenen Gel in ein weißes (am Rand dunkel gefärbtes) glasartiges Material über.

Abb. 18 zeigt die relative Längen-änderung einer ähnlichen Probe während des ersten Heizzyklus. Zunächst ändert sich die Länge der Probe kaum. Ab einer Temperatur von etwa 250 °C wird eine Schrumpfung der Probe beobachtet, die sich auch während der Haltezeit bei T = 500 °C fortsetzt. Dieses Verhalten ist damit zu erklären, dass durch die erste Tempera-turbehandlung das getrocknete Gel zunächst in den glasartigen Festkörper überführt wird. Erst in einem zweiten Heizzyklus können die materialspezi-

Abb. 17: Dilatometerprobe vor und nach der Messung

0 50 100 150 2000

100

200

300

400

500

Gel 09 I + Ethylcellulose

Tem

pera

tur [

°C]

Zeit [min]

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

dL-

rel [

%]

Abb. 18: Relative Längenänderung eines Si/B/Al/

Li-Gels + EC in Abhängigkeit der Temperatur

34

fischen Eigenschaften ermittelt werden. Abb. 19 zeigt die relative Längenänderung für den ersten und zweiten Temperaturzyklus eines Si/B/Al/Li/Na-Gels. Die maximale Sinter-temperatur wurde der Temperatur der Ofensinterung angeglichen und betrug 350 °C. Während des ersten Temperaturzyklus wird nahezu über die gesamte Kurve (Aufheizperiode, Haltezeit und Abküh-lung) eine Abnahme der Probenlänge beobachtet. Das bedeutet, dass auch nach dem Erreichen der maximalen Sintertemperatur noch eine weitere Verdichtung der Probe stattfindet. Während des zweiten Temperatur-zyklus wird während der Aufheizphase eine Ausdehnung der Probe beob-achtet. Während der Haltezeit bei 350 °C tritt noch eine Nachsinterung der Probe auf, was an der leichten Schrumpfung der Probe während dieser Periode deutlich wird. Aus der Längenänderung während der Aufheizphase des 2. Temperaturzyklus kann nun der Ausdehnungskoeffizient (AK) des Materials bestimmt werden. Abb. 20 zeigt die relative Längenänderung sowie den daraus ermittelten tech-nischen AK für ein Si/B/Al/Li-, sowie ein Si/B/Al/Na/Li-Material. Da die Längenausdehnung nicht linear mit der Temperaturerhöhung zunimmt, ergeben sich für die Ausdehnungs-koeffizienten Kurven statt einer Geraden. Es lässt sich aber ein gemittelter AK für den Temperatur-bereich von 25 – 350 °C bestimmen. Dieser beträgt für das Si/B/Al/Li-Gel 16,7 *10-6 K-1 und für das Si/B/Al/Na/ Li-Gel 15,1*10-6 K-1 und liegt damit deutlich über dem eines technischen Emails (ca. 9 – 10*10-6 K-1) und sogar über dem von Stahl (ca. 13*10-6 K-1). Diese Werte sind deutlich höher als erwartet. Eine Berechnung nach Appen, wie sie in [27] angegeben wird, ergibt Werte von 5,36*10-6 K-1 für das Si/B/Al/Na/Li-Gel und 4,71*10-6 K-1 für das Si/B/Al/Li-Gel. Die großen Abweichungen können zum einen in strukturellen Unterschieden der Sol-Gel-Materialien im

0 50 100 150 2000

50

100

150

200

250

300

350

400Gel 11

Tem

pera

tur [

°C]

Zeit [min]

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

1. Temperaturzyklus 2. Temperaturzyklus

dL-

rel [

%]

Abb. 19: Relative Längenänderung in Abhängigkeit

von der Temperatur für ein Si/B/Al/Na/Li-Gel während des 1. und 2. Heizzyklus

0 10 20 30 40 50 60 700

50

100

150

200

250

300

350

400Dilatometer (2. Aufheizvorgang)

Tem

pera

tur [

°C]

Zeit [min]

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

dL-rel (Gel 11) dL-rel (Gel 09I) dL

-rel

[%]

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

AK-tech (Gel 11) AK-tech (Gel 09I)

AK

[E-6

/K]

Abb. 20: Relative Längenänderung und techni-

scher AK für ein Si/B/Al/Li- und ein Si/B/Al/Na/Li-Gel (Glas) im Bereich von 25 – 350 °C

35

Vergleich zu herkömmlichen Gläsern begründet sein. Andererseits kann auch die Geometrie der vermessenen Proben eine Rolle spielen. Aufgrund der hohen Trockenschrumpfung der Gele bleiben nur sehr kleine kompakte Gelstücke übrig. Die Probenlänge und Breite liegt nur bei einigen mm (ca. 4–7 mm), was deutliche Messfehler zur Folge haben könnte. Es wurde daher versucht, größere Gelproben für dilatometrische Untersuchungen zu erhalten. Aus einem größeren Ansatz des 7-komponentigen Beschichtungssols (Sol 19, s. Tab. 2) konnte ein kompaktes Gelstück mit einer Länge von 18,35 mm gewonnen werden. Dieses Gelstück wurde mehreren aufeinander folgenden dilatometrischen Messungen unterzogen. Insgesamt wurde der Temperaturzyklus sechsmal durchlaufen, wobei für die Probenlänge der jeweiligen Messung die Sinterschrumpfung der vorherigen Messung berücksichtigt wurde. Abb. 21 zeigt die relative Längenänderung (links), sowie den daraus ermittelten technischen AK (rechts) für den 2. bis 6. Zyklus. Es fällt auf, dass bei allen Kurven während der Haltezeit bei der Sintertemperatur von 350 °C eine Abnahme der Probenlänge, d.h. ein Nachsintern des Materials, eintritt. Diese wird zwar von Messung zu Messung geringer, ist jedoch auch bei dem sechsten Heizzyklus noch deutlich zu beobachten. Gleichzeitig verringert sich der thermische Ausdehnungskoeffizient von zunächst ca. 15*10-6 K-1 auf ca. 11*10-6 K-1, wobei die Werte für den 3. bis 5. Zyklus nahezu identisch sind. Die gemessenen Ausdehnungs-koeffizienten liegen damit im gleichen Bereich wie die der anderen Sol-Gel-Materialien.

0 50 100 150 2000

50

100

150

200

250

300

350

400

-0,50

-0,25

0,00

0,25

0,50

Tem

pera

tur [

°C]

Zeit [min]

2. Zyklus 3. Zyklus 4. Zyklus 5. Zyklus 6. Zyklus

dL-

rel [

%]

Gel 19

0 50 100 150 200 250 300 350 4000

2

4

6

8

10

12

14

16

18

AK

-tech

n [1

0-6 /K

]

Temperatur [°C]

2. Zyklus 3. Zyklus 4. Zyklus 5. Zyklus 6. Zyklus

Abb. 21: Relative Längenänderung (links) und technischer AK für den 2. – 6. Heizzyklus

eines Si/B/Al/Co/Ca/Mg/Li-Gel-Glases im Bereich von 25 – 350 °C Um den Einfluss des Alkali- und Erdalkalianteils in der Emailzusammensetzung auf den thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Materials besser einschätzen zu können, wurde die Berechnung des AK nach Appen [27] für alle zur Beschichtung verwendeten Sole (Sol 09 I bis Sol 19) durchgeführt. Tab. 3 stellt die berechneten Werte gemeinsam mit den Alkali- und Erdalkalianteilen (in Mol%) dar. Zum Vergleich wurden auch die Werte für ein allgemeines technisches Grund- und Deckemail sowie für die mittlere Zusammensetzung des schwermetallfreien Emails [5] berechnet.

36

Email/Sol Alkali-Anteil [Mol %]

Erdalkali-Anteil

[Mol %]

AK (berechnet) [* 106 K]

AK (gemessen)

Grundemail (allgemein) Deckemail (allgemein) Pfaudler PPG [4] Sol 09 I – Si, B, Al, Li (Li-Anteil variierend) Sol 11 – Si, B, Al, Li, Na (verändertes Na/Li-Verhältnis) Sol 15 – Si, B, Al, Li, K Sol 16 – Si, B, Al, Li, Na Sol 17 – Si, B, Al, Li, Co Sol 18 – Si, B, Al, Li, Co, Ca Sol 19 – Si, B, Al, Li, Co, Ca,

Mg Sol 20 – Si, B, Al, Li, Co, Ca,

Mg, Na

18,34

10,53

16,94

9,36 (8,28)

10,04 (10,05)

7,58

11,44

8,41

8,3

8,15

15

2,14

6,809

6,5

---

---

---

---

---

1,32

3,1

4,5

9,56

7,3

9,13

4,71 (4,38)

5,33 (5,36)

4,63

6,1

4,51

4,69

4,8

8,07

9,7 – 10 (Lit)

8,7 – 11,0 [5]

16,7

15,1

11 – 15

Tab. 3: Nach Appen [27] berechnete AK für verschiedene Emailzusammensetzungen sowie deren Alkali- und Erdalkalianteil

Die Ergebnisse zeigen, dass für die technischen Emaillierungen die berechneten Werte sehr gut mit den in der Literatur angegebenen gemessenen Werten übereinstimmen. Weiterhin ist ersichtlich, dass eine Erhöhung des Alkalianteils in der Zusammensetzung auch den AK erhöht. Dies wird vor allem beim Vergleich der Werte für das schwermetallfreie Pfaudler Deckemail und der herkömmlichen Deckemailzusammensetzung deutlich. Bei nahezu gleichem Erdalkalianteil führt die Erhöhung des Alkalianteils um ca. 6,4 Mol% zu einer Erhöhung des AK um 25 %. Auch die Werte für die selbst hergestellten Solzusammen-setzungen zeigen, dass vor allem der Zusatz von Na für einen hohen AK wichtig ist (Sol 11 und Sol 16). Für eine gute Haftung der Schichten ist es wichtig, dass der AK nicht zu sehr von dem des Stahlsubstrates (ca. 11 - 12 * 10-6 K-1) abweicht. Zu große Unterschiede können während der Sinterung und Abkühlung zu Spannungen in den Schichten führen, was Risse und Abplatzungen zur Folge haben kann. Die berechneten AK Werte für die bisherigen Solzusammensetzungen liegen deutlich unterhalb dieses Wertes (4,6 – 6,1 * 10-6 K-1). Daher wurde eine neue Solzusammensetzung (Sol 20) vorgegeben, die zusätzlich zu den zuletzt

37

eingesetzten sieben Komponenten (Sol 19) noch Na enthält. Ein Material dieser Zusammensetzung besitzt einen – berechneten – AK von 8,07 * 10-6 K-1. Dieser liegt im Bereich zwischen dem einer technischen Deck- und einer Grundemaillierung und sollte eine gute Anpassung der Schicht sowohl an das Substrat als auch an eine noch vorhandene Emaillierung ermöglichen. Wie bisherige Versuche mit Na-enthaltenden Solen gezeigt haben (siehe Kap. 4.3 a) und c)), muss bei der Umsetzung dieser Zusammensetzung in ein Beschichtungssol mit Problemen wie z. B. einer sehr schnellen Gelierung gerechnet werden. Tatsächlich kann ein entsprechen-des Sol, bei dem die Na-Komponente vor der Li-Komponente zugegeben wurde, bereits 20 min nach Zufügen der letzten Komponente kaum noch für Beschichtungen eingesetzt werden. Die Viskosität des Sols hat sich zu diesem Zeitpunkt bereits so stark erhöht, dass die aufgetragenen Schichten sehr dick werden und eine schlechte Haftung zeigen. Das getrocknete Gel ist inhomogen und zerfällt in mehrere kleine Stücke, die für eine dilatometrische Untersuchung ungeeignet sind. Auch eine geänderte Reihenfolge der Zugabe der Alkalikomponenten (Li vor Na) bringt keinen Erfolg. Bereits kurz nach dem Zufügen des Na-Alkoxids zum Sol treten erste Trübungen auf und nach einigen Minuten kann das Absetzten eines weißen Niederschlags beobachtet werden. Nach 40 min ist das Sol vollständig geliert. Das getrocknete Gel zerfällt wiederum in viele kleinere Stücke und kann nicht für eine Dilatometermessung herangezogen werden. c) IR-spektroskopische Untersuchung gesinterter Gele Zur Untersuchung des organischen Restanteils in den Schichten und der Ausbildung der Glasstruktur wurden IR-spektroskopische Untersuchungen durchgeführt. Die Messungen erfolgten mit einem Nicolet 5 PC Spektrometer in Transmission an KBr-Presslingen. Dazu werden die getrockneten Gelproben zunächst pulverisiert und anschließend eine kleine Menge mit KBr-Pulver verrieben. Diese Mischung wird dann bei einem Druck von 9 – 10 to zu einem dünnen Pressling mit einem Durchmesser von ca. 10 mm verpresst. In Abb. 22 sind die Spektren verschiedener Gele (unterschiedliche Zusammensetzung), die bei 85 °C bzw. 350 °C getrocknet und getempert wurden, dargestellt. Gel 09 I enthält Si, B, Al und Li-Ionen, Sol 09 II zusätzlich Ba. In Gel 10 wurde kein Ba verwendet, stattdessen aber ein zusätzliches Alkali-Alkoxid (NaOEt) eingesetzt. Gel 11 enthält wie Gel 10 Si, B, Al, Li und Na, allerdings wurde das Li/Na-Verhältnis verändert. Die Spektren der Gele weisen im Wesentlichen die gleiche Charakteristik auf. Alle Substanzen enthalten noch Wasser bzw. OH-Gruppen, was an den Banden bei 3450 und um 1600 cm-1 deutlich wird. Daneben treten im „Finger-print“-Bereich zwei relativ scharfe Banden bei 776 und 1276 cm-1 und eine breite Doppelbande mit Maxima bei 1045 und 1130 cm-1 auf. Die Bande bei 1045 cm-1 kann der Si-O-Si-Streckschwingung zugeordnet werden, während die anderen Banden auf die Schwingung der Si-CH3-Gruppe zurückzuführen sind [28, 29, 30]. Das Erscheinen dieser Banden bedeutet, dass sich im Gel noch Reste der metallorganischen Ausgangsverbindungen (insbesondere des Methyltriethoxysilans) befinden.

38

Unterschiede, die in der unterschiedlichen Zusammensetzung der Gele begründet sein können, treten lediglich bei 570 - 580 cm-1 und 1374 cm-1 auf. Die erste Bande ist bei den Gelen 09 I und 09 II stärker ausgeprägt, während die zweite Bande bei Gel 11 am deutlichsten aus der Bande bei 1420 cm-1 heraustritt. Durch Zusatz von Salzen wurde die Komponentenzahl bis auf sieben erhöht (Tab. 2). Der Anteil der Salze ist jedoch so gering, dass sich der Zusatz in den IR-Spektren nicht aus-wirkt. Die Spektren der bei 350 °C gesin-terten Gele zu den Solen 16 – 19 weisen die gleichen charak-teristischen Banden auf, die durch die Si-O-Si-Schwingungen dominiert werden. Lediglich für Gel 16, welches als einziges Na enthält, wird für die Bande bei ca. 550 cm-1 eine leichte Verschiebung zu kleineren Wellenzahlen beobachtet (Abb. 23). Um zu untersuchen, in wieweit der organische Anteil in den Gelen mit zunehmender Sintertemperatur abnimmt, wurden Proben des bei Raumtemperatur getrockneten Gel 11 bei

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Gel 11, 85 °C

Gel 10, 350 °CGel 09 II, 80 °C

Gel 09 I, 80 °Ctra

nsm

ittan

ce [a

.u.]

wave number [cm-1]

Abb. 22: IR-Transmissionsspektren von verschiedenen getemperten

Gelen

1800 1600 1400 1200 1000 800 600 4000

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Gel 19

Gel 18

Gel 17

Gel 16

trans

mitt

ance

[a.u

.]

wave number [cm-1]

Abb. 23: IR-Spektren der bei 350 °C getemperten Gele 16 – 19 (s.

Tab. 3)

39

verschiedenen Temperaturen im Bereich von 250 – 500 °C für 1 h gesintert. Die gesinterten Gelproben wurden pulverisiert und mit KBr zu einem Pressling verarbeitet. Abb. 24 zeigt die erhaltenen IR-Transmissionsspektren. Man erkennt, dass die Intensitäten der Banden, die auf Schwingungen des organischen Restes zurückzuführen sind, mit zunehmender Sintertemperatur ab-nehmen. Die Bande der Si-O-Si-Schwin-gung tritt dadurch deutlicher hervor. Jedoch sind die Banden auch nach einer Sinterung bei 500 °C noch vor-handen. Das bedeu-tet, dass ein Rest an organischen Bestandteilen auch nach einer solchen Behandlung in den Schichten verbleibt. Eigentlich sollten die Methylreste bei Temperaturen oberhalb von 350 °C zersetzt werden. Es wurde jedoch auch von Yoshinaga et al. festgestellt, dass der Zusatz weiterer anorganischer Komponenten (z. B. Al oder Ti) zum Si-Netzwerk die thermische Stabilität der Methyl-gruppen des Methyltriethoxysilans im Gel erhöht [31]. Welchen Einfluss dies auf die Eigenschaften der Schichten (chemische und mechanische Beständigkeit) hat, muss im weiteren Verlauf des Projektes untersucht werden.

1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400

0

5

10

15

20

25

30

35

-B-O

-Si (

?)

-B-O

-Si-C

H3

-Si-C

H3

-Si-C

H3

Si-O

-Si

Gel 11

500 °C400 °C

300 °C

85 °C

trans

mitt

ance

[a.u

.]

wave number [cm-1]

Abb. 24: IR-Transmissionsspektren von Gel 11 gesintert bei verschie-

denen Temperaturen

40

4.5 Sol-Gel-Beschichtungen als Haftschichten Im Hinblick auf die spätere technische Umsetzung wurde das Beschichtungsverfahren so einfach wie möglich gehalten. Die Anwendung der elektrophoretischen Deposition [32] oder eines Spin-Coating Verfahrens [33] kommen nicht in Betracht, da sie bei einer Reparatur von emaillierten Apparaten nicht einsetzbar sind. Die Erfahrungen im Vorläuferprojekt haben gezeigt, dass das Pinselauftragsverfahren für einen lokalen Schichtauftrag am besten geeignet ist, da hiermit wesentlich gleichmäßigere Schichtdicken zu erzielen sind als bei einem „Ablauf“-Verfahren. Aus diesem Grund wird nun ausschließlich der Pinselauftrag eingesetzt. a) Einfluss der Solzusammensetzung auf die Schichtqualität Im Rahmen der Optimierung der Solzusammensetzung für die Sol-Gel-Haftschicht wurden auf vorbehandelten Stahlsubstraten Beschichtungen mit verschiedenen Solen durchgeführt. Diese setzten sich aus 4 bis 6 Komponenten zusammen, deren Ausgangsmaterialien in der Regel die Alkoxide waren. Die Ergebnisse zu diesen Untersuchungen sind im Abschluss-bericht des Vorläuferprojektes (AiF 13559 N, [4]) ausführlich beschrieben worden. Zusammenfassend ließ sich feststellen, dass die Qualität der Schichten stark von der Homogenität und Viskosität der Sole abhängig ist. Die in Kap. 4.3 c) beschriebenen Unterschiede, die bei der Herstellung der Beschichtungssole auftraten, spiegelten sich im Beschichtungsergebnis wider. Die besten Ergebnisse wurden mit Si/B/Al/Li-Solen (Sol 09 I) erzielt. Damit konnten dünne Schichten auf den Stahlsubstraten erzeugt werden, die aufgrund der Rauigkeit der Substratoberfläche uneinheitlich erschienen. Eine Steigerung der Komponentenanzahl unter Beibehaltung der Homogenität der Sole gelang unter Einsatz von Salzen für einige Komponenten, die nur zu einem geringen Anteil in einem Email vorhanden sind (s. Kap. 4.3 e). Mit diesen Solen wurden rissfreie Schichten auf unterschiedlichen Substraten erhalten. Abb. 25 zeigt die Mikroskop-Aufnahmen einer bei 350 °C im Ofen gesinterten Schicht, die 7 Komponenten eines Emails enthält. Das Stahlsubstrat weist nach der Sinterung eine leicht bräunliche Färbung auf. Die Schicht selbst ist sehr dünn, denn bei höheren Vergrößerungen wird die Struktur des Substrates sichtbar. Zudem zeigt die Schicht starke Interferenzmuster, die nur bei geringen Schichtdicken auftreten.

Abb. 25: Si/B/Al/Co/Ca/Mg/Li-Schicht auf Pyrosil®-beflammtem St 35.8 Substrat

41

b) Einfluss der Substratvorbehandlung auf die Schichtqualität Um den Einfluss der Substratvorbehandlung auf die Schichtqualität zu untersuchen, wurden neben dem Pyrosil®-beflammten St 35.8 Stahlsubstrat (Abb. 25) auch ein wischphosphatiertes und ein mit HNO3 vorbehandeltes Substrat mit dem 7 Komponentensol beschichtet und die Schichten nach dem Trocknen im Ofen gesintert (Heizrate: 5 K/min, T(max): 350 °C, Haltezeit: 1 h). Abb. 26 zeigt Aufnahmen der gesinterten Schichten auf diesen beiden Trägern. Abb. 26: Si/Al/B/Co/Ca/Mg/Li-Sol-Gel-Schicht auf wischphosphatiertem (links) und

HNO3 passiviertem (rechts) St 35.8 Stahlsubstrat Die Schicht auf dem wischphosphatierten Substrat unterscheidet sich kaum von der auf dem Pyrosil®-beflammten Substrat. Das Substrat weist wiederum eine bräunliche Färbung auf und die Schicht selbst zeigt auch hier Interferenzfarben. Die Struktur des Substrates scheint durch die Schicht, die rissfrei ist. Durch die HNO3-Passivierung wird die Oberfläche des Stahl-trägers stark aufgeraut. Dies führt dazu, dass die aufgebrachte Schicht bei der Abbildung teilweise unscharf ist, da sie sich in mehreren „Ebenen“ befindet. Risse sind bei der licht-mikroskopischen Untersuchung nicht feststellbar. Um die Schichten genauer auf Risse und Defekte hin zu untersuchen, wurde die Rasterelek-tronenmikroskopie angewandt. Abb. 27 zeigt jeweils eine Übersicht der Oberfläche in 500facher Vergrößerung (oben) und die Querschliffe bei höherer Vergrößerung (unten). Die Schichten auf dem wischphosphatierten und dem Pyrosil®-beflammten Substrat sind rissfrei. Lediglich an Fehlern (Löchern, Spalten, Erhebungen) des wischphophatierten Substrates sind vereinzelt kleine Risse in der Schicht zu beobachten. Die Schicht auf dem HNO3-passivierten Substrat weist eine höhere Rissbildungsneigung in den Substratvertiefungen auf (Abb. 27, Mitte). Dies liegt daran, dass sich das Sol bei der Beschichtung in den Vertiefungen der angerauten Substratoberfläche ansammelt und daher in diesem Bereich eine Schichtstärke

42

erreicht wird, die über der kritischen Schichtdicke liegt. Auf den höheren Substratbereichen ist die Schicht rissfrei.

Abb. 27: REM-Aufnahmen von Si/B/Al/Co/Ca/Mg/Li-Schichten auf unterschiedlich vorbe-

handelten St 35.8 Substraten (Ofensinterung bei 350 °C, 1 h); oben: Oberfläche, unten: Querschliff

Dies wird auch an den Querschliffaufnahmen deutlich. Die hohe Rauigkeit der HNO3-geätzten Oberfläche führt zu einer sehr ungleichmäßigen Schichtausbildung. Die Dicke der Sol-Gel-Schicht variiert zwischen 100 nm und 1 µm, was vor allem bei Mehrfach-beschichtungen zu einer verstärkten Rissneigung der Schichten führt (Abb. 36). Auf dem wischphosphatierten und Pyrosil®-beflammten Substrat wird eine recht gleichmäßige Schichtdicke erzielt, die aber deutlich geringer ist als 1 µm. Bei allen Schichten liegt eine gute Haftung zum Substrat vor. Es werden keine Spalte zwischen Substrat und Schicht beobachtet. Im Fall des wischphosphatierten Substrates kann die ausgebildete Phosphatschicht unter der Sol-Gel-Schicht nachgewiesen werden. An der abgebildeten Stelle (Abb. 27, links) ist sie etwa so dick wie die Sol-Gel-Schicht (jeweils ca. 200 nm). c) Beschichtung teilemaillierter Substrate Die Reparaturschichten müssen nicht nur eine gute Haftung zum Stahlsubstrat sondern auch zur noch vorhandenen Emaillierung aufweisen. Neben den reinen Stahlsubstraten werden deshalb teilemaillierte Substrate beschichtet. Da wegen der möglichen Verzunderung des Stahls bei unvollständiger Emaillierung nur vollständig emaillierte Referenzproben vorliegen, muss zunächst ein Teil der Referenzemaillierung von den Proben entfernt werden. Dies geschieht durch Sandstrahlen. Von den ca. 42 * 90 mm2 großen emaillierten Platten wird die

43

Hälfte der emaillierten Fläche abgestrahlt. Das Sandstrahlen führt neben der Emailentfernung gleichzeitig zu einer Aufrauung der Substratoberfläche, die zusätzlich, wie in Kap. 3 b) beschrieben, weiteren Vorbehandlungen unterworfen werden kann. Die Beschichtungssole wurden mit dem Pinsel auf die vorbereitete Substratoberfläche aufgestrichen, wobei auch ein schmaler Streifen der Emaillierung mit in die Beschichtung einbezogen wurde. Die Proben wurden bei Raumtemperatur getrocknet und anschließend im Ofen gesintert. Das Sinterprogramm wurde entsprechend den früheren Testversuchen festgelegt. Die Aufheizung erfolgte mit einer Rate von 5 K/min, die max. Sintertemperatur betrug 350 °C und die Haltezeit 60 min. Die Abkühlung erfolgte nach Ofencharakteristik. Abb. 28 zeigt zwei mit Si/B/Al/ Li-Sol beschich-tete teilemaillierte Platten, wobei die obere Probe eine 2-fach Beschich-tung auf einer sandgestrahlten Oberfläche und die untere Probe eine einfache Beschichtung auf einem zusätzlich wischphosphatier-ten Substrat dar-stellt. Die Sol-Gel-Schichten sind sehr dünn und transparent, wie an dem schmalen Schichtstreifen auf der Emaillierung zu erkennen ist (Abb. 29). Weder die Schicht noch die vorhandene Emaillierung zeigen Risse oder Schädigungen. Die noch vorhandene Emaillierung hält also der Temperaturbelastung bei 350 °C stand. Zudem scheinen die Unterschiede in den thermischen Ausdehnungs-koeffizienten von Sol-Gel-Schicht und Email nicht allzu groß zu sein, sonst wären Risse und Abplatzungen der auf dem Email aufgetragenen Schicht zu erwarten. Eine genauere Analyse des Schichtverbundes mittels Rasterelektronenmikroskopie steht allerdings noch aus.

Abb. 28: Si/B/Al-Li-Schichten auf teilemaillierten Substraten

Abb. 29: Sol-Gel-Schicht im Übergangsbereich Stahl/Email

44

d) Einfluss der Sintermethoden und Sinterbedingungen auf die Schichtqualität I. Ofensinterung Anhand von Beschichtungen mit einem Si/B/Al/Li-Sol auf P275NH (HNO3-passivierten) Stahlsubstraten wurde der Einfluss der Sinterbedingungen im Ofen (Heizrate, maximale Sintertemperatur, Haltezeit bei der maximalen Temperatur) auf die Schichtqualität untersucht. Für jede der Bedingungen wurden drei Größen ausgewählt. Es wurde jeweils ein Parameter variiert und die beiden anderen konstant gehalten. Der Einfluss der Heizrate wurde bei einer max. Sintertemperatur von 350 °C und 120 min Haltezeit untersucht, der Einfluss der Sintertemperatur bei einer Heizrate von 5 K/min und einer Haltezeit von 120 min und der Einfluss der Haltezeit bei einer Heizrate von 5 K/min und einer Sintertemperatur von 350 °C. Die Abkühlung erfolgte frei nach der Ofencharakteristik. Die Ergebnisse zu diesen Untersuchungen wurden bereits im Abschlussbericht des Vorläuferprojektes [4] ausführlich dargestellt. Es wurde festgestellt, dass die Unterschiede im Aussehen der Schichten eher durch eine etwas variierende Schichtdicke hervorgerufen wurden als durch die geänderten Sinterbedingungen, was bei Anwendung des damals gewählten Ablaufverfahrens als Beschichtungsprozess nicht auszuschließen war. II. IR-Sinterung Zur Verdichtung von „vor-Ort“ auf Defektstellen aufgebrachten Email-Reparaturlösungen ist die Ofensinterung ungeeignet. Hier müssen lokale Erwärmungsverfahren eingesetzt werden. Eine Möglichkeit ist die Verwendung von IR-Strahlern. Um diese Methode auf ihre Anwendbarkeit zu testen, wurde ein Strahlermodul (Fa. Infratec) mit 3 kurzwelligen IR-Strahlern (Leistung je 1.200 Watt) angeschafft (Abb. 30). Über eine Steuereinheit können die Strahler einzeln eingeschaltet werden. Zudem ist die Leistung über ein Potentiometer regelbar. Die Temperatur an der Probe kann über den Strahlerabstand und die Strahlerleistung geregelt werden. Die Überwachung der Temperatur erfolgt mittels eines Ni/CrNi-Thermo-elementes.

Abb. 30: IR-Strahler-Modul zur lokalen Erwärmung von beschichteten Probenplatten; links:

Modul mit Steuereinheit; rechts: Anordnung der drei Einzelstrahler im Modul

45

Die Temperatur bei Verdichtung der Schichten mittels IR-Strahler sollte ähnlich der bei der Ofensinterung gewählten max. Temperatur von 350 °C sein. Diese Temperatur wird bei einem Strahlerabstand von ca. 7 cm und einer Strahlerleistung von 80 % (Stufe 8) erreicht. Durch eine schrittweise Erhöhung der Strahlerleistung kann eine zu schnelle Erwärmung der Probe, die zu Spannungen und evtl. Rissbildung in den Schichten oder auch dem Email führt, vermieden werden. Bei der Abkühlung der Proben wird die Leistung entsprechend stufen-weise verringert. Abb. 31 zeigt eine mit Si/B/Al/Li-Sol beschichtete teilemaillierte Probe nach 2-facher IR-Sinterung. Die beschichtete Fläche sieht dunkler aus als die Probe nach der Ofensinterung. Der Schichtstreifen auf der Emaillierung ist jedoch auch nach Anwendung dieses Sinterverfahrens durchscheinend klar. Die vorhandene Emaillierung zeigt keine optischen Veränderungen. Die Erwärmung mittels IR-Strahler ist also zur Sinterung der Sol-Gel-Schichten geeignet.

III. Induktive Erwärmung Als zweite Möglichkeit zur lokalen Sinterung der aufgebrachten Schichten wird die induktive Erwärmung genutzt (Abb. 32). Dabei erfolgt die Sinterung der Schichten von der Substratseite aus, da dieses durch den Induktionsstrom erwärmt wird. Die Eindringtiefe des Induktionsfeldes ist von der eingesetzten Frequenz des Generators abhängig [34].

Abb. 32: Hochfrequenzgenerator mit Flächeninduktor und Umlaufkühlung

Abb. 31: IR-gesinterte Si/B/Al/Li-Schicht auf teilemailliertem Substrat; Stahlfläche

wischphosphatiert

46

Da möglichst nur der obere Substratbereich erhitzt werden soll, muss mit hohen Frequenzen gearbeitet werden. Der eingesetzte Hochfrequenzgenerator arbeitet im Bereich von 100 – 450 kHz. Da die Proben eine ebene Geometrie besitzen, wird ein Flächeninduktor (10 x 10 cm) eingesetzt. Die Anlage arbeitet mit einem Umlaufkühler und ist daher mobil einsetzbar. Die Temperatursteuerung erfolgt über ein Pyrometer (Abb. 33), mit dem die Temperatur im Bereich von 250 – 550 °C auf dem Stahlsubstrat gemessen werden kann. Der Einfluss der Sinterbedingungen wurde an Einfachbeschichtungen mit dem 7-Komponenten-Sol auf Pyrosil®-beflammten St 35.8 Stahlsubstraten untersucht. Die Aufheiz-geschwindigkeit wurde über die Einstellung der Anfangsleistung (10, 20 oder 30 %) variiert. Die induktive Erwärmung ist eine sehr schnelle Heizmethode. So wurde die Sintertemperatur von 350 °C bei 30 % Anfangsleistung bereits nach 20 s erreicht. Bei 20 % Leistung dauerte es 35 s bis die Probe auf 350 °C erwärmt war. Erst die Erniedrigung der Anfangsleistung auf 10 % führte zu einer etwas längeren Aufheizzeit (150 s). Diese Leistung entspricht in etwa der Dauerleistung, die notwendig ist, um die Sintertemperatur über die gewählte Zeitdauer konstant zu halten. Bei einer Sintertemperatur von 350°C wurden drei Sinterzeiten (5 min, 15 min und 30 min) getestet. Neben einer schnellen Abkühlung durch Abschalten der Anlage (Abkühlung von 350 auf 250 °C in ca. 35 s) wurde auch eine schrittweise Reduktion der Temperatur (Sollwert jede Minute um 10 °C verringert) im regelbaren Temperaturbereich (bis ca. 260 °C) getestet. Wie auch bei der Ofensinterung konnten bei der Sinterung mit der Induktionsanlage keine Unterschiede in der Schichtqualität durch die beschriebenen Variationen der Sinterbedingungen festgestellt werden. Alle Schichten sind rissfrei. Es wird lediglich in Abhängigkeit von der Zeitdauer eine unterschiedliche Substratfärbung beobachtet, die auf die Ausbildung sog. Anlauffarben zurückzuführen ist. Abb. 34 zeigt exemplarisch für die untersuchten Schichten die REM-Aufnahmen der bei 350 °C gesinterten Probe (Anfangs-leistung 20 %, Sinterdauer 30 min). Die Übersichtsaufnahme macht deutlich, dass die aufgebrachte Schicht sehr dünn ist, denn die Struktur des Stahlsubstrates scheint deutlich

Abb. 33: Pyrometer zur Überwachung und Steuerung der Sintertemperatur der Induktionsanlage

47

durch. Die Aufnahme bei 50.000facher Vergrößerung zeigt, dass die Schicht rissfrei ist. Es werden allerdings kleine Vertiefungen mit Durchmessern von 40 – 100 nm sichtbar. Worauf diese zurückzuführen sind, ist nicht endgültig geklärt. Es wird vermutet, dass sie von Gas-bläschen stammen, die an der Schichtoberfläche geplatzt sind.

Abb. 34: REM-Aufnahmen einer Si/B/Al/Co/Ca/Mg/Li-Schicht auf Pyrosil®-beflammtem

St35.8 Substrat gesintert bei 350 °C (30 min) durch induktive Erwärmung; links: 500fache, rechts: 50.000fache Vergrößerung

Der Einfluss der Sintertemperatur wurde an teilemaillierten Probeplatten untersucht. Das diente dazu, die max. verträgliche Temperatur für die Emaillierung zu ermitteln. Es wurden Sinterungen bei 350, 400 und 450 °C durchgeführt. Die Sinterdauer betrug jeweils 30 min und die Aufheizleistung lag bei 20 %. Auch eine Erhöhung der Sintertemperatur zeigte keinen negativen Einfluss auf die Schichtqualität. In allen Fällen bildete die Sol-Gel-Schicht auf dem Email einen klaren Streifen aus. Es waren keine Risse erkennbar, auch nicht an der Kante zum Stahlsubstrat hin. Zudem zeigt auch die Restemaillierung trotz schneller Heiz- und Abkühl-rate selbst bei einer Sintertemperatur von 450 °C keine Beschädigungen. In Abb. 35 sind als Beispiel der Stahl/Email-Übergangsbereich einer bei 400 °C gesinterten Schicht, sowie REM-Aufnahmen der Schicht auf dem Stahlsubstrat dargestellt.

Abb. 35: links: Stahl/Email-Übergangsbereich einer bei 400 °C induktiv gesinterten Schicht

auf einer teilemaillierten Probeplatte; Mitte und rechts: REM-Aufnahme der Schicht auf dem Stahlsubstrat (Vergrößerung: 2.000fach und 80.000fach)

Aufgrund starker Aufladungserscheinungen konnten leider auf dem Email und im Stahl/Email-Übergangsbereich keine höher aufgelösten Aufnahmen mit dem REM erstellt werden. Durch das Abstrahlen des Emails ist die Stahloberfläche stark zerklüftet. Dennoch treten keine Risse in der dünnen Beschichtung auf, sondern die Kanten werden durch die Beschichtung abgerundet (Abb. 35, Mitte). Hochauflösende Aufnahmen zeigen, dass die

48

Schicht in diesem Bereich eine ähnliche Struktur aufweist wie auf den nicht emaillierten, Pyrosil®-beflammten Substraten. Auch hier treten die runden Vertiefungen und hügelartige Strukturen auf. Fazit: Alle untersuchten Heizmethoden sind sehr gut zur Sinterung der Sol-Gel-Schichten auf Stahlsubstraten und teilemaillierten Probeplatten geeignet. Eine Veränderung der Sinter-parameter hatte in den untersuchten Bereichen keinen Einfluss auf die Schichtqualität. Auch die Restemaillierung zeigte keinerlei Schädigungen. Im Hinblick auf die technologische Anwendung erwiesen sich die Sinterung mit Infrarotstrahlern und die induktive Erwärmung als gut geeignete, lokal einsetzbare Methoden. Insbesondere ist mit diesen Methoden ein schnelles Aufheizen und Abkühlen der Probe möglich, was einen schnelleren Mehrschicht-aufbau ermöglicht (s. Abschnitt 4.5 e II). e) Mehrfachbeschichtungen I. Ofensinterung Mit den homogenen 5- bis 7-Komponenten-Solen wurden Mehrfachbeschichtungen auf wischphosphatierte und HNO3-passivierte St 35.8 Substrate aufgebracht. Nach jedem Beschichtungsschritt wurde die Schicht getrocknet und im Ofen bei 350 °C unter Luft-atmosphäre gesintert. Dabei betrug die Aufheizrate 5 K/min und die Haltezeit 60 min. Es wurden bis zu 3 Schichten aufgebracht. Abb. 36 zeigt die REM-Aufnahmen der entsprechen-den Schichten.

Abb. 36: REM-Aufnahmen (Vergrößerung: 500fach) von Multioxid-Schichten auf St 35.8

Substraten (Sintertemperatur 350 °C); oben: auf Wischphosphatierung; unten: auf HNO3-Passivierung

49

Während die 1fach Beschichtung auf dem wischphosphatierten Substrat rissfrei war, treten bei einer 2- und 3-fach Beschichtung immer weitreichendere Risse (Abb. 36, obere Reihe) und auch Abplatzungen von Schichtteilen auf. Dies zeigt sich auch auf den HNO3-passivierten Substraten (Abb. 36, untere Reihe). Die Unebenheiten des Substrates werden zwar mit zunehmender Schichtanzahl ausgeglichen, gleichzeitig treten aber immer mehr Risse auf, die zunächst in den Tälern (1fach Schicht) und an Unebenheiten (2fach Schicht) entstehen. Die 3fach Schicht weist schließlich ein über die gesamte Fläche reichendes Riss-netzwerk auf. Um zu klären, ob die Risse in den Mehrfachbeschichtungen auf die oberen Schichten begrenzt sind oder bis zum Substrat reichen, wurden Querschliffe der entsprechenden Proben ange-fertigt. Abb. 37 zeigt die Bilder der 1- bis 3-fach-Schichten auf dem wischphosphatierten Stahlsubstrat.

In den lichtmikroskopischen Aufnahmen sind in der Einfach- und der Doppelbeschichtung keine Fehler erkennbar. Die Dreifachbeschichtung zeigt Einkerbungen, die aber nicht bis zum Substrat reichen. Diese Ergebnisse werden durch die REM-Untersuchungen bestätigt. Nur bei der Dreifachbeschichtung werden größere Defekte (Risse, Kerben) beobachtet. Diese können auch in der mittleren Schicht auftreten (Abb. 37, rechts). Das Substrat bleibt aber von mindestens einer Schicht bedeckt. In der Nähe zu solchen Defekten kann auch die Haftung zum Substrat unterbrochen sein. Die Dicke der Sol-Gel-Schichten beträgt ca. 1,5 µm (2fach Schicht) bzw. 3-4 µm (3fach Schicht). Deutlich erkennbar ist wiederum die dünne (250 – 350 nm) hellgraue Phosphatschicht, die bei der 1fach- und 2fach-Schicht eine gute Verbindung zum Stahlsubstrat und zur Sol-Gel-Schicht aufweist. Ist die 2fach Schicht fehlerfrei, kann

1fach 2fach 3fach Abb. 37: Querschliffe von Sol-Gel-Schichten auf wischphosphatiertem St 35.8 Substrat

50

nicht zwischen den beiden Einzelschichten der Beschichtungsvorgänge unterschieden werden (Abb. 37, Mitte). Die HNO3-passivierte Substratoberfläche weist starke Ätzkuhlen auf (Abb. 38), die zu einer sehr unterschiedlichen Schichtdicke der 3fach Schicht führen (ca. 2 µm bis ca. 12 µm in den Kuhlen). Risse treten vor allem in den dickeren Bereichen auf, aber auch an dünneren Stellen (2,5 bis 3 µm) werden Risse und Einkerbungen beobachtet (Abb. 39, rechts unten). Teilweise bilden sich Spalte zwischen den Beschichtungen, wie Abb. 39 (Mitte, unten) zeigt. Hier konnte bei der Bedampfung Gold zwischen die Sol-Gel-Schichten gelangen.

Die Ergebnisse zeigen, dass zur Erzielung gleichmäßiger Schichtdicken die Wischphospha-tierung und die Pyrosil®-Beflammung als Vorbehandlungsmethoden für die Substrate zu bevorzugen sind. Die Ätzung mit HNO3 führt zu einer derart starken Aufrauung der Ober-fläche, dass diese auch durch mehrfaches Beschichten nicht ausgeglichen werden kann. Zudem tritt hier eine verstärkte Rissbildung in den Senken auf. Mit Hilfe der Ofensinterung können nur langsam (eine Schicht pro Tag) Mehrfachschichten aufgebracht werden, da die Abkühlung des Ofens sehr langsam geschieht. Zur Erzielung größerer Schichtdicken sind aber Multischichtsysteme erforderlich. Diese sollen nun mit Hilfe der lokalen Sintermethoden, mit

Abb. 38: Querschliff einer Sol-Gel-Dreifach-

schicht auf HNO3-passiviertem Substrat; Vergrößerung: 500fach

1fach 2fach 3fach Abb. 39: Querschliffe von Sol-Gel-Schichten auf HNO3-passiviertem St 35.8 Substrat

51

denen ein viel schnelleres Aufheizen und Abkühlen der Proben möglich ist als mit dem Sinterofen, hergestellt werden. II. Multischichtsysteme über lokale Heizmethoden Mit Hilfe der induktiven Erwärmung wurden mit dem 7-Komponentensol und einer Si/Zr/Al-Sol-Dispersion (s. Tab. 8) zwei verschiedene Multischichten hergestellt. Die erste Multischicht setzt sich abwechselnd aus dem Sol und der Sol/Dispersion zusammen („Sandwich“-Schicht), wäh-rend die zweite Multischicht nur aus dem 7-Komponenten-sol besteht. Insgesamt wurden je 21 Schichten aufgetragen. Da die unteren Schichten immer wieder mit erwärmt werden, wurde die Sinterzeit der Einzelschichten auf 5 min reduziert. Die gewählte Sintertemperatur betrug 400 °C. Abb. 41 zeigt die lichtmikros-kopischen Aufnahmen der beiden Multischichtsysteme. Das Sandwichsystem, welches abwechselnd aus einer Sol- und einer Sol/Dispersions-schicht besteht, zeigt sehr viele Risse und Abplatzungen. Die reine Sol-Gel-Multischicht weist demgegenüber nur eine leichte Trübung auf. Auch bei höherer Vergrößerung sind keine Rissmuster erkennbar. Eine genauere Untersuchung mit der Rasterelektronen-mikroskopie zeigt allerdings, dass auch bei dieser Schicht oberflächliche Risse vorhan-den sind (Abb. 40, unten). Eine hochauflösende Aufnahme aus dem intakten Schichtbereich

Abb. 40: REM-Aufnahmen der Multischichten; oben:

„Sandwich“-Schicht, Vergrößerung 250fach; unten: Sol-Gel-Schicht, 50fache (links) und 80.000fache Vergrößerung (rechts)

Abb. 41: Lichtmikroskopische Aufnahmen der „Sandwich“-

(oben) und der reinen Sol-Gel-Schicht (unten); jeweils 21 Schichten induktiv gesintert bei 400 °C (t = 5 min)

52

zeigt keinerlei Partikelstrukturen. Es hat sich eine glatte Schicht gebildet. Die REM-Aufnah-men der Oberfläche der Sandwich-Schicht weisen nach, dass die Schichtausbrüche bis zum Substrat reichen. Es liegt also kaum Haftung der Schicht zum Substrat vor. Um die Haftungseigenschaften und die Schichtdicke besser charakterisieren zu können, wurden Querschliffe der Proben angefertigt. Abb. 42 zeigt die bei 5.000facher Vergrößerung erhaltenen Aufnahmen. Für die Sandwich-Schicht ist deutlich der abwechselnde Aufbau aus der Sol-Gel-Schicht (dunkel) und der Sol-Dispersionsschicht (hell) erkennbar. Die Dicke der einzelnen Sol-Gel-Schichten wird nach oben hin größer, was auf die zunehmende Viskosität des Sols durch die Alterung über zwei Tage zurückzuführen ist. Die Gesamtschichtdicke beträgt ca. 10 µm. Aus der Abbildung wird auch ersichtlich, dass kaum Haftung der Schicht zum Untergrund besteht. Zwischen Substrat und Schicht befindet sich ein deutlicher Spalt.

Abb. 42: REM-Aufnahmen der Multischicht-Querschliffe; links: „Sandwich-Schicht“,

rechts: reine Sol-Gel-Schicht; Vergrößerung: 5.000fach Die reine Sol-Gel-Schicht zeigt demgegenüber eine gute Haftung zum Substrat. Es können auch keine Einzelschichten beobachtet werden. Alle Schichten sind zu einer Gesamtschicht zusammengesintert worden. Die Schichtdicke für die Sol-Gel-Multischicht beträgt ca. 8 µm. Die Ausmessung der Schichtdicken aus den Querschliffen bestätigt damit die Messergebnisse, die mit der magnetinduktiven Methode erhalten wurden. Diese ergab für die Sandwich-Schicht einen Wert von 10 µm und für die Sol-Gel-Schicht 7,9 µm. Obwohl die Schicht-dicken damit im unteren Messbereich des Gerätes (0 – 2000 µm) liegen, sind die Ergebnisse recht genau. Die aufwendige Präparation der Querschliffe ist also nicht immer erforderlich. Fazit: Mit Hilfe der lokalen Sintermethoden können in kurzer Zeit Mehrschichtsysteme erzeugt werden. Jedoch ist auch die Schichtdicke einer solchen Multischicht noch weit von der eines technischen Emails entfernt. Deshalb sollen in Zukunft auf solche dünnen Haftschichten dickere Füllschichten aufgebracht werden. Dazu müssen homogene Sol-Schlicker-Systeme entwickelt werden, mit denen deutlich dickere Schichten hergestellt werden können. Zugleich ist aber auch auf eine ausreichende chemische Stabilität zu achten (s. Kap. 4.6).

53

f) Schichteigenschaften Zur Charakterisierung der Schutzwirkung einer Sol-Gel-Multischicht wurden impedanz-spektroskopische Untersuchungen durchgeführt. Dazu wurde mittels induktiver Erwärmung eine 14fache Beschichtung mit dem 7-Komponentensol auf ein Pyrosil®-beflammtes St35.8 Stahlsubstrat aufgebracht. Die Impedanz des beschichteten Substrates wurde dann mit Hilfe der in Kap. 3.4 beschriebenen Messzelle bestimmt. Zum Vergleich wurde zunächst ein unbeschichtetes Substrat vermessen. Abb. 43 zeigt die gemessenen Impedanzen in Abhängig-keit von der Frequenz. Die Impedanz bei hohen Frequen-zen entspricht dem Elektro-lytwiderstand. Der Impedanz-wert bei kleinen Frequenzen wird durch die elektro-chemischen Vorgänge an der Substratoberfläche bestimmt. Dies ist im vorliegenden Fall der Angriff der Salzlösung an der Eisenoberfläche. Die Auswertung der Impedanz-kurve für das unbeschichtete Substrat liefert eine Doppel-schichtkapazität von ca. 140 µF und einen Charge-Transfer-Widerstand von 1 kΩ (RCT). Es ist deutlich zu erkennen, dass die Beschichtung der Oberfläche zu einem Schutz gegenüber dem Angriff durch das Medium führt. Die Impedanz steigt von 1 kΩ auf 100 kΩ an. Die zwei unterschiedlichen Anstiege, die in der Impedanzkurve für das beschichtete Substrat auftreten, lassen darauf schließen, dass bei der Messung zwei Zeitkonstanten erfasst werden, also zwei Prozesse ablaufen. Ähnliche Impedanzspektren wurden auch für Si/Ce-Hybrid-Beschichtungen auf Edelstahlsubstraten [35] und SiO2-Sol-Gel-Beschichtungen auf verschiedenartigen Stahlsubstraten [36, 37] beobachtet. Der Verlauf deutet auf einen diffusionsgesteuerten Prozess hin, der durch Poren oder Defekte in der Schicht verursacht wird. Von Mansfeld und Kendig wurde ein Modell (Ersatzschaltbild) für Beschichtungen auf Metallen entwickelt, mit welchem sich die gemessenen Impedanzspektren gut beschreiben lassen [38, 39]. Die Ersatzschaltbilder für den einfachen Korrosionsprozess (unbeschichtetes Stahlsubstrat) und ein beschichtetes Substrat sind in Abb. 44 dargestellt. Die Anpassung des für das beschichtete Substrat gemessenen Impedanzspektrums mit diesem Modell ergibt für den Porenwiderstand Rpo einen Wert von 3 kΩ und für den Charge-Transfer-Widerstand Rct einen Wert von ca. 115 kΩ. Die gemessenen Kapazitäten sind sehr klein. Sie betragen für die Sol-Gel-Schicht (Cc) ca. 10 nF und für die Doppelschicht an der Grenze zum Substrat (Cdl) ca. 60 nF. Das gewählte Ersatzschaltbild stellt allerdings nur eine Näherung dar, denn die Anpassung zeigt, dass sich die Schicht nicht

10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 10610

100

1k

10k

100k

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Impe

danz

[Ohm

]

Frequenz [Hz]

St 35.8 (blank) St 35.8 (Sol 19 Multischicht)

Pha

se [°

]

Abb. 43: Impedanzspektren eines unbeschichteten und

eines beschichteten St 35.8 Stahlsubstrates

54

wie eine reine Kapazität verhält. Die Einführung einer Warburg-Impedanz, wie sie in anderen Modellen vorgeschlagen wird [40], könnte in diesem Fall noch zu einer besseren Überein-stimmung der Anpassung mit den Messungen führen.

Auf eine genauere Analyse der elektrochemischen Vorgänge wurde allerdings verzichtet, da die Impedanzmessungen in erster Linie einer Charakterisierung der Schichtqualität, d.h. der Schutzwirkung der Beschichtung dienen sollten. Der Verlauf der Impedanzkurve lässt auf Poren oder Defekte in der Schicht schließen. Um die zeitliche Stabilität der Schicht zu untersuchen, wurden jeweils im Abstand von 2 Stunden mehrere Spektren aufgezeichnet. In Abb. 45 sind die Spektren dargestellt, die über eine Zeitspanne von insgesamt 16 h gemessen wurden.

Rel

RpoRct

Cc

Cdl

b)

RelRct

Cdl

a) Abb. 44: Ersatzschaltbilder für ein unbeschichtetes a) und ein beschichtetes b)

Stahlsubstrat

|impedance| / Ω

frequency / Hz

100

1K

10K

100K

10m 1 100 10K 1M

zeitmess00zeitmess01zeitmess02zeitmess03zeitmess04zeitmess05zeitmess06zeitmess07zeitmess08

Abb. 45: Impedanzspektren der beschichteten Probe in Abhängigkeit von der

Zeit; Zeitabstand 2 h

55

Die Entwicklung der Spektren zeigt deutlich, dass die Sol-Gel-Schicht von der Elektrolyt-lösung angegriffen wird, d.h. sie ist in dem Untersuchungsmedium nicht stabil. Die Impedanz sinkt von über 100 kΩ auf ca. 6 kΩ ab und nähert sich damit dem Wert an, der auch für ein unbeschichtetes Substrat gemessen wurde. Zudem flacht der Anstieg, der im Frequenzbereich von 1 MHz – 10 kHz auftrat, deutlich ab. Dieser Anstieg wurde durch den Porenwiderstand verursacht. Die Abflachung lässt sich dadurch erklären, dass durch den Elektrolytangriff die Poren aufgeweitet werden und aus diesem Grund der Porenwiderstand stark verringert wird. Fazit: Die Impedanzspektroskopie stellt eine gute Methode dar, um die Schutzwirkung der aufge-brachten Beschichtungen zu charakterisieren. Sie zeigt, dass zunächst eine deutliche Schutz-wirkung vorhanden ist, jedoch Poren und/oder Defekte in der Schicht noch einen Angriff des Substrates zulassen. Zeitabhängige Messungen machen deutlich, dass die Sol-Gel-Schicht aus dem 7-Komponentensol chemisch nicht stabil ist und von dem Elektrolyten angegriffen wird. Die Zielsetzung im Verlauf des Projektes muss nun sein, chemisch stabilere Beschichtungs-systeme zu entwickeln (s. Kap. 4.6), die zudem nach der Sinterung möglichst porenfrei sind.

56

4.6 Ermittlung chemisch stabiler Zusammensetzungen für Füll- und Versiegelungsschichten Die Impedanzmessungen an einem Multischichtsystem aus dem 7-Komponentensol haben gezeigt, dass diese Zusammensetzung keine ausreichende chemische Stabilität besitzt. Das System kann als Haftschicht verwendet werden, die darauf aufzubringenden Füll- und Deckschichten müssen aber eine deutlich bessere Korrosionsbeständigkeit aufweisen. Aus diesem Grund wurden verschiedene Sol-Gel-Materialien mit einer geänderten chemischen Zusammensetzung hinsichtlich ihrer Korrosionsbeständigkeit in stark basischen und stark sauren Lösungen getestet. Zur Aufklärung des unterschiedlichen Verhaltens in den basischen und sauren Lösungen wurden röntgenographische und infrarotspektroskopische Unter-suchungen durchgeführt. a) Untersuchte Solsysteme Es wird angenommen, dass der hohe Bor- und Alkalianteil in dem 7-Komponentensol (Sol 19, s. Tab. 3) für die unzureichende chemische Stabilität verantwortlich ist. Daher wurden weitere Sole mit nur zwei bis drei Komponenten (Si/Al, Si/Zr/Al und Si/Zr) hergestellt (Tab. 4). Vor allem der Zusatz des Zr als kolloidales Sol bzw. als Alkoxid sollte eine deutliche Steigerung der chemischen Stabilitat bewirken. Da das Zr-Alkoxid sehr hydrolyseempfindlich ist, gelang es aber nicht, ein homogenes Sol bei gleichzeitigem Zusatz des wässrigen Al-Sols herzustellen. Sobald das Al-Sol zugegeben wurde, trat eine Gelierung des Gesamtsols (Sol 23) ein. Ein solches System kann nicht zur Beschichtung eingesetzt werden, weshalb auch auf eine weitere Charakterisierung des Gelmaterials verzichtet wurde. Auch die Verwendung des kolloidalen, wässrigen ZrO2-Sols führte zu einem inhomogen Sol (Sol 22). Hier trat zwar keine Gelierung auf, aber es bildeten sich kleine Kristalle, die sich nach einiger Zeit in der Lösung absetzten.

System Zusammensetzung(Mol% der Oxide)

Ausgangssubstanzen

SiO2/Al2O3 Si/Zr/Al (Sol 22) Si/Zr/Al (Sol 23) Si/Zr

40/60

70/5/25

70/25/5

80/20

Al: Al-Sol III; Si: TEOS Si: TEOS, MTEOS Zr: Sol (IKW); Al: Al-Sol III Si: TEOS, MTEOS; Zr: ZNP+ DEA Al: Al-Sol III a) Si: TEOS ; Zr: ZNP b) Si: TEOS:MTEOS 3:1; Zr: ZNP

Tab. 4: Solsysteme mit Zusatz chemisch stabilerer Komponenten

57

Ein homogenes, klares Sol mit hohem Zr-Anteil konnte über eine gemeinsame Hydrolyse von Si-Alkoxiden mit Zr-n-Propoxid erreicht werden. Die Hydrolyse erfolgte dabei, in Anlehnung an eine Vorschrift von Frattini et al. [41], allein über die Diffusion von Wasser in die alkoholische Ausgangsmischung. Die gemeinsame Hydrolyse sollte einen hohen Anteil an Zr-O-Si-Verknüpfungen zur Folge haben. In Abhängigkeit von der Hydrolysezeit erhielt man ein flüssiges Sol oder ein klar erstarrtes Gel. Getrocknete und gesinterte Gele dieser Zusammen-setzung (SiO2:ZrO2 = 4:1), sowie eines Si/Al-Gels (SiO2:Al2O3 = 2:3) wurden als Vergleichs-materialien zu dem bisher verwendeten Beschichtungssol (Sol 19) zu den Korrosionstests herangezogen. b) Korrosionstest an Gelmaterialien Es wird die Korrosionsstabilität von Gelmaterial in einer basischen (0,1 m NaOH) und einer sauren (1 m HCl) Lösung bei Raumtemperatur untersucht. Als Maß für die korrosive Anfälligkeit dient der Gewichtsverlust, der durch die Auslagerung der Proben in dem Medium auftritt. Neben dem Einfluss der Zusammensetzung auf die chemische Stabilität der Materialien wurde auch der Einfluss der Sintertemperatur betrachtet. Da die Gele in der Regel in unterschiedlich große Stücke zerfallen und zum anderen auch eine pulverisierte Probe untersucht wurde, konnte die Menge der eingesetzten Korrosionslösung nicht zur eingesetzten Fläche der Gelmaterialien ins Verhältnis gesetzt werden. Es wurde daher ein festes Verhältnis von Korrosionslösung zu Geleinwaage eingehalten. Dieses betrug sowohl für die Untersu-chungen in der Lauge als auch für die in der Säure: 10 g Lösung / 0,1 g Material. In Abb. 46 sind die Ergeb-nisse für die Korrosions-untersuchungen in 0,1 m NaOH dargestellt. Die Dauer der Auslagerung betrug in diesem Fall 72 h. Wie nach den Impedanz-messungen zu erwarten war, ist der Gewichtsver-lust für das 7-Komponen-tengel sehr hoch (ca. 40 %). Für eine bei 350 °C gesinterte und anschlie-ßend pulverisierte Probe liegt er sogar bei über 60 %, was bedeutet, dass der Angriff auch von der zur Verfügung stehenden Oberfläche abhängig ist. Interessant ist, dass durch eine

300 350 400 450 500 550 600

0

10

20

30

40

50

60 Gel 19 (Pulver) Gel 19 Al2O3/SiO2-Gel (3:2) SiO2/ZrO2-Gel (4:1)

Gew

icht

sver

lust

[%]

Sintertemperatur [°C]

Korrosion in 0,1 m NaOH (72 h bei RT)

Abb. 46: Gewichtsverlust unterschiedlicher Gelmaterialien

nach 72-stündiger Auslagerung in 0,1 m NaOH in Abhängigkeit der Sintertemperatur

58

Sinterung bei Temperaturen oberhalb von 500°C eine deutliche Steigerung der chemischen Stabilität erzielt wird. Der Gewichtsverlust sinkt auf Werte < 5 %. Dies entspricht in etwa dem Wert, den das Si/Al-Gel bereits bei Sintertemperaturen von 400°C besitzt. Dieses Gel zeigt für alle Sintertemperaturen eine gleichmäßige Stabilität. Das trifft auch auf das Si/Zr-Gel zu, welches vollkommen stabil ist. Für keine der Proben konnte ein Gewichtsverlust festgestellt werden. Für die bei 550 °C gesinterte Probe ergab sich nach der Auslagerung eher eine Massezunahme. In gleicher Weise wurde die chemische Stabilität in 1 m HCl untersucht. Da der Angriff der Säure deutlich stärker ist, wurde die Auslagerungszeit auf 24 h reduziert. In Abb. 47 sind die Ergebnisse der Auslagerungsversuche gra-phisch dargestellt. Das 7-Komponentengel zeigt wiederum bei der niedrigs-ten Sintertemperatur den größten Masseverlust (ca. 25 %). Das Si/Al-Gel, welches sich im basischen Bereich als sehr stabil erwiesen hatte, wird von der Säure stark angegriffen. Der Gewichtsverlust nach 24 h Auslagerung beträgt ca. 15 %. Überraschend ist, dass nach Sinterung bei 500 °C die Korrosionsstabilität für das Material deutlich abnimmt. Der Gewichtsverlust steigt auf nahezu 30 % an. Nur das Si/Zr-Gel weist in der 1m HCl eine gute Stabilität auf. Bei einer Sintertemperatur von 400 °C beträgt der Gewichtsverlust lediglich 1 - 2 %. Bei Sintertemperaturen über 500 °C ist das Material stabil. c) Röntgenographische Untersuchungen (XRD) Um eine Erklärung für die zunehmende Korrosionsstabilität des 7-Komponentengels sowie die abnehmende Korrosionsstabilität des Si/Al-Gels mit steigender Sintertemperatur zu erhalten, wurden XRD-Untersuchungen an entsprechend gesinterten und pulverisierten Gelmaterialien durchgeführt. Abb. 48 zeigt die Diffraktogramme des 7-Komponentengels in Abhängigkeit von der Sintertemperatur. Bei Sintertemperaturen bis 500 °C sind im Diffrakto-gramm keine Reflexe sichtbar, die einer kristallinen Phase zugeordnet werden könnten.

300 350 400 450 500 550

0

10

20

30

Gel 19 Al2O3/SiO2-Gel (3:2) SiO2/ZrO2-Gel (4:1)

Gew

icht

sver

lust

[%]

Sintertemperatur [°C]

Korrosion in 1 m HCl (24 h bei RT)

Abb. 47: Gewichtsverlust unterschiedlicher Gelmaterialien

nach 24-stündiger Auslagerung in 1m HCl in Abhängigkeit der Sintertemperatur

59

Das Material liegt also amorph vor. Typisch dafür ist auch die breite Intensitätsverteilung im Bereich von 15 – 35 ° (2 Theta). Erst nach einer Sinterung bei noch höheren Temperaturen deuten sich kristalline An-teile im Material an (siehe Pfeile). Zudem nimmt die Streuintensität im Bereich von 15-35 ° (2 Theta) deutlich zu. Mit steigender Sintertemperatur nimmt also der kristalline Anteil im Material zu, was zu einer verbesserten chemi-schen Stabilität des Materiales führt. Das Si/Al-Gel zeigte für alle Sintertemperaturen eine gute Basenstabilität. Die Korrosionsstabilität in 1 m HCl war jedoch deutlich von der Sintertempeatur abhängig und brachte für Temperaturen oberhalb von 400 °C eine deutliche Verschlechterung. Die Röntgendiffraktogramme (Abb. 49) zeigen, dass der Grund für dieses Verhalten eine Phasenumwandlung des Materials im entsprechen-den Temperaturbereich ist. Während bei 400 °C Böhmit vorliegt, hat sich bei 500 °C γ-Al2O3 gebildet (Abb. 49). Diese Phase ist aber in Säuren sehr wenig stabil [42] und wird noch leichter ange-griffen als Böhmit, wodurch sich der größere Masseverlust trotz höherer Sintertemperatur für das Si/Al-Gel erklären lässt.

10 20 30 40 50 60 70

inte

nsity

[a.u

.]

2 theta [°]

Si/Al/B/Ca/Mg/Co/Li-Gel

350 °C

600 °C500 °C450 °C

Abb. 48: Röntgendiffraktogramme des 7-Komponentengels in

Abhängigkeit von der Sintertemperatur.

10 20 30 40 50 60 70

inte

nsity

[a.u

.]

2 theta [°]

400 °C

Si-Al-Gel (2:3)

500 °C

550 °C

Abb. 49: Röntgendiffraktogramme des Si/Al-Gels in Abhän-

gigkeit von der Sintertemperatur.

60

Das Si/Zr-Gel zeigte sowohl im basischen als auch im sauren Medium für alle Sintertemperaturen eine gleichmäßig hohe chemische Stabilität. Trotzdem weisen die Röntgendiffraktogramme in Abhängigkeit von der Sintertemperatur deutliche Unterschiede auf (Abb. 50). Während das Material bis 400 °C amorph ist und sich röntgenographisch nur wenig von dem 7-Kom-ponentengel unterscheidet (Abb. 51), treten ab 500 °C einige leichte Reflexe auf, die sich durch eine Sinterung des Materials bei 550 °C verstärken. Diese Reflexe können tetragonalem ZrO2 zugeordnet werden [43, 44]. Bei höheren Temperaturen tritt somit eine Entmischung des Systems unter Ausbildung von ZrO2-Nanokristalliten auf. Aus der Reflexhalbwertbreite des (101)-Reflexes bei 30.2° 2 Theta lässt sich mit Hilfe der Scherrer-Formel [45, 46] eine mitt-lere Kristallitgröße von 6 nm abschätzen. Die Ent-mischung des Si/Zr-Systems hat aber, wie die Korrosionstests gezeigt haben, keinen negativen Einfluss auf die Korrosi-onsstabilität. Abb. 51 zeigt einen Vergleich des Diffraktogramms des 7-Komponentengels (Gel 19) mit dem eines chemisch beständigen Emailpulvers und dem des Si/Zr-Gels. Obwohl alle Materialien amorph sind und sich die Diffraktogramme nur wenig unterscheiden, gibt es deutliche Unterschiede in der chemischen Stabilität. Zur weiteren Aufklärung werden deshalb IR-

10 20 30 40 50 60 70

80 °C

inte

nsity

[a.u

.]

2 theta [°]

400 °C

Si-Zr-Gel

500 °C 550 °C

Abb. 50: Röntgendiffraktogramme des Si/Zr-Gels in Abhän-

gigkeit von der Sintertemperatur.

10 20 30 40 50 60 70

coun

ts [a

.u.]

2 theta [°]

Gel 19 (450 °C)

SiO2/ZrO2-Gel (400 °C) Emailpulver

Abb. 51: Vergleich der Röntgendiffraktogramme des Si/Zr-

Gels mit dem des 7-Komponentengels und von Emailpulver.

61

spektroskopische Untersuchungen herangezogen, die Informationen über die Verknüpfungen der einzelnen Atome im Material liefern. d) IR-spektroskopische Untersuchungen In Abb. 52 sind die IR-Spektren der Si/Zr-Gele, die bei verschiedenen Temperaturen gesintert wurden, dargestellt. Mit zunehmender Sintertemperatur treten deutliche Änderungen in den Spektren auf. Während das Spektrum der bei 80 °C getrockneten Probe eine breite Schulter im Bereich von 850 – 1000 cm-1 auf-weist, zeigt das Spektrum der bei 550 °C gesinterten Probe in diesem Bereich deutlich weniger Intensität. Dafür bilden sich bei ca. 650 und 470 cm-1 neue Banden heraus. Diese Ban-den können verschiedenen Gitterschwingungen von ZrO2 zugeordnet werden [47, 48, 49]. Die breite Schulter, die mit zunehmender Sintertemperatur der Gele abnimmt, ist auf Schwingungen von Si-O-Zr-Verknüpfungen zurückzuführen [48, 50]. Damit spiegelt sich in den IR-Spektren das wider, was auch in den Röntgendiffraktogrammen beobachtet wurde. Mit zunehmender Sintertemperatur findet eine Entmischung des Systems unter Ausbildung einer kristallinen ZrO2-Phase statt. Es bleiben jedoch auch nach der Sinterung bei 550 °C noch Si-O-Zr-Verknüpfungen (Bereich bei 930 cm-1) bestehen, wenn auch mit deutlich geringerer Intensität. Diese tragen im Röntgendiffraktogramm zum amorphen Untergrund bei. Trotz ähnlicher Röntgendiffraktogramme (Abb. 51) wiesen das 7-Komponentengel (Gel 19, Tab. 2) und das Si/Zr-Gel sehr unterschiedliche chemische Stabilitäten auf. Daher wurden diese beiden Materialien IR-spektroskopisch untersucht und die Spektren dem des Si/Al/Zr-Gels (Gel 22, Tab. 4) und dem eines technischen Emails gegenübergestellt. Abb. 53 zeigt den Fingerprint-Bereich (1800 – 400 cm-1) der bei 400 °C gesinterten Gele im Vergleich mit dem des Emails. Während das Si/Zr-Gel im Bereich von 850 – 1000 cm-1 eine breite Schulter aufweist, zeigen weder das 7-Komponentengel noch das Si/Al/Zr-Gel in diesem Bereich eine Bande. Für Gel 19 ist das nicht unerwartet, da es keine Zr-Komponente enthält. Das Gel 22 enthält jedoch 5 % ZrO2, welches aber in Form des kolloidalen Sols zugegeben wurde und nicht als Alkoxid. Hier tritt im Spektrum nur eine Bande (Schulter) bei ca. 470 cm-1 auf, die Zr-O-Zr-Schwingungen zugeordnet werden kann. Diese Bande wurde bei dem Si/Zr-Gel nach

1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400

40

50

60

70

80tra

nsm

ittan

ce [a

.u.]

wave number [cm-1]

Si-Zr-Gele

500 °C

400 °C

80 °C

550 °C

Si-O-Zr

Zr-O-Zr

Abb. 52: IR-Spektren von Si/Zr-Gelen in Abhängigkeit von

der Sintertemperatur

62

Sinterung bei höheren Temperaturen beobachtet, was auf eine Entmischung des Systems hindeutete. Si-O-Zr-Verknüpfungen treten also nur bei gemeinsamer Hydrolyse von Si- und Zr-Alkoxiden auf. Ein chemisch beständiges Email besitzt ein wenig spezifisches IR-Spektrum. Es treten nur wenige, sehr breite Banden auf, die ihre Zentren bei ca. 1000, 785 und 465 cm-1 haben. Auffällig ist die breite Bande um 1000 cm-1, deren Absorption bereits bei 830 cm-1 beginnt. Sie überdeckt damit auch den Bereich der Si-O-Zr-Verknüpfungen, die im Si/Zr-Gel vorhanden sind, aber in den chemisch wenig stabilen Gelen fehlen. Dies legt den Schluss nahe, dass die Si-O-Zr-Verknüpfungen für die chemische Beständigkeit des Systems wichtig sind. Während die Verknüpfungen im Email während des Schmelzens der Ausgangsstoffe gebildet werden, können sie im Sol über eine gemeinsame Hydrolyse der Alkoxide erzeugt werden. Fazit: Korrosionsuntersuchungen in NaOH und HCl an verschiedenartigen Gelmaterialen bestätigen die geringe chemische Beständigkeit des 7-Komponentensols, die auf den hohen Bor- und Alkalianteil zurückgeführt werden kann. Erst bei Sintertemperaturen über 500 °C steigt die chemische Stabilität durch die Ausbildung kristalliner Phasen an. Ein Si/Al-Gel (2:3) erweist sich als sehr beständig in NaOH, jedoch als weniger stabil in HCl. Insbesondere nimmt die chemische Beständigkeit in HCl nach einer Sinterung bei Temperaturen > 400 °C deutlich ab, was an einer Phasenumwandlung der als Böhmit vorliegenden Al-Solteilchen in γ-Al2O3 liegt. Von den untersuchten Materialien erweist sich nur die Si/Zr-Verbindung als chemisch stabil. Weder im basischen noch im sauren Medium wird ein nennenswerter Gewichtsverlust festgestellt. Dieses 2-Komponentensystem liegt bis 400 °C als amorphe Phase vor und zeichnet sich durch einen hohen Anteil an Si-O-Zr-Verknüpfungen aus. Bei höheren Sintertemperaturen tritt eine Phasenseparation unter Ausbildung von ZrO2-Nanokristalliten auf. Die IR-spektroskopischen Untersuchungen legen den Schluss nahe, dass die Si-O-Zr-Verknüpfungen für die chemische Beständigkeit des Systems von Bedeutung sind.

1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400

Gel 19 Si-Al-Zr (70:25:5) Si-Zr-Gel (80:20) Email-Pulver

trans

mitt

ance

[a.u

.]

wave number [cm-1]

Si-O-Zr

Zr-O-ZrAl-O6

B-O-BSi-CH3B-O

Abb. 53: Vergleich der IR-Spektren verschiedener Sol-Gel-

Materialien gesintert bei 400 °C mit dem von Emailpulver

63

4.7 Sol-Schlickersysteme zur Herstellung von Füllschichten Neben dem Sol-Gel-Verfahren, das zur Erzeugung der Haftschichten eingesetzt wird, sollen in einem zweiten Verfahren Sol-Schlicker-Systeme zur Aufbringung von dickeren Schichten (s. Kap. 2, Abb. 3) hergestellt werden. Mit Hilfe dieser Systeme sollen die Füllschichten aufgebaut und so eine ausreichende Dicke der Reparaturschicht erreicht werden. Beim Einsatz der notwendigen Pulver und/oder Dispersionen ist zudem auf eine gute chemische Beständigkeit zu achten. Da ein Zusatz von Bor die Sintertemperatur von SiO2 stark herabsetzt, wurden zunächst einige Dispersions-Versuche mit B-dotiertem SiO2-Pulver in Ethanol als Lösungsmittel durchgeführt. Da die Metallalkoxide sehr wasserempfindlich sind, sollte auch bei den Sol-Schlicker-Systemen Ethanol als Lösungsmittel eingesetzt werden. Wie bereits im Abschluss-bericht des Vorläuferprojektes beschrieben [4], konnten jedoch auf diesem Wege trotz Zusatz von Dispergierhilfsmitteln keine stabilen Dispersionen hergestellt werden. Es wurden nun zahlreiche Versuche unter Einsatz kommerzieller Dispersionen, kommerzieller und selbst hergestellter Nanopulver, sowie unter Verwendung basisch hydrolisierter SiO2-Partikel durchgeführt. Schließlich wurde auch versucht, Mikropartikel in eine Sol-Gel-Matrix einzubringen. Die Ergebnisse der Herstellung und Beschichtung mit den unterschiedlichen Sol-Schlickersystemen werden in den folgenden Unterkapiteln diskutiert. a) Sol-Schlicker unter Zusatz wässriger und ethanolischer Dispersionen Es wurden verschiedene kommerzielle Dispersionen, die sich durch hohe Feststoffgehalte auszeichnen, auf ihre Einsatzmöglichkeiten hin getestet. Tab. 5 gibt eine Übersicht über die zur Verfügung stehenden Dispersionen sowie deren Feststoffgehalt und pH-Wert.

Oxid Dispergiermedium Feststoffgehalt pH-Wert SiO2

ZrO2

Al2O3

Wasser Wasser Wasser Wasser Ethanol

Wasser Wasser

Ethanol

40 Ma. % 15 Ma. % 20 Ma. % 40 Ma. % 15 Ma %

20 Ma. % 50 Ma. %

23 Ma. %

10 (NaOH) 9,5 – 10,5 (NH3) 9,5 – 10, 5 (NH3)

3 – 5 5-6

3

8 – 10

ca. 6 Tab. 5: Kommerzielle Dispersionen für die Sol-Schlickerherstellung Bis auf eine neue SiO2-Dispersion und die Al2O3-Dispersion werden alle Dispersionen auf wässriger Basis hergestellt. Daher muss die Einbringung der weiteren Solkomponenten (Alkoxide) angepasst werden. Einfache Testversuche zeigen zudem, dass die Dispersionen

64

sehr empfindlich auf eine Änderung der Ionenstärke reagieren. So erfolgte durch eine der bisherigen Solzusammensetzung entsprechende Zugabe eines Salzes zu den entsprechenden Mengen der Dispersionen eine Destabilisierung, die sich in der Ausbildung eines Niederschlags äußerte. Es wurde daher eine Testreihe zur Verträglichkeit der wässrigen Dispersionen mit ver-schiedenen Solkomponenten durchgeführt. Dabei wurde darauf geachtet, nur Komponenten, die im gleichen pH-Bereich stabilisiert sind, zu mischen. Tab. 6 zeigt, welche Kombinationen getestet wurden sowie die Einschätzung des Ergebnisses.

Zugabe Vorlage

Na(OEt) bas

ZrO2 50%ig (b) 20%ig (s) Sol-IKW (s)

Al-Sol Sol III (s)

Ergebnis

40%ig (bas) 40%ig (bas) 15%ig (bas) 20%ig (bas)

40%ig (sauer) 40%ig (sauer)

x x x

x x x

x x

- +/- - -

+/- +

Tab. 6: Testmatrix zur Verträglichkeit von wässrigen SiO2-Dispersionen mit anderen Komponenten

Trotz eines geeigneten pH-Bereichs führt die Zugabe der ethanolischen Na-Ethylatlösung zu den SiO2-Dispersionen zu Ausflockungen bzw. zum Gelieren der Mischung. Die Mischung aus der 40%igen basischen SiO2-Dispersion und der 50%igen wässrigen ZrO2-Dispersion bildet zunächst eine homogene, weißliche Dispersion, die sich jedoch nach einigen Tagen verfestigt. Die Sol-Dispersionen mit basischen Komponenten sind daher für Beschichtungen wenig geeignet. Die Verwendung der sauer stabilisierten Dispersionen zeigte wesentlich bessere Ergebnisse. Es bildeten sich zwei homogene Sol-Dispersionen, wobei die Viskosität bei Verwendung der 20%igen ZrO2-Dispersion deutlich höher war als bei Einsatz des kolloidalen selbst synthetisierten Sols. Ein Nachteil dieser rein wässrigen Sol-Dispersionen ist, dass sie im Vergleich zu den alkoholischen Solen eine schlechte Benetzung der Substrate zeigen. Dadurch entstehen sehr ungleichmäßige und teilweise sehr dicke Schichten, die leicht zu Rissen neigen. Abb. 54 zeigt die mikroskopischen Aufnahmen der Beschichtung, die unter Verwendung der 20%igen ZrO2-Dispersion hergestellt wurde. Aufgrund der hohen Viskosität der Sol-Dispersion und der ungleichmäßigen Benetzung hat sich eine sehr dicke Schicht ausgebildet, die bereits nach dem Trocknen Risse aufweist. Nach dem Sintern zeigt die Schicht sehr viele Risse und Abplatzungen und kann leicht vom Substrat abgekratzt werden (Streifen in Abb. 54, links).

65

Die zweite sauer stabilisierte Sol-Dispersion weist einen so geringen pH-Wert auf (< 1), dass das Stahlsubstrat einige Zeit nach der Beschichtung deutliche Korrosionserscheinungen zeigt. Die weitere Zugabe von Bor in Form des mit Ethanol verdünnten Triethylborats führt zwar zu einer Herabsetzung der Viskosität der Sol-Dispersionen und zu einer Verbesserung der Schichtqualität auf Glasobjektträgern, die Qualität der Beschichtung der Stahlsubstrate ist aber weiterhin nicht ausreichend. Da der pH-Wert der Sol-Dispersion, die nur aus sauer stabilisierten Komponenten besteht, zur Beschichtung von Stahlsubstraten zu gering ist, wurde auch eine Mischung unter Verwendung der 40%igen basischen SiO2-Dispersion hergestellt (Tab. 7, Nr. 2). Zusätzlich wurde als weitere Komponente Bor in Form des Triethylborats hinzugefügt. Die Sol-Dispersion ist homogen, weist aber trotz der basischen SiO2-Komponente einen pH-Wert von nur 1 – 1,5 auf. Die Schichten zeigen weniger Riss-neigung, trüben aber aufgrund des recht hohen Bor-Anteils bereits beim Trocknen ein.

System Zusammensetzung (Mol% der Oxide)

Ausgangssubstanzen

Si/Zr/Al (+ B) Si/Zr/Al/B

91,3:7,7:1

68,6:5,8:0,8:24,8

Dispersion: SiO2 (40%ig, s), ZrO2 (20%ig, s) Sol: Al-Sol III, (B: B(OEt)3) Dispersion: SiO2 (40%ig, b) Sol: Al-Sol III, Zr (Sol-IKW), B: B(OEt)3

Tab. 7: Sol-Schlickersysteme mit wässrigen Dispersionen, s: sauer stabilisiert, b: basisch stabilisiert

Die ethanolische Al2O3-Dispersion und SiO2-Dispersion stellen eine recht neue Entwicklung der Evonik Degussa GmbH dar. Unter Verwendung dieser Dispersion wurden einige weitere Sol-Dispersionssysteme hergestellt (Tab. 8). Das SiO2 wurde entweder als Solkomponente oder zusätzlich auch zu einem Teil in Form der Dispersion zugegeben. Auch die Zr-Komponente konnte nun in Form des Alkoxids zugegeben werden, da der Wasseranteil für

Abb. 54: Mikrokospische Aufnahmen der Beschichtung mit der Si/Zr/

Al-Dispersion (Tab. 7, Nr. 1) auf St 35.8 Substrat mit Sol 19 Beschichtung gesintert im Ofen bei 400 °C, 1h

66

die Hydrolyse wieder separat gesteuert werden kann.

Tab. 8: Sol-Dispersionssysteme mit ethanolischen Dispersionen Im Hinblick auf die chemische Beständigkeit der Schichten wurde zum einen der Al2O3-Anteil in diesen Sol-Schlickersystemen höher gewählt als zuvor, zum anderen wurde auf einen hohen ZrO2-Anteil geachtet. Es bildeten sich homogene, weißliche Dispersionen, die sich gut zur Beschichtung eigneten. Da als Lösungsmittel nun wieder Ethanol eingesetzt wurde, war auch die Benetzung der Substrate gleichmäßig und gut. Abb. 55 (links) zeigt die mikroskopischen Aufnahmen einer Si/Zr/Al-Schicht auf einem zuvor mehrfach mit dem 7-Komponentensol beschichteten Stahlsubstrat. Die Schicht sieht optisch gleichmäßig und trotz des hohen Dispersionsanteils nur wenig getrübt aus. Die Schicht ist – wie auch die Mikroskopie-Aufnahmen zeigen - sehr dünn. Die Struktur des Substrates ist durch die Schicht hindurch erkennbar. Der Ersatz eines Teils der Al-Komponente durch Bor (Abb. 56, links) führte zu keiner Verbesserung der Schichten. Es traten wieder Trübungen und zudem Bläschenbildung in den Beschichtungen auf. Eine Mischung des chemisch sehr stabilen Si/Zr-Sols mit der ethanolischen Al2O3-Dispersion führt ebenfalls zu einem homogenen Beschichtungssystem. Die Schichtdicke der Einzelschicht liegt bei gut 1 µm, jedoch ist die Kratzfestigkeit der Schicht nicht ausreichend hoch, wie Abb. 55 (rechts) zeigt. Bei einer höheren Vergrößerung wird zudem ein feines Rissnetzwerk in der Schicht sichtbar. Es wurden daher weitere Sol-Schlickersysteme unter Zusatz von Lithium- und Boranteilen hergestellt, um den Ausdehnungskoeffizienten der Schicht wieder besser an das Substrat anzupassen. Abb. 56 zeigt Schichten zweier solcher Systeme auf dem 7-Komponenten-Haftsol. Die Sinterung erfolgte mittels IR-Strahler.

67

Abb. 55: Sol-Schlicker-Schichten mit ethanolischen Dispersionen auf 7-Komponenten Sol-

Gel-Haftschicht, induktiv gesintert Während die eine Schicht (Abb. 56, rechts) eine verbesserte Haftung und geringere Rissneigung aufweist, zeigt die andere Schicht große Abplatzungen und eine geringe Haftung.

Abb. 56: Sol-Schlicker-Schichten mit ethanolischen Dispersionen auf 7-Komponenten Sol-

Gel-Haftschicht, mit IR-Strahler gesintert, links: auf teilemailliertem Substrat (oben: auf Emaillierung, unten: auf Stahl)

68

Dies zeigt, dass neben der Zusammensetzung auch der Schichtauftrag eine entscheidende Rolle im Bezug auf die Schichtqualität spielt. Ist die aufgetragene Schicht zu dick, so treten beim Trocknen und Sintern sehr große Spannungen auf, die zu Rissen und Abplatzungen führen. b) Sol-Schlicker mit zusätzlichem Nanopartikelzusatz Um den Feststoffgehalt in den Sol-Schlickersystemen weiter zu erhöhen, wurden zusätzlich zu den Dispersionen Nanopartikel in Form von Pulvern zugesetzt. Diese wurden durch Rühren und Ultraschall dispergiert. Die Korund-Partikel besitzen laut Hersteller (Auer-Remy, Hamburg) eine Primärpartikelgröße von 40 nm. Die am Institut synthetisierten SiO2-Mischpartikel (mit geringem Bor- und Phosphoranteil) weisen eine Teilchengröße von 400 nm auf. In Tab. 9 sind einige Zusammensetzungen von Sol-Schlickersystemen mit zusätzlichen Nanopartikeln aufgeführt. Durch einen sehr hohen Zusatz von Korund-Partikeln zu dem SiO2/ZrO2-Sol wurde versucht, eine chemisch sehr stabile Füllschicht zu erzeugen. Leider zeigten solche Schichten eine starke Rissneigung und schlechte Haftung. Dies kann an dem geringeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten dieser Zusammensetzung im Vergleich zum Substrat und zur Sol-Gel-Haftschicht liegen.

Tab. 9: Sol-Schlickersysteme mit ethanolischen Dispersionen und Nanopartikeln Unter Zusatz von Nanopulvern in kleineren Mengen (1 – 2 Masseprozent, Tab. 9, Systeme 2 bis 4) konnten bessere Ergebnisse erzielt werden. Die Schichten waren jedoch nur dann einigermaßen rissfrei, wenn die aufgetragene Schicht sehr dünn war. Abb. 57 (rechts) und Abb. 58 machen dies deutlich. Durch den Pinselauftrag mit zwei Pinselstrichen ist eine Schicht mit unterschiedlichen Schichtdicken entstanden. Dabei treten im oberen Bereich, in

69

dem die Schicht dicker ist, deutlich mehr Risse auf als im unteren Bereich der Schicht, wo ein dünnerer Schichtauftrag erfolgte.

Abb. 57: Sol-Schlicker-Schichten mit Zusatz von Nanopulvern auf 7-Komponenten Sol-

Gel-Haftschicht, mit IR-Strahler gesintert; (links: Tab. 9, System 2; rechts: System 3)

Abb. 58: Sol-Schlicker-Schicht mit Zusatz von Nanopulvern auf 7-Komponenten Sol-Gel-

Haftschicht, mit IR-Strahler bei 450 °C für 30 min gesintert (Tab. 9, System 4)

70

Ein Problem stellte auch die Dispergierung der Pulver im Sol-Schlickersystem dar. Bilden sich größere Agglomerate, so können diese in der Schicht als Initiatoren für Risse dienen (Abb. 58, unten links). c) Sol-Schlicker mit Zusatz basisch hydrolysierter SiO2-Partikel In einer weiteren Versuchsreihe wurde der Zusatz basisch hydrolisierter SiO2-Partikel zu einem sauer katalysierten Sol mit neutralem Dispersionsanteil getestet. Durch eine basische Hydrolyse bilden sich je nach Katalysator- und Lösungsmittelanteil unterschiedlich große Partikel, die zum Teil agglomeriert vorliegen (Abb. 59). Die Teilchengrößen liegen insgesamt im Bereich von etwa 20 – 200 nm, wobei die Teilchen, die bei einem höheren Lösungs-mittelanteil hergestellt wurden, etwas kleiner erscheinen.

Abb. 59: Transmissionselektronenmikroskopie-Aufnahmen der basisch hydrolisierten SiO2-

Partikel Zunächst wurde das sauer katalysierte Sol mit einem entsprechenden neutralen Dispersions-anteil hergestellt. Diese Sol-Dispersionen wurden nach einer Zeit der Homogenisierung mit dem gleichen Masseanteil basisch hydrolisierter SiO2-Partikel gemischt. Die so hergestellten Sol-Schlicker-Gesamtsysteme wurden dann für die Beschichtung eingesetzt. Tab. 10 enthält eine Aufstellung einiger solcher Systeme mit der sich ergebenden Gesamtzusammensetzung der gesinterten Schichten. Um einen dickeren Schichtauftrag zu erzielen, wurde das erste Sol-Schlickersystem durch Abdampfen von Lösungsmittel aufkonzentriert. Damit konnten in einem Beschichtungsschritt Schichtdicken von etwa 1 - 2 µm erzielt werden. War der Schichtauftrag vor dem Trocknen und Sintern jedoch zu groß, so traten auch bei diesen Systemen Risse und Abplatzungen auf (Abb. 60), wie an den mittleren Schichtstreifen ersichtlich. In den Randbereichen, in denen ein dünnerer Schichtauftrag erfolgte (Schicht-dicke nach dem Sintern 0,8 – 0,9 µm), ist die Haftung der Schicht wesentlich besser und es treten nur feine Risse, aber keine Abplatzungen auf.

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Tab. 10: Sol-Schlickersysteme mit ethanolischen Dispersionen und basischen SiO2-Partikeln

Abb. 60: Sol-Schlickerschichten mit ethanolischen Dispersionen und basischen SiO2-

Partikeln auf 7-Komponenten Sol-Gel-Haftschicht; oben: Tab. 10, System 1, unten: Tab. 10, System 2

Der Zusatz von Polydiethoxysiloxan (PDES), welches die Rissneigung in den Schichten vermindern sollte, führte zu keiner Verbesserung. Die Schichten zeigten eine sehr geringe Haftung.

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d) Sol-Schlicker mit Zusatz von Mikropartikeln Neben Nanopartikeln in Form von Pulvern und Dispersionen wurden auch Mikropartikel (Glimmer, Emailpulver) eingesetzt, um den Feststoffgehalt der Sol-Schlickersysteme zu erhöhen und damit eine größere Schichtdicke zu erreichen. Die Glimmerpartikel zeichnen sich durch eine plättchenförmige Struktur aus. Ihre Größe beträgt ca. 45 µm. Das trocken gemahlene Emailpulver wurde von der Firma Düker zur Verfügung gestellt und besitzt eine mittlere Partikelgröße von etwa 60 µm. In Tab. 11 sind einige getestete Beschichtungssysteme zusammengefasst.

Tab. 11: Sol-Schlickersysteme mit ethanolischen Dispersionen und Mikropartikeln Der Zusatz von Glimmerpartikeln als Füllstoff (Systeme 1 und 3) führt zwar zu deutlich dickeren Schichten in einem Beschichtungsschritt (> 2 µm), jedoch neigen die Schichten zu Rissen und auch die Haftung der Schichten ist nicht ausreichend (Abb. 61). Das liegt auch daran, dass die Glimmerpartikel aufgrund ihrer Größe nur schlecht homogen in der Sol-Dispersion verteilt werden können. Die schlechte Haftung bewirkt, dass sich die Schichten während der Schichtdickenmessung vom Substrat lösen, was eine genaue Bestimmung dieser Größe schwierig macht. Ähnliches gilt für das Emailpulver, welches in unterschiedlichen Konzentrationen als Füllstoff in einige Sol-Dispersionen gegeben wurde. Werden die Sol-Dispersionen nicht mehr gerührt, so sinken die Emailpulverpartikel schnell zu Boden. Zudem sorgt das schnelle Abdampfen des Ethanols dazu, dass die Partikel beim Auftrag im Pinsel zurückbleiben. Ein gleichmäßiger Schichtauftrag ist so kaum möglich. Nach dem Sintern zeigten solche Schichten eine schlechte Haftung. Dies bewirkt, dass die Schichtdicke während der Messung ständig abnimmt (> 5 µm → ca. 1 µm).

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Abb. 61: Sol-Schlickerschichten mit ethanolischen Dispersionen und Mikropartikeln auf 7-

Komponenten Sol-Gel-Haftschicht Fazit: Die Versuche zur Sol-Schlickerherstellung für Füllschichten zeigen, dass die kommerziellen wässrigen Dispersionen weniger gut geeignet sind. Die Verträglichkeit mit den übrigen Komponenten, insbesondere den Alkoxiden und Salzen, ist schlecht. Rein wässrige, sauer stabilisierte Sol-Schlickersysteme sind zwar stabil, weisen aber eine schlechte Benetzung des Substrates auf und führen zu ungleichmäßigen und rissigen Schichten. Deutlich bessere Ergebnisse werden bei Einsatz neuartiger Dispersionen auf ethanolischer Basis erzielt. Es können rissfreie Schichten erzeugt werden, die allerdings immer noch sehr dünn sind. Unter Zusatz von weiteren Partikelsystemen (Nanopulver, basisch hydrolysierte SiO2-Partikel) kann die Schichtstärke einer Einfachschicht auf ca. 1µm erhöht werden. Ist der Schichtauftrag dicker, treten vermehrt Risse und Abplatzungen auf. Dies kann darin begründet sein, dass durch den hohen Anteil chemisch stabiler Komponenten wie ZrO2 der thermische Aus-dehnungskoeffizient der Schichten nicht mehr so gut an das Substrat und die Haftschicht angepasst ist. Mikropulverzusätze führen zwar zu deutlich dickeren Schichten, die jedoch eine sehr schlechte Haftung zeigen. Ein Problem stellt auch die gleichmäßige Dispergierung dieser Partikel im Sol-Schlicker dar.

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4.8 Heiztest an einer großen emaillierten Platte Um auszuschließen, dass die lokale Erwärmung der Reparaturstelle in einem realen Bauteil zu Schäden in den umgebenden Bereichen führt, wurde von der Firma Pfaudler eine große emaillierte Platte (400 x 400 x 22 mm) für entsprechende Heiztests zur Verfügung gestellt. Auf der vollständig emaillierten Platte wurden mehrere kleine Bereiche freigelegt (simulierte Schadstellen). Die am nächsten zum Rand hin gelegene Stelle wurde mittels induktiver Erwärmung auf Temperaturen im Bereich von 260 – 450 °C erwärmt. Die Temperatur wurde mittels eines Pyrometers auf dem Stahl gemessen (Abb. 62). Nach Erreichen der Solltemperatur wurde diese für 5 min gehalten und anschließend die Platte abgekühlt.

Zusätzlich zu der Temperatursteuerung durch das Pyrometer an der Oberfläche der Platte, wurde die Temperatur an der Unterseite der Metallplatte mittels eines Ni/CrNi-Thermo-elementes gemessen. Hierdurch sollte überprüft werden, wie stark sich die gesamte Platte erwärmt. Aufgrund der guten Wärmeleitung von Stahl und der hohen Wärmekapazität der Platte, sind eine hohe Generatorleistung und längere Zeiten erforderlich, um die gewünschte Temperatur zu erreichen. Zum Ende der Heizdauer betrug die Temperatur auf der Plattenunterseite jeweils ca. 80 °C weniger als die Heiztemperatur an der Oberseite. Nach jedem Heizvorgang wurde die Messstelle photographiert, um Änderungen, die durch das Heizen entstanden sind, zu dokumentieren. Abb. 63 zeigt die Aufnahmen nach dem Heizen im Bereich von 260 – 450 °C verglichen mit der Messstelle vor dem Heizen. Außer

Abb. 62: Emaillierte Platte mit freigelegten Teststellen für die induktive Erwärmung;

rechts unten: Anordnung des Induktors mit Pyrometer Messfleck

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einer sich ändernden Verfärbung der Stahloberfläche können keine Veränderungen, insbesondere keine Risse in der Emaillierung um die beheizte Stelle herum, beobachtet werden.

Zur genaueren Überprüfung wurde bei der Firma Pfaudler ein sog. Statiflux-Test durchgeführt. Dabei wird ein magnetisches Pulver auf die gesamte Plattenoberfläche gepustet. Liegen Risse in der Emaillierung vor, so sammelt sich das Pulver dort an und die Risse werden in Form feiner Linien sichtbar.

Abb. 63: Messstelle nach induktivem Aufheizen bis zu 450 °C, Haltezeit: 5 min nach

Erreichen der Solltemperatur

Abb. 64: Bilder der Platte nach Statiflux-Test; links: gesamte Platte; rechts: Messtelle,

die erwärmt wurde

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Abb. 64 zeigt zum einen die gesamte gefluxte Platte und zum anderen den Bereich um die geheizte Stelle. Es zeigt sich, dass die Emaillierung unmittelbar um die beheizte Stelle keine Schäden aufweist. Auch die übrige Platte und die Plattenränder, die weiter entfernt sind, weisen keine Schädigungen auf. Lediglich am Plattenrand in der Nähe des beheizten Bereichs sind mehrere feine Risse erkennbar. Fazit: Das Ergebnis des Heiztests ist insgesamt sehr vielversprechend, denn es lässt darauf schließen, dass keinerlei Schädigungen an der vorhandenen Restemaillierung auftreten, wenn die „Ränder“ des Apparates nicht in unmittelbarer Nähe der zu reparierenden Schadstelle liegen. Dies ist in der Realität kaum zu erwarten. Es ist insbesondere als positiv zu bewerten, dass direkt um die geheizte Stelle keinerlei Veränderungen in Form von ringförmigen feinen Rissen (wie sie von einigen Mitgliedern des projektbegleitenden Ausschuss befürchtet wurden) auftraten. Die lokalen Sintermethoden haben sich damit als praktikabel herausgestellt. Zudem scheint auch eine höhere Sintertemperatur als zuvor angenommen möglich zu sein.

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5. Zusammenfassung Im Rahmen des Projektes wurde versucht ein Mehrschichtsystem zur Reparatur von Schadstellen in Apparate-Emaillierungen aufzubauen. Dabei wurde das im Vorläuferprojekt über die Sol-Gel-Technik entwickelte 7-Komponentensol als Haftschicht für die weiteren Schichten auf das Stahlsubstrat aufgebracht. Als Vorbehandlungsmethode für die Stahlsubstrate stellte sich die Pyrosil®-Beflammung als besonders geeignet heraus, weshalb sie bevorzugt eingesetzt wurde. Als einfaches, lokal anwendbares Beschichtungsverfahren dient der Pinselauftrag. Neben der Sinterung mit IR-Strahlern konnte die induktive Erwärmung als zweite lokal anwendbare Methode erfolgreich eingesetzt werden. Untersuchungen an Querschliffen der beschichteten Substrate zeigten, dass eine einfache Sol-Gel-Schicht sehr dünn ist (<< 1 µm). Deshalb wurden zur Steigerung der Schichtstärke Mehrfachbeschichtungen durchgeführt. Mit Hilfe der lokalen Sintermethoden können in relativ kurzer Zeit Multischichtsysteme erzeugt werden. Untersuchungen an Querschliffen zeigten, dass die Einzelschichten zu einer Gesamtschicht versintert werden. Jedoch ist auch die Schichtdicke einer solchen Multischicht (20 Schichten, ca. 8 µm) noch deutlich dünner als ein technisches Email. Die Schutzwirkung einer Multischicht (14 Schichten) wurde mit Hilfe der Impedanzspektroskopie untersucht. Die Ergebnisse zeigten, dass zunächst eine deutliche Schutzwirkung vorhanden ist, jedoch Poren und/oder Defekte in der Schicht noch einen Angriff des Substrates zulassen. Zeitabhängige Messungen machten deutlich, dass die Sol-Gel-Schicht aus dem 7-Komponentensol chemisch nicht stabil ist und von dem Elektrolyten angegriffen wird. Korrosionsuntersuchungen in NaOH und HCl an verschiedenartigen Gelmaterialen bestätig-ten die geringe chemische Beständigkeit des 7-Komponentensols, die auf den hohen Bor- und Alkalianteil zurückgeführt werden kann. Erst bei Sintertemperaturen über 500 °C steigt die chemische Stabilität durch die Ausbildung kristalliner Phasen an. Ein SiO2/Al2O3-Gel (2:3) erwies sich als sehr beständig in NaOH, jedoch als weniger stabil in HCl. Insbesondere nahm die chemische Beständigkeit in HCl nach einer Sinterung bei Temperaturen > 400 °C deutlich ab, was mit einer Phasenumwandlung der als Böhmit vorliegenden Solteilchen in γ-Al2O3 begründet werden kann. Von den untersuchten Materialien erwies sich nur das Si/Zr-System als chemisch stabil. Weder im basischen noch im sauren Medium wurde ein nennenswerter Gewichtsverlust festgestellt. Dieses zwei Komponentensystem liegt bis 400 °C als amorphe Phase vor und zeichnet sich durch einen hohen Anteil an Si-O-Zr-Verknüpfungen aus. Bei höheren Sintertemperaturen tritt eine Phasenseparation unter Ausbildung von ZrO2-Nanokristalliten auf. Die IR-spektroskopischen Untersuchungen legen den Schluss nahe, dass die Si-O-Zr-Verknüpfungen für die chemische Beständigkeit des Systems von Bedeutung sind. Neben dem Sol-Gel-Verfahren, das zur Erzeugung der Haftschichten eingesetzt wurde, wurden verschiedene Pulver und Dispersionen zur Herstellung von Sol-Schlickersystemen für die Füllschichten getestet. Die Versuche zeigten, dass die kommerziellen wässrigen

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Dispersionen weniger gut geeignet sind. Die Verträglichkeit mit den übrigen Komponenten, insbesondere den Alkoxiden und Salzen, ist schlecht. Rein wässrige, sauer stabilisierte Sol-Schlickersysteme sind zwar stabil, weisen aber eine schlechte Benetzung des Substrates auf und führen zu ungleichmäßigen und rissigen Schichten. Deutlich bessere Ergebnisse wurden bei Einsatz neuartiger Dispersionen auf ethanolischer Basis erzielt. Es konnten rissfreie Schichten erzeugt werden, die allerdings immer noch sehr dünn sind. Unter Zusatz von weiteren Partikelsystemen (Nanopulver, basisch hydrolysierte SiO2-Partikel) wurde die Schichtstärke einer Einfachschicht auf ca. 1µm erhöht. Ist der Schichtauftrag allerdings zu dick, treten vermehrt Risse und Abplatzungen auf. Dies kann darin begründet sein, dass durch den hohen Anteil chemisch stabiler Komponenten wie ZrO2 der thermische Ausdehnungs-koeffizient der Schichten nicht mehr so gut an das Substrat und die Haftschicht angepasst ist. Mikropulverzusätze führten zwar zu deutlich dickeren Schichten, die jedoch eine sehr schlechte Haftung zeigten. Ein Problem stellte dabei auch die gleichmäßige Dispergierung dieser Partikel im Sol-Schlicker dar. Um auszuschließen, dass die lokale Erwärmung der Reparaturstelle in einem realen Bauteil zu Schäden in den umgebenden Bereichen führt, wurde mittels der induktiven Erwärmung ein Heiztest an einer großen emaillierten Platte (400 x 400 x 22 mm) durchgeführt. Die simulierte Reparaturstelle wurde auf Temperaturen im Bereich von 260 – 450 °C erhitzt. Das Ergebnis des Heiztests ist insgesamt sehr vielversprechend, denn es lässt darauf schließen, dass keinerlei Schädigungen an der vorhandenen Restemaillierung auftreten, wenn die „Ränder“ des Apparates nicht in unmittelbarer Nähe der zu reparierenden Schadstelle liegen. Dies ist in der Realität kaum zu erwarten. Es ist insbesondere als positiv zu bewerten, dass direkt um die geheizte Stelle keinerlei Veränderungen in Form von ringförmigen feinen Rissen (wie sie von einigen Mitgliedern des projektbegleitenden Ausschuss befürchtet wurden) auftraten. Die lokalen Sintermethoden haben sich damit als praktikabel herausgestellt. Zudem scheint auch eine höhere Sintertemperatur als zuvor angenommen möglich zu sein. Zukünftige Arbeiten müssen zum Ziel haben, die Dicke der Reparaturschichten weiter zu erhöhen. Dabei ist darauf zu achten, dass zugesetzte Füllstoffpartikel zum einen gleichmäßig in der Sol-Gel-Matrix verteilt sind und zum anderen möglichst chemisch an diese angebunden werden. Als Füllpartikel sollten nur sehr korrosionsbeständige Materialien eingesetzt werden. Die Anpassung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Schichten an Substrat und Haftschichten und damit eine verringerte Rissanfälligkeit sollte dabei über die Sol-Gel-Matrix erreicht werden.

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Nanotechnologie für Schadstellen in Apparate-Emaillierungen“, Mitt. DEV, 56 (2008), eingereicht.

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Vorträge, Präsentationen S. Benfer, W. Fürbeth, M. Schütze; „Entwicklung von nanopartikelbasierten Schichten für die Emailreparatur“; 8. Werkstofftechnisches Kolloquium, 29.-30. September 2005, Chemnitz S. Benfer, F. Feil, W. Fürbeth, M. Schütze; „Nanoparticle based coatings for corrosion protection“; Chemical Nanotechnologie Talks VII, 24. Oktober 2006, Frankfurt am Main S. Benfer, W. Fürbeth, M. Schütze; „Reparaturschichten auf der Basis chemischer Nanotechnologie für Schadstellen in Apparate-Emaillierungen“, Emailtechnische Tagung 2007, 23.-25. April 2007, Bad Neuenahr S. Benfer, F. Feil, W. Fürbeth, M. Schütze; „Nanopartikel-basierte Korrosionsschutz-schichten“, 4. Kolloquium Gemeinsame Forschung im Korrosionsschutz, Forschung für die Praxis: Nachhaltige Oberflächenschutzkonzepte – Innovative Entwicklungen, 20. Juni 2007, Düsseldorf S. Benfer, W. Fürbeth, M. Schütze; „Nanoparticle based coatings as repair layers for technical enamels“, EUROCORR 2007, 9. – 13. September 2007, Freiburg Schutzrechte Gewerbliche Schutzrechte wurden nicht angemeldet. Förderhinweis Das Projekt wurde vom Bundesministerium für Wirtschaft und Technologie (BMWi) über die Arbeitsgemeinschaft industrieller Forschungsvereinigungen e.V. (AiF) unter der Nr. 14384N gefördert.