Charakterisierung und
Modellierung der Temperaturabhängigkeit von
Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen
Masterarbeit
zur Erlangung des akademischen Grades
Master of Science
der Studienrichtung Umweltsystemwissenschaften / Naturwissenschaften-Technologie
an der Karl-Franzens-Universität Graz
vorgelegt von
Birgit KONRAD
am Institut für Physik
Begutachter: Ao. Univ.-Prof. Dr. phil. Peter Knoll
Graz, September 2020
I
Danksagung:
Ich möchte meinem Betreuer Ao. Univ.-Prof. Dr. phil. Peter Knoll für die Unterstützung, die
vielen aufschlussreichen Diskussionen und die Geduld, die er aufbrachte, herzlich danken.
Bedanken möchte ich mich auch bei meiner Familie, die mir mit vielen Anregungen beiseite
gestanden ist.
II
Kurzfassung
In der vorliegenden Arbeit erfolgt die Charakterisierung einer Polymerelektrolytmembran-
Brennstoffzelle (PEMFC). Der Einfluss von der Betriebstemperatur auf die Leistung einer
Brennstoffzelle wird betrachtet. Dabei wird das Verhalten der Spannung unter Last bei
verschiedenen Temperaturen im Bereich zwischen 24°C und 80°C experimentell
aufgezeichnet und ausgewertet. Diese Daten werden in weiterer Folge für die
Parametrierung der Strom-Spannungskennlinie verwendet. Die Brennstoffzellen-Simulation
wird mit der Tafelgleichung und der Butler-Volmer-Gleichung durchgeführt und anschließend
auch das Verhalten der einzelnen Parameter der Butler-Volmer-Gleichung bei sieben
unterschiedlichen Temperaturen verglichen und dargestellt.
Abstract
In the present work a polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) is characterized. The
influence of the operating temperature on the performance of a fuel cell has been analysed.
The behavior of the voltage under load at different temperatures in the range between 24 ° C
and 80 ° C is experimentally recorded and evaluated. These data are used to parameterize
the current-voltage characteristic curve. The fuel cell simulation is carried out with the Tafel
equation and the Butler-Volmer equation. Finally the behavior of the individual parameters of
the Butler-Volmer equation at seven different temperatures is compared and displayed in
graphs.
Inhaltsverzeichnis III
Inhaltsverzeichnis
Seite
Inhaltsverzeichnis ................................................................................................................III
Abbildungsverzeichnis ......................................................................................................... V
Tabellenverzeichnis ........................................................................................................... VII
1 Einleitung .......................................................................................................................... 1
2 Grundlagen Brennstoffzelle ............................................................................................... 3
2.1 Brennstoffzellensysteme ......................................................................................... 3
2.1.1 AFC Alkalische Brennstoffzelle, Alkaline Fuel Cell ........................................... 5
2.1.2 PAFC Phosphorsaure Brennstoffzelle, Phosphoric Acid Fuel Cell .................... 5
2.1.3 PEMFC Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle, Polymer Electrolyte Fuel Cell ......... 5
2.1.4 DMFC Direktmethanol-Brennstoffzelle, Direct Methanol Fuel Cell .................... 5
2.1.5 MCFC Carbonatschmelzen-Brennstoffzelle, Molten Carbonate Fuel Cell ......... 6
2.1.6 SOFC Festoxid-Brennstoffzelle, oxidkeramische Brennstoffzelle, Solid Oxide
Fuel Cell ........................................................................................................................ 6
2.2 Funktionsprinzip einer Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle ......................................... 6
2.3 Aufbau einer Brennstoffzelle ................................................................................... 9
2.3.1 Membran .........................................................................................................10
2.3.2 Katalysatorschicht ...........................................................................................11
2.3.3 Gasdiffusionslage (GDL) .................................................................................11
2.3.4 Bipolarplatten ..................................................................................................11
2.3.5 Dichtungen ......................................................................................................12
2.4 Potentiale und Ströme ............................................................................................12
2.4.1 Thermodynamische Grundlagen .....................................................................14
2.4.2 Strom-Spannungs-Kennlinie............................................................................23
2.4.3 Wirkungsgrad ..................................................................................................24
2.4.4 Elektrodenoberfläche ......................................................................................27
2.4.5 Reaktionskinetik ..............................................................................................29
2.4.6 Anlegen von Spannung ...................................................................................33
2.4.7 Butler-Volmer-Gleichung .................................................................................38
2.5 Wasserhaushalt in der Brennstoffzelle ...................................................................46
3 Messversuche Brennstoffzellen ........................................................................................48
3.1 Versuchsanordnung ...............................................................................................48
3.2 Geräteliste ..............................................................................................................52
3.2.1 Brennstoffzelle PaxiTech .................................................................................53
3.2.2 Wasserstoff und Sauerstoff .............................................................................53
3.2.3 Massflow-Controller Bronkhorst ......................................................................54
Inhaltsverzeichnis IV
3.2.4 Kepco Power Supply .......................................................................................54
3.2.5 Temperaturregelung ........................................................................................55
3.3 Versuchsdurchführung ...........................................................................................55
3.4 Messergebnisse / Auswertung ...............................................................................56
3.4.1 Spannung-Strom-Kennlinie .............................................................................56
3.4.2 Modellierung der Spannung-Strom-Kennlinie ..................................................58
3.4.3 Temperaturabhängige Parameteränderung .....................................................67
4 Fehleranalyse ...................................................................................................................72
5 Zusammenfassung ...........................................................................................................73
6 Anhänge ...........................................................................................................................74
6.1 Ein- und Ausschaltvorgang.....................................................................................74
7 Literaturliste......................................................................................................................77
Verzeichnis V
Abbildungsverzeichnis
Abbildung 1: Prinzip einer PEM-Brennstoffzelle .................................................................... 8
Abbildung 2: Schematischer Aufbau einer sieben lagigen Membran-Elektroden-Einheit ....... 9
Abbildung 3: Nafion: Chemische Formel von Nafion®, typische Werte für n sind ca.7
während m im Bereich 100 < m < 1 000 liegt (siehe zB Jörissen et al. 2014, S. 248) ...........10
Abbildung 4: I/U-Kennlinie Brennstoffzelle ............................................................................21
Abbildung 5: Druckabhängigkeit der Leerlaufspannung bei verschiedenen Temperaturen ...22
Abbildung 6: Ersatzschaltbild (siehe zB Kurzweil 2013, S.26) ..............................................24
Abbildung 7: Aufbau elektrolytische Doppelschicht (siehe zB Hamann et al. 2005, S.124) ...28
Abbildung 8: Energieschema für Elektrolyse (U > U0) (siehe auch Knoll et al., 2019) ...........34
Abbildung 9: Energieschema bei Belastung der Brennstoffzelle (U < U0) (siehe auch Knoll et
al., 2019) ..............................................................................................................................35
Abbildung 10: Strom getrennt nach Hin- und Rückreaktion ..................................................43
Abbildung 11: Kennlinie Hin- und Rückreaktion getrennt (Ausschnitt) ..................................44
Abbildung 12: Butler-Volmer-Gleichung ................................................................................45
Abbildung 13: Ausschnitt der Butler-Volmer-Gleichung (kleine Ströme) ...............................46
Abbildung 14: schematischer Versuchsaufbau .....................................................................49
Abbildung 15: Versuchsaufbau .............................................................................................50
Abbildung 16: Temperaturregler ...........................................................................................51
Abbildung 17: Versuchs-Brennstoffzelle PEMFC ..................................................................53
Abbildung 18: Quadranteneinteilung vom Netzgerät .............................................................55
Abbildung 19: I/U-Kennlinie bei Zimmertemperatur ..............................................................57
Abbildung 20: I/U-Kennlinie der Messung bei unterschiedlichen Temperaturen ...................58
Abbildung 21: I/U-Kennlinie bei 24°C - Messung und Tafelgleichung ...................................60
Abbildung 22: I/U-Kennlinie bei 24°C - Messung und Butler-Volmer-Gleichung ....................60
Abbildung 23:I/U-Kennlinie bei 30°C - Messung und Tafelgleichung ....................................61
Abbildung 24: I/U-Kennlinie bei 30°C - Messung und Butler-Volmer-Gleichung ....................61
Abbildung 25: I/U-Kennlinie bei 40°C - Messung und Tafelgleichung ...................................62
Abbildung 26: I/U-Kennlinie bei 40°C - Messung und Butler-Volmer-Gleichung ....................62
Abbildung 27: I/U-Kennlinie bei 50°C - Messung und Tafelgleichung ...................................63
Abbildung 28: I/U-Kennlinie bei 50°C - Messung und Butler-Volmer-Gleichung ....................63
Abbildung 29: I/U-Kennlinie bei 60°C - Messung und Tafelgleichung ...................................64
Abbildung 30: I/U-Kennlinie bei 60°C - Messung und Butler-Volmer-Gleichung ....................64
Abbildung 31: I/U-Kennlinie bei 70°C - Messung und Tafelgleichung ...................................65
Abbildung 32: I/U-Kennlinie bei 70°C - Messung und Butler-Volmer-Gleichung ....................65
Abbildung 33: I/U-Kennlinie bei 80°C - Messung und Tafelgleichung ...................................66
Abbildung 34: I/U-Kennlinie bei 80°C - Messung und Butler-Volmer-Gleichung ....................66
Verzeichnis VI
Abbildung 35: Parameteränderung I0 ....................................................................................68
Abbildung 36: Parameteränderung Ri ...................................................................................69
Abbildung 37: Parameteränderung U0 ..................................................................................70
Abbildung 38: Parameteränderung Idf ...................................................................................71
Verzeichnis VII
Tabellenverzeichnis
Tabelle 1: Kenndaten der unterschiedlichen Typen von Brennstoffzellen (Larminie et al.
2009, S. 15), Elektrolyt + elektr. Wirkungsgrad (Noreikat 2013, S. 248) ................................ 4
Tabelle 2: Bildungsenthalpien H298,150 und Entropien S298,150 für ausgewählte Stoffe (g -
gasförmig, fl - flüssig, aq - in einer Lösung der Aktivität eins), (Hamann et al. 2005, S. 85;
Werte für H2O (g) Kurzweil 2013, S. 19) ...............................................................................15
Tabelle 3: Auflistung der für den Versuch verwendeten Geräte ............................................52
Tabelle 4: Einschalten der Geräte - Brennstoffzelle ..............................................................74
Tabelle 5: Ausschalten der Geräte - Brennstoffzelle .............................................................75
VIII
Formelzeichen, Konstanten, [Einheiten]
lateinische Formelzeichen
A ........ Fläche [m2]
ai ........ Aktivität (von Ion i) [mol/l = m-3 kmol]
C ........ elektrische Kapazität [F = C/V = m-2 kg-1 s4 A2]
C ........ Wärmekapazität [J/K = m2 kg s-2 K-1]
c ......... Konzentration
CW ...... Konzentration an Wasser in der Membran
DW ...... Diffusionskoeffizient von Wasser
Ea ....... Aktivierungsenergie [J]
EH ....... Heizwertspannung [V = m2 kg s-3 A-1]
e ......... Ladung eines Elektrons (e = 1,6022 * 10-19 C)
F ......... Freie Energie [J = m2 kg s-2]
F ......... Faradaysche Konstante (F = 96.485 C/mol)
G ........ Gibbs’sches Potential oder freie Enthalpie [J = m2 kg s-2]
�� ........ modifiziertes Gibbs-Potential [J]
��𝑚 ........ modifiziertes molares Gibbs-Potential [J/mol]
𝐺𝑚# ...... freie molare Aktivierungsenthalpie [J/mol]
H ........ Enthalpie [J = m2 kg s-2]
Ho ....... Brennwert (früher: "oberer Heizwert") [J/kg = m2 s-2]
Hu ....... Heizwert (früher: "unterer Heizwert") [J/kg = m2 s-2]
I .......... Stromstärke [A]
I0 ......... Strom bei Standardkonzentration, Austauschstrom [A]
k ......... Proportionalitätsfaktor
kB........ Boltzmann-Konstante (kB = 1,3806 * 10-23 J/K)
n ......... Stoffmenge (= Molmenge oder Molzahl) [mol]
nd ........ elektroosmotische Widerstandskoeffizient
ni ........ Stoffmengenstrom der Komponente [mol/s]
Ni ........ Teilchenzahl
NA ....... Avogadro-Konstante (NA = 6,022*1023/mol)
p ......... Druck [Pa = N m-2 = kg m-1 s-2]
Pel ....... elektrische Leistung [W = J/S = m2 kg s-2]
Q ........ elektrische Ladung [C = A s]
Q ........ Wärmeenergie [J = m2 kg s-2]
R ........ molare Gaskonstante (R = 8,3145 J/(mol*K))
IX
Ri ........ Innenwiderstand [Ω = V/A = m2 kg s-3 A-2]
S ........ Entropie [J/K = m2 kg s-2 K-1]
T ......... Temperatur [K]
t .......... Zeit [s]
U ........ elektrische Spannung [V = m2 kg s-3 A-1]
U ........ innere Energie [J = m2 kg s-2]
U0 ....... Standardpotential, Normalpotential [V = m2 kg s-3 A-1]
U0 ....... Leerlaufspannung [V]
UH ....... Heizwertspannung [V = m2 kg s-3 A-1]
UN ....... Nernstspannung [V = m2 kg s-3 A-1]
EZ ....... effektive Zellspannung [V = m2 kg s-3 A-1]
V ........ Volumen [m3]
W ....... Arbeit [J]
x ......... Abstand
z ......... Anzahl Elektronen, Ionenladung
griechische Formelzeichen
∝ ....... Durchtrittsfaktor
∝ ....... Netto-Wassertransport-Koeffizient
휀0 ........ elektrische Feldkonstante (ε0= 8,854*10-12A s V-1m-1)
휀𝑟 ........ relative Permittivität [F/m = m-3 kg-1 s4 A2]
ηel ....... elektrische Wirkungsgrad
ηF ....... Faraday-Wirkungsgrad, Stromwirkungsgrad
ηp ........ praktischen Wirkungsgrad oder Lastwirkungsgrad
ηth ....... thermodynamischer oder idealer Wirkungsgrad
ηU ....... Spannungswirkungsgrad, elektrochemischer Wirkungsgrad
......... chemisches Potential
𝜎 ......... Flächenladungsdichte
𝜈 ......... stöchiometrischer Faktor
𝜔 ........ Kreisfrequenz, Winkelgeschwindigkeit [rad/s]
𝜔 ........ Wassergehalt (Massenanteil) [kg/kg]
1 Einleitung 1
1 Einleitung
Elektrische Energie ist weder für private Haushalte noch für die Industrie verzichtbar und der
weltweite Energiebedarf wächst jährlich, allerdings bringt die Energiebereitstellung auch
unterschiedliche Umwelt- und Sicherheitsprobleme mit sich. Fossile Energieträger sind eine
nicht erneuerbare und daher endliche Ressource, deren Verbrennung negative
Auswirkungen auf unser Klima und unsere Umwelt hat. Atomkatastrophen wie 1986 in
Tschernobyl oder 2011 in Fukushima zeigen, dass die atomare Energieerzeugung ein zu
hohes Risiko darstellt. Für die Endlagerung der Brennstäbe wurde noch immer keine
vernünftige, ungefährliche Lösung gefunden. Ein politisches Umdenken der
Energiebereitstellung findet statt und wird von den Vereinten Nationen in zumindest zwei der
im September 2015 von 193 Ländern einstimmig angenommenen siebzehn "Ziele für
Nachhaltige Entwicklung" festgehalten (Ziel 7: Zahlbare und saubere Energie; Ziel 13:
Maßnahmen zum Klimaschutz) (UN Vienna 2020).
Die Industrieländer müssen an alternativen Energiesystemen forschen, bei denen nicht nur
die Umwandlung vom Rohprodukt in eine andere Energieform, sondern der gesamte
Kreislauf berücksichtigt wird (cradle-to-cradle). Eine Entwicklung bei der Energieeffizienz ist
hier aber ebenso wichtig, wie auch das Konsumverhalten der Menschen.
Wasserstoff ist ein Bestandteil von Wasser und auf unserem Planeten reichlich vorhanden.
Er ist ein erneuerbarer Energieträger, mit dem Energie gespeichert oder auch transportiert
werden kann. Ein weiterer Vorzug ist seine gute Verbrennungseigenschaft. Zur
kostenintensiven, elektrolytischen Herstellung von Wasserstoff ist allerdings ein hoher
Energieaufwand nötig, der aktuell noch zu einem großen Teil mit fossilen Energieträgern
abgedeckt wird. Um den zuvor erwähnten 17 Zielen für Nachhaltige Entwicklung gerecht zu
werden, muss dieser Energiebedarf aber mit Sonnenenergie oder anderer erneuerbarer
Energie abgedeckt werden.
Bei der Verwendung von Wasserstoff werden vor allem zwei technische Verfahren in der
Industrie angewandt. Die Verbrennung von Wasserstoff in Motoren mit der herkömmlichen
Verbrennungstechnologie und die Verwendung von Wasserstoff in der Brennstoffzelle. Ein
Vergleich der beiden Verfahren zeigt, dass der Tank-to-Wheel Wirkungsgrad (bei
Fahrzeugen im Neuen Europäischen Fahrzyklus NEFZ gemessen) von
Verbrennungskraftmaschinen, die mit Wasserstoff betrieben werden, zwischen 18 % und
24 % liegt, wogegen ein Antrieb mit einer Wasserstoff-Brennstoffzelle einen Wirkungsgrad
zwischen 35 % und 60 % hat (Eichlseder et al. 2012, S. 16).
1 Einleitung 2
Das Prinzip der Brennstoffzelle wurde schon vor mehr als 180 Jahren von Sir William Grove
und Christian Friedrich Schönbein entdeckt (Mohrdieck et al. 2014, S 107). Ab Mitte des 20.
Jahrhunderts fand der Wasserstoff in der Raumfahrt Einsatz, erst in den letzten Jahrzehnten
wird wieder vermehrt an der Brennstoffzellen-Technologie geforscht. Der Bericht des
Hydrogen Council (2020) zeigt, dass die Kosten für eine Vielzahl von Anwendungen vor
allem durch die Ausweitung der Wasserstoffproduktion und -verwendung voraussichtlich um
die Hälfte in den nächsten zehn Jahren bis 2030 sinken werden.
In der vorliegenden Masterarbeit wird die Charakterisierung der Polymer-Elektrolyt-
Membran-Brennstoffzelle (kurz PEM-FC) untersucht. Das Ziel der Arbeit war es dabei, durch
Strom-Spannungs-Messungen einer Versuchs-Brennstoffzelle die Temperaturabhängigkeit
realer Betriebsparameter zu ermitteln. In weiterer Folge wurden die Strom-
Spannungskennlinien der Messungen mit zwei Gleichungen, der Tafelgleichung und der
Butler-Volmer-Gleichung, verglichen und modelliert.
2 Grundlagen Brennstoffzelle 3
2 Grundlagen Brennstoffzelle
Eine Brennstoffzelle wandelt die chemische Energie eines Brennstoffes direkt in elektrische
Energie um. Für diese Transformation macht man sich elektrochemische Vorgänge zu
Nutze.
Die Brennstoffzelle besteht aus zwei Elektroden, nämlich der Anode und der Kathode, die
durch einen protonenleitenden Elektrolyten getrennt sind. Die Elektronen fließen über einen
äußeren elektrischen Leiter von der Anode zur Kathode und erzeugen so elektrischen Strom.
Die Leistung einer Brennstoffzelle wird durch folgende Parameter beeinflusst: Temperatur,
Druck, Gaszusammensetzung, Reaktantausnutzung, Stromdichte, Alter/Zustand der Zelle,
etc. (Simader 2001, S. 13+24)
In diesem Kapitel werden zunächst die Grundzüge von unterschiedlichen
Brennstoffzellensysteme beschrieben. In der Folge werden das Funktionsprinzip und der
Aufbau der Zelle erklärt. Im Kapitel 2.4 geht es um Spannungspotentiale und Ströme und es
werden die Tafelgleichung und die Butler-Volmer-Gleichung schrittweise aufgebaut.
2.1 Brennstoffzellensysteme
Brennstoffzellentypen hängen vom jeweiligen Elektrolyten ab und lassen sich in
Hochtemperatur-Brennstoffzellen und Niedertemperatur-Brennstoffzellen einteilen. In der
Tabelle 1 werden die Typen übersichtlich dargestellt und in der Folge beschrieben. Die
Ermittlung des elektrischen Wirkungsgrades, der in der Tabelle angegeben ist, wird im
Kapitel 2.4.3 näher erläutert.
2 Grundlagen Brennstoffzelle 4
Tabelle 1: Kenndaten der unterschiedlichen Typen von Brennstoffzellen (Larminie et al. 2009, S. 15), Elektrolyt + elektr. Wirkungsgrad (Noreikat 2013, S. 248)
Brennstoff- zellentyp
mobi- les Ion
Betriebs- tempe- ratur
Elektrolyt elektr. Wirkungs- grad
Anwendungen / Anmerkungen
Alkalisch (AFC) OH- 50 - 200°C
wässrige Kalilauge
60-70% Raumfahrzeuge, zB Apollo
Phosphorsauer (PAFC)
H+ ~220°C Phosphorsäure 40-55% 200-kW Kraft-Wärme-Kopplung (KWK) Systeme in Betrieb
Proton Exchange Membrane (PEMFC)
H+ 30 -100°C
Protonenleitende Membran
50-70% Fahrzeuge, mobile Anwendungen, Niedrigenergie KWK Systeme
Direktmethanol (DMFC)
H+ 20-90°C Protonenleitende Membran
20-30% tragbare elektronische Systeme mit Niedrigenergie, lange Laufzeit
Carbonat- schmelzen (MCFC)
CO32- ~650°C Alkalikarbonat-
schmelze 45-55% mittlere bis große
KWK-Systeme bis MW
Festoxid (SOFC)
O2- 500 bis 1000°C
Zirkonoxid 45-65% alle Größen der KWK Systeme, 2 kW bis mehrere MW
2 Grundlagen Brennstoffzelle 5
2.1.1 AFC Alkalische Brennstoffzelle, Alkaline Fuel Cell
Die Alkalische Brennstoffzelle zählt zu den Niedertemperatur-Brennstoffzellen. Als Elektrolyt
wird Kalilauge (KOH) verwendet, wobei das Hydroxidion OH- der Ladungsträger ist. Reiner
Wasserstoff kommt als Brenngas zum Einsatz und reiner Sauerstoff ist das Oxidationsmittel.
Bei diesem Brennstoffzellensystem wird Platin, Platin-Palladium aber auch eine
Nickellegierung als Katalysator eingesetzt. (Simader 2001, S. 24+25)
2.1.2 PAFC Phosphorsaure Brennstoffzelle, Phosphoric Acid Fuel Cell
Die Zelle wird bei Niedertemperatur betrieben, die beiden Reaktionsgase sind Wasserstoff
und Sauerstoff (Luft), die über den Elektrolyten einer konzentrierten Phosphorsäure
miteinander reagieren. Der Wirkungsgrad liegt für die Zelle bei etwa 55%; Vorteil dieser Zelle
ist die geringere Empfindlichkeit gegenüber CO2 und CO, weswegen anstelle
kostenintensivem, reinem Sauerstoff Luft verwendet werden kann. (Kurzweil 2013, S. 143)
2.1.3 PEMFC Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle, Polymer Electrolyte Fuel Cell
Diese Zelle wird auch als Brennstoffzelle mit Protonenaustauschermembran (PEM-BZ),
Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC) oder Solid Polymer Electrolyte Fuel Cell
(SPEFC, SPFC) bezeichnet und ist eine saure Niedertemperatur-Knallgaszelle. Als Elektrolyt
wird eine protonenleitende Polymermembran, meist Nafion®, eingesetzt und das
Wasserstoffproton H+ bzw. das Hydroniumion H3O+ ist der Ladungsträger. Wie schon bei der
Alkalischen Brennstoffzelle kommen auch hier die Reaktionsgase Wasserstoff und
Sauerstoff zum Einsatz. Die porösen Elektroden bestehen aus Platin auf Kohlepapier, zu
vermeiden ist das Vorkommen von CO, das als Elektrodengift gilt. Der elektrische
Wirkungsgrad der Zelle beträgt zwischen 50% und 68%. (Kurzweil 2013, S. 78)
Dieser Zellentyp PEMFC wird für die Versuche in dieser Masterarbeit eingesetzt.
2.1.4 DMFC Direktmethanol-Brennstoffzelle, Direct Methanol Fuel Cell
Das DMFC-System zählt ebenfalls zu den Niedertemperatur-Knallgaszellen und wird mit
dem Brennstoff Methanol-Wasser(-Dampf)-Gemisch und dem Oxidationsmittel
Luftsauerstoff betrieben. Der Elektrolyt ist eine protonenleitende Membran, also einer PEM-
FC sehr ähnlich, und der elektrische Wirkungsgrad liegt bei 20 - 30 %. (Kurzweil 2013, S.
125)
2 Grundlagen Brennstoffzelle 6
2.1.5 MCFC Carbonatschmelzen-Brennstoffzelle, Molten Carbonate Fuel Cell
Die MCFC gilt als Hochtemperatur-Brennstoffzelle und wird bei 580 - 675°C betrieben. Das
Brenngas Wasserstoff (aus Erdgas, Kohle, Biogas, ...) reagiert mit dem
Oxidationsmittelgemisch Sauerstoff-Kohlendioxid. Die Anode besteht aus porösen
Nickelplatten und die Kathode aus lithiiertem Nickeloxid, der Elektrolyt ist eine
Alkalicarbonatschmelze. Durch die hohe Betriebstemperatur kann Wasserstoff aus dem
Kohlenwasserstoff gleich durch eine interne Reformierung erzeugt werden. Teure
Edelmetallkatalysatoren sind bei diesen Temperaturen nicht nötig. Die Abwärme dieses
Systems wird für eine Kraft-Wärme-Kopplung genutzt. (Kurzweil 2013, S. 159-161; Lehmann
et al. 2014, S. 46+47)
2.1.6 SOFC Festoxid-Brennstoffzelle, oxidkeramische Brennstoffzelle, Solid Oxide
Fuel Cell
Diese Brennstoffzelle zählt zu den Hochtemperatur-Knallgaszellen und arbeitet mit einem
Festelektrolyten (ZrO2 und Y2O3). Es werden als Elektroden keine Edelmetalle eingesetzt
und daher ist die CO-Toleranz höher. Durch die hohen Betriebstemperaturen (800 - 1000°C)
muss bei der Materialauswahl der Werkstoffe und Dichtungen auf Temperaturbeständigkeit
geachtet werden. Brenngas ist wieder der Wasserstoff und Oxidationsmittel Luft oder
Sauerstoff. (Kurzweil 2013, S. 175)
2.2 Funktionsprinzip einer Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle
Die Brennstoffzelle zählt zu den galvanischen Zellen und wandelt chemische Energie direkt
in elektrische Energie um, wobei die Reaktanten kontinuierlich einströmen müssen.
Durch die Elektrolyse von wässrigen Lösungen entstehen in einer elektrochemischen
Zerlegung unter Stromzufuhr Wasserstoff und Sauerstoff, wenn die Zersetzungsspannung
mehr als 1,23 Volt (in der Praxis 1,5 Volt) beträgt. Wird der Strom unterbrochen, wirkt die
Zelle wie ein Doppelschichtkondensator und die Spannung nimmt dadurch nur langsam ab.
Werden die Elektroden noch länger von den beiden Gasen umspült, wird die Elektrolyse
umgekehrt und die Brennstoffzelle produziert eine Spannung von ca. 1 Volt. (Kurzweil 2013,
S. 3)
2 Grundlagen Brennstoffzelle 7
In der Brennstoffzelle findet an der Anode die Oxidation vom Brennstoff (Wasserstoff) unter
Elektronenabgabe statt und das H2-Molekül wird in 2 H+-Kationen gespaltet. An der Kathode
findet die Reduktion von Sauerstoff statt, d.h. es werden Elektronen aufgenommen. Ein O2-
Molekül nimmt vier Elektronen auf und spaltet sich so in zwei Sauerstoffatome, wird zu zwei
O2- (Anionen). Ein Sauerstoff-Ion bildet mit zwei vorhandenen Wasserstoff-Protonen H+
sofort ein Wassermolekül H2O.
Wasserstoff wird in die Zelle geleitet und flächig über die Bipolarplatten und die
Gasdiffusionslage der Anode verteilt. Der Wasserstoff und Feuchtigkeit diffundieren durch
die Elektroden, die eine poröse Struktur aufweisen, zum Katalysator und dort wird der
Wasserstoff in zwei Protonen unter Abgabe von zwei Elektronen aufgespaltet.
Oxidation an Anode 2H2 ⇌ 4H+ + 4e-
Die Elektronen werden durch die Schichten der Anodenseite bis zum Stromfänger geleitet.
Die Wasserstoff-Protonen werden unter Feuchtigkeitsaufnahme als protonierte
Wassermoleküle (H3O+) im Elektrolyten weitertransportiert (Elektro-Osmose). An der
Kathodenseite wird vom H3O+ - Ion das Wassermolekül wieder abgegeben. Zum Teil wird
das Wassermolekül durch die Membran wieder rückdiffundiert und steht auf der Anodenseite
wieder zur Verfügung. Die Rückdiffusion erfolgt von der hohen (Kathode) zur niedrigen
Konzentration (Anode). (Wang et al. 2012, S. 842-843)
Wenn die Membran ausreichend befeuchtet ist, sodass die Seitenketten der Sulfongruppen
(= Verbindungen mit organisch gebundenem Schwefel und Sauerstoff) verbunden sind,
findet ein weiterer Prozess des Protonen-Transportes statt. Die Protonen "springen" entlang
dieser Seitenketten von einer auf die andere Seite (Kornyshev et al. 2003, S. 3351; Marx et
al. 1999, S. 601).
Sauerstoff wird an der Kathodenseite in die Zelle geleitet und ebenso flächig über die
Gasdiffusionslage verteilt. Der Sauerstoff diffundiert zur elektrochemisch aktiven Oberfläche
des Katalysators und nimmt so vier Elektronen auf und reagiert mit den Wasserstoffprotonen
aus dem Elektrolyten zu Wasser.
Reduktion an Kathode O2 + 4H+ + 4e- ⇌ 2H2O
Gesamtreaktion 2H2 + O2 ⇌ 2H2O
2 Grundlagen Brennstoffzelle 8
In der Abbildung 1 wird das Funktionsprinzip der PEM-Brennstoffzelle noch einmal bildlich
dargestellt.
Abbildung 1: Prinzip einer PEM-Brennstoffzelle
Das Produktwasser, Wärme sowie nicht verbrauchter Sauerstoff und Wasserstoff wird über
die Bipolarplatten abgeführt.
Eine PEMFC ist Kohlenmonoxid-Verunreinigungen im Brenngas gegenüber sehr
empfindlich, weil es die aktive Fläche der Elektroden blockiert. Besonders reine
Platinkatalysatoren sprechen auf dieses „Gift“ an und erfordern einen maximalen Gehalt von
10 ppm, bei Katalysatoren aus Platin-Ruthenium ist immerhin eine CO-Verunreinigung von
bis zu 100 ppm möglich. CO adsorbiert an Platin viel stärker als H2, was zu einer
Leistungsminderung führt. (Hamann et al. 2005, S. 542)
2 Grundlagen Brennstoffzelle 9
2.3 Aufbau einer Brennstoffzelle
Der Aufbau der Brennstoffzelle wird in diesem Kapitel anhand der PEM-FC erklärt, also mit
einem Festkörperelektrolyten, wie er im Versuch auch verwendet wird.
Das Herzstück der Zelle ist die Membran-Elektroden-Einheit (MEA - Membrane Electrode
Assembly), die aus drei, fünf oder sieben Lagen zusammengesetzt wird. Die Drei-Lagen
MEA besteht aus dem Elektrolyten und einer beidseitigen katalytischen Schicht, bei der fünf-
lagigen Version wird auf jeder Seite noch eine inerte Randfolie aufgebracht und bei der
Sieben-Lagen MEA kommt zusätzlich noch beidseitig eine Begrenzung durch die
Gasdiffusionsschicht (GDL - Gas Diffusion Layer) dazu. An der Grenzfläche zwischen den
Elektroden und dem Elektrolyten findet die Redoxreaktion statt, die durch die
Katalysatorschicht zusätzlich beschleunigt wird. Die Schichten werden mit Bipolarplatten
zusammengehalten, die der elektrischen Verbindung der Zelle, der flächigen Gasverteilung
und der Dichtung nach außen dienen. (Jörissen 2014, S 247)
Abbildung 2: Schematischer Aufbau einer sieben lagigen Membran-Elektroden-Einheit
2 Grundlagen Brennstoffzelle 10
2.3.1 Membran
Die Polymermembran dient als Elektrolyt und Separator der Reaktionsgase. Sie muss also
eine hohe Protonenleitfähigkeit aufweisen, aber zugleich keine elektrischen Ladungsträger
durchlassen. Bei der Auswahl des Materials ist darauf zu achten, dass die Membran nicht mit
Wasserstoff, Sauerstoff und Wasser reagieren darf.
Diese Eigenschaften werden im meistverwendeten Elektrolyten Nafion® geeint. Er
funktioniert theoretisch bis 125°C, muss aber immer feucht gehalten werden (Wassergehalt
ca. 30 %). Findet allerdings eine ungleichmäßige Befeuchtung oder auch eine punktuelle
Überhitzung statt, so entstehen „hot spots“, an denen die Membran leicht reißen kann.
Steigende Temperatur und steigender Wassergehalt lässt auch die Leitfähigkeit der
Protonen steigen. Ab einer Feuchtigkeit von mehr als ca. 75 % geht die Protonenleitfähigkeit
verloren. (Kurzweil 2013, S. 79)
Die Grundstruktur von Nafion® besteht aus Polytetrafluorethylen (PTFE) und daran ist als
Seitenkette die Sulfonsäuregruppe (SO3H) angehängt (siehe Abbildung 3). Je dünner die
Membran umso mehr Leistung können sie liefern, allerdings besteht eher die Gefahr eines
Wasserstoffdurchbruchs. Laut Herstellerangeben (Nafionstore 2019) beträgt die Dicke der
Nafion® Membran N1110 254 m und die Nafion® Membran HP nur mehr 20,32 m.
Abbildung 3: Nafion: Chemische Formel von Nafion®, typische Werte für n sind ca.7 während m im Bereich 100 < m < 1 000 liegt (siehe zB Jörissen et al. 2014, S. 248)
Die meisten im Handel erhältlichen Nafion-Membrane haben eine bezeichnende Nummer zB
Nafion-117. Diese Nummer gibt die Äquivalentmasse (Gramm trockenes Nafion pro Mol
Sulfonsäuregruppe) und auch die Materialstärke an. Für die Membran Nafion-117 bedeutet
das also 1100 g Äquivalentmasse und eine Dicke von 0,007 Zoll. (Nafionstore, 2019)
Ein Ziel im Brennstoffzellenbereich ist es, die Membran dünner zu machen, um den
Ionenwiderstand zu verringern, das Durchdringen von Wasser zu erleichtern und vor allem
auch die Kosten der Membran zu senken. Die Sulfonsäuregruppen sind größtenteils in
2 Grundlagen Brennstoffzelle 11
wassergefüllten hydrophilen Bereichen zu finden. Die Ionen-Hydration, Wasserlöslichkeit und
die Protonen-Leitfähigkeit stehen in engem Zusammenhang. Alle diese Eigenschaften
ergeben sich aus der Beschaffenheit der Membran. (Peron et al. 2010, S. 44)
2.3.2 Katalysatorschicht
Eine dünne Katalysatorschicht befindet sich beidseitig auf der PEM und bildet die Elektroden
der Brennstoffzelle. Hier finden die elektrochemischen Reaktionen statt und der Katalysator,
meist Platin oder ein Gemisch aus Platin-Ruthenium, reduziert die Aktivierungsenergie. Die
Platin-Nanopartikel werden zur Stabilisierung auf einen Kohleträger mit einer großen
spezifischen Oberfläche aufgetragen. Zur Verbesserung der Elektroden-Elektrolyt
Grenzfläche wird die gesamte Katalysatorschicht zusätzlich mit Polymerelektrolyt
imprägniert.
2.3.3 Gasdiffusionslage (GDL)
Die Gasdiffusionslage (GDL) oder Trägerschicht besteht aus <100 m dünnem
Kohlenstoffpapier oder -gewebe und verteilt die Reaktionsgase gleichmäßig über die
gesamte Zellenfläche. Diese poröse Schicht liegt zwischen der Katalysatorschicht und der
Bipolarplatte. Eine hohe elektrische Leitfähigkeit ist nötig, um die Elektronen von der
Anodenseite über eine externe Leitung abzuleiten bzw. auf der Kathodenseite zuzuleiten.
Die GDL dient auch der Stabilisierung der Elektrolytmembran und der katalytisch aktiven
Schicht, außerdem leitet die hydrophobe GDL die Reaktionsprodukte (Wasser) und die
Prozesswärme ab. (Kurzweil 2013, S. 87)
Bei einer schlechten Verbindung zur Elektrode kann es zu Wasseransammlungen zwischen
diesen beiden Schichten kommen. Darauf kann mit Porengrößenverteilung oder einer
Oberflächenanpassung mit einer mikroporösen Schicht eingewirkt werden. (Hakenjos 2006,
S. 14)
2.3.4 Bipolarplatten
Die Funktionen der Bipolarplatten bestehen aus der Reaktantenverteilung, der
Elektronenweiterleitung und der thermischen Beeinflussung der Zelle. Für die Gasverteilung
werden in die Oberfläche kleine Kanäle nach verschiedenen Gangmuster oder andere
Verteilmuster, wie zB Mäander, Noppen, eingefräst oder eingeprägt. Diese Platten können
aus Graphit, Kohlenstoff-Compositmaterialien mit Kunststoff oder Metall bestehen. Auf alle
Fälle müssen sie korrosionsbeständig sein und einen möglichst niedrigen elektrischen
2 Grundlagen Brennstoffzelle 12
Widerstand und mechanische Stabilität aufweisen. (Eichlseder et al. 2012, S. 228 + 229;
Arends 2004, S. 6)
Hakenjos (2006, S. 120) beschreibt eine optimierte Gaskanalstruktur in doppelten
Mänderform, die den Wassergehalt positiv beeinflusst und so für eine höhere Leistung sorgt.
Dabei spielt das Kanal-Steg-Breitenverhältnis eine wichtige Rolle.
Außerhalb der Bipolarplatten kommen die Stromabgriffplatten aus Metall (zB Kupfer), die die
Elektronen von der Anoden-Seite mit elektrischen Anschlüssen an einen äußeren
Verbraucher weiterleiten und an der Kathodenseite für die Sauerstoffreaktion zur Verfügung
stellen. Die Endplatten aus Metall oder Kunststoff sind der mechanische Abschluss der Zelle
und dienen der Stabilisierung, der Montage der Schraubverbindungen und der Anschlüsse.
(Kurzweil 2013, S. 95)
2.3.5 Dichtungen
Die Anforderung an die Dichtung besteht in der thermischen, mechanischen und chemischen
Beständigkeit für eine möglichst lange Zeit. Die sichere Abdichtung zwischen den beiden
Reaktanten und auch nach außen hin ist die wichtigste Aufgabe der Dichtungen. Jede
einzelne fehlerhafte Dichtung kann die Brennstoffzelle unbrauchbar machen. Je nach
Einsatzstelle werden zB O-Ringe, Flachdichtungen, Klebedichtungen etc. eingebaut.
(Jörissen 2014, S. 269 - 272)
2.4 Potentiale und Ströme
In der Brennstoffzelle finden zwei räumlich getrennte chemische Hauptreaktionen statt, die
man zu einer Gesamtreaktion zusammenfassen kann. Die beiden Reaktionen der
elektrochemischen Vorgänge an den Elektroden in der Brennstoffzelle bringen
unterschiedlichen Potentiale:
2 Grundlagen Brennstoffzelle 13
Oxidation an Anode 2 H2 ⇌ 4H+ + 4e- U0 = 0 V
Reduktion an Kathode O2 + 4H+ + 4e- ⇌ 2H2O U0 = 1,23 V
Gesamtreaktion 2 H2 + O2 ⇌ 2 H2O U0 = 1,23 V
U0...Normalpotential bei Standardbedingungen (25°C, 101.325 Pa)
Die Werte sind der Tabelle Normalpotentiale bei 25°C aus L. Brown et al. (2011, S. 971)
entnommen. Bei Raumtemperatur beträgt die theoretische Leerlaufspannung also 1,23 V.
∆𝑈0 = 𝑈𝑟𝑒𝑑0 − 𝑈𝑜𝑥
0 (Formel 1)
Ist die Differenz des Normalpotentials U0 größer als Null, dann lauft die Reaktion an den
Elektroden spontan ab und es wird Spannung erzeugt. Die Stärke der Reaktion wird durch
die freie bzw. Gibbs'sche Enthalpie G0 angegeben, was der maximal erhaltbaren,
elektrischen Arbeit entspricht. Angewandt für die o.a. Gesamtreaktion werden vier
Elektronen durch zwei Wasserstoffmoleküle ausgetauscht, also z = 4/2 = 2 je mol H2. Oder
man bricht die Reaktion zuerst auf ein Mol herunter (H2 + 1
2O2 ⇌ H2O), dann bedeutet das,
dass ein Wasserstoffmolekül zwei Elektronen austauscht, also z = 2 je mol H2, und es ergibt
sich somit: (Kurzweil 2013, S. 4; Hamann et al. 2005 S. 73)
G0 = − z ∗ F ∗ U0 (Formel 2)
= − 4
2 ∗ 96.485
𝐶
𝑚𝑜𝑙 ∗ 1,23 𝑉 ≈ −237,13
𝑘𝐽
𝑚𝑜𝑙
z ... Anzahl ausgetauschter Elektronen
F ... Faradaysche Konstante
Die Faradaysche Konstante F gibt die Ladung eines Mols an Elektronen an (F = NA * e =
6,022*1023/mol * 1,602*10-19C = 96.485 C/mol) (NA = Avogadro-Konstante). Das Ergebnis
2 Grundlagen Brennstoffzelle 14
von ∆G0 ist negativ, was bedeutet, dass vom System Energie freigesetzt wird. Wenn der
Brennstoffzellen-Prozess reversibel wäre bzw. es keine Verluste gäbe, so würde die
gesamte Gibbs'sche freie Energie in elektrische Energie umgewandelt werden.
Werden Brennstoffzellen in Reihe geschaltet („Stacks“) kann man eine direkt proportional
steigende Spannung generieren (Spannung einer Zelle multipliziert mit der Anzahl der
Zellen).
2.4.1 Thermodynamische Grundlagen
Die thermodynamischen und elektrochemischen Formeln wurden aus dem Buch Bartelmann
et al. (2018, S. 11 - 53) verwendet und mit Formelausführungen von Knoll et al. (2019, S. 15-
24) ergänzt.
In der Brennstoffzelle wird die gespeicherte chemische Energie direkt in elektrische Energie
und auch in Wärmeenergie umgewandelt. Die Enthalpie H gibt dabei in der Thermodynamik
die Summe der inneren Energie U und der Volumenarbeit pdV an (Formel 8). Die
Volumenarbeit ist jene Arbeit, die verrichtet werden muss, um das Volumen V vom System
unter dem Druck p zu erreichen. Bei einer chemischen Reaktion setzt sich die Standard-
Reaktionsenthalpie aus der Differenz der molaren Standard-Bildungsenthalpien der Produkte
und Edukte zusammen:
H0 = ∑( HProdukte0 −HEdukte
0 ) (Formel 3)
Die Bildungsenthalpie H eines Elements ist gleich null. In der Tabelle 2 wird die
Bildungsenthalpie bei einer Temperatur von 25°C und einem Druck von 101.325 Pa von
einigen ausgewählten Stoffen angegeben.
Die Standard-Reaktionsentropie S0 setzt sich aus der Differenz der Entropien vor und nach
der Reaktion unter Standardbedingungen zusammen. Die Entropie wird meist als ein Maß
der möglichen Zustände im System bezeichnet und sie gibt Auskunft über die Umkehrbarkeit
einer Zustandsänderung. In der Tabelle 2 werden auch die Werte der Entropien der
ausgewählten Stoffe angegeben.
2 Grundlagen Brennstoffzelle 15
S0 = ∑( SProdukte0 − SEdukte
0 ) (Formel 4)
Tabelle 2: Bildungsenthalpien 𝑯𝟐𝟗𝟖,𝟏𝟓𝟎 und Entropien 𝑺𝟐𝟗𝟖,𝟏𝟓
𝟎 für ausgewählte Stoffe (g -
gasförmig, fl - flüssig, aq - in einer Lösung der Aktivität eins), (Hamann et al. 2005, S. 85; Werte für H2O (g) Kurzweil 2013, S. 19)
Stoff Zustand 𝑯𝟐𝟗𝟖,𝟏𝟓𝟎 𝒌𝑱/𝒎𝒐𝒍 𝑺𝟐𝟗𝟖,𝟏𝟓
𝟎 𝑱/(𝑲 ∗ 𝒎𝒐𝒍)
H2 g 0 130,74
H3O+ aq 0 0
O2 g 0 205,25
H2O fl -285,25 70,12
H2O g -241,83 188,83
Der erste Hauptsatz der Thermodynamik beschreibt die Energieerhaltung und teilt die
Gesamtenergie in Innere und Äußere Energie. Jedes thermodynamische System hat eine
extensive Zustandsgröße U, die innere Energie. Sie wächst an durch Zufuhr von Wärme
(δQ) und Arbeit (δW).
𝑑𝑈 = 𝛿𝑊 + 𝛿𝑄 (Formel 5)
Die mechanische Arbeit bzw. Volumenarbeit, die dem System zugeführt wird, setzt sich aus
Druck p und Volumenänderung dV zusammen.
𝛿𝑊 = −𝑝𝑑𝑉 (Formel 6)
2 Grundlagen Brennstoffzelle 16
Die Änderung der Energie wird üblicherweise als Wärmeaustausch dQ bezeichnet. Sie ist im
thermischen Gleichgewicht bei der Temperatur T zur Änderung der Entropie (dS)
proportional. Zur Vervollständigung der Änderung der Inneren Energie muss außerdem noch
die Änderung der Teilchenzahl idNi für Element i hinzugefügt werden, beschreibt das
chemische Potential. Somit lautet die Formel der Änderung der inneren Energie dU wie folgt:
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉 + ∑𝑖𝑑𝑁𝑖
𝑖
(Formel 7)
Durch Legendre-Transformationen (Bartelmann et al. 2018, S. 125) werden weitere
thermodynamisch relevante Potentiale berechnet. Für die Enthalpie H eines
thermodynamischen Systems wird zur inneren Energie U auch das Produkt aus Volumen
und Druck (Volumenarbeit) hinzugezählt. Bei der Freien Energie F (Helmholtz-Potential) wird
von der inneren Energie das Produkt aus der Temperatur und der Entropie abgezogen. Die
Gibbs Energie G ergibt sich aus der Differenz zwischen der Enthalpie und dem Produkt von
Temperatur und Entropie. Folgende drei Formeln geben die eben genannten Differentiale
wieder:
𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑝𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑝 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑝 + ∑𝑖𝑑𝑁𝑖
𝑖
(Formel 8)
𝑑𝐹 = 𝑑𝑈 − 𝑆𝑑𝑇 − 𝑇𝑑𝑆 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑝𝑑𝑉 + ∑𝑖𝑑𝑁𝑖
𝑖
(Formel 9)
𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑆𝑑𝑇 − 𝑇𝑑𝑆 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑝 + ∑𝑖𝑑𝑁𝑖
𝑖
(Formel 10)
Anhand der Änderung des Gibbs'schen Potentials dG erkennt man, in welche Richtung die
Reaktionen ablaufen werden. Bei negativen Werten liegt das Reaktionsgleichgewicht auf
Seite der Produkte. Bei einem Wert von 0 ist der Gleichgewichtszustand erreicht.
2 Grundlagen Brennstoffzelle 17
∆𝐺 = ∑∆𝐺𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑘𝑡𝑒 − ∑∆𝐺𝐸𝑑𝑢𝑘𝑡𝑒 (Formel 11)
Für die Gesamtreaktion der Brennstoffzelle (2H2 + O2 ⇌ 2H2O) bedeutet das:
∆𝐺 = 2 𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝐺𝐻2𝑂 − 2 𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝐺𝐻2 − 1 𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝐺𝑂2 =
(2𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝐻𝐻2𝑂 − 𝑇 ∗ 2𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝑆𝐻2𝑂 ) − (2𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝐻𝐻2 − 𝑇 ∗ 2𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝑆𝐻2 ) − (1𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝐻𝑂2 − 𝑇 ∗ 1𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝑆𝑂2 )
werden die Werte für die Wasser-Bildungs-Reaktion (Produkt = flüssiges Wasser) eingesetzt,
so erhält man:
∆𝐺 = −2 ∗ 285,25 − 298,15 ∗ (2 ∗ 0,07012 − 2 ∗ 0,13074 − 0,20525) = −473,16 𝑘𝐽
Die Reaktionsgleichung 2H2 + O2 ⇌ 2H2O hat also eine Änderung vom Gibbs'schen Potential
in der Höhe von -473 kJ, was bedeutet, dass die Reaktion bei Standardbedingungen in der
Richtung von den Produkten zu den Edukten ablaufen wird. Auch wenn eine Reaktion über
Zwischenreaktionen abläuft, so wird in Summe immer der gleiche Betrag wie für die
Gesamtreaktion herauskommen.
Die Zustandsgleichung von idealen Gasen gibt an, dass gleiche Volumina idealer Gase bei
gleichem Zustand unter Normalbedingungen auch gleich viele Teilchen enthalten. Es wird
angenommen, dass sich alle Teilchen danach verhalten. Der Gesamtdruck p ergibt sich aus
der Summe der Partialdrücke der einzelnen Gaskomponenten. Die Gaskonstante R (R =
8,3145 J/(mol*K)) ergibt sich aus dem Produkt der Avogadro-Konstante NA und der
Boltzmannkonstante kB (kB = 1,3806 * 10-23 J/K). Die Teilchenanzahl Ni kann umgeschrieben
werden in 𝑁𝑖 = 𝑛𝑖 ∗ 𝑁𝐴 (𝑛𝑖 = Stoffmenge in der Einheit mol) und die Gaskonstante R ergibt
sich aus dem Produkt von der Avogadro-Konstante 𝑁𝐴 und der Boltzmannkonstante 𝑘𝐵.
𝑝𝑖 ∗ 𝑉 = 𝑁𝑖 ∗ 𝑘𝐵 ∗ 𝑇 = 𝑛𝑖 ∗ 𝑁𝐴 ∗ 𝑘𝐵 ∗ 𝑇 = 𝑛𝑖 ∗ 𝑅 ∗ 𝑇 (Formel 12)
2 Grundlagen Brennstoffzelle 18
Wenn sich bei der Berechnung für das Gibbs'sche Potential weder die Temperatur ändert
(dT=0) noch die Teilchenzahl (dNi=0), so bleibt nur noch der Term dG = Vdp übrig. Setzt
man nun die Gasgleichung ein, so kommt man zu folgendem totalem Differential:
𝑑𝐺 = 𝑉∑𝑑𝑝𝑖 = 𝑅𝑇∑ 𝜈𝑖𝑑𝑝𝑖𝑝𝑖
(Formel 13)
Wird dieses Differential integriert (vom Standarddruck p0 zum erreichten Druck p) erhält man:
𝐺(𝑇, 𝑝, 𝑁𝑖) = 𝐺(𝑇, 𝑝0, 𝑁𝑖) + 𝑅𝑇∑𝑛𝑖 𝑙𝑛𝑝𝑖
𝑝𝑖0 = 𝐺(𝑇, 𝑝0, 𝑁𝑖) + 𝑅𝑇 𝑙𝑛 (∏(
𝑝𝑖
𝑝𝑖0)
𝑛𝑖
) (Formel 14)
Wenn aber die Temperatur nicht den Standardbedingungen entspricht, so muss beim
Gibbs'schen Potential auch der Term mit Temperaturänderung berücksichtigt werden.
∆𝐺 (𝑇, 𝑝0) = ∆𝐻 (𝑇, 𝑝0) − 𝑇 ∗ ∆𝑆(𝑇, 𝑝0) (Formel 15)
Die Wärmekapazität C eines Systems gibt das Verhältnis der ihm zugeführten Wärme (ΔQ)
zu der Temperaturerhöhung (ΔT) an.
𝐶 = 𝑑𝑄
𝑑𝑇 (Formel 16)
Also lässt sich für die Enthalpie mit gleichbleibender Teilchenzahl und gleichbleibendem
Druck folgendes sagen:
𝑑 𝐻𝑖 = 𝑇𝑑𝑆𝑖 + 𝑉𝑑𝑝𝑖 = 𝑑𝑄𝑖 + 𝑉𝑑𝑝𝑖 = 𝐶𝑝,𝑖 𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑝𝑖 (Formel 17)
Beziehungsweise ergibt sich aus dieser Formel bei unverändertem Druck (dp=0):
2 Grundlagen Brennstoffzelle 19
𝑑 𝐻 = 𝐶𝑝 𝑑𝑇 (Formel 18)
Wird diese Enthalpie integriert von der Temperatur T0 zu T bei konstantem Druck und nicht
veränderter Teilchenzahl, so erhält man bei genäherter konstanter Wärmekapazität Cp
folgende Formel:
𝐻 (𝑇, 𝑝0, 𝑁𝑖) ≅ 𝐻 (𝑇0, 𝑝0, 𝑁𝑖) + 𝐶𝑝 (𝑇 − 𝑇0)
bzw. ∆𝐻 (𝑇, 𝑝0) ≅ ∆𝐻 (𝑇0, 𝑝0) + ∆𝐶𝑝 (𝑇 − 𝑇0)
(Formel 19)
Aus der (Formel 8) ergibt sich bei gleichbleibendem Druck und konstanter Teilchenzahl für die
Entropie:
𝑑𝑆 = 1
𝑇𝑑𝐻 =
𝐶𝑝 𝑑𝑇
𝑇 (Formel 20)
Berechnet man daraus das Integral von T0 nach T, so erhält man bei genäherter konstanter
Wärmekapazität Cp:
𝑆(𝑇, 𝑝0, 𝑁𝑖) ≅ 𝑆(𝑇0, 𝑝0, 𝑁𝑖) + 𝐶𝑝 𝑙𝑛𝑇
𝑇0
𝑏𝑧𝑤. ∆𝑆(𝑇, 𝑝0) ≅ ∆𝑆(𝑇0, 𝑝0) + ∆𝐶𝑝 𝑙𝑛𝑇
𝑇0
(Formel 21)
Für ein geändertes Gibbs'sches Potential erhält man aus der (Formel 10), (Formel 19) und
(Formel 21) bei genäherter konstanter Wärmekapazität Cp:
∆𝐺(𝑇, 𝑝0) ≅ ∆𝐻 (𝑇0, 𝑝0) + ∆𝐶𝑝 (𝑇 − 𝑇0) − 𝑇∆𝑆(𝑇0, 𝑝0) + 𝑇∆𝐶𝑝 𝑙𝑛𝑇
𝑇0 (Formel 22)
2 Grundlagen Brennstoffzelle 20
Wenn sich die Temperatur und der Druck nur gering von den Standardbedingungen
unterscheiden, so ergibt sich für die Änderung des Gibbs'schen Potentials näherungsweise
folgendes:
∆𝐺(𝑇, 𝑝) ≅ ∆𝐺(𝑇0, 𝑝0) + 𝑅𝑇 𝑙𝑛(∏(𝑝𝑖𝑝𝑖0)
𝑛𝑖
) + [∆𝐶𝑝 − ∆𝑆(𝑇0, 𝑝0)](𝑇 − 𝑇0) − 𝑇∆𝐶𝑝 𝑙𝑛𝑇
𝑇0 (Formel 23)
Zusätzlich muss noch ein Faktor einfließen, der die geladenen Teilchen, die an der Redox-
Reaktion beteiligt sind, widerspiegelt. Zwischen der Anode und dem Elektrolyten baut sich
bei einem offenen äußeren Stromkreis eine Potentialdifferenz A auf (elektrochemische
Doppelschicht). Ebenso geschieht das an der Kathode mit K. Es ergibt sich eine Spannung
U = K - A, die eine weitere Abgabe von Ionen an den Elektrolyten verhindern kann. Das
geschieht, wenn das Potential der Anzahl an Teilchen Nz (Ladung z*e) gleich groß ist wie die
Differenz im Gibbspotential. Somit ergibt sich ein modifiziertes Gibbs'sches Potential ��:
∆�� = ∆𝐺 + 𝑁𝑧𝑧𝑒(𝐾 − 𝐴) = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆 + 𝑁𝑧𝑧𝑒𝑈 (Formel 24)
Wenn keine Ionen mehr an den Elektrolyten abgegeben werden entsteht ein Gleichgewicht,
nämlich die Leerlaufspannung U0 (∆�� = 0). Für das Gleichgewicht bei offenem Stromkreis
bedeutet das:
∆𝐺(𝑇, 𝑝) = −𝑁𝑧𝑧𝑒𝑈0(T, p) = − 𝑛𝑧𝑁𝐴𝑧𝑒𝑈0(T, p) = − 𝑛𝑧F𝑧𝑈0(T, p) (Formel 25)
Hier wurde für das Produkt aus der Avogadro-Konstante NA und der Elementarladung e die
Faraday-Konstante F verwendet. Für die Leerlaufspannung kann somit folgendes festgestellt
werden:
𝑈0(𝑇, 𝑝) = − ∆𝐺(𝑇, 𝑝)
𝑛𝑧F𝑧 (Formel 26)
2 Grundlagen Brennstoffzelle 21
Bei der Reaktion der Wasserbildung (2H2 + O2 --> 2H2O) werden auch vier Elektronen
übertragen. Bei Standardbedingungen und somit flüssigem Reaktionswasser beträgt die
Leerlaufspannung 𝑈00 somit theoretisch 1,23 V (nz=4, z=1).
Im folgenden Diagramm wird die Strom-Spannungskennlinie schematisch dargestellt (siehe
auch 2.4.2).
Abbildung 4: I/U-Kennlinie Brennstoffzelle
Die fiktive Heizwertspannung UH oder thermoneutrale Zellspannung ist das Maximum an
Spannung, das bei Standardbedingungen theoretisch erreicht werden kann, würde dem
(praktisch nicht möglichen) Wirkungsgrad von eins entsprechen und leitet sich von der
Reaktionsenthalpie H0 ab. (Kurzweil 2013, S. 19)
𝑈𝐻 =−∆𝐻0
𝑧 ∗ 𝐹
(Formel 27)
Die Differenz Standardpotenzial U0 zur Heizwertspannung UH, die aufgrund des
Umgebungszustandes nicht genutzt werden kann, ist durch die Entropie gegeben zu:
2 Grundlagen Brennstoffzelle 22
𝑈0 = 𝑈𝐻 − 𝑇∆𝑆
𝑧𝐹 (Formel 28)
Herrschen keine Standardbedingungen, so muss noch ein Spannungsanteil für die
Temperaturdifferenzen, Partialdrücke, und Aktivitäten der Reaktanten abgezogen werden
und man erhält die Nernstspannung UN. (Eichlseder et al. 2012, S. 224)
𝑈𝑁 = 𝑈0 −
𝑅𝑇
F𝑧 ∗ ∑𝑛𝑖 ∗ 𝑙𝑛(𝑎𝑖) = 𝑈
0 − 𝑅𝑇
F𝑧 ∗ ∑𝑛𝑖 ∗ 𝑙𝑛 (
𝑝𝑖𝑝0) (Formel 29)
Die Nernstspannung ist also von der Temperatur und dem Druck abhängig. Diese
Abhängigkeit kann in folgender Abbildung abgelesen werden.
Abbildung 5: Druckabhängigkeit der Leerlaufspannung bei verschiedenen Temperaturen
2 Grundlagen Brennstoffzelle 23
2.4.2 Strom-Spannungs-Kennlinie
Bei Belastung, z.B. durch Anschluss eines Verbrauchers, wird die reale Zellspannung
geringer, weil der Ladungstransport gehemmt ist und man erhält die effektive Zellspannung
EZ. Der Innenwiderstand Ri der Brennstoffzelle ist nicht konstant, da er vom fließenden Strom
abhängt und daher ist die Strom-Spannungs-Kennlinie auch nicht linear. In der Abbildung 4
ist die Zellspannung gegen die Stromstärke aufgetragen. Die Spannungs-Strom-Kennlinie
lässt sich in drei Bereiche einteilen: Aktivierungsüberspannung, Widerstandsüberspannung
und Diffusionsüberspannung.
Die Aktivierungsüberspannung kommt durch einen Verlust beim Aufbringen der
Aktivierungsenergie an der Phasengrenzfläche zwischen Elektrode und Elektrolyt zustande.
Die Widerstandsüberspannungen liegen im Hauptarbeitsbereich der Brennstoffzelle. Die
Spannung fällt in diesem Bereich nahezu linear zur steigenden Stromstärke und wird durch
den Übergangsbereich des exponentiellen Verhaltens der Aktivierungsüberspannung zur
Diffusionsüberspannung gebildet.
Ohmsche Verluste können als zusätzlicher Innenwiderstand Ri berücksichtigt werden, wie im
Ersatzschaltbild in der Abbildung 6 dargestellt wird.
2 Grundlagen Brennstoffzelle 24
Abbildung 6: Ersatzschaltbild (siehe zB Kurzweil 2013, S.26)
Anhand der Diffusionsüberspannung bei höherem Strom lässt sich der zu langsame,
unzureichende Transport der Reaktionsgase erkennen. Dieser Prozess bewirkt ein starkes
Absinken der Zellspannung und verringert so den Wirkungsgrad (Wärme wird an die
Umgebung abgegeben). Die Leistung P der Zelle wird aus dem Produkt von Spannung und
Stromstärke berechnet.
2.4.3 Wirkungsgrad
Der Wirkungsgrad gibt im allgemeinen das Verhältnis zwischen dem erhaltenen Nutzen zum
Aufwand an, und theoretisch kann er den maximalen Wert von 1 erreichen. Kurzweil (2013,
S. 24) gibt unterschiedliche Wirkungsgrade zur Berechnung an:
Bei Wärmekraftmaschinen, zB bei einer Dampfturbine, hängt der Carnot-Wirkungsgrad ηc,
von den beiden Wärme-Reservoirs mit den Temperaturen Th und Tk ab, zwischen denen die
Maschine wechselt:
𝜂𝑐 = 𝑇ℎ − 𝑇𝑘𝑇ℎ
(Formel 30)
Für die Brennstoffzelle kann man nicht den Carnot-Wirkungsgrad angeben, aber es gibt
unterschiedliche Herangehensweisen, einen Wirkungsgrad zu berechnen.
2 Grundlagen Brennstoffzelle 25
Den Quotienten aus der Änderung der Gibbs’schen Enthalpie ∆G (nutzbare stoffgebundene
Energie bzw. reversible Nutzarbeit) durch die Änderung der Reaktionsenthalpie ∆H der
Zellreaktion (gesamte stoffgebundene Energie) bezeichnet man als den thermodynamischen
oder idealen Wirkungsgrad ηth (theoretischer Wert). Zieht man für die Kalkulation den
Heizwert (früher unterer Heizwert) heran, so ergibt sich ein höherer Wirkungsgrad, als mit
dem Brennwert (früher oberer Heizwert).
𝜂𝑡ℎ = 𝛥𝐺
𝛥𝐻 =
∆𝐻 − 𝑇 ∗ ∆𝑆
∆𝐻 = 1 −
𝑇 ∗ ∆𝑆
∆𝐻 (Formel 31)
𝜂𝑡ℎ (𝑆𝑡𝑎𝑛𝑑𝑎𝑟𝑑𝑏𝑒𝑑𝑖𝑛𝑔𝑢𝑛𝑔𝑒𝑛) = −237,13 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙
−285,83 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 = 82,96 %
Der Spannungswirkungsgrad ηU (= elektrochemischer Wirkungsgrad) gibt das Verhältnis
zwischen der Klemmenspannung U(I) zur Leerlaufspannung U0 an und berücksichtigt auch
die inneren Verluste durch Katalyse, Elektrolyt und Zelldesign.
𝜂𝑈 = 𝑈(𝐼)
𝑈0 =
−𝑧 ∗ 𝐹 ∗ 𝑈(𝐼)
∆𝐺 (Formel 32)
Wenn man den thermodynamischen Wirkungsgrad mit dem Spannungswirkungsgrad
multipliziert erhält man den praktischen Wirkungsgrad oder Lastwirkungsgrad ηp. Dieser
Wirkungsgrad gibt das Verhältnis zwischen der tatsächlichen elektrischen Nutzarbeit und der
Reaktionsenthalpie an.
𝜂𝑝 = 𝜂𝑡ℎ ∗ 𝜂𝑈 = −𝑧 ∗ 𝐹 ∗ 𝑈(𝐼)
∆𝐻 (Formel 33)
Der Faraday-Wirkungsgrad wird auch Stromwirkungsgrad ηF genannt und gibt das Verhältnis
des tatsächlich verbrauchten Wasserstoffs zum errechneten Gasvolumen an, bzw. das
Verhältnis vom tatsächlichen Zellstrom zum errechneten Wert nach dem Faradayschen
Gesetz.
2 Grundlagen Brennstoffzelle 26
𝜂𝐹,𝑖 = 𝐼
𝐼𝑡ℎ=
𝐼
𝑧𝐹��𝑖 =
𝑉𝐻2(𝑔𝑒𝑚𝑒𝑠𝑠𝑒𝑛)
𝑉𝐻2(𝑒𝑟𝑟𝑒𝑐ℎ𝑛𝑒𝑡) =
𝑘𝐵𝑇0𝑧𝑒𝑝0
∗ 𝐼
𝑉/𝑡 (Formel 34)
��𝑖 … . 𝑆𝑡𝑜𝑓𝑓𝑚𝑒𝑛𝑔𝑒𝑛𝑠𝑡𝑟𝑜𝑚 𝑑𝑒𝑟 𝐾𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑖
Um das verbrauchte Wasserstoffvolumen zu errechnen wird das 1. Faradaysche-Gesetz
angewandt, das besagt, dass die an der Elektrode abgeschiedene Stoffmenge bei der
Elektrolyse proportional zur elektrischen Ladung Q ist, die durch den Elektrolyten geschickt
wird.
𝑄 = 𝑛 ∗ 𝑧 ∗ 𝐹 = 𝐼 ∗ 𝑡 (Formel 35)
→ 𝑛 =𝐼 ∗ 𝑡
𝑧 ∗ 𝐹 (Formel 36)
Verbindet man diese Formel mit der Zustandsgleichung von idealen Gasen so erhält man die
Formel für die Gasvolumen-Berechnung:
𝑉 =𝐼 ∗ 𝑡 ∗ 𝑅 ∗ 𝑇
𝑧 ∗ 𝐹 ∗ 𝑝 (Formel 37)
Der elektrische Wirkungsgrad ηel ergibt sich aus dem Produkt vom Spannungswirkungsgrad
und Faradayschen Wirkungsgrad:
𝜂𝑒𝑙 = 𝜂𝑈 ∗ 𝜂𝐹 (Formel 38)
2 Grundlagen Brennstoffzelle 27
2.4.4 Elektrodenoberfläche
Um das dynamische Verhalten der Brennstoffzelle zu verstehen, wird auf die Ladung der
elektrolytischen Doppelschicht gemäß Hamann et al. (2005, S. 118-127) und Bechmann et
al. (2018, S. 249-255) näher eingegangen.
Wenn man eine Metallelektrode in eine Lösung mit entsprechenden Metallsalzen taucht, so
können die beiden an der Phasengrenze eine chemische Reaktion auslösen:
Me ⇌ Mez+ + ze-
Die Reaktionen verlaufen dabei vermehrt in die Richtung, wo der energetisch günstigere
Zustand erreicht werden kann. Wenn also vermehrt die Hinreaktion stattfindet, so wird die
Elektrode Elektronen aufnehmen und sich dadurch negativ aufladen. Und somit werden hier
an der Oberfläche der Elektrode Kationen angezogen und es baut sich an der Phasengrenze
eine Doppelschicht auf. Überschussionen in der Lösung mit der entgegengesetzten Ladung
nähern sich dieser Schicht und richten sich auf der Äußere Helmholtz-Fläche parallel dazu
als "starre" Doppelschicht aus.
Wärmebewegungen verursachen ein Auflösen der starren Doppelschicht und man erhält mit
zunehmendem Abstand zur Phasengrenze schwächer werdende ionale Raumladung (diffuse
Doppelschicht).
An der Elektrodenoberfläche können also Ionen adsorbiert sein, aber auch Dipole aus dem
Lösungsmittel oder auch neutrale Moleküle. Sie werden entweder durch van der Waals-
Kräfte angezogen oder es wirkt die Kraft der Coulombschen Wechselwirkung auf sie ein.
2 Grundlagen Brennstoffzelle 28
Abbildung 7: Aufbau elektrolytische Doppelschicht (siehe zB Hamann et al. 2005, S.124)
Die Kapazität C wird im Helmholtz-Modell durch die Formel eines Plattenkondensators
angenähert. Der Anstieg gilt als linear zwischen Ladung Q und Spannung U:
𝐶 =𝑄
𝑈 (Formel 39)
Die Spannung U ist dabei die Potenzialdifferenz ∆𝜑 zwischen der Elektrode E und der
Lösung L (C = Q / (.E - L)). Die Potenzialdifferenz ∆𝜑 ist zwischen der Elektrode und der
starren Doppelschicht am größten und verringert sich mit zunehmendem Abstand.
Die differentielle Doppelschichtkapazität Cd hat allerdings eine noch bessere Aussagekraft
zum Ladevorgang als die reine Doppelschichtkapazität C. Die Adsorption und Desorption
von Ionen oder die Umorientierung von Dipolschichten oder auch eine teilweise Abschirmung
2 Grundlagen Brennstoffzelle 29
der Überschussionen in der diffusen Doppelschicht zur Elektrodenfläche hin können eine
Änderung des Elektrodenpotentials verursachen. Die Änderung der Überschussladung dQ
bei Änderung des Elektrodenpotentials um den Betrag d hängt immer auch vom Startwert
des Potentials ab, also dQ = dQ().
𝐶𝑑 =𝑑𝑄
𝑑𝑈 (Formel 40)
Die Kapazität wird beeinflusst durch die Metallart, Zusammensetzung des Elektrolyten,
Temperatur und Elektrodenpotential und beträgt bei einer glatten Oberfläche 5 - 50 µF/cm2
und einige Millifarad (mF) bei porösen Elektroden-Oberflächen, wie zB Platin.
2.4.5 Reaktionskinetik
Die Formeln für die Reaktionskinetik wurden aus Mortimer (1996, S. 242-243) entnommen
und durch Knoll et al. (2018, S 26-27) ergänzt.
An den Oberflächen der Elektroden finden gleich mehrere Prozesse statt: Wasserstoff wird
transportiert bzw. diffundiert durch die Membran. Die davor abgetrennten Elektronen
bewegen sich über eine außen angelegte Stromleitung von der Anode zur Kathode. An der
Kathode findet die weitere chemische Reaktion mit dem Sauerstoff statt. Daher muss auch
die Reaktionskinetik berücksichtigt werden um der Modellierung der Strom-Spannungs-
Kennlinie näher zu kommen.
Eine Reaktionsgeschwindigkeit gibt auf der einen Seite die Konzentrationsabnahme der
Reaktanten und auf der anderen Seite die Konzentrationszunahme der Produkte pro
Zeiteinheit an. So gilt die Reaktionsgeschwindigkeits-Formel der folgenden allgemeinen
Reaktion:
2 Grundlagen Brennstoffzelle 30
A2 (g) + X2 (g) → 2AX (g)
𝑣(𝐴𝑋) =∆𝑐(AX)
∆𝑡
𝐷𝑖𝑓𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑡𝑖𝑎𝑙: 𝑣(𝐴𝑋) =𝑑𝑐(AX)
𝑑𝑡
(Formel 41)
Die Geschwindigkeit ist nicht konstant, daher ist die differentielle Schreibweise genauer.
Bei den Edukten nimmt die Konzentration von A2 und X2 ab, und daher ist dc(A2) und dc(X2)
negativ:
𝑣(𝐴2) = 𝑣(𝑋2) = −𝑑𝑐(𝐴2)
𝑑𝑡= −
𝑑𝑐(𝑋2)
𝑑𝑡 (Formel 42)
c .... Stoffmengenkonzentration [mol/l]
t ... Zeit [s]
= 𝑣(𝑋2) = −𝑑𝑐(𝐴2)
𝑑𝑡= −
𝑑𝑐(𝑋2)
𝑑𝑡 (Formel 43)
Die Geschwindigkeit dieses Durchlaufes der Reaktionen richtet sich immer nach dem
langsamsten Teil der Vorgänge, d.h. sie sind kinetisch gehemmt. Wichtige Einflussfaktoren
auf die Elektrodenkinetik sind generell Temperatur, Druck, Zeit und Stoffkonzentrationen
bzw. chemisches Gleichgewicht. Die Geschwindigkeit lässt sich auch beeinflussen durch
Strom, Ladung, Potential; die Oberflächenbeschaffenheit der Elektroden spielt eine große
Rolle.
2 Grundlagen Brennstoffzelle 31
Die grundlegenden Teilreaktionen in der Brennstoffzelle sind im Folgenden
zusammengefasst unter Berücksichtigung der befeuchteten Gase:
Oxidation an Anode 2H2 ⇌ 4H+ + 4e-
Bildung Oxonium an Anode: 4H+ + 4H2O ⇌ 4H3O+
Reduktion an Kathode O2 + 4e- ⇌ 2O2-
Wasserbildung an Kathode: 2O2-+ 4H3O+ ⇌ 6H2O
Gesamtreaktion: 2H2 + 4H2O + O2 + 4e- ⇌ 6H2O + 4e-
Gesamtnettoreaktion H2 + 1
2O2 ⇌ H2O
Die Reaktionsrichtung kann auch durch eine anliegende Spannung bestimmt werden, d.h. es
kann sich entweder der Wasserstoff mit dem Sauerstoff zu Wasser verbinden
(Brennstoffzelle - Stromerzeugung) oder das Wasser wird in die beiden Komponenten
aufgetrennt (Elektrolyse).
Die Reaktionsgeschwindigkeiten kann auch über die zeitliche Änderung der Stoffmenge
angegeben werden. Dabei wird die Gesamtreaktionsgleichung auf 1 Mol heruntergebrochen
(H2 + 1/2 O2 ⇌ H2O).
𝑀𝑖𝑛𝑢𝑠𝑝𝑜𝑙: 2 ∗𝑑𝑛𝐻2𝑑𝑡
= −𝑑𝑛𝑒−
𝑑𝑡= −
𝑑𝑛𝐻3𝑂+
𝑑𝑡
𝑃𝑙𝑢𝑠𝑝𝑜𝑙: 4 ∗𝑑𝑛𝑂2𝑑𝑡
= 𝑑𝑛𝑒−
𝑑𝑡= −2 ∗
𝑑𝑛𝑂2−
𝑑𝑡
𝐺𝑒𝑠𝑎𝑚𝑡𝑟𝑒𝑎𝑘𝑡𝑖𝑜𝑛: 𝑑𝑛𝐻2𝑑𝑡
= 2𝑑𝑛𝑂2𝑑𝑡
= −𝑑𝑛𝐻2𝑂
𝑑𝑡
(Formel 44)
Die Anzahl der Teilchen verändert sich mit einer Geschwindigkeit, die von der Anzahl der
Teilchen im Anfangszustand abhängt. Die Geschwindigkeit, mit der sich die Anzahl der
Teilchen in den Reaktionen verändert, ist nicht gleichbleibend und diese zeitliche
2 Grundlagen Brennstoffzelle 32
Veränderung der Konzentration kann mit der folgenden Formel unter Zuhilfenahme einer
Konstante k ausgedrückt werden.
𝑑𝑛
𝑑𝑡 = −𝑘𝑛 (Formel 45)
Für die nächsten Schritte wird die Stoffmenge oder Molenzahl 𝑛 in Konzentrationen
umgewandelt (𝑐𝐻2 = [𝐻2], 𝑐𝑂2 = [𝑂2], 𝑐𝐻2𝑂 = [𝐻2𝑂]). Der Proportionalitätsfaktor k gibt das
Verhältnis zwischen den Produkten und Edukten an und der Zusatz f bestimmt die
Reaktionsrichtung, nämlich "forward" - also die Hinreaktion.
𝑑𝑛𝐻2𝑂
𝑑𝑡 = 𝑘𝑓𝑐𝐻2𝑐𝑂2
12 (Formel 46)
Für die Rückreaktion - mit dem Zusatz am Proportionalitätsfaktor b für "backward"
gekennzeichnet - ergibt sich ein negativer Wert. Der Wert dieses Terms fällt bei niedrigen
Temperaturen viel geringer aus, als bei der Hinreaktion.
𝑑𝑛𝐻2𝑑𝑡
= 𝑘𝑏𝑐𝐻2𝑂 𝑏𝑧𝑤. 𝑑𝑛𝑂2𝑑𝑡
= 𝑘𝑏𝑐𝐻2𝑂2 𝑜𝑑𝑒𝑟 𝑎𝑢𝑐ℎ
𝑑𝑛𝐻2𝑂
𝑑𝑡 = −𝑘𝑏𝑐𝐻2𝑂 (Formel 47)
Die Reaktionskonstanten k der Hin- und Rückreaktion sind stark temperaturabhängig und
dies wird durch eine Exponentialfunktion ausgedrückt. Bei höheren Temperaturen verschiebt
sich das Gleichgewicht des Gibbs-Potenzials in Richtung der Rückreaktion.
𝑘 = 𝑘0 𝑒−𝐸𝑎𝑘𝐵𝑇 (Formel 48)
Die Konstante k hängt also von der Aktivierungsenergie Ea und der Temperatur T ab.
2 Grundlagen Brennstoffzelle 33
2.4.6 Anlegen von Spannung
Wenn zwei Reaktanten miteinander vermischt werden, zwischen denen eine reversible
Reaktion stattfindet, so wird sich ein Gleichgewichtszustand einstellen. Dabei laufen die Hin-
und Rückreaktionen gleich schnell ab und das Verhältnis der unterschiedlichen
Konzentrationen der Edukte und Produkte bleibt konstant.
Wird nun aber eine Spannung U (größer oder kleiner als U0) angelegt, ist das Gleichgewicht
nicht mehr gegeben und es fließt Strom. Das modifizierte molare Gibbs-Potential ��𝑚 ändert
sich zu (Knoll et al. 2019, S 28):
∆��𝑚 =∆��
𝜈𝑧 = F𝑧(𝑈 − 𝑈0) (Formel 49)
Bei einer Erhöhung der Spannungsdifferenz vergrößert sich das Aktivierungspotential Ef für
die Hinreaktion, wogegen sich das Aktivierungspotential Eb für die Rückreaktion verkleinert.
𝐸𝑓 = 𝐺𝑚# + (1−∝) ∆��𝑚 = 𝐺𝑚
# + (1−∝)F𝑧(𝑈 − 𝑈0)
𝐸𝑏 = 𝐺𝑚# − ∝ ∆��𝑚 = 𝐺𝑚
# − ∝ F𝑧(𝑈 − 𝑈0)
(Formel 50)
Dabei wurde die Variable ∝ eingeführt, die ein Maß für die Symmetrie des
Aktivierungsberges bei der Strom-Spannungs-Kennlinie ist, sie wird auch als der
Durchtrittsfaktor bezeichnet.
Im Folgenden zeigen zwei Abbildungen die Energieschemen bei einer Spannungsdifferenz
und deren Auswirkungen für die Reaktion H2 + 1/2 O2 ⇌ H2O. Zuerst wird der Verlauf bei
einer Spannung in der Abbildung 8 dargestellt und erklärt, die höher als die
Leerlaufspannung ist und somit die Reaktion als Elektrolyse abläuft. In der Abbildung 9 ist
die angelegte Spannung niedriger als die Leerlaufspannung (also im eigentlichen Sinn der
Brennstoffzelle) und wird danach auch wieder näher erläutert.
2 Grundlagen Brennstoffzelle 34
Energieschema für Elektrolyse
Abbildung 8: Energieschema für Elektrolyse (U > U0) (siehe auch Knoll et al., 2019)
Die abgebildeten Energien wurden gemäß der Reaktion H2 + 1/2 O2 ⇌ H2O auf ein Mol
heruntergebrochen und daher muss für z=2, also 2 Elektronen eingesetzt werden, die der
Wasserstoff bei der Oxidation abgibt.
• Das Energielevel der Edukte liegt über dem der Produkte (beide in Abbildung 8
schwarz eingezeichnet). Die Reaktion würde durch das Streben zu einem niedrigeren
Energielevel spontan und explosiv ablaufen, aber sie muss zuerst über eine
Potentialbarriere aktiviert werden.
• Wasserstoff gibt Elektronen ab und wird zum Wasserstoffproton und der Sauerstoff
nimmt Elektronen auf und wird so zum Anion. Wenn der äußere Stromkreis
unterbrochen wird, werden die Ladungen nicht ausgeglichen und an den Elektroden
bauen sich Doppelschichten und damit eine Potentialdifferenz auf, genau so groß wie
die Differenz der ursprünglichen Gibbs-Potentiale. Verbunden ergeben die beiden
Potentiale das modifizierte Gibbs-Potential �� (rot eingezeichnet), und es fließt kein
Strom, weil der Gleichgewichtszustand gegeben ist. Im elektrochemischen Potential
ist die Potentialbarriere als 𝐺𝑚# angegeben.
• Mit einer höheren Spannung als die Leerlaufspannung wird das Gleichgewicht gestört
und es fließt Strom. Das modifizierte Gibbs-Potential der Edukte sinkt und das der
Produkte steigt (grün). Die Energiedifferenz beträgt Fz(U-U0) und mit der Variable ∝
2 Grundlagen Brennstoffzelle 35
wird die Höhe der Steigung auf Produktseite angeglichen und bei den Edukten sinkt
das Energielevel mit dem Faktor (1-∝). Die Aktivierungsenergie Ef und Eb sind daher
unterschiedlich hoch (blau).
Energieschema Belastung der Brennstoffzelle
Abbildung 9: Energieschema bei Belastung der Brennstoffzelle (U < U0) (siehe auch Knoll et al., 2019)
In der Abbildung 9 wird eine geringere Spannung als die Leerlaufspannung angelegt. Hier ist
die Verschiebung der Energieniveaus in umgekehrter Richtung.
• Das Energielevel der Edukte liegt anfangs wieder gleich, über dem des Produkts
(beide in Abbildung 9 schwarz eingezeichnet). Die Reaktion würde durch das
Streben zu einem niedrigeren Energielevel spontan und explosiv ablaufen.
• Der zweite Punkt ist auch noch gleich, also Wasserstoff gibt Elektronen ab und wird
zum Wasserstoffproton und der Sauerstoff nimmt Elektronen auf und wird so zum
Anion. Wenn der äußere Stromkreis unterbrochen wird, werden die Ladungen nicht
ausgeglichen und an den Elektroden bauen sich Doppelschichten und damit eine
Potentialdifferenz auf, genau so groß wie die Differenz der ursprünglichen Gibbs-
Potentiale. Verbunden ergeben die beiden Potentiale das modifizierte Gibbs-Potential
�� (rot eingezeichnet), und es fließt kein Strom, weil der Gleichgewichtszustand
gegeben ist. Im elektrochemischen Potential ist die Potentialbarriere als 𝐺𝑚#
angegeben.
2 Grundlagen Brennstoffzelle 36
• Mit einer niedrigeren Spannung als die Leerlaufspannung wird das Gleichgewicht
auch gestört und es fließt Strom. Das modifizierte Gibbs-Potential der Edukte steigt
und das der Produkte sinkt (grün). Die Energiedifferenz beträgt Fz(U-U0) und mit der
Variable ∝ wird die Höhe der Senkung auf Produktseite angeglichen und bei den
Edukten steigt das Energielevel mit dem Faktor (1-∝). Die Aktivierungsenergie Ef und
Eb sind daher unterschiedlich hoch (blau).
• Die Aktivierungsenergie Ef ist kleiner als die Aktivierungsenergie Eb und daher wird
vor allem die Hinreaktion durchgeführt. Hier ist zu beachten, dass U minus U0 eine
negative Zahl ergibt. Daher wird für Aktivierungspotential der Hinreaktion Ef die
Energiedifferenz zwischen dem modifizierten Gibbs-Potential ��H2, O2 vor Anlegen der
Spannung (rot) und nach Anlegen der Spannung (grün) – also (1-)Fz(U-U0) – zum
höchsten Energielevel ist die Potentialbarriere als 𝐺𝑚# dazugezählt. Somit gilt auch Ef
ist kleiner als 𝐺𝑚# . Für das Aktivierungspotential der Rückreaktion Eb gilt dasselbe zu
beachten.
Daher gilt für die Reaktionskonstante k, dass sie bei die Hin- und Rückreaktion
unterschiedliche Potentialbarrieren sieht und in die beiden Reaktionskonstanten kb
(Rückreaktion) und kf (Vorwärtsreaktion) aufgesplittet wird. (Knoll et al., 2019, S 30):
𝑘𝑓 = 𝑘𝑓0
𝑐𝐸𝑑𝑢𝑘𝑡0 𝑒−
𝐺𝑚#
𝑅𝑇𝑒−(1−∝)𝑧𝐹(𝑈−𝑈0)
𝑅𝑇
𝑘𝑏 = 𝑘𝑏0
𝑐𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑘𝑡0 𝑒−
𝐺𝑚#
𝑅𝑇𝑒∝𝑧𝐹(𝑈−𝑈0)
𝑅𝑇
(Formel 51)
und in Bezug auf die Reaktionsgeschwindigkeiten erhält man mit (Formel 44) und (Formel 45):
𝑑𝑛𝐻2𝑂
𝑑𝑡= 𝑘𝑓𝑐𝐻2𝑐𝑂2
12 − 𝑘𝑏𝑐𝐻2𝑂 =
=𝑐𝐻2𝑐𝑂2
12
𝑐𝐻20 𝑐𝑂2
012
𝑘𝑓0𝑒−
𝐺𝑚#
𝑅𝑇𝑒−(1−∝)𝑧𝐹(𝑈−𝑈0)
𝑅𝑇 − 𝑐𝐻2𝑂
𝑐𝐻2𝑂0 𝑘𝑏
0𝑒−𝐺𝑚#
𝑅𝑇𝑒∝𝑧𝐹(𝑈−𝑈0)
𝑅𝑇 (Formel 52)
2 Grundlagen Brennstoffzelle 37
Sind die letzten beiden Terme gleich groß, so bedeutet das 𝑑𝑛𝐻2𝑂
𝑑𝑡= 0. Es ist also der
Gleichgewichtszustand erreicht (I = 0; es fließt kein Strom). Umgeformt bedeutet das für
dieses Gleichgewicht für die Leerlaufspannung bei Standardbedingungen 𝑈00:
𝑐𝐻2𝑐𝑂2
12
𝑐𝐻20 𝑐𝑂2
012
𝑘𝑓0𝑒−
𝐺𝑚#
𝑅𝑇𝑒−(1−∝)𝑧𝐹(𝑈0−𝑈0
0)𝑅𝑇 =
𝑐𝐻2𝑂
𝑐𝐻2𝑂0 𝑘𝑏
0𝑒−𝐺𝑚#
𝑅𝑇𝑒∝𝑧𝐹(𝑈0−𝑈0
0)𝑅𝑇 (Formel 53)
bzw.
𝑧𝐹(𝑈0 − 𝑈00)
𝑅𝑇= 𝑙𝑛 𝑘𝑓
0 − 𝑙𝑛 𝑘𝑏0 + 𝑙𝑛
𝑐𝐻2𝑂0 𝑐𝐻2𝑐𝑂2
12
𝑐𝐻2𝑂𝑐𝐻20 𝑐𝑂2
012
(Formel 54)
Wenn die beiden Reaktionskonstanten gleich groß sind ( 𝑘𝑓0 = 𝑘𝑏
0), gilt für die Spannung U:
𝑈0 = 𝑈00 +
𝑅𝑇
𝑧𝐹𝑙𝑛𝑐𝐻2𝑂0 𝑐𝐻2𝑐𝑂2
12
𝑐𝐻2𝑂𝑐𝐻20 𝑐𝑂2
012
= 𝑈00 −
𝑅𝑇
𝑧𝐹 𝑙𝑛((
𝑐𝐻2𝑂
𝑐𝐻2𝑂0 )(
𝑐𝐻2𝑐𝐻20 )
−1
(𝑐𝑂2𝑐𝑂20 )
−12
) (Formel 55)
Wenn man diese Formel für die Änderung des Gibbs'schen Potentials anwendet
(𝑈0 = − ∆𝐺𝑚
F𝑧), so erhält man:
∆𝐺𝑚 = ∆𝐺𝑚0 + 𝑅𝑇 𝑙𝑛((
𝑐𝐻2𝑂
𝑐𝐻2𝑂0 )(
𝑐𝐻2𝑐𝐻20 )
−1
(𝑐𝑂2𝑐𝑂20 )
−12
) (Formel 56)
2 Grundlagen Brennstoffzelle 38
Oder man wendet die Formel für den Strom I an und erhält somit:
𝐼 = −𝐹𝑑𝑛𝑒−
𝑑𝑡 = −2𝐹
𝑑𝑛𝐻2𝑂
𝑑𝑡=
= 2𝐹𝑐𝐻2𝑂
𝑐𝐻2𝑂0 𝑘𝑏
0𝑒−𝐺𝑚#
𝑅𝑇𝑒∝𝑧𝐹(𝑈−𝑈0)
𝑅𝑇 − 2𝐹𝑐𝐻2𝑐𝑂2
12
𝑐𝐻20 𝑐𝑂2
012
𝑘𝑓0𝑒−
𝐺𝑚#
𝑅𝑇𝑒−(1−∝)𝑧𝐹(𝑈−𝑈0)
𝑅𝑇
(Formel 57)
Das ist die Grundform der Butler-Volmer-Gleichung.
Dickinson/Hinds (2019) empfehlen für die Simulation bei den Reaktionen in einer PEMFC,
unterschiedliche Gleichungen heranzuziehen, da die Kinetik der Reaktionen an der Anode
relativ schnell ist und an der Kathode stark irreversibel. So sollte für die Anode die Nernst
Gleichung oder linearisierte Butler-Volmer-Gleichung verwendet werden und für die Kathode
die Tafelgleichung.
Die herkömmliche Butler-Volmer Gleichung erfordert eine iterative Lösung. Um die
Rechnerleistungen bei der Modellanalyse nicht zu überfordern und schneller zu Ergebnissen
zu kommen, ziehen Vijay et al. (2017, S. 8) eine implizierte Form der Butler-Volmer-
Gleichung gegenüber der explizierten Form vor. Diese Anwendung wird zB für Online-
Modelle empfohlen, bei dem die Geschwindigkeit wichtig ist und die Genauigkeit nicht
beeinträchtigt wird.
2.4.7 Butler-Volmer-Gleichung
In diesem Kapitel wird die Butler-Volmer-Gleichung noch näher beleuchtet und in
verschiedene Formen für die praktische Anwendung gebracht. (Knoll et al. 2019, S 31-34)
Wenn es keine Einschränkungen beim Stofftransport gibt und die Konstanten in beiden
Reaktionsrichtungen gleichbleiben, so gilt:
𝐼0 = 2𝐹𝑘𝑏0𝑒−
𝐺𝑚#
𝑅𝑇 = 2𝐹𝑘𝑓0𝑒−
𝐺𝑚#
𝑅𝑇 (Formel 58)
2 Grundlagen Brennstoffzelle 39
Und für den Strom bedeutet das:
𝐼 = 𝐼0 (𝑒∝𝑧𝐹(𝑈−𝑈0)
𝑅𝑇 − 𝑒−(1−∝)𝑧𝐹(𝑈−𝑈0)
𝑅𝑇 ) (Formel 59)
Dass es bei höheren Strömen keine Einschränkung im Stofftransport gibt, ist
unwahrscheinlich, z.B. durch Bildung der Doppelschicht, und somit erweitert man die Formel
um einen Begrenzungsterm, nämlich dem Verhältnis der aktuellen Konzentration zu der
Standardkonzentration.
𝐼 = 𝐼0(𝑐𝐻2𝑂
𝑐𝐻2𝑂0 𝑒
∝𝑧𝐹(𝑈−𝑈0)𝑅𝑇 −
𝑐𝐻2𝑐𝑂2
12
𝑐𝐻20 𝑐𝑂2
012
𝑒−(1−∝)𝑧𝐹(𝑈−𝑈0)
𝑅𝑇 ) (Formel 60)
Das erste Ficksche Gesetz besagt, dass die Teilchenstromdichte proportional zum
Konzentrationsgradienten ist. Das bedeutet aber auch, dass der Konzentrationsunterschied
proportional zum Strom steigt:
𝑐0 − 𝑐 = 𝛽 ∗ 𝐼 (Formel 61)
Wenn die Konzentration bei der Diffusion gleich Null ist, also 𝑐0 = 𝛽 ∗ 𝐼 so gilt für das
Verhältnis zwischen Strom und dem Grenzstrom Id folgendes:
𝐼
𝐼𝑑= 1 −
𝑐
𝑐0 𝑏𝑧𝑤.
𝑐
𝑐0 = 1 −
𝐼
𝐼𝑑 (Formel 62)
Also kann man die Butler-Volmer-Funktion auch wie folgt anschreiben. Dabei ist der
Grenzstrom, der durch die Diffusion begrenzt wird, für die Hinreaktion als Idf (negatives
Vorzeichen) gekennzeichnet und für die Rückreaktion als Idb (positives Vorzeichen).
2 Grundlagen Brennstoffzelle 40
𝐼 = 𝐼0 ((1 −𝐼
𝐼𝑑𝑏)𝑒
∝𝑧𝐹(𝑈−𝑈0)𝑅𝑇 − (1 −
𝐼
𝐼𝑑𝑓)𝑒
−(1−∝)𝑧𝐹(𝑈−𝑈0)
𝑅𝑇 ) (Formel 63)
Diese Formel kann nach I aufgelöst werden:
𝐼 =𝐼0 (𝑒
∝𝑧𝐹(𝑈−𝑈0)𝑅𝑇 − 𝑒−
(1−∝)𝑧𝐹(𝑈−𝑈0)𝑅𝑇 )
1 +𝐼0𝐼𝑑𝑏𝑒∝𝑧𝐹(𝑈−𝑈0)
𝑅𝑇 −𝐼0𝐼𝑑𝑓𝑒−(1−∝)𝑧𝐹(𝑈−𝑈0)
𝑅𝑇
(Formel 64)
Ein ohmscher Spannungsabfall ist zu beobachten und daher muss der elektrische
Innenwiderstand Ri auch noch berücksichtigt werden, der beim Stromfluss an den
Elektrodenoberflächen entsteht:
𝐼 = 𝐼0 ((1 −𝐼
𝐼𝑑𝑏) 𝑒
∝𝑧𝐹(𝑈−𝐼𝑅𝑖−𝑈0)𝑅𝑇 − (1 −
𝐼
𝐼𝑑𝑓)𝑒−
(1−∝)𝑧𝐹(𝑈−𝐼𝑅𝑖−𝑈0)𝑅𝑇 ) (Formel 65)
Diese Formel kann aber nicht mehr nach dem Strom I aufgelöst werden und ist somit auch
nicht analytisch lösbar. Eine Möglichkeit wäre, wenn man für die Stromberechnung die
Messwerte von Strom und Spannung aus der experimentell gemessenen Kennlinie
heranzieht. Da aber mehrere unbekannten Parameter (I0, ∝, Ri, U0, Idb, Idf) zusätzlich
angepasst werden müssen, kann es zu großen Abweichungen kommen.
2 Grundlagen Brennstoffzelle 41
Berücksichtigt man nun auch noch die Konzentrationsabhängigkeit von U0, aus der
(Formel 55) so erhält man:
𝐼 = 𝐼0 (1 −𝐼
𝐼𝑑𝑏) 𝑒
∝𝑧𝐹
(
𝑈−𝐼𝑅𝑖−𝑈0
0−𝑅𝑇𝑧𝐹 𝑙𝑛 (
1−𝐼𝐼𝑑𝑏
1−𝐼𝐼𝑑𝑓
)
)
𝑅𝑇 − 𝐼0 (1 −𝐼
𝐼𝑑𝑓) 𝑒−
(1−∝)𝑧𝐹
(
𝑈−𝐼𝑅𝑖−𝑈0
0−𝑅𝑇𝑧𝐹 𝑙𝑛 (
1−𝐼𝐼𝑑𝑏
1−𝐼𝐼𝑑𝑓
)
)
𝑅𝑇
bzw.
𝐼 = 𝐼0((1 −𝐼
𝐼𝑑𝑏) 𝑒
∝𝑧𝐹(𝑈−𝐼𝑅𝑖−𝑈00 )
𝑅𝑇 (1−
𝐼
𝐼𝑑𝑏
1−𝐼
𝐼𝑑𝑓
)
∝
− (1 −𝐼
𝐼𝑑𝑓) 𝑒−
(1−∝)𝑧𝐹(𝑈−𝐼𝑅𝑖−𝑈00)
𝑅𝑇 (1−
𝐼
𝐼𝑑𝑏
1−𝐼
𝐼𝑑𝑓
)
(∝−1)
)
(Formel 66)
Auch diese Formel kann nicht nach I aufgelöst werden, aber man kann die Ströme der Hin-
und Rückreaktion auch getrennt betrachten, denn so ist in weiterer Folge eine Berechnung
nach der Spannung möglich. Die Ströme der beiden Reaktionen werden simuliert und
danach wieder zusammengesetzt, um auch den Übergang vom positiven zum negativen
Strombereich definieren zu können.
𝐼 ≅ 𝐼𝑏 + 𝐼𝑓 (Formel 67)
Somit gilt für den Strom der Rückreaktion Ib, also der positive Strombereich:
𝑓ü𝑟 𝐼 > 0: 𝐼𝑏 ≅ 𝐼0 (1 −𝐼
𝐼𝑑𝑏) 𝑒
∝𝑧𝐹(𝑈−𝐼𝑅𝑖−𝑈00 )
𝑅𝑇 (1 −
𝐼𝐼𝑑𝑏
1 −𝐼𝐼𝑑𝑓
)
∝
(Formel 68)
Diese Gleichung kann man auch nach der Spannung U(I) auflösen und ergibt somit:
𝑓ü𝑟 𝐼 > 0: 𝑈(𝐼) ≅ 𝑈00 + 𝐼𝑅𝑖 +
𝑅𝑇
∝ 𝑧𝐹∗ 𝑙𝑛
𝐼
𝐼0 ∗ (1 −𝐼𝐼𝑑𝑏)(1 −
𝐼𝐼𝑑𝑏
1 −𝐼𝐼𝑑𝑓
)
∝
(Formel 69)
2 Grundlagen Brennstoffzelle 42
Und der Strom der Hinreaktion If, also im negativen Strombereich, setzt sich wie folgt
zusammen. Diese Formel wird auch als Tafelgleichung bezeichnet. Bei einer großen
Überspannung wird die Rückreaktion auch vernachlässigt und die Anwendung der
Tafelgleichung ist als Beschreibung der Spannung-Strom-Kennlinie ausreichend.
𝑓ü𝑟 𝐼 < 0: 𝐼𝑓 ≅ −𝐼0 (1 −𝐼
𝐼𝑑𝑓)𝑒
−(1−∝)𝑧𝐹(𝑈−𝐼𝑅𝑖−𝑈0
0)𝑅𝑇 (
1−𝐼𝐼𝑑𝑏
1 −𝐼𝐼𝑑𝑓
)
(∝−1)
(Formel 70)
Auch diese Formel im negativen Strombereich kann nach der Spannung U(I) aufgelöst
werden:
𝑓ü𝑟 𝐼 < 0: 𝑈(𝐼) ≅ 𝑈00 + 𝐼𝑅𝑖 −
𝑅𝑇
(1−∝)𝑧𝐹∗ 𝑙𝑛
𝐼
𝐼0 ∗ (1 −𝐼𝐼𝑑𝑓)(1 −
𝐼𝐼𝑑𝑏
1 −𝐼𝐼𝑑𝑓
)
(∝−1)
(Formel 71)
2 Grundlagen Brennstoffzelle 43
Abbildung 10: Strom getrennt nach Hin- und Rückreaktion
In der Abbildung 10 erkennt man, dass man nun zwar die beiden Äste der Hin- und
Rückreaktion zwar gut darstellen kann, allerdings sind die kleinen Ströme der Messung
schlecht beschrieben. Die nächste Abbildung zeigt einen Ausschnitt der vorigen und man
erkennt die Abweichung besser.
2 Grundlagen Brennstoffzelle 44
Abbildung 11: Kennlinie Hin- und Rückreaktion getrennt (Ausschnitt)
Die beiden Reaktionen laufen zugleich ab und man muss die Ergebnisse kombiniert
betrachten. Wenn man den positiven und negativen Strom bei gleicher Spannung addiert, so
erhält man wieder die Butler-Volmer-Gleichung und diese beschreibt die Messergebnisse bei
niedrigen Strömen besser als die reine Tafelgleichung.
2 Grundlagen Brennstoffzelle 45
Abbildung 12: Butler-Volmer-Gleichung
In der Abbildung 12 zeigt die rote Kennlinie die Butler-Volmer-Gleichung. In der folgenden
Abbildung sieht man nur einen Ausschnitt der Butler-Volmer-Gleichung und erkennt auch die
Auswirkungen auf die kleinen Ströme besser.
2 Grundlagen Brennstoffzelle 46
Abbildung 13: Ausschnitt der Butler-Volmer-Gleichung (kleine Ströme)
2.5 Wasserhaushalt in der Brennstoffzelle
Dem Wasserhaushalt der Brennstoffzelle muss besondere Beachtung geschenkt werden.
Die Membran darf nicht zu trocken werden, sonst kommt es zu einem Gasdurchbruch, und
sie darf aber auch nicht zu feucht werden. Eine zu hohe Feuchtigkeitszufuhr könnte dazu
führen, dass die Gaskanäle durch Wassertropfen verstopfen und der Gastransport
eingeschränkt wird oder dass der Katalysator durch Wasserbenetzung nicht mehr für das
Gas frei zugänglich ist. Die optimale Membran-Feuchtigkeit liegt bei etwa 30 % Wasser
(Lehmann et al. 2014, S. 31).
Wenn ein Wasserstoffproton durch die Membran von der Anoden- zur Kathodenseite
wechselt, hängen sich ein bis fünf Wassermoleküle aus der Membran dran. Daher kann es
vor allem bei hohen Stromdichten bei der Membran anodenseitig zur Austrocknung kommen,
obwohl auf der Kathodenseite gut durchfeuchtet ist. Wenn die Brennstoffzelle bei über 60°C
2 Grundlagen Brennstoffzelle 47
betrieben wird, trocknet die Membran auch schneller aus. (Larminie et al. 2009, S. 76;
Siemer 2007, S. 90).
Im Wasserhaushalt der Brennstoffzelle sind zwei Wasser-Transportprozesse zu
berücksichtigen, die Elektro-Osmose (von der Anode zur Kathode) und die Rückdiffusion
(von der Kathode zur Anode). Die Wasserbilanz in der Brennstoffzelle kann mit der
folgenden Formel ausgedrückt werden (Nishida et al. 2019):
𝐼
𝐹= 𝑛𝑑
𝐼
𝐹− 𝐷𝑊
𝑑𝐶𝑊𝑑𝑥
(Formel 72)
ist dabei der Netto-Wassertransport-Koeffizient, I die Stromdichte, F ist die Faradaysche
Konstante, nd der elektroosmotische Widerstandskoeffizient, DW der Diffusionskoeffizient von
Wasser, CW ist die Konzentration an Wasser in der Membran und x gibt den Abstand an.
Der Wasserhaushalt kann aktiv oder passiv gesteuert werden. Man kann zum Beispiel den
Wasserstoff und Sauerstoff angefeuchtet einblasen und die Entwässerung des
Kathodenraums kann durch Ausblasen mit dem Sauerstoffüberschuss betrieben werden.
Durch die Messung von Wasserdampfkonzentration und Stromverteilung können die beiden
Wasser-Transportsysteme getrennt bewertet werden. Nishida et al. (2019) beschreiben die
Möglichkeit der Feuchtigkeitsmessung anodenseitig in transparenten Zellen durch eine
visuelle Technik mittels einem Feuchtigkeits-Test-Papier. Dieses Feuchtigkeits-Test-Papier
zeigt die Konzentration an Wasserdampf im Bereich von 20 bis 90 % relative Feuchte an. Ein
Stromdichte-Profil wird durch eine segmentierte Zelltechnik erstellt. Weitere Messmethoden
zur Bestimmung der Feuchte in der Brennstoffzelle sind die Gaschromatografie, eingebaute
Feuchtigkeitssensoren oder eine Absorptionsspektroskopie mittels verstellbaren Laserdioden
(TDLAS).
3 Messversuche Brennstoffzelle 48
3 Messversuche Brennstoffzellen
In diesem Kapitel wird nun der tatsächliche Versuch beschrieben. Außerdem folgt eine
nähere Beschreibung der Gerätschaften und Anordnung.
3.1 Versuchsanordnung
Die Brennstoffzelle wird aus einer Wasserstoff-Gasflasche und einer Sauerstoff-Gasflasche
versorgt. Die beiden 10-Liter-Gasflaschen stehen unter Anfangsdruck von 200 bar, der durch
Reduzierventile auf 0,2 bis 0,3 bar Überdruck verringert wird. Mittels einem
Durchflussmesser nach dem Reduzierventil kann der Gas-Zufluss zur Brennstoffzelle auf ein
Maximum von 100 sccm geregelt werden. Das Gas strömt durch Edelstahlrohre, die durch
Schneidrigverschraubungs-Komponenten verbunden bzw. angeschlossen sind. Auf der
Wasserstoff-Seite wird das Gas durch ein abgedichtetes Reagenzglas, das mit Wasser
gefüllt ist, geleitet und so angefeuchtet.
Die metallenen Endplatten außen an der Brennstoffzelle bieten die Anschlüsse für die
Gasleitungen. Die Stromabgriffplatten an der Anoden- und Kathodenseite sind mit dem
Kepco-Messgerät verbunden. Innerhalb dieser beiden Metallplatten wird das jeweilige Gas in
den Bipolarplatten durch Kanäle auf die Gasdiffusionslage (GDL) verteilt. Für diesen Versuch
wird eine siebenlagige Membran-Elektroden-Einheit (MEA) verwendet, dabei ist die GDL auf
beiden Seiten der Membran auf den elektroaktiven Bereich gepresst und
glasfaserverstärktes Silizium dichtet die beiden Elektroden ab. Es werden bei den Versuchen
eine ca. 5-cm2-Membran (aktive Fläche: 23 mm x 23 mm; totale Fläche: 50 mm x 50 mm)
verwendet. Laut Hersteller PaxiTech wurden für die Membran 70 % Platin auf das
Kohlepapier aufgebracht, das sind 0,5 mg Platin pro cm2 (Anoden- und Kathodenseite sind
hier gleich).
Am Abflussrohr auf Wasserstoffseite ist nach der Brennstoffzelle noch ein Barometer zur
Kontrolle montiert. Ein Absperrventil bildet das Ende der Wasserstoffleitung, während der
Messungen bleibt dieses geschlossen. Auf der Sauerstoffseite kommt über das Abflussrohr
nicht nur der überschüssige Sauerstoff aus der Brennstoffzelle, sondern auch das
Produktwasser und wird hier in einem Reagenzglas gesammelt. Noch vor diesem
Sammelbehälter kann die Sauerstoffleitung mit einem Drehventil geschlossen bzw.
gedrosselt werden.
3 Messversuche Brennstoffzelle 49
In der Abbildung 14 wird zuerst der schematische Aufbau dargestellt und im Anschluss daran
die Schritte erklärt.
Abbildung 14: schematischer Versuchsaufbau
1) Der Druck der beiden Gase Wasserstoff und Sauerstoff aus den Druckflaschen wird
mit einem Druckminderer von 200 bar auf 0,2 bar Überdruck reduziert.
2) Ein Massedurchflussregler (Massflowcontroller, MFC) misst den vorliegenden
Gasfluss.
3) In einem dichten Gefäß, das bis ca. 1,5 cm Höhe mit Wasser befüllt ist, wird der
Wasserstoff unter der Füllstandhöhe eingelassen, damit er mit angefeuchtet bzw.
gesättigt wird und so weitertransportiert wird.
4) Die beiden Gase werden auf der jeweiligen Seite in die Brennstoffzelle eingeleitet.
5) Die Elektronen werden über eine äußere Leitung von der Anode zur Kathode geleitet.
Eine Senseleitung, die an den Bipolarplatten angebracht ist, dient bei der
Spannungsmessung zur größeren Genauigkeit.
3 Messversuche Brennstoffzelle 50
6) Das Produktwasser wird in einem Druckbehälter (normaler Behälter wäre
ausreichend) gesammelt. Man erkennt hier durch Blasenbildung, ob überschüssiger
Sauerstoff ausfließt.
7) Überschüssiges Gas wird abgeführt. Produktwasser muss händisch entleert werden.
8) Temperaturregeleinheit: Bei der Bipolarplatte wird Temperatur gemessen (TIR). In
einer Bohrung in den Endplatten steckt eine Heizpatrone mit einer
Temperaturmessung. Die Heizpatronen werden über einen Regler mittels Relais aus-
und eingeschaltet (TIC).
In der Abbildung 15 wird der Versuchsaufbau fotografisch dargestellt.
Abbildung 15: Versuchsaufbau
In der Abbildung 16 ist die Einheit der Temperaturregelung zu sehen. Mit dem oberen und
unteren Regler Omega CN7523 werden die beiden Heizpatronen, die in der Ummantelung
(Endplatten) der Brennstoffzelle stecken, gesteuert. Die mittlere Anzeige (T2) Omega
CN7553 zeigt die gemessene Temperatur möglichst nahe an der Membran an. Eine
3 Messversuche Brennstoffzelle 51
Temperaturmessung direkt an der Membran wurde nicht durchgeführt um die Dichtheit der
Einheit nicht zu beeinträchtigen. Die rechten grünen Ziffern geben die gewünschte
Temperatureinstellung in °C an, die linken roten Ziffern zeigen die tatsächlich gemessene
Temperatur.
Abbildung 16: Temperaturregler
Die Signale wurden mittels dem Programm Power-Supply erfasst und in Diagrammen
dargestellt. Die erhaltenen Daten wurden in weiterer Folge mit dem Programm QtiPlot
bearbeitet und für verschiedene Diagramme ausgewertet. Aufgezeichnet wurden unter
anderem das Gaszuflussvolumen, Zeit, Temperatur, Stromstärke und Spannung.
3 Messversuche Brennstoffzelle 52
3.2 Geräteliste
In diesem Kapitel werden zunächst die verwendeten Gerätschaften aufgeführt und danach
die wichtigsten kurz näher beschrieben.
Tabelle 3: Auflistung der für den Versuch verwendeten Geräte
Geräte
Brennstoffzelle PaxiTech mit Nafion™ Membran NR-212; 5 cm2 aktive Fläche (23 mm x
23 mm)
Wasserstoff- und Sauerstoff-Versorgung aus 10-Liter-Druckgasflaschen (200bar),
Reduzierventilen (auf 0,2 Bar Überdruck), Einstellventilen, Waschflasche zur
Anfeuchtung von H2
Massflow-Controller Bronkhorst für 100sccm H2-Durchfluss (SN M13201156A; F-
201CV-100-RBD-33-V) und Massflow-Controller Bronkhorst für 100sccm O2-Durchfluss
(SN M13208431B; F-201CV-200-RBD-33-Z) mit Durchflussmesser und
Computerschnittstelle, Netzgerät für 15V
4-Quadranten-Netzgerät Kepco BOP 50-20 MG mit Computerschnittstelle
3 Temperaturmessungen mit USBUTC, Thermoelement mit USB-
Computerschnittstelle, 2 Relais CN7523 (Voltage Pulse, Relais) und ein Relais CN7553
(Current, Relais), 2 Heizpatronen
Computer mit Datenerfassungsprogramm "PowerSupply“ entwickelt von Ao. Univ.-Prof.
Dr. phil. Peter Knoll und das Auswertungsprogramm „QtiPlot.exe“
Gaswarngerät Dräger X-am 2500 (MQG 0011)
3 Messversuche Brennstoffzelle 53
3.2.1 Brennstoffzelle PaxiTech
Der grundsätzliche Aufbau des Herzstücks wurde bereits im Kapitel 2.3 beschrieben und im
Kapitel 3.1 wurde auf die bei diesem Versuch eingesetzte Brennstoffzelle näher
eingegangen.
Abbildung 17: Versuchs-Brennstoffzelle PEMFC
3.2.2 Wasserstoff und Sauerstoff
Alphagaz 1 O2: Sauerstoff ist ein farb- und geruchloses Gas, wirkt oxidierend und ist unter
einer heftigen Reaktion stark brandfördernd. Sauerstoff ist schwerer als Luft, sinkt also im
Raum ab, ist aber nicht giftig. Der verwendete Sauerstoff hat eine Reinheit von ≥ 99,995%
und die maximalen Fremdanteile betragen bei H2O Feuchte von ≤ 3,0 ppm-mol und bei CnHm
3 Messversuche Brennstoffzelle 54
Kohlenwasserstoffe ≤ 0,5 ppm-mol. Die Gasflasche steht unter Druck und kann bei
Erwärmung explodieren.
Alphagaz 1 H2: Wasserstoff ist ebenso wie der Sauerstoff ein farb- und geruchloses Gas.
Dieses Gas ist extrem entzündbar und birgt bei großen Ausströmungsgeschwindigkeiten die
Gefahr der Selbstentzündung. Die Gasflasche enthält Wasserstoff unter Druck und kann bei
Erwärmung explodieren. Wasserstoff brennt mit unsichtbarer Flamme und ist leichter als
Luft, steigt also auf und sammelt sich in geschlossenen Räumen an der Decke.
Während der Versuchszeiten wird im Versuchsraum ein Gasmessgerät mit Warnfunktion in
Betrieb genommen, das dem Personenschutz dienen soll.
3.2.3 Massflow-Controller Bronkhorst
Der Flowcontroller regelt den Massedurchfluss der Gase durch ein integriertes,
elektromagnetisches Ventil und wird über das Programm Prj_PowerSupply.exe gesteuert.
Der Durchflussregler gibt die Werte in der Massenstrom-Einheit sccm
(Standardkubikzentimeter pro Minute) an. Ein Standardkubikzentimeter ist das Gasvolumen
von einem Kubikzentimeter unter Normbedingungen (Temperatur = 0°C, Druck =
101.325 Pa)
3.2.4 Kepco Power Supply
Das Kepco Netzgerät BOP 50-20 MG arbeitet im Spannungsbereich von ± 50 V und
Strombereich von ± 20 A im Vier-Quadrantenbetrieb. Der Vier-Quadrantenbetrieb bedeutet,
dass das Netzgerät sowohl Energie in das angeschlossene Gerät einspeisen kann, als auch
umgekehrt, dass das angeschlossene Gerät in das Kepco-Netzgerät Energie einspeist.
Diese bipolare Stromversorgung geht fließend durch den Nullpunkt bzw. von Plus zu Minus
(Strom + Spannung). In der Abbildung 18 ist die Vier-Quadranten-Einteilung dargestellt.
Vom Netzgerät wird die Strom-Spannungs-Kurve im vierten Quadranten (siehe Abbildung
18) aufgezeichnet, also ein negativer Strom gemessen, der über die außenliegende Leitung
fließt. Eine Aufzeichnung im ersten Quadranten würde bei der vorliegenden Reaktion
3 Messversuche Brennstoffzelle 55
(H2 + 1
2O2 ⇌ H2O) bedeuten, dass das Wasser durch Elektrolyse in Wasserstoff und
Sauerstoff aufgetrennt wird.
Abbildung 18: Quadranteneinteilung vom Netzgerät
Beim Kepco-Netzgerät wird mit Sense-Leitungen die Spannung am Ausgang kontrolliert.
Man setzt sie ein, um bei nicht konstanten Spannungsabfall eine Spannung als Vergleich zur
Referenzspannung möglichst nahe an der Last zu messen. Diese Kontrollmessung sollte
keinen Spannungsverlust verursachen, da in diesen Leitungen kein Strom fließt.
3.2.5 Temperaturregelung
Zwei Regler Omega Serie CN7523 steuern die beiden Heizpatronen, die in der Außenhülle
der Brennstoffzelle stecken. Der Regler CN7553 misst die Temperatur sehr nahe an der
Membran. Näheres dazu ist im Kapitel 3.1 zu finden.
3.3 Versuchsdurchführung
Ein Teil dieser Arbeit war, den Aufbau eines Brennstoffzellensystems so umzugestalten,
dass zum einen die zugeführten Gase optimal befeuchtet werden und dass Strom-
Spannung-Messungen mit unterschiedlichen Temperaturniveaus möglich sind.
Der Brennstoffzellenaufbau soll für Studenten im Zuge eines Bachelorpraktikums einsetzbar
sein und ist daher einfach zu halten. Eine gut verständliche Liste der Durchführungsschritte
beim Ein- und Ausschaltvorgang wurde erstellt bzw. angepasst und ist im Anhang zu finden.
3 Messversuche Brennstoffzelle 56
Die Abhängigkeit der Temperaturen in der Brennstoffzelle auf die Strom-
Spannungskennlinien wurden untersucht. Der daraus resultierende Wirkungsgrad wurde
berechnet.
Eine Annäherung der Parameter in der Butler-Volmer-Gleichung und Tafelgleichung wird
durchgeführt.
3.4 Messergebnisse / Auswertung
3.4.1 Spannung-Strom-Kennlinie
Wie in der Abbildung 18 dargestellt, wird bei diesen Versuchen vom Netzgerät vor allem im
vierten Quadranten aufgezeichnet. Das bedeutet, dass wir einen positiven Wert bei der
Spannung und einen negativen Wert der Stromstärke erhalten (siehe beispielhafte Abbildung
19). Die Kennlinien werden bidirektional gemessen. Die Kennlinie in Schritten von minus
0,1 V bzw. von minus 0,1 A gemessen wird und auch wieder in die andere Richtung also
plus 0,1 V bzw. plus 0,1 A retour. Der Startpunkt liegt bei 1 V und 0 A und wird von den
Mindestwerten von 0 V und - 5 A limitiert. Im Versuch wird bei der Messpunktsetzung bzw.
Schrittweite die Stromstärke als limitierende Größe herangezogen.
3 Messversuche Brennstoffzelle 57
Abbildung 19: I/U-Kennlinie bei Zimmertemperatur
Wie in der Abbildung 19 ersichtlich ist, überschreitet die Kennlinie über die Maximalpunkte
von 0 A und 1 V (erster Quadrant) bzw. den Minimalpunkt von 0 V (dritter Quadrant). Das
Programm gibt erst einen Stopp vor, wenn die Maximal- bzw. Minimalwerte überschritten
wurden. Daher ist jeweils ein Messpunkt außerhalb des vorgegebenen Grenzbereichs. Der
Minimalbereich der Stromstärke, also minus 5 A, wurde so gewählt werden, dass er niemals
der limitierende Faktor ist.
In der Abbildung 20 sind die Strom-Spannung-Messergebnisse von sieben unterschiedlichen
Temperatureinstellungen zu sehen
3 Messversuche Brennstoffzelle 58
Abbildung 20: I/U-Kennlinie der Messung bei unterschiedlichen Temperaturen
Deutlich wird in der Abbildung 20, dass sich mit zunehmender Temperatur auch die
Stromstärke erhöht. Die Messung der obersten Kennlinie in schwarz wurde bei einer
Temperatur von 24°C durchgeführt. Die unterste Kennlinie in grau bildet die Messung bei
einer Temperatur von 80°C ab.
Im Kapitel 3.4.2 werden die einzelnen Kennlinien der unterschiedlichen Temperaturen mit
der Tafelgleichung und Butler-Volmer-Gleichung nachgestellt.
3.4.2 Modellierung der Spannung-Strom-Kennlinie
Mit der Tafelgleichung und Butler-Volmer-Gleichung wird versucht, die gemessenen Werte
möglichst gut abzubilden und ein Modell zu erstellen.
Die dazu gehörigen Variablen I0, , Ri, U0 und Idf werden jeweils in der Legende rechts unten
angegeben. Für die Butler-Volmer-Gleichung wird auch zusätzlich der Diffusionsstrom der
Rückreaktion Idb aufgeführt, da er in der Gleichung vorkommt, allerdings kann die gewählte
Zahl weit von der Realität abweichen. Da die Messung nur geringfügig im Bereich des ersten
3 Messversuche Brennstoffzelle 59
Quadranten durchgeführt wurde, ist die Kontrollmöglichkeit zu gering um eine Aussage zu
treffen.
3 Messversuche Brennstoffzelle 60
Abbildung 21: I/U-Kennlinie bei 24°C - Messung und Tafelgleichung
Abbildung 22: I/U-Kennlinie bei 24°C - Messung und Butler-Volmer-Gleichung
3 Messversuche Brennstoffzelle 61
Abbildung 23:I/U-Kennlinie bei 30°C - Messung und Tafelgleichung
Abbildung 24: I/U-Kennlinie bei 30°C - Messung und Butler-Volmer-Gleichung
3 Messversuche Brennstoffzelle 62
Abbildung 25: I/U-Kennlinie bei 40°C - Messung und Tafelgleichung
Abbildung 26: I/U-Kennlinie bei 40°C - Messung und Butler-Volmer-Gleichung
3 Messversuche Brennstoffzelle 63
Abbildung 27: I/U-Kennlinie bei 50°C - Messung und Tafelgleichung
Abbildung 28: I/U-Kennlinie bei 50°C - Messung und Butler-Volmer-Gleichung
3 Messversuche Brennstoffzelle 64
Abbildung 29: I/U-Kennlinie bei 60°C - Messung und Tafelgleichung
Abbildung 30: I/U-Kennlinie bei 60°C - Messung und Butler-Volmer-Gleichung
3 Messversuche Brennstoffzelle 65
Abbildung 31: I/U-Kennlinie bei 70°C - Messung und Tafelgleichung
Abbildung 32: I/U-Kennlinie bei 70°C - Messung und Butler-Volmer-Gleichung
3 Messversuche Brennstoffzelle 66
Abbildung 33: I/U-Kennlinie bei 80°C - Messung und Tafelgleichung
Abbildung 34: I/U-Kennlinie bei 80°C - Messung und Butler-Volmer-Gleichung
3 Messversuche Brennstoffzelle 67
3.4.3 Temperaturabhängige Parameteränderung
Die Entwicklung der veränderlichen Parameter in Bezug auf die unterschiedliche Temperatur
wird in der Folge in Diagrammen dargestellt. Außerdem wird jeweils eine Trendlinie mitsamt
der Formel eingefügt und diskutiert.
I0 = Austauschstrom zwischen Hin- und Rückreaktion:
𝐵𝑢𝑡𝑙𝑒𝑟–𝑉𝑜𝑙𝑚𝑒𝑟–𝐺𝑙𝑒𝑖𝑐ℎ𝑢𝑛𝑔: 𝐼 = 𝑰𝟎 ((1 −𝐼
𝐼𝑑𝑏)𝑒
∝𝑧𝐹(𝑈−𝐼𝑅𝑖−𝑈0)𝑅𝑇 − (1 −
𝐼
𝐼𝑑𝑓)𝑒−
(1−∝)𝑧𝐹(𝑈−𝐼𝑅𝑖−𝑈0)𝑅𝑇 )
I0 nimmt mit steigender Temperatur zu. Aus der (Formel 58):
𝐼0 = 2𝐹𝑘𝑏0𝑒−
𝐺𝑚#
𝑅𝑇 = 2𝐹𝑘𝑓0𝑒−
𝐺𝑚#
𝑅𝑇
geht hervor, dass die Entwicklung von I0 bezüglich der Temperatur nach einer Arrhenius-
Gleichung gebildet wird (vgl. Noren/Hoffman, 2005):
𝐼0 = 𝐴 ∗ 𝑒−𝐵𝑇 (Formel 73)
Die Trendlinie aus der Abbildung 35 wirft zwar einen geringen Stromanteil als ersten
Summanden aus, dieser ist aber nur aufgrund Messungenauigkeiten zu erklären und bildet
nicht die Realität ab.
3 Messversuche Brennstoffzelle 68
Abbildung 35: Parameteränderung I0
∝ = Durchtrittsfaktor
𝐵𝑢𝑡𝑙𝑒𝑟– 𝑉𝑜𝑙𝑚𝑒𝑟–𝐺𝑙𝑒𝑖𝑐ℎ𝑢𝑛𝑔: 𝐼 = 𝐼0 ((1 −𝐼
𝐼𝑑𝑏)𝑒
∝𝑧𝐹(𝑈−𝐼𝑅𝑖−𝑈0)𝑅𝑇 − (1 −
𝐼
𝐼𝑑𝑓)𝑒−
(𝟏−∝)𝑧𝐹(𝑈−𝐼𝑅𝑖−𝑈0)𝑅𝑇 )
Von diesem Parameter hängt die Steilheit des Stromanstiegs ab, es ist aber keine
Temperaturabhängigkeit erkennbar.
Die Messungsauswertung ergab für ∝ einen Wert von 0,58.
Wie in Kapitel 2.4.6 beschrieben, ist dieser Durchtrittsfaktor ein Zeichen der Symmetrie, so
bedeutet ein ∝ = 0,5, dass die Hin- und Rückreaktion identische Strom-Spannungs-Verläufe
aufweisen. Der Wert von 0,58 weist darauf hin, dass der Ast der Rückreaktion steiler als der
Ast der Hinreaktion verläuft.
3 Messversuche Brennstoffzelle 69
Ri = Innenwiderstand
𝐵𝑢𝑡𝑙𝑒𝑟–𝑉𝑜𝑙𝑚𝑒𝑟–𝐺𝑙𝑒𝑖𝑐ℎ𝑢𝑛𝑔: 𝐼 = 𝐼0 ((1 −𝐼
𝐼𝑑𝑏) 𝑒
∝𝑧𝐹(𝑈−𝐼𝑹𝒊−𝑈0)𝑅𝑇 − (1 −
𝐼
𝐼𝑑𝑓)𝑒
−(1−∝)𝑧𝐹(𝑈−𝐼𝑹𝒊−𝑈0)
𝑅𝑇 )
Ri gibt den ohmscher Spannungsabfall an.
Abbildung 36: Parameteränderung Ri
Mit zunehmender Temperatur sinkt der Innenwiderstand. Die Kurve lässt sich
näherungsweise anhand einer Formel aus Tholl (1978, S. 288) für den
temperaturabhängigen Widerstand beschreiben. Dabei werden die genäherten Werte für den
Kaltwiderstand R1 bei Raumtemperatur T1 herangezogen:
𝑅𝑖 = 𝑅1 ∗ 𝑒𝐴∗(
1𝑇1−1𝑇) (Formel 74)
3 Messversuche Brennstoffzelle 70
U0 = Leerlaufspannung
𝐵𝑢𝑡𝑙𝑒𝑟–𝑉𝑜𝑙𝑚𝑒𝑟– 𝐺𝑙𝑒𝑖𝑐ℎ𝑢𝑛𝑔: 𝐼 = 𝐼0 ((1 −𝐼
𝐼𝑑𝑏)𝑒
∝𝑧𝐹(𝑈−𝐼𝑅𝑖−𝑼𝟎)𝑅𝑇 − (1 −
𝐼
𝐼𝑑𝑓)𝑒
−(1−∝)𝑧𝐹(𝑈−𝐼𝑅𝑖−𝑼𝟎)
𝑅𝑇 )
U0 beträgt theoretisch unter Standardbedingungen 1,23 V. Die (Formel 26) gibt die
Leerlaufspannung an. Setzt man für G (Änderung Gibbsches Potential) die Änderung der
Enthalpie, also der Heizleistung ein, so ergibt sich die theoretische Heizwertspannung. Diese
Heizwertspannung kann in der Praxis nicht erreicht werden, sie würde einen Wirkungsgrad
von eins bedeuten.
In der Abbildung 37 ist nur eine geringfügige Änderung der U0-Werte erkennbar der Trend ist
dabei mit zunehmender Temperatur sinkend. Als Trendlinie wurde ein linearer Fit gewählt.
Abbildung 37: Parameteränderung U0
3 Messversuche Brennstoffzelle 71
Idf = Diffusionsstrom der Hinreaktion
𝐵𝑢𝑡𝑙𝑒𝑟–𝑉𝑜𝑙𝑚𝑒𝑟–𝐺𝑙𝑒𝑖𝑐ℎ𝑢𝑛𝑔: 𝐼 = 𝐼0 ((1 −𝐼
𝐼𝑑𝑏)𝑒
∝𝑧𝐹(𝑈−𝐼𝑅𝑖−𝑈0)𝑅𝑇 − (1 −
𝐼
𝐼𝑑𝑓)𝑒−
(1−∝)𝑧𝐹(𝑈−𝐼𝑅𝑖−𝑈0)𝑅𝑇 )
Der Diffusions- oder Grenzstrom entsteht auch ohne Anlegen von Spannung nur aufgrund
des Ausgleichens von Konzentrationsunterschieden. Werden die Reaktionsgase nur mehr
unzureichend nachgeliefert, so bewirkt dies ein starkes Absinken der Zellspannung. Mit
zunehmender Temperatur steigt der (negative) Diffusionsstrom der Hinreaktion (Achtung, der
Strom wird im Minusbereich aufgetragen) näherungsweise mit einer Arrheniusgleichung
(siehe Abbildung 38).
Abbildung 38: Parameteränderung Idf
4 Fehleranalyse 72
4 Fehleranalyse
Ein Fehler liegt an der Temperaturmessung selbst: die Temperatur wurde möglichst nahe an
der Membran bzw. an den Reaktionen gemessen, trotzdem kann nicht direkt bei den
Reaktionen gemessen werden, weil der Aufbau sonst eine undichte Stelle bekommt, bei dem
ein Gasaustritt möglich ist. Die gemessene Temperatur ist somit nur als Richtwert zu sehen.
Wasserstoff diffundiert durch Schwachstellen am Aufbau wie zB bei Dichtungen der
Verbindungen. Bei einem mehrstündigen Stillstand der Anlage konnte ein Druckabfall im
Aufbau auf der Wasserstoffseite aber auch auf der Sauerstoffseite beobachtet werden. Auf
der Sauerstoffseite wurde dadurch das gesammelte Produktionswasser zurück in die Zelle
gesogen und auf der Wasserstoffseite wurde der Massflowcontroller durch das
Anfeuchtwasser geflutet. Eine Änderung in der Reihenfolge des Ein- und
Ausschaltprozesses konnte hier Abhilfe schaffen.
5 Zusammenfassung 73
5 Zusammenfassung
Die Tafelgleichung kann die Strom-Spannungs-Kennlinie der PEMFC gut im niedrigen und
Mittleren Strombereich wiedergeben. Für die Abbildung im sehr niedrigen Strombereich ist
die Butler-Volmer-Gleichung bessern geeignet, denn sie berücksichtigt auch die
Einflussnahme der Rückreaktion. Für den höheren Strombereich bzw. im Bereich der
Diffusionsspannung fehlen noch Parameter in diesen beiden Gleichungen. Je höher die
Temperatur wird, umso stärker wird hier die Abweichung der Gleichungen zu den
Messergebnissen.
Nachgewiesen konnte die Temperaturabhängigkeit einiger Parameter aus der Tafel- bzw.
Butler-Volmer-Gleichung werden. Der Austauschstrom I0 steigt mit zunehmender Temperatur
mit einer Arrhenius-Gleichung, der Innenwiderstand Ri fällt hingegen gemäß einer Näherung
von H. Tholl (1978, S 288). Die Leerlaufspannung U0 sinkt geringfügig je wärmer es in der
Brennstoffzelle wird. Der Diffusionsstrom nimmt höhere Minuswerte mit steigender
Temperatur an, auch hier eignet sich zur Näherung eine Arrheniusgleichung. Die
Messauswertungen haben für den Durchtrittsfaktor ∝ einen temperaturunabhängigen Wert
von 0,58 ergeben.
Obwohl die Feuchtigkeit in der Brennstoffzelle, wie in dieser Arbeit beschrieben, maßgeblich
die Protonenleitfähigkeit in der Membran beeinflusst, wurde diese beim experimentellen Teil
nicht untersucht. Wohl aber wurde beim Aufbau des Experiments eine Möglichkeit der
Befeuchtung des Wasserstoffes mitberücksichtigt.
6 Anhänge 74
6 Anhänge
6.1 Ein- und Ausschaltvorgang
In Tabelle 4 und Tabelle 5 ist die Schritt-für-Schritt-Liste für den Ein- und Ausschaltvorgang
dargestellt. Ein Ausdruck der Tabellen ist neben dem Versuchsaufbau zu finden.
Tabelle 4: Einschalten der Geräte - Brennstoffzelle
1. Kontrolle, ob Hochstromverbindung zwischen Brennstoffzelle und Kepco-
Netzgerät getrennt ist.
2. Flaschenventile der H2 und O2-Versorgung ganz öffnen
3. Kontrolle, ob Reduzierventile auf Überdruck von 0,2 bar eingestellt sind
4. Versorgungsspannung von ca. 15 V (max ca. 0,8 A) für Flow-Controller (Flow-
Meter) einschalten
5. Kepco-Netzgerät bei geöffneter Hochstromverbindung zur Zelle einschalten
6. - Programm „Prj_PowerSupply.exe“ starten
- Verbindung zum Kepco-Netzgerät (unter „source“ derzeit COM3) ("connect"
anhaken), dem USB-Temperaturmesser (USBUTC derzeit auf COM4) und dem
Flow- Controller (derzeit COM1) herstellen
- Kepco-Netzgerät (im CV-mode) auf 0V und 0A setzen und Output aktivieren (Feld
"output" soll rot leuchten)
- Spannung an der Zelle sollte über sense-Leitungen angezeigt werden
- Flow-Controller H2 voll öffnen (100sccm)
6 Anhänge 75
7. Barometer an H2-Leitung nach Zelle: 0,2 bar Überdruck
8. erst jetzt Hochstromverbindung zur Zelle herstellen
Strom der Zelle soll auf den gesetzten ca. 0A (in der Praxis ca. +/- 40mA)
verbleiben. Positiver Pol des Kepco-Netzgerätes muss an Kathode (O2-Seite) und
negativer Pol an Anode (H2-Seite) angeschlossen sein (gewünschte Stromrichtung)
9. Kontrolle: Spannung der Zelle soll im Leerlauf (ca. 0 A) ca. 0,9 V betragen. Ist
diese geringer, so befindet sich noch Luft in der Brennstoffzelle, welche durch
Spülen entfernt werden kann. Dazu H2-Ventil nach Barometer voll öffnen, im
Programm soll Flow von H2 ca. 100sccm betragen. H2-Druck in Zelle fällt dabei auf
ca. 0,0 bar Überdruck (siehe Manometer). H2-Ventil wieder schließen
10. O2-Ventil nach der Zelle öffnen (ca. 1 Blase pro Sekunde im Reagenzglas mit
Produktwasser). Spannung an Zelle soll auf über 0,8V nun ansteigen.
11. Reduzierventile nochmals kontrollieren und gegebenenfalls auf 0,2 bar
nachstellen
Tabelle 5: Ausschalten der Geräte - Brennstoffzelle
1. Im Programm „Prj_PowerSupply.exe“:
- Kepco-Netzgerät bei aktivem Output auf 0V und 0A setzen (CV-mode, Button
"output" leuchtet rot) (Kennlinien-Modus darf nicht aktiv sein)
- Flow-Controller zur Gänze schließen (0sccm).
2. Hochstromleitung von der Zelle trennen
6 Anhänge 76
3. Nun die Verbindung zu den Geräten im Programm „Prj_PowerSupply.exe“
trennen und Programm beenden
4. Kepco-Netzgerat ausschalten
5. O2-Flow durch Schließen des Ventils nach der Zelle stoppen
6. Versorgungsspannung (15V) für Flow-Controller abschalten, wodurch der Flow-
Controller schließt
7. H2-Ventil nach der Zelle zur Gänze öffnen
8. Die Hauptventile an den Druckflaschen (H2 und O2) sind zu schließen
Literaturliste 77
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