波動関数 の特徴
• 波動関数 は 正、負 とることがある。
• 正負の切り替わり点を 節 という。
( 節 =電子が決して存在できない点)
• 節 が多いほど、エネルギーも大きく不安定
(つまり 励起状態 は 節 が多い)
• 波動関数が負であっても2乗を取ると正なので、
確率密度 は存在し、電子は存在しうる。
• 波動関数が正の時と同様重要である。
• 波動関数の正負を 位相 と呼ぶことがある。
x
x
1
井戸型ポテンシャルは化学の役に立つ?
のように炭素の2重結合-単結合を繰り返す系は、
π電子と呼ばれる電子が、
分子全体をわりと自由にふらふらしているため、
井戸型モデルに近い。(π共役系分子)
C C
C C
C C
C C
2
井戸型の例 1-3ブタジエン C4H6
C C C
C
• Lの長さ:炭素の2重結合距離を 4 つ分で近似1.3 Å×4
• π電子の数 = Lの中の炭素数 = 4 個
• 電子は低いエネルギーから2個ずつ占有してゆく。
(理由はのちに説明) 3
C C C
C
井戸の長さ L
e-
e- e- e-
吸収波長:DE = E3- E2 = hn = hc/lとなるlを計算
2
2 2
3 22
8178.4
59 4
2
hc hc mL cnm
E E h
mL
l
実験値216.5 nmを わりとよく再現
井戸型の例 1-3ブタジエン C4H6
光を吸収
hn E1
E2
E3
E4
E1
E2
E3
E4
基底状態 電子が下から 2個ずつ入る
励起状態 電子が上の 状態に上がる
4
2次元のシュレディンガー方程式 (平面運動)
• 1次元のシュレディンガー方程式(復習)
• 2次元のシュレディンガー方程式は?
• 2次元のシュレディンガー方程式の規格化条件は?
2 2
22
dU x x E x
m dx
2 2 2
2 2, , ,
2U x y x y E x y
m x y
, , 1x y x y dxdy
2 2
2 2
1 1
2 2
1 1
2 2
x y
x y
mv mv
p pm m
運動エネルギー
ヒント
,x y 確率密度(電子密度)
5
3次元のシュレディンガー方程式 (空間運動)
• 1次元のシュレディンガー方程式(復習)
• 3次元のシュレディンガー方程式は?
• 3次元のシュレディンガー方程式の規格化条件は?
2 2
22
dU x x E x
m dx
2 2 2 2
2 2 2, , , , , ,
2U x y z x y z E x y z
m x y z
, , , , 1x y z x y z dxdydz
, ,x y z 確率密度(電子密度)
2 2
2 2
1 1
2 2
1 1
2 2
x y
x y
mv mv
p pm m
運動エネルギー
ヒント
6
2次元の井戸型ポテンシャル
, 0 0 0
,
x yU x y x L y L
U x y
かつ
上記以外
0 xx L かつ で電子は自由に動く 0 yy L
∞ ∞
∞ ∞
Ly
Lx
e-
7
①シュレディンガー方程式を立てる
2 2 2
2 2, ,
2x y E x y
m x y
0 0x yx L y L かつ•
• 上記以外
, 0x y
②,③ をどうやって求めるか? ,x y
,x y f x g y
xだけ、yだけの関数の積で書けると仮定し代入 8
2 2 2
2 2
2 2 2 2
2 2
2
2 2
f x g ym x y
f x g y f x g y Ef x g ym x m y
xだけに作用
yだけに作用
両辺を で割る f x g y
2 2 2 2
2 22 2f x g y f x g y
m x m yE
f x g y f x g y
約分可
2
2f x
x
は と異なる関数なので約分できない f x 9
Ex + Ey = E
2 2 2 2
2 22 2f x g y
m x m yE
f x g y
Xだけの関数 + yだけの関数 = 定数
2 2
22xf x E f x
m x
2 2
22yg y E g y
m y
任意のx,yを代入しても、 和がいつでも定数になるためには、 x,yの関数それぞれが結局定数でないと無理
10
2
sin 1,2,...xx
x x
nf x x n
L L
2 2 2
22
y
y
y
nE
mL
2 2
22xf x E f x
m x
2 2
22yg y E g y
m y
これらの解は、 すでに1次元井戸型で求めたものに等しい!
2
sin 1,2,...y
y
y y
ng y y n
L L
2 2 2
22
xx
x
nE
mL
xn と は独立に変化できることに注意 yn11
のように と を 個別に規格化しておけば、 全体も規格化される。
注) 規格化条件は?
, , 1x y x y dxdy
f x g y 1f x f x dx
1g y g y dy
にしたい。
1 1 1
f x g y f x g y dxdy
f x f x dx g y g y dy
12
④ エネルギーは? 222 2
2 22
yxx y
x y
nnE E E
m L L
2 2
0 22E
ma
例) のとき(正方形) とおくと x yL L a
0E
05E
08E
同じエネルギーで 違う波動関数
縮退という 13
⑤ 波動関数と確率密度は? 2次元シュレディンガー方程式の場合、変数がx,yの2変数なので、波動関数や確率密度の値をz方向において、3次元プロットが可能。
1,1(x,y) 2,1(x,y)
1,1(x,y) 2,1(x,y)
(2,1)と(1,2)は回転すれば同じ。縮退 している。
簡単のため Lx=Ly=1とする
節 1,2(x,y)
1,2(x,y)
14
3次元井戸型ポテンシャルは?
z
L
ny
L
nx
L
n
LLLzyx
z
z
y
y
x
x
zyx
nnn zyx
sinsinsin
222,,,,
解はもう解かなくてもこれに決まっている!
どうやって図示するか? 3次元空間上に値を示すのは不可能。
15
3次元井戸型ポテンシャルは?
陰関数表示
zyxzyx nnn ,,,, がある値になるときの
(x,y,z)をプロットすることを陰関数表示という。
地形図における等高線の3次元版。
地形図の等高線は線だが、
3次元の場合は面になるため、
等値面と呼ばれる。 16
3次元井戸型ポテンシャルは? (x,y,z)=0.3(黄色),-0.3(ピンク)の等値面
1,1,1(x,y,z) 2,1,1(x,y,z) 1,2,1(x,y,z) 1,1,2(x,y,z)
(x,y,z)=0.3(紫)の等値面
1,1,1(x,y,z) 2,1,1(x,y,z) 1,2,1(x,y,z) 1,1,2(x,y,z)
簡単のため Lx=Ly=Ly=1とする
等値面の内部に 電子が存在しやすい ととらえる。
17
こちらも等値面図(水素原子の解)
以後、一般の原子・分子の シュレディンガー方程式の 波動関数は等値面で表現する。 波動関数の正負(位相)は色で区別する。 18
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