TPA 57,17 %

IPA 31,72 %

TMA 6,43 %

ADA 4,59 %

PA 0,09 %

Hintergrund

Lebensmittelverpackungen aus Metall, wie Konservendosen oder Verschlüsse

für Gläschennahrung, sind zum Schutz vor Korrosion und dem Übergang

schädlicher Metallionen auf das Lebensmittel (LM) mit Kunststoff-ähnlichen

Coatings überzogen. Als Alternative zu den etablierten, aber aufgrund ihrer

potentiell gesundheitlichen Bedenklichkeit in Verruf geratenen Epoxy-Phenol-

Coatings auf Bisphenol-A-(BPA)-Basis werden Polyester-Phenol-Coatings

verbreitet eingesetzt. Auch diese Coatings können jedoch Substanzen, speziell

Polyester-Oligomere, an das Lebensmittel abgeben, deren Toxikologie bisher

noch nicht geklärt ist. In der vorliegenden Arbeit wird ein analytisches Konzept

zur Identifizierung und Bestimmung der Migration von Polyester-Oligomeren aus

einem kommerziellen Coating für Babynahrung vorgestellt.

► Lineare und zyklische Polyester-Oligomere können aus Polyester-Phenol-Coatings in relevanten Mengen migrieren. Bei der

Verwendung von wässrigen LM-Simulanzien treten Hydrolyse-Effekte auf.

► Über die Monomer-Bestimmung nach vollständiger Hydrolyse können sowohl wahrscheinliche Polyester-Oligomere vorher-

gesagt als auch Aussagen über den Gesamt-Polyester-Anteil am Gesamtmigrat vorgenommen werden.

► Nach chromatographischer Trennung und Identifizierung mittels ESI-MS ist eine Quantifizierung UV-aktiver Oligomere mit Hilfe

eines kommerziellen Standards (BHET) nach externer Kalibrierung zu realisieren.

► Mit Hilfe universeller Detektoren (z.B. dem Lichtstreudetektor) und Expositionsabschätzungen lassen sich mögliche TTC-

Schwellenwertüberschreitungen überprüfen, um eine Risikoabschätzung vorzunehmen.

Migration von Polyester-Oligomeren aus BPA-freien Polyester-Phenol-

Coatings für Babynahrung in Lebensmittelsimulanzien

Literatur [1] Patlewicz G. et al. (2008) An evaluation of the implementation of the Cramer classification scheme in the Toxtree software. SAR QSAR Environ Res. ;19(5-6):495-524.[2] Schaefer A., Simat T.J. (2004) Migration from Can Coatings: Part 2: Identification and quantification of migrating cyclic oligoesters below 1000 Da. Food Additives and

Contaminants, Vol. 21, No 4. 377-389.

Polyester-Phenol-Coating

aus Polyester-Harzen (Rohstoffen) Monomerprofil aus Extrakten & Migraten des Polyester-Coatings

Vorhersage wahrscheinlicher Oligomere Bestimmung Gesamtpolyesteranteil im Extrakt

Zusammenfassung

Martin Eckardt, Thomas Simat

Professur für Lebensmittelkunde und Bedarfsgegenstände, Technische Universität Dresden, Bergstraße 66, 01062 Dresden

► Polyester-Monomer-Analytik: Bestimmung von Carbonsäuren (LC) & Polyolen (GC) nach Hydrolyse

200°C, 10 min

KovalentesPolymernetzwerk

FreisetzbarePES-Oligomere

36,6 %

44,8 %

66,4 %

79,6 %

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

H2O (121°C, 1h)

20% EtOH (121°C, 1h)

EtOH abs. (60°C, 24h)

MeCN (60°C, 24h)

Vermahlen SäurenHydrolysieren

2-MPD 61,86 %

DEG 36,84 %

EG 0,78 %

1,2-PD 0,22 %

TEG 0,20 %

NPG 0,09 %Polyole

(A) (B) (C)

Risikobewertung von Polyester-Oligomeren

Hydrolysierbarer Anteil an Polyester-basierenden Substanzen am gravimetrisch ermittelten Gesamtmigrat (OM) in %

in Abhängigkeit der Extraktionsbedingungen des Coatings (reines Lösungsmittel vs. wässrige LM-Simulanz).

► Oligomer-Identifizierung ► Anwendung TTC-Konzeptin Polyester-Harz-Extrakten in Extrakten des Polyester-Coatings

Nachweis vorhergesagter Oligomere Expositionsbezogene Bewertung

(A) Polyester-Harz-Granulat; (B) Kryogen vermahlenes Polyester-Harz-Granulat; (C) Monomerzusammensetzung Beispielharz nach Hydrolyse

Substanz-Legende: Carbonsäuren: Terephthalsäure (TPA), Isophthalsäure (IPA), Trimellitsäure (TMA), Adipinsäure (ADA), Phthalsäure (PA);

Polyole: 2-Methylpropandiol (2-MPD), Diethylenglycol (DEG), Ethylenglycol (EG), 1,2-Propandiol (1,2-PD), Triethylenglycol (TEG), Neopentylglycol (NPG)

Einbrennen

&

Kommerzielle Lack-Formulierung

Polyester-Harze + Phenol-Harze +

Vernetzer + PVC + Wachse + Füllstoffe …

Bedingt relevant für Migration ins LM

Relevant für Migration ins LM

0 5 10 15 20 25 30 35

64

7

89

101

2

3

LC

/MS

ES

I+

Retentionszeit [min]

(1) Monomer: C["TPA"+DEG] | m/z 258

(2) Monomer: C[ADA+DEG] | m/z 238

(3) Monomer: C["TPA"+2M1,3Pd] | m/z 242

(4) Monomer: C[ADA+2M1,3Pd] | m/z 222

(5) Dimer: C["TPA"+EG]2 | m/z 406

(6) Dimer: C["TPA"+DEG+ADA+DEG] | m/z 474

(7) Dimer: C["TPA"+DEG]2 | m/z 494

(8) Dimer: C[ADA+DEG+"TPA"+2M1,3Pd] | m/z 458

(9) Dimer: C["TPA"+DEG+"TPA"+2M1,3Pd] | m/z 478

(10) Dimer: C["TPA"+2M1,3Pd]2 | m/z 462

5

800 mg | 10 mL | 121°C, 1h | 20% EtOH

RP-HPLC Chromatogramm zur Identifizierung der Polyester-Oligomere (hier zyklische Spezies) in einem Polyester-Harz-Extrakt

(nach Sterilisation, 121 °C, 1h, 20% EtOH). Total Ion Chromatogramm (grau) und extrahierte [M+H]+ Ionenspuren (bunt) vorhergesagter

zyklischer Polyester-Oligomere („predictable NIAS“).

► Oligomer-Quantifizierung ► Oligomer-Freisetzung

200 220 240 260 280 300 320 340

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

Ab

so

rption

[a

u]

Wellenlänge [nm]

Oligomer mit Terephthalsäure

Oligomer mit Isophthalsäure

Gleiche Absorption

bei 232 nm

Bis-hydroxyethyl-terephthalat (BHET)

via HPLC-UV (232 nm) nach Kalibrierung „Leachables“ & „Extractables“ aus Coating

mit dem kommerziellen Standard BHET

UV-Spektrenvergleich zweier linearer Polyester-Oligomere BHET (Bis-hydroxyethyl-

terephthalat; schwarz) und BHEI (Bis-hydroxyethyl-isophthalat bei gleicher Konzentration;

Gemeinsame Wellenläge zur Quantifizierung bei 232 nm nach SCHÄFER[2].

0 5 10 15 20 25 30 35 40

0

10

20

30

40

50

60

70

87

5

3

10

19

2

6

4 Std.4Std.3

Std.2

10 ppb Limit

Cramer III Limit

(~23,9 µg/dm²)

EL

SD

Se

de

x 9

0 [

mV

]

Retentionszeit [min]

Standards | 31,3 µg/dm² | 49,1 µg/kg food

Standards | 15,6 µg/dm² | 24,5 µg/kg food

Standards | 6,3 µg/dm² | 9,8 µg/kg food

Coating nach Sterilisation (20% EtOH, 1h, 121 °C)

Std.1

RP-HPLC Chromatogramm eines Coating-Extraktes mit der LM-Simulanz 20% EtOH nach Sterilisation.

Anwendung des TTC-Konzepts nach universeller Lichtstreu-Detektion (ELSD) für schwerflüchtige

Substanzen. Abschätzen der Cramer-III-Schwelle über Standardsubstanzen. 1 … 10: PES-Oligomere.

𝑐𝑐: 𝐶ℎ𝑟𝑜𝑚𝑜𝑝ℎ𝑜𝑟 − 𝐾𝑜𝑛𝑧𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 [µ𝑚𝑜𝑙 · 𝐿−1]𝑐𝑠: 𝑆𝑢𝑏𝑠𝑡𝑎𝑛𝑧 − 𝐾𝑜𝑛𝑧𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 [µ𝑔 · 𝐿−1]𝑛 ∶ 𝐴𝑛𝑧𝑎ℎ𝑙 𝑑𝑒𝑟 𝐵𝑒𝑛𝑧𝑜𝑙𝑟𝑖𝑛𝑔𝑒 𝑖𝑚 𝑂𝑙𝑖𝑔𝑜𝑚𝑒𝑟𝑀𝑤: 𝑀𝑜𝑙𝑒𝑘𝑢𝑙𝑎𝑟𝑔𝑒𝑤𝑖𝑐ℎ𝑡 𝑂𝑙𝑖𝑔𝑜𝑚𝑒𝑟 [𝑔 · 𝑚𝑜𝑙−1]

Tab.: Ermittelte Oligomere nach Extraktion aus einem

kommerziellen Polyester-Phenol-Beispielcoating

„Leachables“

(20% EtOH, 1h, 121°C)

„Extractables“

(MeCN, 24h, 60°C)

Oligomer Mw [g/mol] µg/dm² µg/kg LM µg/dm² µg/kg LM

L[TPA+DEG] 254,2 9,1 14,3 0,3 0,5

L[IPA+DEG] 254,4 6,3 9,9 0,1 0,2

L[DEG+TPA+DEG] 342,5 3,8 6,0 2,1 3,3

L[DEG+IPA+DEG] 342,5 5,3 8,3 0,9 1,4

L[2MPD+TPA+DEG] 326,5 9,5 14,9 1,0 1,5

L[2MPD+IPA+DEG] 326,5 3,2 5,1 0,4 0,6

L[2MPD+TPA+2MPD] 310,3 9,9 15,6 1,1 1,7

C[TPA+EG]2 384,6 0,9 1,4 2,6 4,0

C[TPA+DEG]2 472,4 8,7 13,7 11,2 17,5

C[IPA+DEG]2 472,4 10,1 15,9 24,0 37,7

C[TPA+2MPD]+[TPA+DEG] 456,4 15,2 23,8 23,9 37,5

C[TPA+2MPD]+[IPA+DEG] 456,4 19,8 31,1 80,8 126,9

C[TPA+DEG]3 708,6 2,2 3,5 2,5 4,0

C[TPA+2M-1,3PD]2 440,4 4,2 6,7 41,6 65,3

C[IPA+2M-1,3PD]2 440,4 1,9 3,0 2,7 4,2

Summe identifizierter linearer Oligomere 47,2 74,1 5,9 9,3

Summe identifizierter zyklischer Oligomere 63,1 99,1 189,3 297,2

Polyester-Oligomere sind Ester aus meist mehr-

wertigen Carbonsäuren und Polyolen. Für die

Monomere existieren spezifische Grenzwerte zur

Migration (SML), häufig basierend auf toxikologischen

Untersuchungen. Für Polyester-Oligomere gibt es

derartige Grenzwerte nicht. Daher erfolgt eine

Bewertung anhand des expositionsbezogenen

Schwellenwert-Konzeptes nach TTC für Substanzen

bekannter Struktur. Lineare Oligomere werden nach

Cramer mit einem Schwellenwert von 30 µg/kg KG &

Tag, Zyklen mit 1,5 µg/kg KG & Tag bewertet[1].

Monomere

Lineare Oligomere

Zyklische Oligomere

SMLTPA: 5 mg/kg LM

NPG: 0,05 mg/kg LM

Cramer I(30 µg/kg KG & Tag)

Cramer III(1,5 µg/kg KG & Tag)

z.B. Terephthalsäure (TPA) & Neopentylglycol (NPG)

Kurzbezeichnung: L[TPA+NPG]

Kurzbezeichnung: C[TPA+NPG]2

Poster ausgestellt: 45. Deutscher Lebensmittelchemikertag, 12. – 14. September, Freising-Weihenstephan Poster online

𝒄𝒄 = 𝒄𝒔 ·𝒏

𝑴𝒘Chromophor-Konzentration:

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75

0

50

100

150

200

250

Wasser

(1h, 121 °C)

20% EtOH

(1h, 121 °C)

EtOH abs.

(24h, 60 °C)

UV-D

AD

232 n

m [

mV]

Retention [min]

MeCN

(24h, 60 °C)

RP-HPLC Chromatogramme des Polyester-Phenol-Coatings nach Extraktion / simulierter Migration mit verschiedenen Extraktions-

Mitteln. Sichtbare Hydrolyse-Effekte zu linearen Polyester-Oligomeren im frühen Elutionsbereich bei den wässrigen Simulanzien.

n

OM: 1,58 mg/dm²

OM: 1,03 mg/dm²

OM: 3,25 mg/dm²

OM: 6,50 mg/dm²