Thermodynamik-Schnittstelle
für
CAPE-Anwendungen
Projekt der IK-CAPE
Formelsammlung
Version vom 28.09.98
GliederungSeite
1 EINLEITUNG 1-1
2 BESCHREIBUNG DER TEMPERATURABHÄNGIGKEIT VON REINSTOFFDATEN 2-1
2.1 Gleichungen 2-1
2.2 Extrapolationsgleichungen 2-3
3 BERECHNUNG VON MITTELWERTEN 3-1
4 AKTIVITÄTSKOEFFIZIENTEN 4-1
4.1 NRTL-Ansatz 4-1
4.2 UNIQUAC-Ansatz 4-1
4.3 Wilson-Ansatz 4-2
4.4 Flory-Huggins-Ansatz 4-2
4.5 UNIFAC-Ansatz 4-2
5 POYNTING-KORREKTUR 5-1
6 HENRY-KORREKTUR 6-1
7 ZUSTANDSGLEICHUNGEN 7-1
7.1 Redlich-Kwong-Soave-Gleichung 7-1
7.2 Peng-Robinson-Gleichung 7-2
8 FUGAZITÄTSKOEFFIZIENTEN 8-1
8.1 Redlich-Kwong-Soave-Gleichung 8-1
8.2 Peng-Robinson-Gleichung 8-1
8.3 Vir ialgleichung 8-1
8.4 Assoziation in der Gasphase 8-2
9 ENTHALPIE 9-1
9.1 Die Enthalpie der Flüssigkeit mit Star tphase in der Flüssigkeit 9-1
9.2 Die Enthalpie der Flüssigkeit mit Star tphase im Gas 9-1
9.3 Die Enthalpie des Gases mit Star tphase in der Flüssigkeit 9-2
9.4 Die Enthalpie der Gases mit Star tphase im Gas 9-2
9.5 Die Enthalpie des Feststoffes 9-2
9.6 Die Exzeßenthalpie 9-39.6.1 NRTL-Ansatz 9-39.6.2 UNIQUAC-Ansatz 9-49.6.3 Wilson-Ansatz 9-49.6.4 Flory-Huggins-Ansatz 9-59.6.5 Redlich-Kister-Ansatz 9-5
9.7 Die isotherme Druckabhängigkeit der Enthalpie im Gas 9-59.7.1 Redlich-Kwong-Soave-Gleichung 9-59.7.2 Peng-Robinson-Gleichung 9-6
9.8 Die Enthalpie im Gas unter Berücksichtigung der Assoziation 9-6
10 CHEMISCHE REAKTIONEN 10-1
10.1 Gleichgewichtsreaktionen 10-1
10.2 K inetisch kontrollier te Reaktionen 10-2
10.3 Reaktionen allgemeiner Ar t 10-3
1-1
1 Einleitung
In diesem Handbuch sollen alle in der Thermodynamik-Schnittstelle zur Verfügung stehenden Gleichungendokumentiert werden.
Allgemeine Zeichenvereinbarungen:
R Gaskonstante in J/kmol/K T Temperatur in Kelvin P Druck in PascalTc kritische Temperatur in Kelvin
Pc kritischer Druck in Pascal
v Volumen in m³/kmolx i Molanteile in der Flüssigkeit
y i Molanteile im Dampf
γ i Aktivitätskoeffizienten
ϕ i Fugazitätskoeffizienten
2-1
2 Beschreibung der Temperaturabhängigkeit vonReinstoffdaten
2.1 Gleichungen
Zur Beschreibung der Temperaturabhängigkeit von Reinstoffdaten stehen z.Zt. folgende Funktionen zur Verfügung:
• POLY : Polynom
f T a a T a T a T( ) .............= + + + +0 1 22
99
• EPOL : Polynom als Exponent
f T a a T a T a T( ) ....= + + + +10 0 1 22
99
• WATS : erweiterte Watson-Gleichung
f T a a T aa( ) ( )= − +0 2 31
• ANTO : Antoine-Gleichung
ln( ( ))f T aa
T a= −
+01
2
• ANT1 : erweiterte Antoine-Gleichung
ln ( ) lnf T aa
T aa T a T a T a= +
++ + +0
1
23 4 5
6
• KIRC : Kirchhoff-Gleichung
ln( ( )) lnf T aa
Ta T= − + ∗0
12
2-2
• SUTH : Sutherland-Gleichung
f Ta T
a
T
( ) =+
0
11
• WAGN : Wagner-Gleichung
ln ( ) ln ( ).f T aT
a a a ar
= + ∗ + + +1 2 31 5
43
561 τ τ τ τ
TT
a
T
a T
a P
r
r
c
c
=
= −==
0
0
1
1τ
• CPL : Gleichung für die spezifische Wärmekapazität flüssig
f T a a T a T a Ta
T( ) = + + + +0 1 2
23
3 42
• ICPL : Gleichung für die spezifische Wärmekapazität flüssig
f T a a T a T a T a Ta
T( ) = + + + + +0 1 2
23
34
4 5
• VISC : Gleichung für die dynamische Viskosität
f T a e aa
T( ) = +0 2
1
• RACK : Rackett - Gleichung
f Ta
aT
aa
( )( )
=+ −
0
11 1
2
3
2-3
• KIR1 : erweiterte Kirchhoff - Gleichung
ln( ( )) lnf T aa
Ta T a T a= + + +0
12 3
4
• ALYL : Aly-Lee - Gleichung
f T a a
a
Ta
T
a
a
Ta
T
( )sinh cosh
= +
+
0 1
2
2
2
3
4
4
2
• DIP4 : DIPPR-Funktion für HVAP und ST
f T a T
mit
h a a T a T a T
TT
a
a T
rh
r r r
r
c
( ) ( )= −
= + + +
=
=
1
2 3 42
53
0
0
1
• DIP5 : DIPPR-Funktion für KVAP und VISV
f Ta Ta
T
a
T
a
( ) =+ +
0
2 32
1
1
2.2 Extrapolationsgleichungen
Um unsinnige Ergebnisse oder Programmabstürze zu vermeiden, besteht die Möglichkeit, die Berechnung der obenangegebenen Reinstoff-Funktionen außerhalb des Temperaturbereichs über Extrapolationsvorschriften zudurchzuführen.
• Lineare Extrapolation
Für die lineare Extrapolation im f(T)-Diagramm gilt für den Fall T Toben> und f Toben’( ) > 0
f T f T T T f T
f T f Toben oben oben
oben
( ) ’( ) ( ) ( )
’( ) ’( )
= ∗ − +=
2-4
und für den Fall T Tunten< und f Tunten’( ) < 0
f T f T T T f T
f T f Tunten unten unten
unten
( ) ’( ) ( ) ( )
’( ) ’( )
= ∗ − +=
• Extrapolation auf einen Wert B
Für T Toben> und f Toben’( ) < 0 gilt mit 0 ≤ <B f Toben( )
[ ]f T f T Bf T
f T BT T Boben
oben
obenoben( ) ( ) exp
’( )
( )( )= −
−−
+
f T f Tf T
f T BT Toben
oben
obenoben’( ) ’( )exp
’( )
( )( )=
−−
Für T Tunten< und f Tunten’( ) > 0 gilt mit 0 ≤ <B f Tunten( )
[ ]f T f T Bf T
f T BT T Bunten
unten
untenunten( ) ( ) exp
’( )
( )( )= −
−−
+
f T f Tf T
f T BT Tunten
unten
untenunten’( ) ’( )exp
’( )
( )( )=
−−
• lineare Extrapolation im logarithmischen Diagramm
ln ( )ln ( )
( ) ln ( )f Td f T
dTT T f T
T Toben oben
oben
=
− +=
Für T Toben> und f Toben’( ) < 0 gilt ausgedrückt in f(T)
( )f Tf T
f TT T f Toben
obenoben oben( ) exp
’( )
( )ln ( )= − +
f T f Tf T
f Toben
oben
’( ) ( )’( )
( )=
2-5
• Extrapolation der Wagner-Gleichung für den Dampfdruck
a T
a Pc
c
0
1
==
Oberhalb des kritischen Punktes wird die Wagner-Gleichung linear im ln p-1/T-Diagrammextrapoliert
f T a e
f Ta a
Tf T
a aT a( )
’( ) ( )
=
= −
−
1
1 1
2 02
2 00
bei T > Tc stellt der Dampfdruck eine fiktive Größe dar.
3-1
3 Berechnung von Mittelwerten
• MOLA:molanteilige Mittelung
Mittel x Stoffwerti ii
= ⋅∑
• MASS:gewichtsanteilige Mittelung
Mittel
x Stoffwert
x
gewi ii
gewii
=∗∑
∑,
,
• MOLG:molanteilige-logarithmische Mittelung
ln( ) ln( )Mittel x Stoffwertii
i= ∗∑
• MALG:gewichtsanteilig-logarithmische Mittelung
ln( )ln( ),
,
Mittelx Stoffwert
x
gew i ii
gew ii
=⋅∑∑
• LAMB:Mittelung für die Wärmeleitfähigkeit von Gasgemischen
λ m = ∗0 5. x xi ii
i
∗ +
∑
∑ λ
λ
1
• VISC:Mittelung für die Viskosität von Gasgemischen
ηη
m
i ii
i
i ii
x M
x M=
∗ ∗
∗
∑∑
3-2
• VOLU:Mittelung für die Dichte über das Volumen
ρ
ρ
mi
i
x
i
=∑
1
• WILK:Mittelung nach Wilke für die Viskosität des Gases
Mittely Stoffwert
y F
F
Stoffwert
Stoffwert
Mol
Mol
Mol
Mol
i i
j i jj
i
i j
i
j
j
i
i
j
=
=
+
+
∑∑,
,
1
8 1
4
2
• WAMA:Mittelung nach Wassiljewa,Mason,Saxena für die Wärmeleitfähigkeit des Gases
Mittely Stoffwert
y F
F
Mol
Mol
Mol
Mol
Gasviskosität
i i
j i jj
i
i j
i
j
j
i
i
j
=
=
+
+
=
∑∑,
,
1
8 1
4
2
ηη
η
• DIST:Mittelung für die Oberflächenspannung nach DIPPR
MittelxVol Stoffwert
xVol
i i ii
i ii
=
∑∑
44
3-3
• DIKL:Mittelung für die Wärmeleitfähigkeit Flüssig nach DIPPR
Mittelxv xv
Stoffwert Stoffwert
xvx Vol
x Vol
i j
i j
ji
ii i
j jj
=+
=
∑∑
∑
21 1
4-1
4 Aktivitätskoeffizienten
4.1 NRTL-Ansatz
ln, ,
,
,
,,
, ,
,
γτ
ττ
i
j i j i jj
k i kk
j i j
k j kk
ji j
l j l j ll
k j kk
G x
G x
x G
G x
G x
G x= + −
∑∑ ∑∑
∑∑
G ej iSj i j i
,, ,= − τ
τ j i j i
j i
j i j iab
Te T f T, ,
,
, ,ln= + + +
S c d Tj i j i j i, , , ( . )= + − 27315
4.2 UNIQUAC-Ansatz
Der Volumenanteil ergibt sich als:
Vr x
r xii i
j jj
=∑
Der Oberflächenanteil ist definiert als:
Fq x
q xii i
j jj
=∑
und Fq x
q xii i
j jj
’’
’= ∑
Für den Aktivitätskoeffizienten gilt:
ln ln lnγ γ γi iC
iR= +
mit
ln ln lnγ iC i
ii
i
ii
i
ij
jj
V
x
KZq
F
Vl
V
xx l= + + − ∑2
und
ln ’ ln ’’
’,
,
,
γ ττ
τiR
i j j i
j i j
k k jk
jj
q FF
F= − −
∑∑∑1
( ) ( )l r q ri i i i= − − −5 1
4-2
τ j i
ab
Tc T d T
ej i
j ij i j i
,
ln,,
, ,=+ + +
4.3 Wilson-Ansatz
ln ln ,,
,
γ i j i jj
k k i
j k jj
k
xx
x= −
−∑ ∑∑1 Λ
ΛΛ
Λ i j
ab
Tc T d T
ei j
i ji j i j
,
ln,,
, ,=+ + +
4.4 Flory-Huggins-Ansatz
( )ln ln ,γ ϕ ϕ χi i iir r
= + − + − ∑11 1
1 1 2 1 22
ln ln , ,γ ϕ χ ϕ χ22 2
1 2 1 2 2 1 22
1kk k
k k i ii
r
r
r
rr= + − + −
∑
mit
ϕ
ϕ
11
22 2
=
=
x
rr x
rii i
r x x r
T
i ii
i i i
= +
= +
∑1 2 22
1 2 1 20
1 21 1χ χ χ, , ,
ri Segmentzahl der Komponente i
ϕ i Volumenbruch der Komponente i
χ1 2, i Wechselwirkungsparameter
Lösungsmittel(1)-gelöste Spezies(2i)
4.5 UNIFAC-Ansatz
Der Volumenanteil ergibt sich als:
Vr
r xii
j jj
=∑
r Ri ki
k= ∑υ( )
4-3
Der Oberflächenanteil ist definiert als:
Fq
q xii
j jj
=∑
q Qi ki
k= ∑υ( )
Für den Aktivitätskoeffizienten gilt:
ln ln lnγ γ γi iC
iR= +
mit dem kombinatorischen Anteil
ln ln lnγ ic
i i ii
i
i
i
V V qV
F
V
F= − + − − +
1 5 1
und dem Restanteil, der die Wechselwirkungen zwischen den Strukturgruppen berücksichtigt.
( )ln ln ln( ) ( )γ υiR
ki
k ki= −∑ Γ Γ
ln lnΓ Θ ΨΘ Ψ
Θ Ψk k m kmm
m km
n nmn
Q= −
−
∑ ∑∑1
Hierin ist Θm der Oberflächenanteil der Strukturgruppen m
Θmm m
n nn
Q X
Q X=
∑
mit dem Molanteil Xm der Strukturgruppe m.
X
x
xm
mj
jj
nj
jnj
=∑∑∑
υ
υ
( )
( )
Der Parameter Ψ ji enthält den Gruppenwechselwirkungskoeffizientenzwischen den Gruppen j und i :
Ψ j i
a
Tej i
,
,
=−
6-1
6 Henry-Korrektur
ln
ln ,
H
x H
xi
j i jj
jj
=∑
∑
wobei bedeutet:i Index der Henry-Komponentenj Index der nicht Henry-Komponenten
ln ln,H ab
Tc T d Ti j = + + +
7-1
7 Zustandsgleichungen
7.1 Redlich-Kwong-Soave-Gleichung
Die Fugazitätskoeffizienten werden aus folgender Beziehung erhalten:
( )ln ln ln lnϕ ii
mm m
m
m m
m
m
i
m
i
m
m m
m
B
bz z
v
v b
a
b RT
as
a
B
b
v b
v= − − +
−− −
+1 2
mit folgenden Mischungsregeln:
a x x am ii
jj
i j= ∑ ∑ ,
as x ai j i jj
= ∑ ,
und
B bs bi i m= −2
b x x bm ii
j i jj
= ∑ ∑ ,
bs x bi j i jj
= ∑ ,
Hierbei gilt:
( )a A A ki j i j i j, ,= −1
( )bb b
ki j
i j
bi j, ,=+
−2
1
Die Reinstoffparameter a, b erhält man aus:
A T ai i i( ) = α
( )[ ]α i i rm T= + −1 12
mi i i= + −048 1574 0176 2. . .ω ω
aR T
Pic
c
= 0427482 2
.
7-2
bRT
Pic
c
= 00867.
7.2 Peng-Robinson-Gleichung
Druckexplizite Darstellung:
PRT
v b
a T
v v b b v b=
−−
+ + −( )
( ) ( )
Normalform der kubischen Gleichung für die volumenexplizite Darstellung:
v bRT
Pv
Pb RTb a
Pv
Pb RTb ab
P3 2
2 3 23 20+ −
−
+ −+
+ −
=
Die Berechnung der Kompressibilität:
zPv
RTmm=
z mm
m m
m m
m m m m m m
v
v b
a v
RT v v b b v b=
−−
+ + −( ) ( )
mit folgenden Mischungsregeln:
a x x am i j i jji
= ∑∑ ,
b xbm i ii
= ∑
Hierbei gilt:
a A T A T ki j i j i j, ,( ) ( ) ( )= −1
Die Reinstoffparameter erhält man aus:
A T ai i i( ) = α
α i ii
mT
Tc= + −
1 1
2
mi i i= + −037464 154226 026992 2. . .ω ω
8-1
8 Fugazitätskoeffizienten
8.1 Redlich-Kwong-Soave-Gleichung
ϕ ϕϕi
i
iv=0
( )ln ln( )
lnϕ i iis
i ii
i
i i
i
zP
RTv b
A T
b RT
v b
v0 1= − − − −
+
und
( )ln ln ln lnϕ iv i
mm m
m
m m
m
m
i
m
i
m
m m
m
B
bz z
v
v b
a
b RT
as
a
B
b
v b
v= − − +
−− −
+1 2
Die Mischungsregeln sind im Kapitel Zustandsgleichungen angegeben.
8.2 Peng-Robinson-Gleichung
ϕ ϕϕi
i
iv=0
mit
ln ln ( )( )
ϕ i iiS
i ii
i
zP
RTv b
A T
b RT0 1
2 2= − − −
−
( )( )ln
v b
v b
i i
i i
+ +
+ −
1 2
1 2
für einen Reinstoff bei Sättigungsdampfdruckund
ln ( ) ln ( )ϕ iv i
mm m m
m
m
b
bz
P
RTv b
a
b RT= − − −
−12 2
( )( )
2 1 2
1 2ax a
b
b
v b
v bmj i j
i
mj
m m
m m
, ln−
+ +
+ −
∑für eine Komponente im Gemisch
8.3 Virialgleichung
ϕ ϕϕi
i
iv=0
8-2
ϕ i
vB
i i
eB
v
i i
0
2
1=
+
,
,
vRT
P
P B
RTi
i i i= + +
2
1 14
0
0,
ϕ iv
vy B
m
eB
v
j i j
j
=+
∑2
1
,
vRT
P
PB
RTm= + +
21 1
4
B y y B
zB
v
m iji
j i j
mm
=
= +
∑∑ ,
1
mitBi i, = Reinstoffvirialkoeffizient
Bi j, = Kreuzvirialkoeffizient
8.4 Assoziation in der Gasphase
Voraussetzungen:
• Gasphase verhält sich ideal, Temperatur, Druck und Konzentrationen werden vorgegeben
• bis zu 5 Stoffe können di-, tetra- und hexamerisieren sowie untereinander Mischdimerisate bilden
• beliebig viele Inerte sind zugelassen
Bezeichnungen:
"wahre" Konzentrationen zin
i,j ... Komponentenn Assoziationsgrad n=1,2,4,6 für i ≤ 5zi2 = zi4 = zi6 = 0 für i > 5
Mischdimerisate zMij i,j ≤ 5
Gleichgewichtskonstanten:
Zu jeder Assoziationsreaktion n ⋅ (i) ↔ (i)n
(i) + (j) ↔ (ij)
8-3
werden Gleichgewichtskonstanten Kz
z pinin
in n
= −1
1
Kz
z z pMijMij
i j
=1 1
gebildet. Für sie wird angesetzt: ln K AB
Tin inin= +
K K KMij i j= 2 2 2
Gleichungsystem zur Ermittlung der wahren Monomerkonzentration:
Mengenbilanz: K z pin in n
ni1
1 1−∑∑ =
Mengenverhältnisse für jede Komponente i:
nK z p K z z p
nK z p K z z p
y
y
in in n
Mij i jj i jn
nn n
M j jj i jn
i
11
1 15
1 111
1 11 15
1
−
≠ ≤−
≠ ≤
+
+=
∑∑∑∑
,
,
→ iterativ zu lösendes Gleichungssystem für die Variablen zin . Danach können alle zin und zMij bestimmt werden.
Die Fugazitätskoeffizienten berechnen sich dann als:
ϕ ii
i
z
y= 1
9-1
9 Enthalpie
Folgende Abkürzungen werden verwendet:
h io Referenzenthalpie Reinstoff
h il Enthalpie der Flüssigkeit Komponente i
h iv Enthalpie des Dampfes Komponente i
r i Verdampfungsenthalpie Komponente icp i spez. Wärmekapazität ideales Gas Komponente i
∆hh
pdp
vp Ts
∂∂
∫
0
( )
9.1 Die Enthalpie der Flüssigkeit mit Startphase in der Flüssigkeit
Die Enthalpie der Flüssigkeit ergibt sich als :
h h x hlE
i il
i
= + ∑
mit
h h cl dTil
i iT
T
i
= + ∫0
0,
9.2 Die Enthalpie der Flüssigkeit mit Startphase im Gas
Die Enthalpie der Flüssigkeit ergibt sich als :
h h x hlE
i il
i
= + ∑
Wird die Phasenumwandlungstemperatur gleich der Systemtemperatur gesetzt, ergibt sich für die Reinstoffenthalpiefolgender Ausdruck:
h h cp dTh
pdp r Ti
li i
T
Tiv
p T
i
i is
= + −
−∫ ∫0
0
0, ( )
( )∂∂
Bei vorgegebener Phasenumwandlungstemperatur, wird die Reinstoffenthalpie wie folgt berechnet:
h h cp dTh
pdp r T cl dTi
li i
T
T
iv
p T
i ui iT
T
i
ui
is
ui ui
= + −
− +∫ ∫ ∫0
0
0, ( )
( )∂∂
9-2
9.3 Die Enthalpie des Gases mit Startphase in der Flüssigkeit
Die Enthalpie des Gases ergibt sich als :
hh
pdp y hv
vP
i iv
i
=
+∫ ∑∂
∂0
Wird die Phasenumwandlungstemperatur gleich der Systemtemperatur gesetzt, ergibt sich für die Reinstoffenthalpiefolgender Ausdruck:
( )h h cl dT r T
h
pdpi
vi i
T
T
iiv
p Ti is
= + + +
∫ ∫0
0
0,
( )∂∂
Bei vorgegebener Phasenumwandlungstemperatur, wird die Reinstoffenthalpie wie folgt berechnet:
h h cl dT r Th
pdp cp dTi
vi i
T
T
i uiiv
p T
iT
T
i
ui
is
ui ui
= + + +
+∫ ∫ ∫0
0
0,
( )( )
∂∂
9.4 Die Enthalpie der Gases mit Startphase im Gas
Die Enthalpie des Gases ergibt sich als :
hh
pdp y hv
vP
i iv
i
=
+∫ ∑∂
∂0
mit
h h cp dTiv
i iT
T
i
= + ∫0
0,
9.5 Die Enthalpie des Feststoffes
Die Enthalpie der Feststoffes ergibt sich als :
h shs i is
i
= ∑
mit
h h csdTis
i iT
T
i
= + ∫0
0,
9-3
9.6 Die Exzeßenthalpie
h T
g
TT
RT xT
RT xT
E
E
ii
ii
i
ii
= − = −
= − ∑∑2 2 2 1∂
∂∂ γ
∂ γ∂γ∂
ln
Die Exzeßenthalpie kann nach verschiedenen Methoden berechnet werden.
9.6.1 NRTL-Ansatz
g
RTx
x G
x G
E
i
j j i j ij
j j ij
i
=∑∑∑
, ,
,
τ
h T R xA B B A
BE
ii i i i
ii
= −−∑2
2
’ ’
mit
( )
A x G
A
TA x G G
i j j i j ij
ii j j i j i j i j i
j
=
= = +
∑
∑
, ,
’, , , ,’ ’
τ
∂∂
τ τ
B G x
B
TB x G
i j ij
j
ii j
jj i
=
= =
∑
∑
,
’,’
∂∂
G e
S c d T
ab
Te T f T
j iS
j i j i j i
j i j i
j i
j i j i
j i j i
,
, , ,
, ,
,
, ,
, ,
( . )
ln
== + −
= + + +
− τ
τ
27315
∂∂
∂∂
τ∂τ∂
∂τ∂
τ
∂∂
G
TG G
S
T TS
T
b
T
e
Tf
S
Td
j i
j i j i
j i
j i
j i
j i
j i
j i
j i j i
j i
j i
j i
,
, ,
,
,
,
,
,
,
, ,
,
,
,
’
’
= = − +
= = − + +
=
2
9-4
9.6.2 UNIQUAC-Ansatz
g
RTx V q x
F
Vq x x F
E
i ii
i ii
iii i j j j i
ji
= + −∑ ∑ ∑∑ln ln ’ ln ’ ,5 τ
h RT q xA
AF T
A A
AE
i ii
i
ij
i j
j i j j
jj
= +−
∑ ∑22’
’’
’,
,
∂τ∂
τ
mit
A F
A FT
i j j ij
i j
j i
j
=
=
∑
∑
’
’ ’
,
,
τ
∂τ∂
Fq x
q xii i
j jj
’’
’= ∑
und
τ j i
ab
Tc T d T
ej i
j ij i j i
,
ln,,
, ,=+ + +
9.6.3 Wilson-Ansatz
g
TR x x
E
i j i jji
= − ∑∑ ln ,Λ
h RT x xEi
i
ij
j
j i j j i j
ji
= +−
∑∑2
2
ηη
η ηη
’ ’ ’, ,Λ Λ
∂η∂
ηii j i j
jTx= = ∑’ ’ ,Λ
ηi j i jj
x= ∑ Λ ,
∂Λ∂
i j
i j i j
i j i j
i jT
b
T
c
Td
,
, ,
, ,
,’= = − + +
Λ Λ 2
Λ i j
ab
Tc T d T
ei j
i ji j i j
,
ln,,
, ,=+ + +
9-5
9.6.4 Flory-Huggins-Ansatz
g
RTx
xx
xx
E
ii
iii i
i
= + +∑ ∑11
12
2
221 2 1 2
2
ln ln ,
ϕ ϕϕ χ
h RTxEi i
i
= ∑1 2 1 22
ϕ χ ,
9.6.5 Redlich-Kister-Ansatz
h hEi jE
ji
= ∑∑05, ,
( )hx x
x xA T B T x C T x D T x E T x F T x
x x x
i jE i j
i jd d d d d
d i j
, ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )=+
+ + + + +
= −
2 3 4 5
Die Temperaturabhängigkeit der Koeffizienten läßt sich zumeist mit einem Polynom gut beschreiben:
A T a a T a T( ) ...= + +0 1 22
9.7 Die isotherme Druckabhängigkeit der Enthalpie im Gas
9.7.1 Redlich-Kwong-Soave-Gleichung
Die Druckabhängigkeit der reinen Komponente wird beschrieben durch:
( )∆h RT zT
dadT
a
b
b p
zRTi
ii
i
i is
= − +−
+
1 1ln
Die Druckabhängigkeit des Gemisches:
( )∆h RT zT
dadT
a
b
b p
zRTm
mm
m
m= − +−
+
1 1ln
9-6
9.7.2 Peng-Robinson-Gleichung
Die Enthalpieabweichung der reinen Komponente wird beschrieben durch:
∆h RT zb
i i
i
= − −( )11
2 2A T T
A T
T
v b
v bii i i
i i
( )( )
ln( )
( )−
+ ++ −
∂∂
1 2
1 2
mit
A T a mT
Tci i ii
( ) = + −
1 1
2
∂∂
A T
Tm
T
Tc
a m
Tc Ti
ii
i i
i
( )= + −
−1 1
Die Enthalpieabweichung des Gemisches:
∆h RT zb
m m
m
= − −( )11
2 2a T
a
T
v b
v bmm m m
m m
−
+ ++ −
∂∂
ln( )
( )
1 2
1 2
mit
∂∂
∂∂
∂∂
a
Tx x k
A T A TA T
A T
TA T
A T
Tm
i j i ji jji
i
j
ji= − +
∑∑ ( )
( ) ( )( )
( )( )
( ),1
1
2
9.8 Die Enthalpie im Gas unter Berücksichtigung der Assoziation
h RE y hv i iv
i
= + ∑
RE
z h z h
nz z
in in Mij Mijj iini
in Mijj iini
=+
+≠
≠
∑∑∑∑∑∑∑∑
∆ ∆
2
( )∆
∆
h RB
hR
B B
in in
Mij i j
= −
= − +2 2 2
10-1
10 Chemische Reaktionen
10.1 Gleichgewichtsreaktionen
ln ( ) lnf T aa
Ta T a T a T a T= + + + + +0
12 3 4
25
3
• EQLM
x f Tii
iυ∏ = ( )
• EQVM
y f Tii
iυ∏ = ( )
• EQLC
x
Vf T
Vx
i
i
i
ii
i
=
=
∏
∑
υ
ρ
( )
• EQVC
y
Vf T
Vz R T
P
i
i
i
=
=⋅ ⋅
∏υ
( )
• EQLA
( )γ υi i
i
x f Ti∏ = ( )
• EQVP
( )Py f Tii
iυ∏ = ( )
10-2
• EQLF
ϕ γυ
i is
i ii
i
P Fp
fx f T
i0
0
=∏ ( )
• EQVF
ϕυ
iv
ii
P
fy f T
i
0
=∏ ( )
10.2 Kinetisch kontrollierte Reaktionen
ln ( ) ln
ln ( ) ln
f T aa
Ta T a T
T aa
Ta T a T
= + + +
= + + +
01
2 3
01
2 3ϕ
• KILM
ς ϕ γα=
+
∏∑ ∑∏V f x xk i
ikl i l i
il
i k,
,1
• KIVM
ς ϕ γα=
+
∏∑ ∑∏V f y yk i
ikl i l i
il
i k,
,1
• KILC
ςϕ
γ
ρ
α
α=
+
=
∑ ∏∑ ∑∏
∑
Vf
Vs
xVs
x
Vsx
ki
ik
li l i
il
i
ii
i k
i k
,
,
,1
• KIVC
ς ϕ γα
α=
+
=
∑ ∏∑ ∑∏Vf
Vs
yVs
y
VszRT
P
ki
ik
li l i
ili k
i k
,
,
,1
10-3
• KILW
ς ρ ϕ γα
α=
+
=
∑ ∏∑ ∑∏
∑
V Vsf
Vs
xVs
x
Vs x Mw
mk
iik
li l i
il
i ii
i k
i k
,
,
,1
• KIVW
ς ρ ϕ γ
ρ
α
α=
+
=
=
∑ ∏∑ ∑∏
∑
V Vsf
Vs
yVs
y
Vs y Mw
zRT
P
mk
iik
li l i
il
i ii
m
i k
i k
,
,
,1
10.3 Reaktionen allgemeiner Art
• COOR
ς = Wert
• CONV
Anteil Mref r ref* = −ς υ
• STAT
( )Anteil M Anteilref r ref* = −ς υ 1
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