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Wasserpeie orpni.sche Siiuren. 299

weiswR lirys~allpulver. wclches sich bei Lqfiabsctiluss einigc Zeit selir g u ~ erhalt. Man kann indess nichl ver- hindcrn. dass es nach einigen Wochen gelb oder braun wirrl; ahw dann ist es leicht, ihm sein ,fru-heres Ansehen wiederzugeben durch Aufloden in sehr wenig Wasser. Behandeln mil SchtvefelwassersLolF, welcher es vollkomrnen e n t f a i h , Filtriren und Verdam fen. Das Salz ist dann wiedcr rein und unzerselzt (Sourn de Pharm. el de Clma. Juillet 1853 ) A . 0.

--- Ueber die wasserfreien organischea SCuren oder

die Anhydride. C a r 1 G e r h a r d 1's Untersuchungen erweitcrn die %ah1

der his jetzt hckannten wasserfreien Sauren; zu den schon hekannten. niimlich der Ucrnsteinsiiure CIHZOY, Wal4o- sa u re C €1 0 3 , Wci nsk ure C H 'L 0 j , II re nz wei nsii u re C H 3 0 . I ,

Citraconsaure C s H 2 0 3 , Milchsaure C f i H s O S . dern Lactiti C 6 H t O ' . der Phtalshure C 5 H ' 0 3 und der Camphei.siorc C 1 * I f ; 0 3 kommen durch G e r h a r t l t ' s Beinuhungen tlic

saui-e C i 4 1 1 1 ! i 0 3 , die IIenzoesBure C 1 d H 5 0 J , die Sitrohen- zoWure C ' If14(K01)03, Salicylsaurc C 1 4 H ' O s . das Sali- cylitl C 4 ~ l 1 8 0 ' , die Zirnmtsaure C ~ S f l ; O ' , die Cuminsiiure C'It7tI I '0' untl eine Anzahl von Doppelsiiurw) irn n:ijsser- freien Zustande, in denen die eirie wii.werfreie Shim gleichsam tJas basische Wasser der anderri Sau1.e cwelzt, so dic essiqsaure BenzoGsaure C 1 8 1 1 5 03 , C I 1 1 3 0 1 , dic essigsaure Zimmlsiiure, essigs. Cumiosaure, essige. Salicyl- saure. die berizoiisaure Salicylsaurc und benzoi%aurc Zimnitsaure.

Ger h n r d t hediente sich zur Darstellung der nuf - geziihltcn Anhydride des Phosphoroxychlorurs PCI J O L , ( J ~ W dcs 1)enzoylchlorurs C l 1 H 3 0 2 C I , odrr der Morioc1~lr)lesisig- SaIJre C ~ € l - ' O x C l , oder der Monochlorbuttersaure C d 11 '0 2(:1, welche Chlorverbindurigcn er auf die eritsprechenderi \vi I ! i - serl'rcicn Iiali- odcr Ka1ronsalze der verschietlenen Y ilUr(?n

einwirken liess So bildete sich z. B. wasserfreie 13crizoC- saure (Benzoesiiureanbydrid) nach folgenden Gleichungen:

E ssigsaore . : C ' I I J O ~ , Ijuttersiiure CqI1703, die fhldvian-

I. C ' 4 H 6 0 ' + 1%1' = C ' ~ H 6 0 * C I f PO*C13 + IICI Benzohiiurehydrat + Sfach Clilorphosphor = Benrnylchloriir -k Phos-

phoraxychloriir + Salzsiure.

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300 Wasserfreie organische Sauren.

11. PO'CI3 + RnO, C ' ' H 5 0 3 = 3(C"H501CI) 4- 3Au0, PO5

Phosphoroxychloriir + bunzoes. Nntroa = Benzoylchloriir + phopphor- saures Halron.

Bcnsoylchloriir + benzocsaures Nstron = Chlornrtrium + Beozo6- riureanhydrid.

Die Bereitung des Fiinffachchlorphosphors ist hekannt. Ans diesem stellte sich G e r h a r d t das Phosphoroxy- chloriil (jar, theils dorch Erhitzung mit Benzoesaurehydrat und itufsammlung der bei 110-4 15OC. ijberdestillirenden Flussiqkcit; theils indem er Funffach - Chlorphosphor rnit der Halftc seines Gewictits gut petrocknetem Oxalsaure- hydrat 110, C103 destillirte. Das Phosphoroxychloriir ver- dichtete sich als Flussigkeit in der abgekuhlten yorlage und Kohlenoxyd , Kohlensaure und' Salmaure entwichen gasfbrmig Zum Gelinsen der Darstellung ist es unerlass- lich, tliiss das Oxalsaurehydrat vollsttindig. von st" vncm Krysrallwasser befiseit ist. Die folgende Glerchung druckt den \'organs dabei aus:

PCI' + 2 ( H 0 , C a 0 ' ) = P O ' C I ~ + H C I + C O + C O ~ . Bei den Arbeiten mit den Chlorverbindungen des

Phosphors ha t man sich vor den Dampfen derselben sehr in Acht zu nehmen, da sis sehr nachtheilig auf die Ath- mungGorgane cinwirkcn.

111 Cl*HSO%CI + NnO, C14H50' = NaCl 4- 2 ( C 1 4 H 5 0 a )

M on o ch 1 o r e s s i g sa u re . Auf geschmolzenes wasseifreies essigsaures Kali, wel-

ches sich in einer Tubulatretorte bcfindet, Iasst man nach und nach Phosphoroxychloriir fliessen. Durch die von selbst eintretende Erwarmung dcs Gemisches destillirt die %lonochloressipsaure uber und wird in der p t abgekuhl- ten Vorlage aufgefangen. Das Destillat wird. um es von etwas mit ubergegangenem Phosplioroxycliloriir zu befreien, ein- nder zweimal uber wenig trocknes essigsaures Kali, darauf fur sich rectificirt und das bei 55OC. ubergehende Destillat, welches die reine Monochloressigsaure darstellt, fur sich aufgefangen. Man darf die Rectification uber essigsaures Kali nicht niehrere Male wiederholen, weil sonst die Monochloressigsaure in wasserfreie Essigsaure umgewandelt wird. Yon der Abwesenheit des Phosphor- oxychlorids uberzeugt man sich durch Auflosung einer Probe des Destillats in Wasser, Sattigung mit Ammoniak und Zusatz von amrnoniakalischer klarer Bitlersalzlosung, durch welche keine Trubung (von phosphorsaurer Ammo- niak-Talkerde) bewirlit werden darf.

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Wasserfit-ie orgnnische Siiuren. 30 1

Die Monochloressigsaure hat die Formel: ~ 4 ~ 3 0 2 ~ 1 ;

sie ist eine farblose, leicht bewegliche, stark lichtbrechende Flussigkeit; sie raucht etwas an der Luft, riecht erstickend, wie ein Gemisch aus Essigsaure und Salzsaure; ihre Dimpfe reizen stark die Augen und Lungen. Spec. Gew. der Saure bei 140 C = 4,125. Siedepunct bei 560 C. Spec. Gew. des Dampfes = 387 (gefunden). 2,i2 (berechnet).

In Wasser gelost zersetzt sie sich rasch in Essi,. 0Gaut-e- ' '

hydrat und Salzsaure. Tropfelt man etwas Wasscr auf die Saure, so geschieht dieselbe Zersetzung unter Explo- sion. Amrnoniak wirkt heftig auf die Saure ein. Mono- chloressigsaure auf Anilin getrijpfelt verbindet sich mit deniselben unter Zischen ; es entatehen salzsaures Anilin und Acetanilid. Beim Waschen mit kaltem Wasser lost sich das erstere auf, letzreres bleibt onselost zoruck. Durch Auflosen in heissem Wasser und Urnkrystallisiren ertialt man das Acelanilin rein. SeineFormel ist: C ' 6HgRO" es bildet farblose glanzende Blattchen, die bei 1 i io C: schmelzen, unzersetzt zurn Sieden erhitzt werden kiinnen, sic11 leicht in heissem Wasser, Alkohol und Aether losen.

Monochloressigsaure mit Zink vorsichtig erwarmt, lost das Metall zu Chlorzink auf, es entwickelt sich ein eigen- thunilicher atherartiger Geruch und die Flussigkeit n imni t eine theerartige Beschaffenheit an; auf Zusatz von Wasser scheiden sich braune Flocken ah, die sich in der Warme zu eincr braunen pechartigen Masse vereinigen.

Schwefelblei und Monochloressigsaure mit einander erwarmt, geben als Dedllat eine farblose Flussigkeit, welche nach Katzenharn riecht und wahrscheinlich Schwefelessig- saure (C4HiO'S?) ist.

M o n o chl o r b u t t e r s a u r e. it Gewth. Phosphoroxychloriir Siebt man in eine Tubu-

Iatretorte, bringt nach und nach '2 Gewth. zu Pulver zer- riebenes trocknes buttersaures Natron hinzu, deslillirt und rectificirl das Destillat bei .sehr niedriger Temperatur uber eine kleine Menge trocknes buttersaures Natron.

Die Formel der Chlorbultersaure = C* H 7 02C1. Die Monochlorbuttersaure ist eine farb!ose, leicht be-

wegliche, stark lichtbrechende Fliissigkeit, von stechendem Geruch nach Buttersaure und Salzsaure. Sie raucht schwach an der Luft. Sie. hat ein hoheres spec. .Gew. als Wasser Ihr Siedepunct liegt bei 950 C. blit Wasser zusammen- gebracht zerfallt sie in Salzsaure- und Buttersaurehydrat. M i t .Andin liefert sie salzsaures Anilin und Butyranilid --

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C ~ O H ' 3Ro~. Das letttera ist anfangs olartig. erstarrt aber fi ermutterglanzeridetr BIPltchen. Das Dutyranilid ist iirtbs- l icl in Wasser. leichl ldslich in Alkohol und Aether, schmilzt bci !)UO C. -und destillirt unverandert.

W a s5e r f r e i e Ess i g s a u r e. Man lasst Phos horoxychlorur tropfenweise zii (in einer

Tubulatretorie) he P ndlichem geschmolzenem essipaurem Kali Iliessen, destillirt, giesst das Destillat auf frisches wasserfreies essipssures Kali, destillirt abermals und wie- derholt die Rectification iiber frisches wasserfreies essig- saures Kali, bis dns Destillat chlorfrei geworden ist. Es gehiircn dazu 3 his 4 Rectiticationen. Da sich die was- serfrpie Essigsaure rnit dem essi~sauren Kali verbindet und diese Verbindung erst bei ziemlich hoher Temperatur zer- setzt wird, so erfordert die Destillation der wasserfreien Easigsaure eine weit hohere Temperatur, als die der Mono- chloressigsaure. Ziiletzt rectificirk man das Destillal fur sich, stellt das unterhalb 137,G C. Uehergehende (ein Ge- menge von Essigsaurehydrat und Monochloressigsaure) bei Seite und fingl nur die bei ,137,05 C. ubergehende Flussigkeit auf; diese is1 wasserfreie Essigsfure. Aus 400 Grammen trocknetn essigsaurem Kali und 450 Grm. Phos- phoroxychloriir erhielt G e r 11 a r d t gesen 400 Grm. reine w asser fie i e E ss i g s i u re.

Die wasserfreie Essigsaiire bildet sich hier aus der a n fa n gs en t s t a n d en e n M o n oc h I o r ess i gs i u re na c h d e r GI e i - chuns :

Wasxsrfreie orymische , 9 auren. .'.

CJ L P O W + KO, c* 1 1 3 0 3 = K C I + (c4 1 1 3 0 3 + c l r 1 3 0 3 ) .

Kine zwcils Darstcllungsweise der wasserfreien Essig- saure ist die 1)estillation aus wasserfreiem essigsniirem Kali mit Benzoylchlorur. Anfangs biltlet sich essigsaure Benzoiisiiurc u n t l Chlorkaliuni ; bei erhiihter Temperatilr zerlcgl sich die Doppelshure in fliichtiqerc wasserfreie Essig.;iiure r ind wenigcr Iliichtige wasserfreie Denzoesiiore. Alstl;triri wirkl die Benzoksaure nuf eine noch vorliandcne Porlion essissaures Kali zersetzend ein und bildet unter Abscheidung von Essissiiure zweifirch - benzoijsaores liali, welches aus dem Ruckstandc erhalten werden kann.

Die wasserfreie EssipPurc bildet eine vliltig farblose, Ieicht bewegliche, sehr lichtbrechende Flussigheit von aus- serordentlich starkem Essiggeruch und nebenbei a n den Geruch der Weissdornbluthe erinoernd. Spec. Gew. bei 20,% C. = 1,073. Siedepunct bei 435,03 C. unter einem

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Wasserfreie orgnnische Sauren, 303

Drucke V O ~ 750 illillim. Ihr Dampf teizl die Augen hef- tig. Sie mischt sich nicht unmittelbar mit dern Wasser; giesst m a n , sie in dasselbe, so fallt sie in Form oliger Tropfen auf den Grund, und dieseTropf'en losen sich erst nach langerem Schutteln oder bei geltndem Erwtirmen in dem Wasser. Aus der Luft nimmt sie nach und nach Feuchtigkdt a d und geht in Essigsaurehydrat uber.

Zusammensetzung der wasserfreien Essigsaure: Kohlcoaloff.. . . . 46,87 46,89 Wasserstoff . . . . 5,95 5,87 Sauersloff ...... 47,1& 47,24 - -.

100,oo 100,oo.

Die ai ls der Zusammensetzung berechnete Forrnel C ' H 3 0 3 verlangt:

4 C z 21 4i,05 3 II = 3 5.88

51.

3 0 = 21 47,07 --

Die Diehtigkeit des Essigsiiuredampfes = 3,k: (gefun- den) ; 3,52 (berechnec)

Mit Anilin erhikdt sich die wasserrreie Essigsaure und biidet damit Acelanilid, L- € 1 6 H 9 K O ' .

Rauchende Schwefelsiiure entwiekelt beirn Vermischen mit wasserfreier Essigsaure unter Erhitzung Iiotilensaure und es entsteht eine gepaarte Saure, deren Bleisalz gurnmi- artig ist.

Kaliurn in sehr klcinen Stiicken in wasserfreie Essig- saure geworfen, entwickelt ein Gas (Wasserstoffgas) und aus dern Gemisch scheiden sich Krystallrtadeln von was- serfreicm zweifach - essigsaurem Kali = (KO, C'HJO3 + C d H 3 0 3 ) ab; ausserdeni bildet sich eine angenehme, dern Essigather ahnlich riechende Substanz. Ziiik wirkt dern Kalium ahnlich, nur weit weniger energisch.

W a s s e r f r e i e B u t t e r s a u r e. z u ihrer Darstellung dienen 2 Th. wassetfreics butter-

saures Natron und 4 Th. Phosphoroxychloriir; in einer Tubulatretorte Iasst man das letztcre tropfenweise zu dern ersteren fliessen, destillirt das Fliichtige ab und rectificirt dasselbc iiber frisches trocknes buttersaures Pl'alron ; endlich rectificirt man das Destillat fur sich und sammelt nur das bei 19OOC. Uebergehende. Es ist dieses reinc wasserfreie Buttersawe. Auch durch Destillation von 5 Th. Benzoylchlorur uher 8 Th. vollig trocknes buttersaures Natron und Rectifiction des Deslillats uber frisches trock-

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30k fi’nsserfreie orgonische Stiuren.

ney buttersaures Natron erhalt mail die wasserfreie Bpllersaure.

Es ist eine Tarblose, sehr bewegliche, stark lichl- brechende Flussigkeit von 0.978 spec. Gew. bei 420.5 C und 1900 Siedepunct. Sie riecht stark, jedoch iiicht so unangenehm wie Buttersaurehydrat, mehr dem Rultersaure- ather ahnlich. I n 100 Th. derselben wurden 60,67 Proc. Kohlenstoff, 8.87 Proc. Wasserstoff und Y0,56 Proc. Sauer- stoff gefunden. Daraus ergiebt sich ihre Formel = C 6 H 7 0 ’ Das spec. Gew. ihres Dampfes = 5,38 (gefunden), = 5 5 4 (berechnet). M i t Wasser in Beriihrung vermandelt sie sich niir langsam in flydrat; sie schwimmt anfangs gleich einem farblosen Oele auf deni”Wasser. M i t Aniliri in neruhrung giebt sic unter Echitzung Bulyranilin.

W a s s e r f r e i e I) a I d r i a n s a u r e. 1 TI]. Phosplioroxychlorur und 6 Th. baldriansaures Kali

werden mil einander vermischt Dtis Product der Einwir- kung wild mil kal[ern wiisserigem kohlensaurcm Natron gewaschen, das Unlosliche n i t Aether behandelt und die atherische Losung bei p o h n l i c h c r Tem eratur verdun- stet. Als Ruckstand bleibt wasserfreie Ba P tlriansiiure. Sic bildet cine leiclil bewegliche Pliissigkeit, deren spec. Gew. geringer ist als das des Wassers; von nicht unangeneh- mem Geruch; zwischen den Hiinden gerieben, theilt sie d e o s el b c II e i n e 11 I a n g c h n f~ e 11 den u n a n Be n e h m e n G e r u c h mil. Siedepunct “ 2 5 O C. Ihr Dainpf reizt die Augen und erregt Husten. Siedendes Wasser verwandelt sie sehr langsam in Baldrians~ureliydrat. Alkalien geben damit schnell baldriansaure Salzc.

Die- ses bildet farblose rectanguliire Tafeln von starkem Glanze. schrnilzt bei 145OC. und des\illirt jenseits 240OC. ohnc Zerselzung Es ist wenig loslicli in Wasser, leicht loslich in Alkohol und Acther. Wie das Acetanilid und Butyr- anilid wird es durch Kalilauge nicht zersetzl, wohl aber wia ctiese durcli schmelzendcs Kalihydrnt unter Entwicke- lung yon Anilin.

W as s e r f r e i e C u m ins ii u re . Man bereilet sich nacli C a h o u rs Chlorcuminsaure

durch Dcstillation dcs Cuminsaurehydrats init tjfach-Chlor- phos Ihor. Das bei 4000 C. ubergehende Destillat besteht aus dhosphoroxychloriir und im Hiickstande bleibt Chlor- cuminsaure, welche erst bci 2OOoC. destillirt. Bringt man

M i l Anilin giebt sie Valeranilid = C ” H ‘ S N 0 ’ .

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Cl'~sserfreae organische Sauren. 305

nun die erhaltene Chlorcuminskiurc mit trocknem cumin- saurem Kali zusammea, so biidet sich beim Erwarmen Chiorkaliam und wasserfreie Cuminsiure; Aether lost leiz- tere und nach freiwiHiger Verdunstung des Aethers bleiht sie rein zuriiok.

Auob durch Einwirkung des Phosphoroxychlorurs auf wasserfreies cuminsaures flairon erhalt man die Cumin- saure in wasserfreiem Zustande.

Die wasserfroie Cuminsaure = C*OH ' ' 0 3 ist eiri farb- loses oder leicht gefarbtes dickes Oel, ohna Geschmack, von ausserordentlich schwachcm Geruch, demjenigen der Actherarten fetter Sauren ahnlich. Der feuchten Luf t Bus- gesokzt erfulit sie sich nach und nach mil kleinen rhom- bischen Dliittchen u n d zei,qt das Anseheo von gcronnenem Olivenijl; dabei geht sic in CuminsBurehydrat uber.. hjit Ammoniakflussigkcit in Berubrung bildet die wasserfreic Cuminsaure das Cuminamid.

Essigsaure Cuminsaure = C Z 4 11" 0 6 = (CZOHI 1 0 3 C4 1 1 3 0 3 ) entstcht durch Einwirkung der Monocliloressig~ siure auf trocknes cuminsaures Eatron. Sie bildet cin Oei, schwerer als Wasscr, von Geruch nach spaniscIie111 Wein. Bei der Destillation zersetzi sie sich in Essigjaure und Cuminsaure.

W a s s e r f r e i e S a 1 i c y l s a u r e u nd S a 1 i c y I i d. Bei der Einwirkung von 1 Theil Phosphoroxyclllo-

rur auf G Theile trocknes salicylsaurcs Ratron eritwickelt sich salzsaures Gas und eine harte Masse bleibt zuruck, ein Gernenge aus liochsalz, phosphorsaurcm Natron, was- scrfreier Salicq-IsPure und Salicylitf. Durch Auskochen mit Alkohol 1651 Fich die wasserfreie Salicylsiiurc! auf und scheidet sich bcim Erkaltcn als ein diclics Ocl daraus ab, welch9s erst nach langcr %eit fest w i d . Aus der in Alkohol lijslichcn $ l a w lost '8Vaascr Kochsalz und phos- p\lorsaure:s Nation und llsst Salicg,lid zoruck. Die was- serfreie Salicylsaurc, C ' 4 1 1 5 0 5 , wird d ~ ~ h Iangere Belland- lung mil Wiisser in Solicylsiiurchydrat ubergefuhrt. ~ a c l l s 0 k 0 1 0 f f ' s Analyse besitzt das Salicylid die Forrnel c I 4 1 1 4 01. Es ist ein weisser amorplw pulverigcr jiijrper, unliislich in siedendcm Wasser und Aether, hiicllsi wenig lijslich in Aethcr; es schmilzt in der Warme x u ciner durchsichtigen Flussigkeit und erstarrt beim Erkalicn zu ciner durchscheinenden Masse. Durch siedendes wijsse- rises kohlensaures Natron wird es nicht angegrifren; sic- deride Ammoniakflussigkeit wirkt langsam daraufein ; Aetz- kalilauge verwandelt es liingegen schnell in salicy)saures

20 Arch. d. Pharm. CXXVI. Bds. 3. lift.

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306 Wasserfreie organische Sauren.

Kali. Das Salicylid ist also ein dem Lactid, d. h. der Milchsaure minus Wasser, ahnlicher Korper und das zweite bis jetzt bekannte Beispiel einer uberentwasserten aber wiederherstellbaren organischen Saure.

Durch Einwirkung der Monochloressigsaure auf sali- cylsaures Natron stellte G e r h a r d t eine leicht zerlegbare essigsaure Salicylsaure dar.

W a s s e r fr e i e B e n z o e s a u re. G e r h a r d t giebt drei Methoden ihrer Darstellung an :

I ) Gleiche Theile getrocknetes wasserfreies benzoe- saures Natron und Benzoylchlorur werden gernengt und bei 4300 C. oder etwas daruber digerirt. Es scheidet sich aus der Flussigkeit Iiochsalz ah. Die erkaltete Masse wascht man rnit kaltern Wasser, darauf mit kaltem was- serigem kohlensaurem Natron. Es hinterbleibt eine weisse unlijsliche Masse, wasserfreie Benzoesaure. Man lost die- selbe in der kleinsten Menge heissen Alkohols und lasst die Losung erkalten. Die wasserfreie Benzoesaure schei- det sich als ein Oel ah, welches sich bald in farblose prismatische Krystalle umwandelt. Eine zu grosse Menge von Alkohol zur Losung ist zu verrneiden, weil sich sonst vie1 Benzoesaureather bildet.

2) Feinzerriebenes, von seinem Krystallwasser befreites, oxalsaures Kali wird im Glaskolhen niit seinem gleichen Gewichl Benzoylchlorur ubergossen und so Ian e erwarmt,

chlorur verschwunden ist. Die erkaltete Masse wascht man mit kaltem reinem Wasser, darauf mit ammoniakali- schem Wasser und lost den Ruckstand in heissem Alko- bol. Beim Erkalten krystallisirt wasserfreie Benzoesaure.

Der Vorgang bei dieser Darstellung ergiebt sich aus der Gleichung:

KO, C 2 0 3 $- C i 4 H H 5 0 5 C l = KCI + C*4H505 3) Man bringt in einen Glaskolben eine gewisse Wenge

Phosphoroxychlorur, giebt nach und nach die funffache Menge feingepulvertes trocknes benzo6saures Natron hinzu, unter fortwahrender Bewegung , urn eine gleichformige Mengung zu veranlassen, und erwarmt so lange bei I B O O C , bis der Geruch nach Benzoylchlorur verschwunden ist. Nach dem Erkalten wascht nian die Masse mit kaltern Wasser, dern etwas Amrnoniak oder kohlensaures Nalron zugemischt ist, und reinigt die ungelost gebliebene wasser-

bis alle Reaction voruber und der Geruch nac a Benzoyl-

+ co + coa.

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Wasserfreie organische Sauren. 307

freie Benzoesaure durch Auflosen in Alkohol, wie schon angegeben.

Wenn man grossere Mengen van wasserfreier Benzoe- saure darstellt, kann man dieselbe auch, stall durch Urn- kr stallisiren aus Alkohol, durch Destillation reinigen, nur er P ordert dieselbe eine hohe Temperatur. Die wasserfreie Saure geht als ein farbloses Oel uber, welches beim Erkalten sich in spitze rhombische oder nadelformi e

riechen. Die aus Alkohol erhaltenen Krystalle riechen schwach nach Benzoeather. Durch Schmelzen der wasser- freien Benzoesaure. langsame Abkuhlun iind Abgiessen

erhalt man diese sehr schon ausgebildet.

Krystalle verwandelt, die schwach nach bittern Mande 7 n

des noch flussigen Resres von den gebi P deten Krystallen

Zusammensetzung der wasserfreien Benzoesaure: C = 74,05 i 4 , I l 74,41 74,18 H = 4,51 4,48 4,51 4,56 0 = 21,41 21,41 21,08 21,26

’ 100,oo 100,oo 100,oo 100,oo

Die daraus berechnete Formel C 1 4 H O 3 verlangt : 13 C = 81 74,32 5 H = 5 4,12 3 0 = 24 21,26

113 100,OO.

Die wasserfreie Benzoesaure bildet farblose schiefe Prismen. unloslich in kaltem Wasser, ziemlich leicht 10s- lich in Alkohol und Aether; die frischbereitete Losung ist vollig neutral gegen Reagenspapier. Die Siiure schrnilzt schon bei 420C. Unter Wasser geschmolzen bleibt sie auch nach dem Wiedererkalten, selbst beim Schijtleln noch einige Zeit flussig.

Die wasserfreie BenzoesSure geht bei fortgesetzter Einwirkung des siedenden Wassers in Auflosung uber und ist n u n in sauer reagirendes Benzoesiiurehydrat umgewan- delt. Durch Alkalien ehi sie schnell in henzoesaures Alkali uber und siedet 1 ei 310OC. ohne Zersetzung.

A m m o n i a k fl ii ssi g kei t s c h ei n t b ei ge w o h n 1 i c h er Tem - peratur nicht auf wasscrfreie Benzoeshure einzuwirken; beim Erhihzen hingegen lost sich die Siiure schnell darin auf, aus der erkaltelen Flussigkeit scheiden sich Krystalle von Benzamid = C’ “‘NO2 aus, wahrend benzoesaures Ammoniak gelost bleibt.

Anilin verbindel sich in der Warme mit wasserfreier

20 *

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308 U'asseifreie organische Suuren.

Benzoesaure unter Wasserabscheidung; beim Abkiihlen krystallisirt Benzanilid in schonen BIPttchen.

Verbindunyen der Benzoesaure mil andern wasserfreien Sauren.

a) E s s i g s a u r e B e u z o e s a u r e . - Sie bildet sich bei Einwirkung der Monochloressigsaure auf trocknes benzotkaures Natron bei gewohnlicher Tcm eratur. Das syrupahnliche Product wird mit wasserigem l!ohlensaurem Natron, darauf mit Wasser gewaschen, mit alkoholfreiem Aelher geschiittelt und die Ptherische Losung verdunstcn gelassen ; cs hinterbleibt reinc essigsaure Benzocsaure = C1SH80G = (C '4B503 , C 4 H S 0 3 ) als ein angenehm. nach spanischem Wein riechendcs Ocl, schwerer als Wnsser und neutral gegen Reagenspapier. Deginnt bei 15OOC. zu sieden, es destillirt wasserfreie Essigsaure utm, und wenn der Sicdepunct auf 280OC. gestiegcn ist, befindet sich reinc wasserfreie BenzoGsiiure im Ruckstande.

hlit Wasser gekocht liefert 'sie Essigsaurehydrat und Benzoesaurehydrat. Aetzendc Alkalien geben damit essig- saure und benzocsaure Alkalien.

6) B e n z o c s a u r e S a l i c y l s a u r e o d e r s a l i c y l - s a u r c D e n z o e s a u r e entsteht bei Einwirkung des Ben- zoylchlorurs auf salicylsaurcs Natron. Es ist cine knct- bare Masse, in Actlier loslich, durch siedendes Wasser in Salicylsaurchydrat und Benzo&aurehydrat zcrfallend. Ucim Erhilzcn fur sich giebl sie ein saures Destillat, welchcs mil Kalilauge geschuttelt einen blartigen Kiirpcr hinrcr- ILissl. Dieser erstarrt beim Erkalten; aus seiner wcin- geistigen Lijsung krystallisirt er in lileincn Radeln, die bei 'i@ C. schmelzen und nach Geranium riechen. Dieser Kiirper besitzt die Zusammensctzun.g des schon von E t t - I i n g bei der trockncn Destillation dcs henzohurcn Kupferoxytls erhaltencn Bcnzoyls C t 4 H 5 0 z . M i t schmel- zcndem Kalihydrat behandelt entwickelt dasselbe Wasser- stofTgas und bildet hcnzoesaurcs Iiali.

c) B a n z o e s a u r e C u m i n s a u r e cnlsteht durchEin- wirkung von 3 Th. Bcnzoylchlorur auf 4 Th. trocknes cuiriinsaures Natron. Alan crhitzt das Gemcnp bis zum Vcrschwinden des Geruches nacli Dcnzoylchlorur, lasst erkalten , wascht mit wPsserigem kohlensaurem Natron, dann mil kaltem Wasser. lijst in Aether. Beim Verdunsten des Aethers bleibt benzoesaure Cuminsaure als ein kaun? gefiirbtcs, dickflussiges, geruchloses Oel, einem fetten Oele hhnlich. Spec. Gew. 1,115 bci 230 C. In verschlossenen

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Wasserfreie orgaaische Sauren. 309

Gefassen erhitzt zersetzt sie sich. Ihre Formel 2 C34H1606 = (C'"H' ' O x , C t 4 H 5 0 3 ) . Mit Wasser in Beruhrung wird sie nach und nach in die Hydrate der Benzoesaure und Curninsaure zerlegt. Alkalien geben darnit benzoesaures u nd cu rn i n saures A I k a1 i A ni m o nia k fl u ssig k e i t gi e b t dam it Cuminamid, Benzarnid und benzoesaures Arnmoniak.

d) B e n z o e s a u r e N i t r o b e n z o e s a u r e . - 5 Th. Benzoylchlorur und 7 Th. nitrobenzoesaures Natron geben beim Erhitzen eine syrupartige Masse; nach Behandlung derselben mit wasserigern kohlensaurern Natron und kal- tem Wasser bleibt diese Doppelsaure zuruck und liefert durch Auflljsen in heissem Alkohol beim Erkalten Kry- stalle.

e) B e n z o e s a u r e Z i m m t s a u r e entsteht durchEin- wirkung vou 7 Th. Benzoylchlorur auf 7Th. zimrntsaures Natron und wird wie die benzoesaure Cuminsaure gerei- nigt. Sie bildet ein fettes Oel, dessen spec. Gewicht = 1,186 bei 23OC. Sie wird bei cler Destillation zersetzt in saure Producte. wasserfreie Benzoesaure und in einen dem Cinnamin ahnlich riechenden Korper. Die Formel der benzoesauren Zimmtsaure = C 3 HI2 O 6 = ( C t E H' 03 ,

W a s s e r f r e i e N i t r o b e n z o e s a u r e. 1 Th. Phosphoroxychlorur und 8 Th. nitrobenzoesau-

res Natron werden so lange bei IFiUOC. erhitzt, bis aller Geruch nach Chlornitrobenzoesaure verschwunden ist. Der erkaltete Ruckstand giebt mit kaltern Wasser gewaschen die darin unlosliche wasserfreie Nitrobenzoesaure, d. 11. eine weisse Masse, beinahe unloslich in Alkohol und Aether, selbst bei Siedhitze, weniser schmelzbar als Nitrobenzoe- saurehydrat M i t Wasser in Beruhrung geht sie bald in Hi-drat uber.

W a s s e r f r e i e Z i m m t s a u r e erhalt man 1) durch Einwirkung des Chlorcinnamyls auf trocknrs neutrales oxalsaores Kali; 2) durch Einwirkung des Phosphoroxychlorurs auf trocknes zirnmtsaures Natron. Man wendet 1 Th. des ersteren auf 6 Th. des letzteren an. Das Product der Reaction wascht man mit kaltern wasserigem Natron und kaltem Wasser, lasst trocknen, lost in siedendem Alkohol und Iasst krystallisiren. Die wasserfreie Zimrntsaure = CIS H7 0 3 stellt ein weisses, aus mikroskopischen Nadeln bestehendes Pulver dar. Sie ist in Wasser unloslich, fast unloslich in kaltern Alkohol, in ziernlich geringern Grade loslich in heissem Alkohol.

C 1 4 H5 O 3 )-

Page 12: Ueber die wasserfreien organischen Säuren oder die Anhydride

310 Wasserfreie organische Sauren.

Schmilzt bei 12’70 C. Mit siedendem Wasser behandelt geht sie in Zimnitsaurehydrat uber.

Z us a m m e n s e t z u n g. berechnet gefunden

1. 2. 18 C = 108 = C7,69 77,41 77,42

7 H = 7 = 5,03 5,11 5,05 3 0 = 24 = 17,28 17.45 17,53

139 100,OO 100,oo 100,oo.

Essigsaure Zirnrntsaure = (C (I H i 03, C1 H ? 0 3 ) ent- steht bei Einwirkung der Monochloressigsaure auf trock- nes zimmtsaures Natron. Ein oliger Korper, vorn Geruch des spanischen Weins, schwerer als Wasser, leicht zer- selzbar in seine beiden Bestandtheile.

Theoretasche Bernerkungen. In dem vorliegenden Auszuge sind die Aequivalente

H = I , C = 6, 0 = 8, C1 = 35,s N = I4 U.S.W. an- genornmen untl die Formeln der Salze nach der dua- listischen Ansicht geschrieben worden. G e r h a r d t hat bekanntlich seine eigenen Aequivalente und seine eigenen Formeln fur die Verbindungen. Er setzt H = I , C = 12, 0 = 16, N = 14, Cl = 35,s U.S. w Er nimmt an, dass alle organischen Korper nach einfachen Grundformen (Typen) gebildet seien, namentlich nach dern Typus des Wassers 1 0, des Wassersloffs 1 , der Salzsaure

und des Ammoniaks N. Der Wasserstoff werde durch

zusarnrnengesetzte Radicale ganz oder theilweise ersetzt und so entstunden die Aether, Alkohole, Aldehyde, Amide, Acetone, Alkaloide, Sauren u. s w. Er blldet Serien oder Reihen, welche mit dem positivsten Gliede desselben Typus beginnen und mit denl negativsten Gliede endigen. #Die organischen Verbindungen in Reihen zu ordnen, d h. die Gesetze zu bestimmen, nach welchen sich die Eigenschaf- t e n einer gegebenen Grundform in Folge der Ersetzung eines Elements oder einer Gruppe von Elementen durch andere Elemente oder andere Elementargruppen andern, dies ist das bestimmte Ziel des philosophischen Chernikers.cc

13 H H I

( * S h i e r les romposts organiques, c’est a dire dtterminer les lois, d’aprds lesquelles se modi/ient les propriitds dans un type donnd p a r la substitution d’un t l tment ou d’une groupe d’ i l tments a d’autres Lle‘metrts, tel est le but constant du chimiste philosophe