This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Reaktive E=C(p-p)7r-Systeme, XLIII [1] Darstellung und Charakterisierung P-Phosphino- oder P-Arsino-substituierter Fluorphosphaalkene des Typs R2E-P=C(F)NEt2 (R = Me, CF3, Me2N; E = P, As)Reactive E=C(p-p)-7r Systems XLIII [1]Synthesis and Characterization of P-Phosphino or P-Arsino Substituted Fluoro- phosphaalkenes of the Type R 2E-P=C(F)NEt2 (R = Me, C F3, M e7N; E = R As)Joseph Grobe*, Duc Le Van, Jost Winnemöller, Bernt Krebs, M echtild Läge Anorganisch-Chemisches Institut der Westfälischen Wilhelms-Universität Münster, Wilhelm-Klemm-Straße 8, D-48149 Münster

Frau Prof. Dr. Marianne Bäudler zum 75. Geburtstag gewidmet

Z. Naturforsch. 51 b, 778-784 (1996); eingegangen am 30. November 1995

Phosphaalkenes, 1,2,3-Triphosphetenes, NMR Spectra, Crystal Structure

The easily accessible phosphaalkene HP=C(F)NEt2 (lb) reacts with halophosphanes or -arsanes R2EX (X = Cl, I) in the presence of NEt3 to give P-phosphino- or -P-arsino sub­stituted fluorophosphaalkenes of the type RiE-P=C(F)NEti (2 - 6) in high yields (60 - 85 %) [R2E: (CF3)2P (2), Me2N(CF3)P (3), Me2P (4), (CF3)2As (5), Me2As (6)]. The analogous re- action of ib with CF3PI2 (molar ratio 1:2) unexpectedly leads to the triphosphetene Et2N - C=P-PCF3-P C F 3 (7). The stability of compounds 2 - 6 as a function of R2E decreases from As to P and from CF3 to Me, respectively.

Compounds 2 -6 generally show the Z-configuration and have been characterized by thorough spectroscopic investigations (M S,IR; 'H, l4F, 11C, ' ! P NMR). A single crystal X-ray diffraction study of 2 proves the 7r-type interaction of the nitrogen lone pair with the P=C bond thus enhancing the stability of the system and the PP bond order.

In der aktuellen Forschung über niederkoor­dinierte PC-M ehrfachbindungssysteme [2 -5 ] er­langen die C-halogensubstituierten Phosphaalkene (insbesondere die Chlor- und Fluorderivate) zuneh­mende Bedeutung, da sie sich für die Erzeugung neuer Phosphaalkene [5 - 8] und -alkine [9 -12] eig­nen und aufgrund ihrer olefinischen Eigenschaf­ten für die Synthese verschiedenartiger cyclischer und acyclischer Phosphane genutzt werden können [13 -14 ],

Anders als bei den verwandten Verbindungen RP=CXX'(X = H, Hal, X’ = Hal; R = Alkyl, Aryl) [5 ,7 -1 0 , 14a, 15] wurde die Entwicklung der C he­mie von perfluorierten Phosphaalkenen oder D eri­vaten des Typs C F3P=CXY (X, Y = F, OR, N R2) nachhaltig durch folgende Ergebnisse bestimmt:

a) Die einfache Synthese der Fluorphosphaalkene durch Gasphasenthermolyse entsprechender Trime- thylstannylphosphane [4, 16],

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. J. Grobe.

b) die Reaktion der PH-funktionellen Trifluor- methylphosphane mit sekundären Am inen unter Bildung C-am inosubstituierter Fluorphosphaalkene [6, 17].

Als besonders interessant erwies sich die U m ­setzung des Phosphans C F3PH 2 mit Dialkylaminen gemäß G l.( l) : Mit Ausnahm e der Reaktion von Di(isopropyl)am in, die zum Phosphaalkin /Pr2N - C = P führt, entstehen bei der Am inolyse generell die Fluorphosphaalkene HP=C(F)N R2 ( la -d ) in 40-60-proz . Ausbeute [12a],

CF3PH 2 + 3R2NH ~2[R2NH2]F> HP=C(F)N R2 (1)[R = Me (la), Et (lb), Pr (lc), Piperidin (ld)]

la und lb zeigen bem erkenswerte Eigenschaften: Sie reagieren mit Trialkylam inen unter HF-Elimi- nierung zu den instabilen Aminophosphaalkinen und fungieren bei Cycloadditionen mit C F3P=CF: oder (PCF3)4 als Syntheseäquivalent für M e2N- C = P bzw . E t2N -C=P. In Fortsetzung unserer Studi­en zur Reaktivität dieser Fluorphosphaalkene wurde

0939-5075/96/0600-0778 $ 06.00 © 1996 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung. All rights reserved. K

J. Grobe et al. • Reaktive E=C(p-p)7r-Systeme 779

die Eignung des verhältnismäßig inerten und leicht handhabbaren Ethylderivats lb zur Präparation der Titelverbindungen geprüft. W ir berichten hier über die erzielten Resultate.

Ergebnisse und Diskussion

Synthese der P -P hosphino- oder P -A rsinophosphaalkene 2 - 6

Die Darstellung einiger literaturbekannter Ver­treter der Substanzklasse der l,2-D iphospha-2-pro- pene erfolgte bislang ausschließlich durch Deriva- tisierung entsprechender P-chlor-oder P- trimethyl- silylsubstituierter Phosphaalkene [18, 19]. A uf der Suche nach einem einfachen Syntheseweg für 2 - 6 wurde zunächst die Fähigkeit des PH-funktionellen Fluorphosphaalkens lb, die E -E-B indung (E = P, As) des Diphosphans (CF3)4P2 bzw. des Diarsans (CF3)4A s2 zu spalten, getestet, eine Reaktion in Analogie zu der von Cavell und Dobbie [20] be­schriebenen Spaltung von (CF3)4P2 bzw. (CF3)4A s2 mit Dimethylphosphan.

In der Tat setzt die erwartete Reaktion gemäß Gl. (2) schon bei Temperaturen zwischen -7 8 und -50°C ein und liefert als Spaltprodukte (CF3)?PH bzw. (CF3)2AsH und die entsprechenden P-Phos- phino- oder P-Arsinophosphaalkene 2 und 5.

HP=C(F)NEt2 + (CF3)2EE(CF3)2lb -*• (CF3)2E-P=C(F)N Et2 (2)

+ (CF3)2EH [E = P(2), As(5)]

Allerdings weisen die NM R-Spektren der Produkt­gemische auf geringe M engen kom plizierter phos­phorhaltiger Nebenprodukte hin, die sich von 2 oder 5 trotz mehrfacher fraktionierter Kondensati­on nicht vollständig abtrennen lassen. Als erheblich vorteilhafter und effektiver erweist sich die kon­ventionelle Elem ent-Element-Verknüpfung durch Umsetzung von lb mit Halogenphosphanen oder -arsanen in Gegenwart von Triethylam in als H ilfs­base: Die gewünschten Verbindungen 2 - 6 sind oh­ne großen Reinigungsaufwand in Ausbeuten von 60 - 85 % zu erhalten [Gl(3)].

HP=C(F)NEt2 + (CF3)2EI, M e2N(CF3)PI lb oder M e2ECl

Et3N

Verb. 2 3 4 5 6

R2E (CF3)2P Me2N(CF3)P Me2P (CF3)2As Me2As

-E t3NH+XR2E -P=C (F)N E t2 (3)

2 - 6

Zusammensetzung und Konstitution der neuen Fluorphosphaalkene 2 -6 sind durch spektroskopi­sche Untersuchungen (* H; 19F-, 3IP-, 13C-NM R, IR, MS) und durch Röntgenstrukturanalyse der Ver­bindung 2 eindeutig gesichert. 2 - 6 zeigen keine Tendenz zur Dimerisierung unter Bildung von 1,3- Diphosphetanen, weisen jedoch sehr unterschied­liche Stabilitäten auf. W ährend die trifluormethyl- substituierten Verbindungen 2, 3 und 5 bei 25°C stundenlang haltbar sind, zersetzen sich 4 und 6 selbst in verdünnter Ether-Lösung oberhalb 10°C ziem lich rasch, gut erkennbar an der Farbänderung von schwach gelb über rot nach schwarz.

Im Unterschied zu der beobachteten „Scramb­ling“ -Reaktion der l,2-Diphospha-2-propene M e3Si(Ph)C=P~PRR'(R , R' = Alkyl, Aryl, M e3Si) [18b] dominiert bei 4 und 6 laut NM R-Unter- suchung der Zersetzungsprodukte die Bildung von M e7PF bzw. M e2AsF. In Lösungen von 4 in orga­nischen Solventien (Dichlormethan, Ether, Benzol) entsteht bereits bei 10°C das Fluorphosphan M e2PF, das in bekannter Weise zu M e2PF3 und Me4P2 dis­proportioniert [21], Für die Beständigkeit von 2 -6 als Funktion der R2E-Gruppen gilt also (CF3)2As > (CF3)2P > M e2N(CF3)2P > M e2 As > M e2P. ”

Von besonderem Interesse ist das Ergebnis der analogen Umsetzung von lb mit dem Diiod- phosphan CF3PI2: Statt des erwarteten 2,3,4-Tri- phospha-l,4-pentadiens CF3P[P=C(F)NEt2]2 ent­steht als Hauptprodukt das bekannte 1,2,3-Triphos- pheten Et2N -G =P-PC F3-P C F 3 (7) [22], In separat durchgeführten Experimenten [23] ließ sich nach- weisen, daß für die Bildung von 7 nach Gl. (4) die Anwesenheit von Triethylamin nicht erforderlich ist. Offensichtlich fungiert lb einerseits als Syn­theseäquivalent für das Aminophosphaalkin P = C - N E ti, andererseits als Deiodierungsmittel.

N M R -Spektren von 2 - 6

Im Einklang mit den Massenspektren wird die B ildung von 2 - 6 nach Gl. (3) durch die cha­rakteristischen chemischen Verschiebungen, typi­schen Kopplungsmuster und Intensitätsverhältnis­se in den NM R-Spektren bewiesen. Sie zeigen, daß 2 - 6 als Monomere vorliegen und ausnahmslos Z-Konfiguration besitzen. Die l9F-NM R-Signale

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l b

// Fv f J / R,E\ J RiE\© f- r * c=p-p-p=cx -P=cN :.?-c

Et2N NEt2 NR2 NR2Et3N

2 H P=C(F)N E t2 + CF3PI2 - ( (4)

F3C. CF3 p — p I I

C = PEt2N

der Fluorsubstituenten am ^ - C - A to m erscheinen bei -17 ,7 bis -25 ,7 ppm mit 2i(PF)-Kopplungen von ca. 170 Hz und sprechen in Einklang mit den bisherigen l9F-NM R-Daten der Fluorphos- phaalkene [4,6, 12a, 17a] für eine trans-Anordnung von Fluor und freiem Elektronenpaar am cr2-P- Atom. Die zugehörige ungewöhnlich große V(PF)- Kopplung (2, 3: ca. 175 Hz; 4: 167,6 Hz) weist auf die syn .-Position des freien Elektronenpaars der Phosphino-Gruppe zum Fluoratom hin. Bei Ver­bindung 3 liegt neben dem Hauptrotamer (94%) das infolge der Elektronenpaar-W echselwirkung in der PPN-Einheit sterisch ungünstigere Rotam er zu

------- J----------------- ,----------------- ,----- ------------ ,----------------- ,-----------------1--------1 [-12.0 8.0 L 0 0.0 öplppm ]

Abb. 1. P{ H}-NMR-Spektrum von 2; oben: Signal des e r ,A3-P- Atoms, unten: Signal des cx^A^-P-Atoms.

ca. 6% vor. Es unterscheidet sich vom Hauptprodukt im l9F-NM R-Spektrum durch die Tieffeldverschie­bung (<5F= —17,8 ppm) und die mit 150,2 Hz kleinere V(PF)-Kopplung.

Die 31P-NM R-Spektren (AX-Spinsysteme) der phosphinosubstituierten Verbindungen 2 - 4 ent­halten erwartungsgem äß jew eils zwei Resonanzen, deren Zuordnung durch typische PF-Kopplungen und Vergleich mit den Daten von 5 und 6 er­leichtert wird. (Abb. 1). In Einklang mit Litera­turbefunden liegen die PP-Kopplungen im Bereich von 207,1 bis 252,6 Hz und entsprechen damit denen von Diphosphanen [24]. Die Resonanzen der a 2 -P-Atome in 2 -6 befinden sich im Bereich von -1 7 ,2 bis -7 7 ,0 ppm, also zwischen den <§p- W erten von CF3P=C(F)NEt2 (-9 ,9 ppm [6a]) und H P=C(F)N Et2 {-99,9 (Zs-Isomer), -99,1 (Z-Isomer) [12a]}. Die sp1 -hybridisierten Kohlenstoffatome von 2 - 6 führen - wie erwartet - zu 13C-Tieffeld-Re- sonanzen öc = 195,8 -198 ,0 ppm mit ungewöhnlich großer '/(P Q -K o p p lu n g von ca. 115 Hz. Die bis­her bekannten '/(PC )-K opplungen von Fluorphos- phaalkenen mit P=C(F)NR2-Einheiten liegen zwi­schen 60 und 100 Hz.

Bei den Trifluormethylderivaten 2, 3 und 5 wer­den für die Ethylsubstitutenten am Stickstoffatom breite 'H - und l3C-NM R-Signale beobachtet, die auf eine bereits bei Raum tem peratur wirksame Hin­derung der Rotation der N Et2-Gruppe um die sp1- C-N-Bindung zurückzuführen sind. Bei Abkühlung der NM R-Probe von 2 auf -20°C führen die Proto­nen der beiden Ethylgruppen bereits zu getrennten Signalen. Dieses Ergebnis weist in Übereinstim­mung mit den Strukturdaten von 2 (s. unten) auf eine D elokalisation des freien Elektronenpaars am Stickstoff gemäß der Grenzformel B hin, die in er­heblichem Umfang zur Stabilisierung des Systems beiträgt.

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Wie aus den NM R-Daten hervorgeht, fallen die Phosphaalkene 2 - 6 als Reinisomere an, obwohl die Ausgangsverbindung lb als Isome­rengem isch (E /Z = 18/82, [12a]) vorliegt. Die­ses Ergebnis läßt den Schluß zu, daß die Reak­tion nach Gl. (3) über eine Zwischenstufe ohne PC(p-p)7r-Bindung verläuft. Allerdings steht der Nachweis dieser Zwischenstufe noch aus. Die zur Klärung durchgeführte Umsetzung des Phosphans (CF3)2PI mit lb liefert nicht das erwartete Additi­onsprodukt (CF3)2PP(H)CF(I)NEt2, sondern neben 2 hauptsächlich ein Gemisch von nicht näher iden­tifizierten PF-haltigen Verbindungen.

Kristallstruktur von (CF3)2P-P=C(F)NEt~, (2)

Die Röntgenbeugungsanalyse des Phosphaalkens2 bestätigt die aus den NM R-Parametem abgelei­tete Z-Konfiguration (Abb. 2). Die Gerüstatome P(2), P (l) , C (l) , F(7), N (l), C(4) und C(6) lie­gen in einer Ebene (Abweichung von der Ebene: 0,034 Ä). Die P (l)-C (l)-B in d u n g ist mit 1,760(2) A um ca. 0,1 A kürzer als die PC-Einfachbindung, gegenüber dem charakteristischen P=C-Doppelbin- dungsabstand von 1,67 A[25] jedoch deutlich auf­geweitet. Diese Bindungslänge entspricht der in Systemen mit starken mesomeren Wechselwirkun­gen zwischen 7r-Donorsubstituenten und P=C-Bin- dungen [17a, 26]. D er auffällig kleine C(1)P(1)P(2)- Winkel von 94,9° kann als Bestätigung für den ho­hen Anteil der Resonanzstruktur B am elektroni­schen G rundzustand von 2 gewertet werden, da nach dem EPA-M odell [27] die Raumbeanspruchung der freien Elektronenpaare am a 2-Phosphoratom in der Grenzstruktur B erheblich größer als bei A ist. Diese Interpretation wird durch die Auswertung des Struk­turdatensatzes des Aminosubstituenten unterstützt: Die Summe der Bindungswinkel am Stickstoff be­trägt 360°, und der N (l)-C (l)-A b stan d entspricht mit 1,322(2) A annähernd dem Wert für eine CN- D oppelbindung [28].

Von erheblicher Bedeutung für die Interpre­tation der Bindungsverhältnisse ist der Befund, daß die P(l)-P(2)-B indungslänge mit 2,154(2) A signifikant von der Summe der kovalen­ten Einfachbindungsradien (2,21 A) abweicht. Für cr3P/cr3-P-Bindungen wurden bei ungelade­nen acyclischen und cyclischen Diphosphaverbin- dungen [1 8 ,2 2 ,2 9 -3 1 ] nämlich bisher einheit­lich Abstände von 2,20 - 2,24 A registriert. Die PP-Bindungsverkürzung in 2 ist deshalb einer

Abb. 2. Molekülstruktur von 2 im Kristall. Aus­gewählte Abstände [Ä] und Winkel [°]: P (l)-C (l)1,760(2), P (l)-P (2 ) 2,154(2), P(2)-C(3) 1,883(2), P(2)~ C(2) 1,886(2), N (l)-C (l) 1,322(2), N (l)-C (4) 1,468(2), N (l)-C (6) 1,477(2), F (7 )-C (l) 1,335(2); C ( l) -P ( l) - P(2) 94,84(6), C (l)-N (l)-C (4 ) 120,1(2), C ( l) -N ( l) - C(6) 122,7(2), C (4)-N (l)-C (6) 117,1(2), N ( l) -C ( l) - F(7) 111,4(2), N( 1 )-C( 1 )-P( 1) 125,8(2), F(7)-C( 1 )-P( 1) 122,8(2).

Erhöhung der PP-Bindungsordnung durch La- dungsdelokalisation (Formel B) bis zum cr3-P- Atom zuzuschreiben. Eine ähnliche Verkürzung der PP-Bindungen wurde bei dem Lithium triphosphid (THF)3Li+C 6H4P3Ph~ [32] und bei den vom zwei- bindigen Phosphor (P 1-) ausgehenden Bindungen (Mittelwert: 2,16 Ä) im Anion P 162- [33] gefunden (M ittelwert der übrigen PP-Abstände: 2,21 Ä).

Experimenteller Teil

Alle Umsetzungen werden mit Hilfe einer Standard­Vakuumapparatur durchgeführt. Als Reaktionsgefäße dienen Schlenk-Kolben oder Mehrarm-Ampullen mit Zerschlagventilen und seitlich angesetztem NMR-Rohr. Die Glasgeräte werden vor Gebrauch im Hochvaku­um ausgeheizt, die Lösungsmittel sorgfältig getrocknet und entgast. Die Ausgangsverbindungen HP=C(F)NEt2 [ 12a] Me2N(CF3)PI [34a], (CF3)2PI [34b], Me2PCl [34cf, (CF3)2AsI [34d] und Me2AsCl [34e] werden nach lite­raturbekannten Verfahren dargestellt. NMR: Bruker AC 200 (200,13 MHz, 'H , Standard: TMS; 188,31 MHz, 19F, Standard: CC13F; 81,01 MHz, 31P, Standard: 85% H3P 0 4; 50,32 MHz, 13C, Standard: TMS). - IR: Bruker IFS 48.- MS: Varian MAT 212.

Arbeitsvorschrift fü r die Darstellung der Phosphaalkene 2 - 6

In einer Ampulle mit angesetztem NMR-Rohr und D3- Fritte werden 1,1 mmol Halogenphosphan bzw. -arsan,

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1,2 mmol Triethylamin, 5 ml Diethylether und 1.0 mmol des Phosphaalkens lb in dieser Reihenfolge einkonden­siert. Die Ampulle wird unter Kühlung mit flüssigem Stickstoff abgeschmolzen und auf -50°C (bei 4) oder -78°C gebracht. Nach ca. 90 min Rühren wird das Re­aktionsgemisch auf R. T. erwärmt, wobei man das Fort­schreiten der Reaktion an der Ausscheidung von Ammo­niumsalzen erkennt. Zur Vervollständigung der Umset­zung wird das Gemisch ca. 30 - 60 min weiter gerührt. Anschließend wird das Produktgemisch filtriert. Unter Kühlung des Filtrats auf -20 bis 10°C werden alle flüch­tigen Substanzen (Ether, überschüssiges Amin und Ha- logenphosphan bzw. -arsan) in eine auf-196°C gekühlte Falle kondensiert. Das entstandene Phosphaalken bleibt als hochsiedendes gelbes Öl zurück und erwies sich spek­troskopisch rein. Ausb. 2: 85%, 3: 48%, 4: 60%, 5: 85%, 6: 64%.

2-[ Diethylamino(fluor)methylen ]-l,l-b is( trifluor- methyl)diphosphan (2)

- 'H-NM R (C7D8, 24°C): 8 = 0,7 (br., 6H, CH3), 2,7 (br.,4H, CH: ); bei -40°C: 8 = 0,4 [t, V(HH) = 7,1 Hz, 3H, CH3], 0,7 [t, -V(HH) = 7,0 Hz, 3H. CH3], 2,3 [q, V(HH) = 7,1 Hz, 2H. CH2], 2,6 [q, 'V(HH) = 7,0 Hz, 2H, CH2], - 19F-NMR (C7D8, 24°C): 8 = -52,1 [ddd. 2/(PF) = 67,2, 3/(PF) = 8,6, 5/(FF) = 4,0 Hz, 6F, CF3], -19,5 [d d ,2/(PF) = 173,2, V(PF) = 178,9 Hz, 1F, CF], - 3iP{'H}-NM R (C7D8, 24°C): 8 = 77,0 [ddsept., '/(P P ) = 252 ,6 ,2/(PF) = 173,2, 3/(PF) = 8,5 Hz, 1P, P-sp2C], 5,3 [ddsept., '/(P P ) = 252,6, 2/(PF) = 6 7 ,2 ,3/(PF) = 178,9 Hz, IP, PCF3] . - ' 3C{'H}-NM R (C7D8, 24°C): 8 = 10,6;12,8 (m. br., CH3), 44.3; 45,7 (m, br., CH2), 131,5 [qm, '/(F C ) = 323,0 Hz, CF3], 198,0 [ddd, '/(F C ) = 346,0, '/(P C ) = 117,7, 2/(PC ) = 18,2 Hz, sp2-C\. - IR [KBr, Toluol. (%); rel. Intensität]: v = 820 cm - ' (33), 865 (44), 1067 (24), 1096 (86), 1131 (100), 1176 (94), 1246 (74), 1278 (68), 1312 (66), 1362 (68), 1379 (70), 1468 (73). - MS (70eV): m/z (%) = 303 (64) [M+], 284 (11) [M+- F], 234 (87) [M+-CF3], 184 (92) [M+-C2F5], 134 (91) [M+-PC2F6], 115 (36) [M+-PC2F7], 69 (100) [CF3+] und weitere Fragmente.

2-1 Diethylamino(fluor)methylen ]-1 -dimethylamino-1 - (trifluormethyl)diphosphan (3)

- 1 H-NMR (C7DS, 24°C): 8 = 0,76 [t, 3/(H H ) = 7,0 Hz, 6H, CCH3], 2,75 [d. 3/(PH ) = 9.6 Hz, 6H. NCH3], 2,87 [q, 3/(H H) = 7,0 Hz. CH2], - ,9F-NMR (C7D8, 24°C): Rotationsisomere 3a. 3b (94 : 6 ): 8 (3a) = -56 ,6 [ddd. 2/(PF) = 5 7 .0 ,3/(PF) = 17.0,5/(FF) = 6,0 Hz, 6F, CF,]. -22,45 [dd. 2/(PF) = 169.0 Hz, 3/(PF) = 176 Hz,lF,CF]; <5(3b): = -17.8 [dd, 2/(PF) = 166,2, 3/(PF) = 150,2 Hz, 1F. CF], Signal der CF3-Gruppe ist überlagert mit dem

von 3a. - 31P{'H}-NMR (C7D8, 24°C): 8 = -52.7 [ddq. '/(P P ) = 233.0. 2/(PF) = 169.0. 3/(PF) = 17.0 Hz. 1P. P-sp2C ], 61.8 [ddq. '/(PP) = 233.0.2/(PF) = 5 6 .6 .3/(PF) = 176.0. 1P. PCF3], - 13C{'H}-NM R (C7D8, 24°C): 8 =12.3 (s, CCH,). 42,7 [dd, 2/(PC) = 13,6,3/(PC ) = 4,6 Hz. PNC],44,7 (s,CCH3), 196.8 [ddd. '/(F C ) = 325.0. '/(P C ) = 112.0,2/(PC) = 20.0 Hz, sp2-C]. - IR [ KBr, Toluol, (%): rel. Intensität]: v = 864 cm -1 (38), 973 (76), 1097 (98). 1127 (100). 1150 (98), 1240 (87), 1276 (89), 1360 (61). 1382 (47), 1445 (81), 1513 (94). - M S (70 eV): m/z (%) = 278 (5) [M+], 234 (14) [M+-NMe2], 209 (26) [M+-CF3] und weitere Fragmente.

2-[Diethylamino(fluor)methylen]-l, I-( dimethyl )- diphosphan (4)

- ' H-NMR (C7D8,24°C): 6 = 0,81 [t, 3/(H H ) = 7,0 Hz. 6H, CCH3], 1,27 [dd, 2/(PH ) = 11,3,3/(PH ) = 5,9 Hz, 6H. PCH3], 2,92 [q, 3/(H H ) = 7,0 Hz, 4H, CH2], - l9F-NMR (C7D8, 24°C). 8 = -25,7 [dd. 3/(PF) = 167,6, 2/(PF) =134.3 Hz], 31P{'H}-NM R (C7D8, 24°C): 8 = -72 ,0 [dd. '/(P P ) = 207,1,2/(PF) = 134,3 Hz, 1P, P -s/rC ], -18 ,6 [dd. '/(P P ) = 207,1,3/(PF) = 167,6 Hz, 1P, PCH3], - IR [KBr. Toluol, (%): rel. Intensität]: u = 888 cm -1 (55), 943 (45), 1076 (39), 1097 (42), 1131 (72), 1239 (75), 1273 (100). 1312 (61), 1360 (52), 1381 (41), 1433 (96), 1456 (86). - MS (70 eV): m/z (%) = 195 (100) [M+], 180 (18) [M+- CH3], 134 (58) [M+-P(CH3)2], 115 (28) [M+-(CH3)2PF] und weitere Fragmente.

[Diethylamino(fluor)methylen ][bis( trifluormethyl )- arsinojphosphan (5)

- 'H-NMR (C7D8, 24°C): 8 = 0,71 [t, 3/(H H ) = 7,1 Hz, 6H, CH,], 2,79 [q, 3/(H H) = 7,1 Hz, 4H, CH2]. - l9F- NMR (C7D8, 24°C): 6 = -48,2 [dd. 3/(PF) = 7 ,8 ,5/(FF) = 5,4 Hz, 6F, CF3], -17,7 [dsept, 2/(PF) = 172,0 5/(FF) = 5,4 Hz, 1F, CF], - 3, P{'H}-NM R (C7D8, 24°C): 8 = -57,9 [dsept, 2/(PF) = 172.0,3/(PF) = 7,8 Hz], - l3C { ' H}- NMR (C7D8, 24°C): 8 = 11,6 ; 11.1 (s, br., CH3), 45,6 (s. br., CH2), 130.4 [qm, '/(F C ) = 345,0 Hz, CF3], 197,9 [dd. '/(F C ) = 341,0, '/(P C ) = 122,0 Hz, sp2-c j . - IR [KBr. Toluol, (%): rel. Intensität]: t/ = 863cm - ' (45), 1002(35). 1125 (100), 1238 (88), 1278 (90), 1311 (76), 1359 (68 ). 1384 (52), 1446 (82), 1461 (72), 1525 (98), 1630 (41). - MS (70 eV): m/z (%) = 347 (32) [M+]. 278 (100) [M+- CF3], 228 (44) [M+-C2F5], 134 (30) [M+-As(CF3)2], 115 (69) [M+-As(CF3)2-F] und weitere Fragmente.

[Diethylamino(fluor)methylen][dimethylarsino]- phosphan (6)

- ' H-NMR (C7D8,24°C): 8 = 0.83 [t, 3/(H H ) = 7,1 Hz. 6H. CCH3], 1,21 [d, 3/(PH ) = 9,0 Hz. 6H. AsCH,], 2,95

J. Grobe e t al. • Reaktive E=C(p-p)7T-Systeme 783

Tab. I. Koordinaten der Nichtwasserstoffatome (x 104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren (A2 x 103) von 2.

Atom X y z U(eq)*

P(l) 9933(1) 483(1) 2632(1) 23(1)P(2) 8598(1) 627(1) 1071(1) 19(1)N(l ) 10931(1) -2627(2) 3335(1) 21( 1)F (l) 8486(1) 2718(2) ^ 9 6 (1 ) 49(1)F(2) 9441(1) 3843(2) 975(1) 46(1)F(3) 10250(1) 1859(2) 411(1) 49(1)F(4) 7873(1) 3263(2) 2010( 1) 47(1)F(5) 6742(1) 2744(2) 427(1) 44(1)F(6) 6763(1) 1062(2) 1662(1) 54(1)F(7) 9475(1) -2683(1) 1791(1) 26(1)C( l ) 10137(2) -1717(2) 2594(1) 20( 1)C(2) 9222(2) 2364(2) 479(1) 27(1)C(3) 7462(2) 2021(3) 1320(2) 30(1)C(4) 11768(2) -1800(3) 4278(1) 25(1)C(5) 11338(2) -1860(3) 5187(2) 31(1)C(6) 11009(2) -4485(2) 3273(2) 24(1)C(7) 11873(2) -5008(3) 2757(2) 32(1)

* Ueq ist definiert als ein Drittel der Spur des orthogona- lisierten Ujj-Tensors.

[q, V(HH) = 7,1 Hz, 4H, CH,]. - 19F-NMR (C7D8, 24°C):6 = -22,2 [d, 27(PF) = 171,5 Hz], - 31 P{1 H}-NMR (C7D8, 24°C): 6 = -17 ,2 [d,27(PF)= 171,5 H z].- I3C{'H}-NM R (C7D8,24°C): b = 10,8 [d, l/(PC ) = 14,7 Hz, AsCH3],12,2 [d, V(FC) = 3,1 Hz, CCH3], 44,3 [dd, 3 ./(FC) = 9,0, V(PC) = 3,4 Hz, CH,] 195,8 [dd, './(FC) = 335,0,

[1] XLII. Mitteilung: J. Grobe, D. Le Van, F. Immel, M. Hegemann, B. Krebs, M. Läge, Z. Anorg. Allg. Chem. 622, 24(1996).

[2] Übersicht: R. Appel, in M. Regitz, O.J. Scherer (Her- ausg.): Multiple Bonds and Low Coordination in Phosphorus Chemistry, S. 157, Thieme Verlag, Stutt­gart (1990); L. N. Markovskii, V. D. Romanenko, Tetrahedron 45, 6019 (1989); J. M. Denis, A. C. Gaumont, Chem. Rev. 94, 1413 (1994).

[3] I. F. Lutsenko, A. A. Prischchenko, A. V. Gromov, Yu. N. Luzikov, A. A. Bosisenko, E. I. Lazhko, K. Klaus, Zh. Obshch. Khim. 54, 1520 (1984); E. Niecke, W. Güth, M. Lysek, Z. Naturforsch. 40b. 331 (1985); R. Appel, C. Casser, M. Immelkeppel,F. Knoch, Angew. Chem. 96, 905 (1984); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 23, 895 (1984); G. N. Koi- dan, V. A. Olenik, A. P. Marchenko, A. M. Pinchuk, Zh. Obshch. Khim. 59, 1198 (1988); ibid. 59, 1902 (1989).

'y(PC) = 111,2 Hz, sp2-C]. - IR [KBr, Toluol, (%): rel. Intensität]: u = 843 cm -1 (96), 879 (92), 954 (53), 1075 (69), 1095 (66), 1112 (67), 1206 (73), 1245 (85), 1278 (93), 1356(91), 1378(93) 1445 (1 0 0 ).- MS (70 eV): ni/z (%) = 239 (5) [M+], 210 (83) [M+-C2H,], 195 (83) [M+- C2H5-CH3], 115 (7) [M+-As(CH3)2-F], 100 (97) [M+- As(CH3)2-F-CH3] und weitere Fragmente.

Röntgenstrukturanalyse von 2

Einkristalle aus Pentan. - Kristalldaten [35]: C7H 10F7NP2 (303,10); farbloser Kristall; monoklin, Raumgruppe: P2!/n: a = 12,042(4), b = 7,906(2), c = 13,697(5) Ä; ß = 111,56°; V = 1212,8(7) Ä3; Z = 4, d = 1,660 Mg/m3. Syntex P2r Vierkreisdiffraktometer mit Mo-KQ-Strahlung (A = 0,71073 Ä), Meßtemperatur: 173(2) K. Datensammlung: 2 Ö-Bereich 3,03 - 27.00° (0 < h < 15; 0 < k < 10; -17 < / < 16). Zahl der un­abhängigen, gemessenen Reflexe: 2635 [/?(int) = 0,0193], Verfeinerungsmethode: Kleinste Quadrate an allen F2 (SHELXL-93 [36]), R (alle Daten): /?, = 0,0423, wR2 = 0,0885; R [I > 2<r(I)]: R } = 0,0319, wR2 = 0,0833. Atomparameter finden sich in Tab. I.

Dank

Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem Fonds der Chemischen Industrie und dem Ministeri­um für Wissenschaft und Forschung Nordrhein-Westfalen für die Förderung dieser Untersuchungen.

[4] J. Grobe, D. Le Van, Angew. Chem. 96. 716 (1984); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 23, 710 (1984); J. Grobe, D. Le Van, S. Martin, J. Szameitat, Z. Na­turforsch. 47b. 321 (1992).

[5] R. Appel, M. Immelkeppel, Z. Anorg. Allg. Chem. 553, 7 (1987); S. J. Goede, F. Bickelhaupt, Chem. Ber. 124, 2677(1991).

[6] a) J. Grobe, D. Le Van, J. Nientiedt, Z. Naturforsch. 41b, 149(1986);b) J. Grobe, D. Le Van, Th. Großpietsch, Z. Natur­forsch. 46b, 978 (1991); J. Grobe, D. Le Van, G. Lange, Z. Naturforsch. 48b, 58 (1993).

[7] R. Appel, C. Casser, M. Immelkeppel, Tetrahedron Lett. 26, 3551 (1985); M. Bäudler, J. Simon, Chem. Ber. 121, 281 (1988).

[8 ] S. J. Goede, M. A. Dam. F. Bickelhaupt, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 113, 278 (1994); M. van der Sluis, F. Bickelhaupt, N. Veldman, H. Kooijman, A. L. Spek, W. Eisfeld, M. Regitz, Chem. Ber. 128, 465 (1995).

784 J. Grobe et al. ■ Reaktive E=C(p-p)7T-Systeme

[9] M. Yoshifuji, T. Niitsu, N. Inamoto, Chem. Lett. 1988. 1733; M. Yoshifuji. H. Kawanami, Y. Kawai, K. Toyota, M. Yasunami, T. Niitsu, N. Inamoto, Chem. Lett. 1992. 1053; M. Yoshifuji, S. Ito, K. Toyota, M. Yasunami. Bull. Chem. Soc. Jpn. 68, 120(1995).

[10] H. Jun, V. G. Young (Jr.), R. J. Angelici. J. Am. Chem. Soc. 113, 9379 (1991); Organometallics 13, 2444 (1994); V. D. Romanenko, M. Sachez, T. V. Sarina, M. R. Mazieres, R. Wolf, Tetrahedron Lett. 33, 2981 (1992).

[11] L. N. Markovskii, G. N. Koidan, A. P. Marchenko, V. D. Romanenko. M. I. Povolotskii. A. M. Pinchuk, Zh. Obshch. Khim. 59. 2133 (1989); A. N. Cherne- ga, G. N. Koidan, A. P. Marchenko, A. A. Korkin, Heteroat. Chem. 4, 365 (1993).

[12] a) J. Grobe, D. Le Van, B. Lüth, M. Hegemann, Chem. Ber. 123, 2317 (1990);b) G. Becker, M. Böhringer, R. Gleiter, K. H. Pfeifer, J. Grobe, D. Le Van, M. Hegemann, Chem. Ber. 127. 1041 (1994).

[13] J. Grobe, G. Lange, D. Le Van, Z. Naturforsch. 45b. 299 (1990); J. Grobe, D. Le Van, U. Althoff, G. Lange, Chem. Ber. 125, 567 (1992); J. Grobe. Th. Großpietsch. D. Le Van, B. Krebs., M. Läge, Z. Naturforsch. 48b, 1203 (1993).

[14] a) E. Niecke, A. Fuchs, F. Baumeister, M. Nieger, W. W. Schoeller, Angew. Chem. 107. 640 (1995); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 34, 555 (1995);b) J. Grobe, D. Le Van, J. Schulze, J. Szameitat, Phosphorus Sulfur 28, 239 (1986); J. Grobe. A. Armbrecht, Th. Großpietsch, M. Hegemann, D. Le Van, Phosphorus Sulfur 77, 245 (1993).

[15] M. Fild, P. G. Jones, K. Ruhnau, C. Thöne, Z. Na­turforsch. 49b, 1361 (1994).

[16] J. Grobe, J. Szameitat, Z. Naturforsch. 41b, 974 (1986); J. Grobe, M. Hegemann, D. Le Van, Z. Na­turforsch. 45b, 148 (1990).

[17] a) J. Grobe, D. Le Van, J. Nientiedt, B. Krebs, M. Dartmann, Chem. Ber. 121, 655 (1988);b) J. Grobe, D. Le Van, U. Althoff, B. Krebs, M. Dartmann. R. Gleiter, Heteroat. Chem. 2, 385(1991).

[18] a) R. Appel, U. Kündgen, Angew. Chem. 94, 227 (1982); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 21, 219(1982);b) R. Appel, U. Kündgen, F. Knoch, Chem. Ber.118, 1352 (1985).

[19] a) V. D. Romanenko, T. V. Sarina, M. I. Povolots­kii, L. N. Markovskii. Zh. Obshch. Khim. 55, 1437 (1985);b) O. I. Kolodiazhnyi, I. V. Shevchenko, V. P. Kuh- har, Zh. Obshch. Khim. 55, 1865 (1985);c) V. D. Romanenko, A. V. Ruban, S. V. Iksanova, L. K. Polyachenko, L. N. Markovskii, Phosphorus Sulfur 22. 365 (1985);d) A. V. Ruban, L. K. Polyachenko, V. D. Romanenko,

L. N. Markovskii, Zh. Obshch. Khim. 55, 1190 (1985).

[20] R. G. Cavell, R. C. Dobbie, J. Chem. Soc. (A) 1968. 1406.

[21] F. Seel. K. Rudolph. Z. Anorg. Allg. Chem. 363. 233 (1968).

[22] H. Pucknat, J. Grobe. D. Le Van. B. Broschk. M. Hegemann. B. Krebs, M. Läge, Chem. Eur. J. 2, 208(1996).

[23] F. Immel, Diplomarbeit. Universität Münster (1993).

[24] S. Berger, S. Braun, H.-O. Kalinowski, NMR- Spektroskopie von Nichtmetallen, Bd. 3 :3IP-NMR- Spektroskopie, S. 152, Thieme Verlag, Stuttgart(1993).

[25] R. Appel, F. Knoll, Adv. Inorg. Chem. 33, 259(1989).

[26] R. Appel, F. Knoll, I. Ruppert, Angew. Chem. 93. 771 (1981); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 20, 731(1981); R. Appel, F. Knoch, B. Laubach, R. Sievers, Chem. Ber. 116, 1873 (1983).

[27] R. J. Gillespie, Angew. Chem. 79, 885 (1967); An­gew. Chem., Int. Ed. Engl. 6. 819 (1967).

[28] F. H. Allen, O. Kennard, D. G. Watson, L. Brammer. A. G. Orpen, R. Taylor, J. Chem. Soc. Perkin Trans.2, 1 (1987); G. Becker, H. Riffel, W. Uhl, H.-J. Wessely, Z. Anorg. Allg. Chem. 534, 31 (1986).

[29] T. Busch, W. W. Schoeller, E. Niecke, M. Nieger.H. Westermann, Inorg. Chem. 28, 4334 (1989); O. Altmeyer, E. Niecke, M. Nieger, T. Busch, W. W. Schoeller, D. Stalke, Heteroat. Chem. 1, 191 (1990).

[30] H. Borrmann, I. Kovacs, G. Fritz, Z. Anorg. Allg. Chem. 620, 1818 (1994).

[31] E. Niecke, R. Streubel, M. Nieger, D. Stalke, Angew. Chem. 101, 1708 (1989); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 28, 1673 (1989).

[32] A. Schmidpeter, G. Bürget, W. S. Sheldrick, Chem. Ber. 118, 3849 (1985).

[33] H. G. von Schnering, V. Mariquez, W. Hönle, An­gew. Chem. 93, 606 (1981); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 20, 594(1981).

[34] a) S. Martin, Dissertation, Universität Münster(1991);b) F. W. Bennett, H. J. Emeleus, R. N. Haszeldine. J. Chem. Soc. 1953, 1565;c) G. W. Parshall, Inorg. Synth. XV, 191 (1974),d) H. J. Emeleus, R. N. Haszeldine, E. G. Wala- schewski, J. Chem. Soc. 1953, 1552;e) F. A. Lee, C. Thing, W. M. Dehn, J. Am. Chem. Soc. 45, 2996(1923).

[35] Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturunter- suchung können beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, GmbH, D-76344 Eggenstein, Leopolds­hafen. unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-404991, angefordert werden.

[36] G. M. Sheldrick, SHELXL-93, Programm zur Kri- stallstrukturverfeinerung, Göttingen (1993).