Post on 06-Apr-2016
8. Poröse Materialien
Proteine
mikroporös mesoporös
2 nm
makroporös
Zeolites MCMs Bio-foams
50 nm
Moleküle
% C12TA Cl
Chiuz, 2005, 39, 36-44
0 20 40 60 80 100
Tem
pera
tur
kubi
sch
Mizellen hexa
gona
l
kubi
sch
lam
ella
r
c.m.c = 0,45 %
c.m.c = critical micellar concentration
N+
Selbstorganisation von Tensiden
Mizellen sind über einen größeren Bereich regelmäßig angeordnet
Stäbchenmizellen:
HexagonalPeriodisch in zwei Dimensionen
aa
N+
Hexadecyltrimethylammoniumbromid
2 nm
Synthese von MCM41
Angew. Chem. 2006, 118, S. 5335; Angew. Chem. 2003, 115, 3730
Si
OEt
EtO O
OEt
Si
OEt
OEt
O Si
OEt
OEt
O Si
OEt
OEt
O Si
OEt
OEt
OEt
Si
OEt
EtO OEt
OEt
Si
OEt
EtO OH
OEt
Si
OEt
EtO OH
OEt
Si
OEt
HO OEt
OEt
Si
OEt
EtO O
OEt
Si
OEt
OEt
OEt
H2O
Hydrolyse
Kondensation - H2O
Oligokieselsäure
Kondensation der Silikatvorstufen
Si
OEt
EtO O
OEt
Si
OEt
OEt
O Si
OEt
OEt
O Si
OEt
OEt
O Si
OEt
OEt
OEt
Si
OEt
EtO O
O
Si
OEt
O
O Si
OEt
O
O Si
OEt
O
O Si
OEt
OEt
O
Si
O
EtO O Si
O
O Si
O
O Si
O
O Si
O
OEt
O O O O O
Si
O
EtO O
OEt
Si
O
OEt
O Si
O
OEt
O Si
O
OEt
O Si
O
OEt
OEt
True Liquid Crystal Templating (LCT)
Bei hohen Tensidkonzentrationen
LC
LC-Bildung Auffüllen
Kooperativer Mechanismus
Silikat-anionen
LC-Bildung
Si
OEt
HO OEt
OH
Si
OEt
O OEt
O
NH3
aa
sin = /2d =1,5405 / (2•39) = 0,0198
1/d2 = 4(h2 + hk + k2)/(3a2) + l2/c2
a = 45 Åd100 = 31/2a/2
d100 = 39 Å
2 = 2.26°
d100
Pulverdiffraktogramme
J. S. Beck et al., J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 10837.
dp = 2 nm dp = 4 nm
dp = 6,5 nm dp = 10 nm
SiO2
Transmissionselektronenmikroskopie
Andere Mesostrukturen
MCM-41
MCM-48
MCM-50
0 20 40 60 80 100
Tem
pera
tur
kubi
sch
Mizellen
hexa
gona
l
kubi
sch
lam
ella
r
Andere Materialien
TiO2
CdS
Pt
C
TiO2
Antonelli, Angew. Chem. 1995, 107, 2203.
Calc.
350°C
TiO2TiO2•H2O
Ti
OEtO
EtO
EtO
Ti
OEt
EtO OEt
OEt
H2O
Hydrolyse
O
Ti
OEtO
EtO
HO O
acac
- EtOH
OP
O
O OTensid
CdS
OO
OOH
Flüssigkristall
Cd(NO3)2 H2S
CdS
Tohver, Chem. Mater. 1997, 9, 1495.
Metalle
Flüssigkristall
H2PtCl6 N2H4
Pt-Metall
C16EO8
OO
OOH
Attard, Angew. Chem. 1997, 109, 1372.
Kohlenstoff: CMK-3
Sacharose (Rohrzucker)
+
H2SO4
PyrolysePyrolyse HF or NaOHHF or NaOH
Nanocasting
Mesoporöses SiOMesoporöses SiO22 (SBA-15)(SBA-15)
SiOSiO22/Kohlenstoff/Kohlenstoff
KompositKomposit
Mesoporöser Mesoporöser Kohlenstoff (CMK-3)Kohlenstoff (CMK-3)
Carbon Mesostructured by Kaist
Profil
Porengröße: 3-5 nm
Spez. OF: 700-1500 m2g-1
Geordnet
Zusammensetzung
Oberflächenfunktionalität
Anwendungen
Katalyse
Membranen
Adsorbentien
Quantenstrukturen
Epoxidierung
O
Ti-Zeolith OH2C CH2
Epoxidierung
Statt H2O2 auch TBHP:
O
OH
Ti
OSi
OSi
OHSiO TiSiO
SiOO
SiOO
H
O H H2C CH2H2O2
TiSiO
SiOO
SiO
O H
H
O H
H2C CH2
H
TiSiO
SiO
SiO OH
O
+
+ H2O
Epoxidierung
Ti-MCM-41
O
H2
Pd/Al-MCM-41
Saure Crackfunktion
Palladium Metall: Hydrierfunktion
Hydrocracken
AlO
Si
H
AlO
Si
H
Metallierte Silicaphasen
Pd H2
350°CPd Metall
Gasphasenabscheidung
Pd
Feinchemie: Heck Reaktion
R
R
X
+
Mechanismus der Heck Reaktion
PdL2
Pd
L
L
Ar X
ArX
Pd
L
Ar X
R
L
R
PdL
X
LAr
R
L
Pd
L
L
H X
B
BHX
Ar
R
Oxidative Addition
Migratorische Insertion
ß-Hydrideliminierung
Regenerierung
Veankerung von Basischen Zentren an MCM-41
triazabicyclodecene
OCN
COOEt
O
CN
EtOOC
+MCM-TBD
Si OO
O
O O
NH N
N
Si O
OH
N N
N
O
O
O
pKB = 25
•High activity•Good reusability•low thermal stability
Y. V. S. Rao, D.E. De Vos, P.A. Jacobs, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2661- 2663.
Komplexe
OH
OH
OH
Si
Si
O
OSi ClO
O
O
Si
- 3 MeOH
Si ClO
O
OMeMe
Me
3-Chlorpropyl-trimethoxysilan
N
R
R
N
N O
R
R
Mn
O
Cl
•Katalytisch aktive Komplexe (Epoxidierung)
•Leichte Abtrennbarkeit
(Salicylidenaminopropyl)amin
Epoxidierung mit Mangan (III)
Mn(III)
O=Mn(V)
Oxidationsmittel:HOCl
O
OH
IO
Iodosylbenzol
O
Kochi, J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 2309.
MnN
O O
N
O+
Polymerisation
SiO
SiSi
SiO
SiSi Zr
ClCl
AlO
Cl
Cl
Zr CH3+
MAO
Polyethylen, Polypropylenz.T. verbesserte Polymereigenschaften
Zr CH3+
Zr+Zr
+Zr+
O
Regenerierung120-150°C
O
Adsorption
Mitsubishi Heavy Industries
M41 Materialien als Adsorbentien
OH
OH
OH
Si
Si
O
OSi ClO
O
O
Si
SH
Hg2+ Pb2+
Feste Anbindung von Hg2+ oder Pb2+
Poröser Filter
M41 Materialien als Adsorbentien
Wu und Bein., Chem. Mater. 1994, 6, 1109.
Elektrisch Leitendes Polyanilin in MCM-41
Mesoporöse Wirtsgitter
NH
NH
N
NH
Metallische Nanodrähte
HFPt(NH3)4(NO3)2
Halbleiter
CdS, ZnS, GaN
Ener
gie
Größe der Partikel
Porengröße Hirai, J. Phys. Chem. B, 1999, 103, 4228.
3,8 nm
3,6 nm2,0 nm
Porengröße
Oxidpartikel
ZrO2 Nanopartikel
ZrOCl2
Lösung
Erhitzen
SBA-15
Problem 1: Defekte
Problem 2: Orientierung
Poröse Membranen
Poröse Membranen
Aluminiumoxid
Aluminium
Al2O3
+
-Wässr. Schwefelsäure
z.B. 15 % H2SO4: Al2O3 geringfügig löslich
2 Al 2 Al3+ + 6e-
6 H+ + 6e- 3 H2
2 Al3+ + 3 OH- Al2O3 + 3 H+
2 Al + 3 H2O Al2O3 + 3 H2
Struktur
20 – 100 nm
Al
ca. 75 nm
Sander et al., Chem. Mater. 2003, 15, 335.
Geordnete Strukturen
Al
Periodischer Stempel (SiC oder Si3N4, Lithographisch)
Al
Defekterzeugung Anodisierung
Al
H. Masuda, K. Fukuda, Science 1995, 268, 1466.
Membranen
Al
Oxidation in Lösung 5% H3PO4
HgCl2
Monodisperse Emulsionstropfen(SiO2 Nanopartikel)
Na2SiO3
Yanagishita, Langmuir 2004, 20, 554.
Anderer Anwendungen: Färbung von Aluminium
Al
Farbstoff
z. B. PbCrO4
Oder organische Farbstoffe
AlErhitzen in Wasser
Versiegeln
Al
Au-elektrode
I
Feuchtigkeitssensor: Stromstärke ändert sich mit H2O-Gehalt.
Sensoren
Katalytische Anwendungen
Al
1-2 m
Metall z. B. Pt
H
CH H
H
OC
O
+ O2
z.B. katalytische Verbrennung
O2 O
AgOder Epoxidierung
Nanodrähte
Al
H3PO4
AlAl
+-
Ag+ Ag+
Al
Cross section Choi et al., Chem. Mater. 2003, 15, 776.
Mikroreaktionstechnik: Ermöglicht die sichere Reaktionsführung in explosiven Reaktionsgemischen
O2
O
Ehrfeld Mikrotechnik
Integrierter Mikro-Reaktor in Si Technologie (H2-Dampfreformer)
Silizium Reaktor mit integrierter Palladium-Membran zur Wasserstofferzeugung
etched silicon-plates
Housing from high temp.steel (1.4841)
15 mm
12 mm
17,6µm
• <100> p-type silicon wafers (5-1000 cm), 300µm thick, 10cm diameter• H2SO4 / H2O2 cleaning• anodic etchig using electrolyte containing aqueous HF / DMF –solution (Dimethylformamide) • galvanostatic condition (constant current)
Lehmann et al. Journal of the Electroch. Society146 (8) 2968-2975 (1999)
Silicon substrate
Silicon substrateSi-nitride (SiO2)
photo resist
1
2
Silicon substrate
Silicon substrate
3
4
lithographyand oxide etching
KOH - etching
KOH etches silicon very selectively to the crystal orientation, (111) planes are etched very slowly.
Formation of inverted pyramids
<100> Silicon substratePd, (PdCu0.4) /Pt
Pd, (PdCu0.4) /Pt
Pd/Pt back metal sputtering
Deep anodic etching
5
6
HF:H2O:Iso-Prop. {5:25:9}(j=15mA/cm2, galvanostatic conditions)
Wafer etch through in 3h35‘