8. Poröse Materialien

Proteine

mikroporös mesoporös

2 nm

makroporös

Zeolites MCMs Bio-foams

50 nm

Moleküle

% C12TA Cl

Chiuz, 2005, 39, 36-44

0 20 40 60 80 100

Tem

pera

tur

kubi

sch

Mizellen hexa

gona

l

kubi

sch

lam

ella

r

c.m.c = 0,45 %

c.m.c = critical micellar concentration

N+

Selbstorganisation von Tensiden

Mizellen sind über einen größeren Bereich regelmäßig angeordnet

Stäbchenmizellen:

HexagonalPeriodisch in zwei Dimensionen

aa

N+

Hexadecyltrimethylammoniumbromid

2 nm

Synthese von MCM41

Angew. Chem. 2006, 118, S. 5335; Angew. Chem. 2003, 115, 3730

Si

OEt

EtO O

OEt

Si

OEt

OEt

O Si

OEt

OEt

O Si

OEt

OEt

O Si

OEt

OEt

OEt

Si

OEt

EtO OEt

OEt

Si

OEt

EtO OH

OEt

Si

OEt

EtO OH

OEt

Si

OEt

HO OEt

OEt

Si

OEt

EtO O

OEt

Si

OEt

OEt

OEt

H2O

Hydrolyse

Kondensation - H2O

Oligokieselsäure

Kondensation der Silikatvorstufen

Si

OEt

EtO O

OEt

Si

OEt

OEt

O Si

OEt

OEt

O Si

OEt

OEt

O Si

OEt

OEt

OEt

Si

OEt

EtO O

O

Si

OEt

O

O Si

OEt

O

O Si

OEt

O

O Si

OEt

OEt

O

Si

O

EtO O Si

O

O Si

O

O Si

O

O Si

O

OEt

O O O O O

Si

O

EtO O

OEt

Si

O

OEt

O Si

O

OEt

O Si

O

OEt

O Si

O

OEt

OEt

True Liquid Crystal Templating (LCT)

Bei hohen Tensidkonzentrationen

LC

LC-Bildung Auffüllen

Kooperativer Mechanismus

Silikat-anionen

LC-Bildung

Si

OEt

HO OEt

OH

Si

OEt

O OEt

O

NH3

aa

sin = /2d =1,5405 / (2•39) = 0,0198

1/d2 = 4(h2 + hk + k2)/(3a2) + l2/c2

a = 45 Åd100 = 31/2a/2

d100 = 39 Å

2 = 2.26°

d100

Pulverdiffraktogramme

J. S. Beck et al., J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 10837.

dp = 2 nm dp = 4 nm

dp = 6,5 nm dp = 10 nm

SiO2

Transmissionselektronenmikroskopie

Andere Mesostrukturen

MCM-41

MCM-48

MCM-50

0 20 40 60 80 100

Tem

pera

tur

kubi

sch

Mizellen

hexa

gona

l

kubi

sch

lam

ella

r

Andere Materialien

TiO2

CdS

Pt

C

TiO2

Antonelli, Angew. Chem. 1995, 107, 2203.

Calc.

350°C

TiO2TiO2•H2O

Ti

OEtO

EtO

EtO

Ti

OEt

EtO OEt

OEt

H2O

Hydrolyse

O

Ti

OEtO

EtO

HO O

acac

- EtOH

OP

O

O OTensid

CdS

OO

OOH

Flüssigkristall

Cd(NO3)2 H2S

CdS

Tohver, Chem. Mater. 1997, 9, 1495.

Metalle

Flüssigkristall

H2PtCl6 N2H4

Pt-Metall

C16EO8

OO

OOH

Attard, Angew. Chem. 1997, 109, 1372.

Kohlenstoff: CMK-3

Sacharose (Rohrzucker)

+

H2SO4

PyrolysePyrolyse HF or NaOHHF or NaOH

 Nanocasting 

Mesoporöses SiOMesoporöses SiO22 (SBA-15)(SBA-15)

SiOSiO22/Kohlenstoff/Kohlenstoff

KompositKomposit

Mesoporöser Mesoporöser Kohlenstoff (CMK-3)Kohlenstoff (CMK-3)

Carbon Mesostructured by Kaist

Profil

Porengröße: 3-5 nm

Spez. OF: 700-1500 m2g-1

Geordnet

Zusammensetzung

Oberflächenfunktionalität

Anwendungen

Katalyse

Membranen

Adsorbentien

Quantenstrukturen

Epoxidierung

O

Ti-Zeolith OH2C CH2

Epoxidierung

Statt H2O2 auch TBHP:

O

OH

Ti

OSi

OSi

OHSiO TiSiO

SiOO

SiOO

H

O H H2C CH2H2O2

TiSiO

SiOO

SiO

O H

H

O H

H2C CH2

H

TiSiO

SiO

SiO OH

O

+

+ H2O

Epoxidierung

Ti-MCM-41

O

H2

Pd/Al-MCM-41

Saure Crackfunktion

Palladium Metall: Hydrierfunktion

Hydrocracken

AlO

Si

H

AlO

Si

H

Metallierte Silicaphasen

Pd H2

350°CPd Metall

Gasphasenabscheidung

Pd

Feinchemie: Heck Reaktion

R

R

X

+

Mechanismus der Heck Reaktion

PdL2

Pd

L

L

Ar X

ArX

Pd

L

Ar X

R

L

R

PdL

X

LAr

R

L

Pd

L

L

H X

B

BHX

Ar

R

Oxidative Addition

Migratorische Insertion

ß-Hydrideliminierung

Regenerierung

Veankerung von Basischen Zentren an MCM-41

triazabicyclodecene

OCN

COOEt

O

CN

EtOOC

+MCM-TBD

Si OO

O

O O

NH N

N

Si O

OH

N N

N

O

O

O

pKB = 25

•High activity•Good reusability•low thermal stability

Y. V. S. Rao, D.E. De Vos, P.A. Jacobs, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2661- 2663.

Komplexe

OH

OH

OH

Si

Si

O

OSi ClO

O

O

Si

- 3 MeOH

Si ClO

O

OMeMe

Me

3-Chlorpropyl-trimethoxysilan

N

R

R

N

N O

R

R

Mn

O

Cl

•Katalytisch aktive Komplexe (Epoxidierung)

•Leichte Abtrennbarkeit

(Salicylidenaminopropyl)amin

Epoxidierung mit Mangan (III)

Mn(III)

O=Mn(V)

Oxidationsmittel:HOCl

O

OH

IO

Iodosylbenzol

O

Kochi, J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 2309.

MnN

O O

N

O+

Polymerisation

SiO

SiSi

SiO

SiSi Zr

ClCl

AlO

Cl

Cl

Zr CH3+

MAO

Polyethylen, Polypropylenz.T. verbesserte Polymereigenschaften

Zr CH3+

Zr+Zr

+Zr+

O

Regenerierung120-150°C

O

Adsorption

Mitsubishi Heavy Industries

M41 Materialien als Adsorbentien

OH

OH

OH

Si

Si

O

OSi ClO

O

O

Si

SH

Hg2+ Pb2+

Feste Anbindung von Hg2+ oder Pb2+

Poröser Filter

M41 Materialien als Adsorbentien

Wu und Bein., Chem. Mater. 1994, 6, 1109.

Elektrisch Leitendes Polyanilin in MCM-41

Mesoporöse Wirtsgitter

NH

NH

N

NH

Metallische Nanodrähte

HFPt(NH3)4(NO3)2

Halbleiter

CdS, ZnS, GaN

Ener

gie

Größe der Partikel

Porengröße Hirai, J. Phys. Chem. B, 1999, 103, 4228.

3,8 nm

3,6 nm2,0 nm

Porengröße

Oxidpartikel

ZrO2 Nanopartikel

ZrOCl2

Lösung

Erhitzen

SBA-15

Problem 1: Defekte

Problem 2: Orientierung

Poröse Membranen

Poröse Membranen

Aluminiumoxid

Aluminium

Al2O3

+

-Wässr. Schwefelsäure

z.B. 15 % H2SO4: Al2O3 geringfügig löslich

2 Al 2 Al3+ + 6e-

6 H+ + 6e- 3 H2

2 Al3+ + 3 OH- Al2O3 + 3 H+

2 Al + 3 H2O Al2O3 + 3 H2

Struktur

20 – 100 nm

Al

ca. 75 nm

Sander et al., Chem. Mater. 2003, 15, 335.

Geordnete Strukturen

Al

Periodischer Stempel (SiC oder Si3N4, Lithographisch)

Al

Defekterzeugung Anodisierung

Al

H. Masuda, K. Fukuda, Science 1995, 268, 1466.

Membranen

Al

Oxidation in Lösung 5% H3PO4

HgCl2

Monodisperse Emulsionstropfen(SiO2 Nanopartikel)

Na2SiO3

Yanagishita, Langmuir 2004, 20, 554.

Anderer Anwendungen: Färbung von Aluminium

Al

Farbstoff

z. B. PbCrO4

Oder organische Farbstoffe

AlErhitzen in Wasser

Versiegeln

Al

Au-elektrode

I

Feuchtigkeitssensor: Stromstärke ändert sich mit H2O-Gehalt.

Sensoren

Katalytische Anwendungen

Al

1-2 m

Metall z. B. Pt

H

CH H

H

OC

O

+ O2

z.B. katalytische Verbrennung

O2 O

AgOder Epoxidierung

Nanodrähte

Al

H3PO4

AlAl

+-

Ag+ Ag+

Al

Cross section Choi et al., Chem. Mater. 2003, 15, 776.

Mikroreaktionstechnik: Ermöglicht die sichere Reaktionsführung in explosiven Reaktionsgemischen

O2

O

Ehrfeld Mikrotechnik

Integrierter Mikro-Reaktor in Si Technologie (H2-Dampfreformer)

Silizium Reaktor mit integrierter Palladium-Membran zur Wasserstofferzeugung

etched silicon-plates

Housing from high temp.steel (1.4841)

15 mm

12 mm

17,6µm

• <100> p-type silicon wafers (5-1000 cm), 300µm thick, 10cm diameter• H2SO4 / H2O2 cleaning• anodic etchig using electrolyte containing aqueous HF / DMF –solution (Dimethylformamide) • galvanostatic condition (constant current)

Lehmann et al. Journal of the Electroch. Society146 (8) 2968-2975 (1999)

Silicon substrate

Silicon substrateSi-nitride (SiO2)

photo resist

1

2

Silicon substrate

Silicon substrate

3

4

lithographyand oxide etching

KOH - etching

KOH etches silicon very selectively to the crystal orientation, (111) planes are etched very slowly.

Formation of inverted pyramids

<100> Silicon substratePd, (PdCu0.4) /Pt

Pd, (PdCu0.4) /Pt

Pd/Pt back metal sputtering

Deep anodic etching

5

6

HF:H2O:Iso-Prop. {5:25:9}(j=15mA/cm2, galvanostatic conditions)

Wafer etch through in 3h35‘