This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

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AgInTe2-III - EINE METASTABILE MODIFIKATION DES AglnTe,? 8 1 3

AgInTe2-III — eine metastabile Modifikation des AgInTe2?Klaus-Jü r g e n Ra n g e , G. E n g e r t und A r m in W eiss

Institut für Anorganische Chemie der Universität München

(Z. Naturforschg. 24 b, 813—814 [1969] ; eingegangen am 11. Februar 1969)

Aus der Hochdruckmodifikation des AglnTe, mit NaCl-Struktur (AgInTe2-II) bildet sich bei Atmosphärendruck eine metastabile Phase mit Zinkblendestruktur (AgInTe2-III). Die röntgeno­graphischen Untersuchungen sprechen gegen eine teilweise Besetzung von Oktaederplätzen durch Kationen. Wahrscheinlich handelt es sich um eine Phase der Zusammensetzung Ag3xIn2,6G - xTej , die aus AgInTe2-II durch Ag2Te-Abspaltung entsteht.

Bei Drucken über 1 5 k b a r geht A g lnT e, aus der Zinkblende-ähnlichen C halkopyritstruktur mit tetra- edrischer K oord ina tion 1 in die N aC l-Struktur m it oktaedrischer K oordination ü b e r2. Es verhält sich bei hohen Drucken also wie das isoelektrische C d T e 3,4. Die analog zusammengesetzten V erbin­dungen AgInSe2 und CuInSe2 , die bei Norm aldruck ebenfalls im Chalkopyritgitter kristallisieren 1, h a t­ten sich dagegen nach der D ruckbehandlung bei40 kbar, 400 °C in eine neue Phase m it Zinkblende­struk tu r umgewandelt, deren Dichte etwa um 10% höher w ar als die der ursprünglichen Chalkopyrit- m odifikation Das V erständnis dieser S trukturtyps, fü r den die Bezeichnung „dichte Z inkblendestruk­tu r“ vorgeschlagen w urde, bereitet zur Zeit noch Schwierigkeiten. F ür die Diskussion ist besonders wichtig, ob die dichten Zinkblendephasen bei hohen Drucken therm odynamisch stabil sind oder nicht und ob sie die gleiche Stöchiometrie besitzen, wie die A usgangsphasen. D iese Frage war aus den V ersu­chen m it AgInSe2 und CuInSe2 nicht zu entscheiden. Es gelang uns nun, auch beim A gInTe2 eine Phase m it dichter Z inkblendestruktur nachzuweisen und deren Zusam menhänge mit den bereits bekannten N orm al- und Hochdruck-M odifikationen zu un ter­suchen.

D ie A usgangsverbindung mit C halkopyritstruktur w urde durch Reaktion eines stöchiometrischen Ge­m enges von In2Te3 , Ag und Te in evakuierten Q uarzam pullen bei 950 c C dargestellt. D e b y e - S c h e r r e r - A ufnahm en zeigten das Vorliegen e iner homogenen Phase, die G itterkonstanten stim m ­ten m it den L iteraturangaben 1 überein.

1 H . H a h n , G. F r a n k , W . K l i n g l e r , A. M e y e r u . G. S t o r ­g e r , Z. anorg. allg. Chem. 271, 153 [1953].

2 K.-J. R a n g e , G. E n g e r t , J. E n g e l s u . A. W e is s , Z. Natur­forschg. 23 b, 1008 [1968].

Die P räpara tion der Proben und die D urchfüh­rung der Druckversuche w urden bereits an anderer Stelle beschrieben 2.

Nach 3-stdg. Reaktion bei 17 kbar und 400 °C war die M odifikation m it C halkopyristruktur (A gInTe2-I) quantitativ in die M odifikation m it N aC l-Struktur (A gInTe2-II) umgewandelt. Die In ter­ferenzen dieser Form w aren nach zweimonatigem Aufbew ahren bei Z im m ertem peratur und A tm osphä­rendruck vollständig verschwunden. D afür w ar eine neue Interferenzfolge aufgetreten, die sich ebenfalls kubisch flächenzentriert indizieren ließ; die G itter­konstante w ar von 6,02 auf 6,23 Ä angestiegen.

D er In tensitätsgang im Röntgenbild der neuen Phase (A gInT e2-III) spricht für eine Zinkblende­struktur. Die m it Z — 2 fü r A gInTe2 berechnete rön t­genographische Dichte dieser Phase ist m it Qx = 6 ,60 g/cm 3 geringer als die der NaCl-Form (j?x = 7,28 g/cm 3) , liegt jedoch beträchtlich über der der Chalkopyrit-Form (f?x = 6,15 g/cm 3) . A gInTe2-III sollte also wie die Hochdruckphasen des A gInSe2 und CuInSe2 eine „dichte Z inkblendestruktur“ be­sitzen. Es ist allerdings bei A tm osphärendruck we­sentlich beständiger als jene, denn selbst nach 48-stdg. T em peratur bei 100 °C hatte es sich nur teilweise w eiter umgewandelt. Die G itterkonstante erhöhte sich h ierbei um ca. 0,15 Ä. Die In tensitäts­verhältnisse deuten darau f hin, daß auch in der neu entstandenen Phase (A gInTe2- r ) tetraedrische K o­ordination vorliegt. A llerdings sind alle In terferen­zen unscharf, die Interferenzen (220) und (311) asymmetrisch verbreitert. Anscheinend ist hier ein Ü bergang zum tetragonalen C halkopyritgitter ange-

3 A. N. M a r i a n o u . E . P. W a r e k o i s , Science [Washington]142, 672 [1963].

4 C. J. M . R o o y m a n s , Physics Letters 4, 186 [1963].5 K.-J. R a n g e , J. E n g e l s u . A. W e is s , Z. Naturforschg. 23 b.

1262 [1968].

8 1 4 AgInTe2-III - EINE METASTABILE MODIFIKATION DES AgInTe2?

deutet. Es ist daher fraglich, ob m an von einer wei­teren M odifikation mit norm aler Z inkblendestruktur sprechen soll oder von einem stark fehlgeordneten C halkopyritgitter, in dem nur ein Teil der K ationen geordnet über die Tetraederplätze verteilt ist. Die Asymmetrie der Interferenzen w ird bei T em peratu­ren über 100 c C im m er deutlicher, bis schließlich nach Tem perung bei 150 c C wieder das u rsp rüng ­liche tetragonale C halkopyritgitter mit geordneter K ationenverteilung vorliegt.

A gInTe2-III bildete sich nur bei der langsam en Rückumwandlung der M odifikation m it NaCl-Struk- tu r unter Atm osphärendruck. H ierbei w ar die Aus­beute entscheidend davon abhängig, ob neben der Hochdruck-M odifikation noch Reste der A usgangs­phase vorhanden waren oder nicht. So bildete sich aus reinem A gInTe2-II, das bei 20 kbar, 400 °C dargestellt w urde, quantitativ A gInTe2-III. Eine bei 17 kbar, 400 C gepreßte P robe, die etwa zu glei­chen Teilen aus A gInTe2-I und A gInTe2-II bestand, ergab dagegen bei der Rückum wandlung vorwie­gend A gInTe2*r, w ährend A gInTe2-III nur in Spu­ren nachzuweisen war. A gInTe2-III scheint also bei den untersuchten Bedingungen kein therm odynam i­schen Stabilitätsfeld zu besitzen. M an muß daher annehm en, daß es sich um eine kinetisch stab ili­sierte Phase handelt, deren Beständigkeit im wesent­lichen durch K eim bildungsvorgänge bestim m t w ird.

Im folgenden Schema sind die beobachteten P h a ­senum wandlungen des A gInTe2 zusam m engestellt:

. 17 kbar, 400 °CAgInTe2-I *

Chalkopyritstruktur /a = 6,41Ä, c = 12,56Ä /

£>x = 6,15 g/cm3 /

Interferenz (4 0 0 ). E ine Besetzung von mehr als 5% der Oktaederlücken ist daher mit Sicherheit auszu­schließen.

AgInTe2-IINaCl-Struktur

a = 6,02 AQx — 7,28 g/cm3

1 bar150 OC

1 bar, 25—100 °C (Bei Anwesenheit von AgInTe2-I)

1 bar, 80—100 °C

1 bar25 °C

AgInTe2-III Zinkblendestruktur

a = 6,23 Ä ox = 6,60 g/cm3

AgInTe2-I'Zinkblendestruktur

mit beginnender Ord­nung der Kationen a= 6 ,37 — 6,40 A £>x ~ 6,10 g/cm3Da sich A gInTe2-III nur bei der langsam en Rück­

um wandlung der NaCl-M odifikation bildet, lag die V erm utung nahe, daß die dichtere Packung dieser Phase durch K ationen bedingt ist, die noch auf O kta­ederplätzen verblieben sind. Bereits bei einer zehn­prozentigen Besetzung der Oktaederlücken beredinet sich aber die nicht beobachtete Interferenz (200) fast so stark wie die Interferenz (220) (Tab. 1 ). Mit 5% der K ationen auf Oktaederplätzen sollte sie schon stärker sein als die schwächste beobachtete

h k l sin 2 #beob- sin 2 #ber- -̂ beob- I\>er- -̂ ber-(M od. I) (Mod. II)

111 0,0463 0.0460 95 100 80200 — 0,0612 — 0,4 48220 0.1230 0,1226 80 78 51311 0.1686 0,1684 50 47 37222 — 0,1837 — 0,1 13400 0.2453 0,2449 10 13 8331 0.2900 0,2907 20 17 14420 — 0,3061 — 0,1 15422 0,3663 0.3673 25 24 16511/333 0.4132 0.4133 15 15 12

Tab. 1. Röntgenographische Daten von AgInTe2-III. Die Werte sin2 #ber. wurden für CuKa-Strahlung mit a = 6,23 Ä beredinet. Den berechneten Intensitäten wurden zugrunde ge­legt für Modell I Zinkblendestruktur, für Modell II Zink­

blendestruktur mit 10% der Kationen in Oktaederlücken.

Zur Deutung der Phase AgInTe2-III kann man auch annehm en, daß die Rückumwandlung der NaCl-Form über eine teilweise Zersetzung abläuft. Bei einem quantitativen Verlauf sollten In2Te3 und Ag2Te als Reaktionsprodukte auftreten. Es ist be­kannt, daß In2Te3 unter Norm albedingungen eine D efekt-Zinkblendestruktur besitzt m it a = 6,16 Ä. Die gefundene Ü bergangsphase A gInTe2-III mit a = 6 ,23 Ä wäre dann eine Phase der allgemeinen Zusam mensetzung Ag3XIn 2,6G-xTe4 mit 0 , 0 ^ z ^ 0 , 6 6 und einer statistischen Verteilung der Kationen. D ie­ser Zersetzungsmechanismus wird dadurch gestützt, daß nach sehr langer A ufbewahrung von AgInTe2-II unter N orm albedingungen zusätzlich einige sehr schwache und breite Interferenzen auf traten, deren Lage mit den stärksten Interferenzen von Tieftem- peratur-A g2Te (Hessit) übereinstim mt. Bei 150 C sind diese zusätzlichen Interferenzen wieder ver­schwunden und es liegt quantitativ die Ausgangs­phase A gInTe2-I vor. M an muß also annehmen, daß bereits bei diesen n iedrigen Tem peraturen die Re­kom bination zur Stöchiometrie A gInTe2 eintritt. Sie verläuft offenbar über die teilweise geordnete Phase AglnTeo-Ü. Bei der Darstellung der A usgangsver­bindung reagieren die binären Komponenten erst bei Tem peraturen über 500 C mit merklicher Ge­schwindigkeit. Die erhöhte Reaktionsfähigkeit der Zersetzungsprodukte hängt vielleicht m it ihrer extre­men Feinteiligkeit zusammen, die auch den röntge­nographischen Nachweis erschwert.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir für die Gewährung einer Sachbeihilfe, dem Leibniz- Rechenzentrum der Bayer. Akademie der Wissenschaf­ten für die Bereitstellung von Rechenzeit.