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SmartTex-Symposium

28.11.2012

Institut für WerkstofftechnikFachgebiet Elektrochemie und Galvanotechnikwww.tu-ilmenau.de/wt-ecg/

Abscheidung von Abscheidung von PEDOTPEDOT--FilmenFilmen aufaufZinnZinn--SubstratenSubstraten

Ein Beitrag zur Konditionierung von Ein Beitrag zur Konditionierung von stromdurchflossenenstromdurchflossenen textilen Komponententextilen Komponenten

YuzeYuze Zhang, Zhang, QiangQiang Wang, Wang, Ralf PeipmannRalf Peipmann

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Agenda

• Einführung

• Was ist “PEDOT” ?

• Das Textilgewebe.

• Die Aufgabe!

• Erste Schritte

• Abscheidung von PEDOT auf Sn

• Korrosionstests

• Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS)

• Salztest

• Zusammenfassung

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Poly(3,4-ethylendioxythiophen) (PEDOT)

• intrinsisch leitfähiges Polymer (ILP)• hohe Leitfähigkeit – Halbleiter ( 10-300 (550) S/cm)• verschiedene Oxidationszustände ( Eigenschaften)

reduziert – neutral – oxidiert

• keine Quervernetzung durch3,4-Ethoxybrücke

• hohe Zyklenfestigkeit (CV)• Farbe: dunkelblau – blassblau/farblos• chemisch stabil:

Oxidation durch Luftsauerstoff – stabil• Löslichkeit:

PEDOT unlöslichPEDOT:PSS Suspension für Spincoating EDOT schlecht (Wasser: 14,8 mM)

• elektrochemische Abscheidung möglich (~1 V vs. Ag/AgCl)» Synthetische Metalle «

O O

S n

M. Rehahn; ChiuZ, 37 (2003) 1, 19-30

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PEDOT - Anwendungen

www.attingo.com

• antistatische Beschichtungen(Spannungs- und Staubschutz) antistatische Verpackungen Beschichtung in Kathodenstrahl-Kammern

• Primer zur Beschichtung von Plastikteilen• gedruckte Leiterplatten gedruckte Leiterbahnen auf flexiblen Substraten RFID Durchkontaktierung von Leiterplatten

• Elektroden oder Feststoff-Elektrolyt Batterien Kondensatoren, Superkondensatoren transparente Elektrode (ITO-Ersatz) für LEDs Sensoren

• Lochinjektionsschicht für OLEDs• „künstliche“ Muskel oder Schalter

www.rawsolar.co.uk

T.F. Otero et al.youtube

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PEDOT - Elektrochemie

S

O

O

S

O

O

S

O

O

S

O

O

S

O

O

S

O

O

+S

O

O

S

O

O

S

O

O

S

O

O

+

S

O

O

S

O

O-e- + A-

+e- - A-

A-

+S

O

O

S

O

O

S

O

O

S

O

O

+

S

O

O

S

O

O-e- + A-

+e- - A-

A-

A-

Neutral Radikalkation(Polaron)

Dikation(Bipolaron)

-e- + A-

+e- - A-

benzoidchinoid

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Das (Textil-) Gewebe

BusAnodeKathode

Textilgewebe

Sn@Cu-Draht

Träger

Heizdraht (Polymer)

40 g/l NaCl; 12V/5A, 15 min

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Das Problem

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5E / V

E0

Sn/Sn2+ E0

Sn2+/Sn4+ E0

EDOT/EDOT+ E0

O2-/O2

• Sn@Cu-Draht mit korrosionshemmender Schicht überziehen

PEDOT

• Ist es möglich EDOT auf Sn abzuscheiden?

+1,0 V Polymerisationspotential EDOT vs.

-0,14 V Gleichgewichtspotential Sn

potentiostatisch, cyclovoltammetrisch, … ?

Leitsalz ?

Lösungsmittel (Wasser, Acetonitril) ?

• Korrosionsverhalten des Systems?

12 V?

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PEDOT – Leitsalz und LösungsmittelPEDOT(ClO4,AN)PEDOT(ClO4,aq)

PEDOT(SO4,aq)PEDOT(PO4,aq)

Lösungsmittel und Leitsalz bestimmen MorphologieMorphologie korreliert mit Steifigkeit (Schermodul) R. Peipmann; Dissertation,

TU Dresden (2012)

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EDOT-freier Elektrolyt (1)

-1.0 -0.5 0.0 0.5

0

2

4

2

I / m

A

E / V

0.1M LiClO4

1st run

2nd run

3rd run1

3-5

-1.0 -0.5 0.0 0.5-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

E / V

1,2

1,32

3

4

5

-1.0 -0.5 0.0 0.5-2

0

2

E / V

1

55

3x5 konsekutive Zyklen in 0.1M LiClO4; 100 mV/s

E vs. Ag/AgClsat.

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EDOT-freier Elektrolyt (2)

-1.0 -0.5 0.0 0.5

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

I / m

A

E / V

0.1M LiClO4 + 0.05M SDS

1st run

2nd run

3rd run

1

1

2

2,5

3

3

4

4

5

-1.0 -0.5 0.0 0.5

-2

0

2

5

5

E / V

1

1

-1.0 -0.5 0.0 0.5

-2

0

2

5

5

E / V

1

1

3x5 konsekutive Zyklen in 0.1M LiClO4 + 50mM SDS; 100 mV/s

SDS = Sodiumdodecylsulfonat

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EDOT-haltiger Elektrolyt

-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

-1

0

1

2

3

4

I /

mA

E / V

1

(f)

5+10 konsekutive Zyklen in 0.1M LiClO4 + 50mM SDS + 50mM EDOT; 1.0|1.1V, 100 mV/s

• Sn-Oxidation beiE = -0.2 … +0.2

• EDOT Polymerisation ab ca. 0.9 V

• nur geringePolymerisierung imersten Zyklus

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Potentiostatische Abscheidung (g,h,j)

0.1M LiClO4 + 50mM SDS + 50mM EDOT, 1.0V @ t>10s

0 120 240 360 480 600

0

2

4

6

I /

mA

t / s

konkurrierende Reaktionen:(1) Sn-Auflösung(2) PEDOT-Herstellung

1 2

• Polymerisation bevorzugt an den Rändern des Geflechts

• H2-Entwickung an der Gegenelektrode

in Flecken

dicht

• EDX bestätigt Sn nachPEDOT-Abscheidung

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Cyclovoltammetrie (CV)

-0.50 -0.25 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50-20

-10

0

10

20

30i*

/ m

A/c

m²

E / V

Sn/Cu (i) PEDOT@Sn/Cu (600s) (j) PEDOT@Sn/Cu (300s) (h)

* estimated area

40 g/l NaCl, 100 mV/s, steigendes anodisches Umkehrpotential

Kurven werden mit längerer Abscheidungszeit steiler Sn-Ionen-Konzentration steigt

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CV - Filmbeständigkeit

0 s 300 s 600 s

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PEDOT – Leitsalz und Lösungsmittel

10m 100m 1 10 100 1k 10k 100k 1M

20

40

60

80

100

30 40 50 60 70 80 9020

10

0

-10

-20

-30

-40

-50

|Z| /

f / Hz

-0.5 V ±0.0 V +0.5 V +1.0 V

-40

-20

0

20

/

°

Z"

/

Z' /

40 g/l NaCl; ±10 mV

??

(k)

„isolierendes PEDOT“

„leitfähiges PEDOT“

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Korrosionstest – Salztest (l)

40 g/l NaCl, 12V/5A, 3 min

PEDOT@SnCu als Anode:I ~ 80-100 mAkeine sichtbare Gasentwicklungkeine Verfärbung des Elektrolyten / Zerstörung der Elektrode

PEDOT@SnCu als Kathode:I ~ 50 mAstarke Gasentwicklung (H2)teilweise Ablösung von PEDOT

A ~ 2 0,5 cm²

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Korrosionstest - Salztest

0 5 10 15 20 25 300.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

I /

A

t / min

PEDOT(LiClO4)

PEDOT(Na2HPO

4)

PEDOT(KPhth)

40 g/l NaCl, 12V/5A, 30 min

Kathode: starke H2-Bildung (Elektrolyt wird stark basisch)Anode: gelblich-grüne Schleier, Zerstörung

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Hergestellte PEDOT-Filme

--<0.5V++PEDOT(LiClO4, SDS, aq)

+PEDOT(LiClO4, aq)

Sn-Blech CV

-PEDOT(LiClO4, AN)

Cu[25]

++-?-0PEDOT(KPhth, SDS, aq)

---?-+++PEDOT(NaH2PO4, SDS, aq)

SalztestEISAbscheidungFilm

100 mM Leitsalz, 50 mM EDOT, 50 mM SDS

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Zusammenfassung• PEDOT kann auf Sn abgeschieden werden

nicht aus Acetonitril

• zu Beginn der Polymerisation dominiert Sn-Oxidation

• Abscheidung ist nicht homogen, keine vollständige Bedeckung bei

t < 600 s

• Filme halten bei Oxidation Sn-Ionen

• Salztest:

• 3 min: keine sichtbaren Schäden an der Anode

PEDOT-Ablösung an der Kathode durch H2-Bildung

und Vorschädigung

• 30 min: weitgehende Zerstörung der Anode

keine Zerstörung des PEDOT-Films an der Kathode