Post on 15-Aug-2019
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Alkalische Brennstoffzellen- Stand der Technik und neue Entwicklungen -
Erich Gülzow
2 Erich GülzowApril 2009
Das DLRDeutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt
ForschungseinrichtungRaumfahrt-Agentur Projektträger
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3 Erich GülzowApril 2009
Standorte und Personal
6.700 Mitarbeiterinnen und Mitarbeiter arbeiten in 33 Instituten und Einrichtungen in
13 Standorten.
Büros in Brüssel, Paris und Washington.
Köln
Oberpfaffenhofen
Braunschweig
Göttingen
Berlin
Bonn
Neustrelitz
Weilheim
Bremen Trauen
Lampoldshausen
Hamburg
Stuttgart
4 Erich GülzowApril 2009
Leitbild - Vision
Das DLR - die führende und richtungsweisende öffentliche Forschungseinrichtung in Europa für seine Forschungsbereiche Luftfahrt, Raumfahrt, Verkehr und Energie
Das DLR - die gestaltende Kraft für die europäische Raumfahrt in seiner Funktion als Raumfahrt-Agentur
Das DLR - die Dachorganisation für die wirkungsvollsten und effizientesten Projektträger
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5 Erich GülzowApril 2009
Prozentualer Anteil der Geschäftsfelder an den Gesamterträgen Forschung und Entwicklung 2010
53%
32%
7%
8%
Weltraum
Luftfahrt
Verkehr
Energie
6 Erich GülzowApril 2009
Mitwirkung in der Helmholtz-Gemeinschaft
Erfolg in der programmorientierten Förderung der Helmholtz-Gemeinschaft
Mehrwert aus der Unterstützung der Helmholtz-Gemeinschaft
Mitgestaltung des Organisationsentwicklungsprozesses
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7 Erich GülzowApril 2009
Forschungsbereiche
Luftfahrtforschung und -technologie
Raumfahrtforschung und -technologie
Verkehrforschung und -technologie
Energieforschung und -technologie
Raumfahrtmanagement
Projektträger
8 Erich GülzowApril 2009
Programmthemen der Energieforschung und -technologie
Effiziente und umweltverträg-liche „fossile“ Kraftwerke (Turbomaschinen, Brenn-kammern, Wärmeübertrager)
Solarthermische Kraftwerkstechnik, Solare Stoffumwandlung
Thermische sowie chemische Energiespeicher
Hoch- und Niedertemperatur-Brennstoffzellen
Systemanalyse und Technikbewertung
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9 Erich GülzowApril 2009
Inhalt
DLR
Alkalische Brennstoffzelle
Vorteile und Risiken
Ausgewählte Beispiele realisierter AFC
Hydrocell
ELOFLUX
Bipolare AFC / DLR
Ovonics schnellstart Zelle
Direkt Ethanol Brennstoffzelle / AEM
Fazit
Brennstoffzellen
Alkalische Brennstoffzelle
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11 Erich GülzowApril 2009
Historie Brennstoffzellen
12 Erich GülzowApril 2009
Brennstoffzellen - Typen
Nur Vorreformierung Notwendig
73%800-1000 °CSOFCHochtemperatur BZ
CO2 muss mitgeführt werden
78%660 °CMCFCKarbonat Schmelzen BZ
CO empfindlich80%120-220 °CPAFCPhosphorsaure BZ
CO empfindlich80%80-100 °CDMFCDirekt Methanol BZ
CO empfindlich83%60-90 °CPEFCMembran BZ
83 %30-90 °CAFCAlkalische BZ
Bezeichnung Betriebstemperatur theor. Wirkungsgrad
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13 Erich GülzowApril 2009
Alkalische Brennstoffzellen Reaktionen
Elektrolyt: Alkalisch KOH or NaOH
Anodische Reaktion: H2 + 2OH- H2O + 2e-
Kathodische Reaktion: 1/2 O2 + H2O + 2e- 2OH-
Betriebs-Temperatur: 20 - 80 °C
Oxidator: Luft
Brennstoffe: Wasserstoff / Reformat
Ammonium / HydrazinMethanol
etc.
14 Erich GülzowApril 2009
Alkalische Brennstoffzelle
Air
ElektrolytReaktionszone
Gas Diffusions LageFlow Field
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15 Erich GülzowApril 2009
Alkaline Fuel Cell – Alkalische Brennstoffzelle
J.H. Reid US-Pat. 736016 17.05.1902
Elektrischer GeneratorTubulares AFC-Design
Anode: Poröse Kohle Röhren
Brennstoff: Kohle-Gas
Elektrolyt: konzentrierte Kalilauge
950 C
Kathode: Poröse Stahl Rohre
Oxidator: Luft
16 Erich GülzowApril 2009
Bacon
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17 Erich GülzowApril 2009
Geschichte der Alkalischen Brennstoffzelle
1970
1967
1964
1959Allis Chalmers Fuel Cell
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19 Erich GülzowApril 2009
20 Erich GülzowApril 2009
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21 Erich GülzowApril 2009
Brennstoffzellen - Stromdichte
1.0Volt
0.75
0.50
0.25
0 0.25 0.5 0.75 1.0A/cm2
AFCMCFC
PEFCt-SOFC
p-SOFC
22 Erich GülzowApril 2009
Brennstoffzellen - Elektrolyt - Leitfähigkeiten
1Log
0-1cm-1
-1
-2
-3
-41,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
1000/T K-1
1000 700 400 300 200 100 0C 25 -5
M2CO3 KOH
KOHH2SO4
Polymer ElectrolyteMembranes
Nafion;s-PEEK;PBI-Ac
YSZ 90/10
O2-
LSGM
(Rb,Cs)CO3
crli_Chitosan/KOHAEM‘s
s-CsH2PO4
BaXCeO3 /H2O
H+
Ionic Melts
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Vorteile und Risikenbei Alkalischen Brennstoffzellen
24 Erich GülzowApril 2009
Vorteile und Risiken bei Alkalischen Brennstoffzellen
Pro:
• Kein Pt notwendig• Anode: Ni, Pd• Kathode: Ag, Co, Mn, C
• Leitfähigkeit KOH: 1 S/cm• Einfaches Wassermanagement• Höhere Kapazität• Geringere Kosten
Contra:
• CO2-Toleranz• Flüssiger Elektrolyt
• Dichtigkeit• Pumpe
• Geringere Gaslöslichkeit• Geringere Dynamik• Geringere Leistungsdichte
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25 Erich GülzowApril 2009
Herstelltechnik von Alkalischen BrennstoffzellenElektroden - gewalzte Elektroden
metal net
catalystadditives
26 Erich GülzowApril 2009
Herstelleinrichtungen nach Gaskatel
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27 Erich GülzowApril 2009
REM-Aufnahmen, Oberfläche:
Silber– GDE24% PTFE
E-TEK-Elektrode 76% PTFE
x 2000 x 10000
28 Erich GülzowApril 2009
Kennlinien verschiedener Elektrodenkombinationen:
- 70°C,- Einzelzelle,- IR-korrigiert- H2 /O2
Stromdichte [mA/cm2 ]
Spa
nnun
g [V
]
Nickel-/Silber-GDE
E-TEK PEFC-Elektrode (Pt: 0,4mg/cm2 )
E-TEK /Silber-GDE
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29 Erich GülzowApril 2009
Kennlinie von AFC-ElektrodenDefinition der Flächenspezifischen Quellleitfähigkeit
Definition of specific source conductivity
30 Erich GülzowApril 2009
Degradation von AFC-ElektrodenAnode – Betriebszeit-Abhängigkeit
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31 Erich GülzowApril 2009
Alterung von Nickel
Zerfall der Partikel aber auchEröffnung neuer Katalysatoroberflächen
Alterungsmechanismen konnten zugeordnet werden - Partikelzerfall- PTFE - Zerfall
Lebensdauern über 5000 h nachgewiesen
32 Erich GülzowApril 2009
Micrographs imaged by SEM of a new and an used Ag- GDE
SEM - micrograph (RE) of the unused GDE SEM - micrograph (SE) of the unused GDE
SEM - micrograph (RE) of the used GDE SEM – micrograph (SE) of the used GDE
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33 Erich GülzowApril 2009
Degradation von AFC-ElektrodenAnode Ergebnisse
Zerfall des Nickel Katalysators durch Wasserstoff –Wasserstoffversprödung
Zerfall von PTFE – Veränderung der elektrochemischen Eigenschaften durch Veränderung der Transportmechanismen
Veränderung der Zusammensetzung
34 Erich GülzowApril 2009
Degradation von AFC-ElektrodenKathode Ergebnisse
Der Silberkatalysator wird eben, Verlust von Oberfläche
Zerfall von PTFE
Veränderung der Zusammensetzung
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35 Erich GülzowApril 2009
Mythos : CO2 Problem
Viele Publikationen beschreiben:
CO2 ist ein Hauptproblem der AFC und dadurch ist dieser Brennstoffzellentyp nur für die Raumfahrt oder Luftunabhängige Systeme geeignet
Dies ist nur richtig für sehr alte Brennstoffzellentechnik der AFC!
Was soll passieren bei belasteten AFCs ?
Das Karbonat soll Poren verstopfen
Die Oberfläche wird passiviert – keine Feinstruktur mehr
Transportmechanismen funktionieren nicht mehr
36 Erich GülzowApril 2009
Degradation von AFC-ElektrodenExperimentelle Untersuchung der CO2 Abhängigkeit
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37 Erich GülzowApril 2009
Degradation von AFC-ElektrodenExperimentelle Untersuchung der CO2 Abhängigkeit
38 Erich GülzowApril 2009
Degradation von AFC-ElektrodenExperimentelle Untersuchung derCO2 Abhängigkeit
C1s-Spectrum im Tiefenprofil von zwei Ag-Elektroden
Oben:nur Sauerstoff
Unten:Sauerstoff und CO2
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39 Erich GülzowApril 2009
Veränderung der spezifischen Quell-Leitfähigkeit bei Ni – Anoden beim Brennstoffzellenbetrieb mit und ohne Kohlendioxid
mit CO2
ohne CO2
40 Erich GülzowApril 2009
Degradation von AFC-ElektrodenExperimentelle Untersuchung der CO2 Abhängigkeit
CO2 verändert nicht das elektrochemische Verhalten
Karbonat wird nicht im Elektrolyt gespeichert
In den Elektroden findet man kein Karbonat
Betriebszeiten bis zu 5000 h mit 5% CO2 in O2 wurden gezeigt
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41 Erich GülzowApril 2009
CO2 Problem konnte durch neue Elektroden Strukturen gelöst werden
Alkalische Brennstoffzellen können ohne CO2 Reinigung betrieben werden
AFC Elektroden können kostengünstig hergestellt werden
- Bisherige Stackkonzepte waren aber Monopolar !
Ausgewählte Beispiele realisierte AFC
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43 Erich GülzowApril 2009
AFC von Kordesch
44 Erich GülzowApril 2009
Shuttle Fuel Cell
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45 Erich GülzowApril 2009
ZEVCO / ZETEK
46 Erich GülzowApril 2009
ZETEK - Systeme
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47 Erich GülzowApril 2009
Scottish Fuel Cell Consortium
48 Erich GülzowApril 2009
Alkaline Fuel Cell Astris Energi Inc. - Missisauga / Canada
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49 Erich GülzowApril 2009
Alkaline Fuel Cell ACME / MKUAstris Energi Inc. - Missisauga / Canada
50 Erich GülzowApril 2009
Alkaline Fuel Cell ACME / MKU Astris Energi Inc. - Missisauga / Canada
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51 Erich GülzowApril 2009
Independent Power
6 kW
Allianz mitE-Vision Belgien
52 Erich GülzowApril 2009
AFC Energy
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Hydrocell - System
54 Erich GülzowApril 2009
Alkaline Fuel Cell Hydrocell - Finnland
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55 Erich GülzowApril 2009
Alkaline Fuel Cell Hydrocell - Finnland
56 Erich GülzowApril 2009
Alkaline Fuel Cell Hydrocell - Finnland
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ELOFLUX Zelle
58 Erich GülzowApril 2009
Konventionelle Zelle mit Elektrolytspalt
H2 O2
KOHAnode
PTFE Layer
PTFE Layer
Kathode • Elektrolyt strömt an Elektroden vorbei
• Elektrolytspalt 0,5 – 2 mm• Gasüberdruck durch Bubble
Point der Elektroden bestimmt• Varianten:
• Fallfilm-Zelle• Perkolator-Zelle
Konventionelle Zelle mit Elektrolytspalt
Quelle: Gaskatel
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59 Erich GülzowApril 2009
• Elektrolyt aufgesogen in poröser Matrix
• Matrix-Material:• früher: Asbest• heute: PP / PE / PSU
gefüllt mit TiO2 oder ZrO2
• Elektroden werden auf Matrix gepresst
• Gasüberdruck abhängig vom Separator
• HT-PEM-Zellen mit PBI-Membran sind Matrix-Zellen
H2 O2
Matrix
KathodeAnode
Matrix-Zelle
Quelle: Gaskatel
60 Erich GülzowApril 2009
Messungen
EloFlux-Zelle
KOH
Anode
Kathode
Separator
• Elektroden werden auf Separator gepresst
• Separator-Material wie bei Matrix-Zelle
• Elektrolyt wird quer durch das Paket gedrückt
• Gasüberdruck abhängig vom Separator
ELOFLUX-Zelle
Quelle: Gaskatel
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61 Erich GülzowApril 2009
EloFlux-Zelle
Separators
Pair of Cathodes
Pair of Cathodes
Pair ofAnodes
Anode Anode
KOH
ELOFLUX-Stack
Quelle: Gaskatel
62 Erich GülzowApril 2009
Alkaline Fuel Cell ELOFLUX – AFC Gaskatel
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63 Erich GülzowApril 2009
Vergleich der Performance der Zelltypen
Quelle: Gaskatel
64 Erich GülzowApril 2009
ELOFLUX-System
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Bipolare AFC
66 Erich GülzowApril 2009
Bipolar Konzept eines AFC Short StackLabor - Experiment
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67 Erich GülzowApril 2009
Hyd
rog
en
Ox
yge
n
Hyd
rog
en
Hyd
rog
en
Ox
yge
n
Hyd
rog
en
Ox
yge
n
Ox
yge
n
---
--
--
-
-----
---
++++++++
---
--
--
-
+++++++
+ -----
---
++++++++
+++++++
+
---
--
--
-
-----
---
++++++++
+++++++
+
---
--
--
-
-----
---
+++++++
+
++++++++
OH-
OH-
OH-
OH-
OH-
OH-
OH-
OH-
OH-
OH-
OH-
OH-
e -e -
e - e - e - e -
e - e - e - e - e -
R
H2
O2
H2
O2
KOH KOH
68 Erich GülzowApril 2009
Bipolar Konzept eines AFC Short StackLabor - Experiment
Bipolar Platte mit:
- Gasräumen
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69 Erich GülzowApril 2009
Bipolar Konzept eines AFC Short StackLabor - Experiment
Bipolar Platte mit:
- Gasräumen- Elektroden
70 Erich GülzowApril 2009
Bipolar Konzept eines AFC Short StackLabor - Experiment
Bipolar Platte mit:
- Gasräumen- Elektroden- Dichtungen
36
71 Erich GülzowApril 2009
Bipolar Konzept eines AFC Short StackLabor - Experiment
Bipolar Platte mit:
- Gasräumen- Elektroden- Dichtungen- Separator & Diaphragmen
72 Erich GülzowApril 2009
Bipolar Konzept eines AFC Short StackLabor - Experiment
Bipolar Platte mit:
- Gasräumen- Elektroden- Dichtungen- Separator & Diaphragmen- Dichtungen- Bipolar plate
Zelle
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AFC mit Schnellstart – Ovonics System
74 Erich GülzowApril 2009
Ovonic Facilities
Electrode Fabrication
Fuel Cell AssemblyRapid
Prototyping Machine
Located in Rochester Hills, MI
EnvironmentalChamber
Fuel Cell Test Stations
Raw Materials Preparation
Systems Integration
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75 Erich GülzowApril 2009
Alkalische Brennstoffzelle
Kostengünstig
Modular
Skalierbar
Leicht herzustellen
76 Erich GülzowApril 2009
Alkalische Brennstoffzelle
Current (A)
0 2 4 6 8 10
Vo
ltag
e (V
)
0
2
4
6
8
10
Po
wer (W
)
0
10
20
30
40
50
VoltagePower
Performance of 8-Cell Stack
8efm60-fc100Current (A)
0 2 4 6 8 10
Vo
ltag
e (V
)
0
2
4
6
8
10
Po
wer (W
)
0
10
20
30
40
50
VoltagePower
Performance of 8-Cell Stack
8efm60-fc100
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77 Erich GülzowApril 2009
Alkaline Fuel Cell
Time (s)0 20 40 60 80 100 120 140
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
efm60_1g
Open Circuit
Charge Pulse
Discharge Pulse
Open CircuitCe
ll V
olt
age
(V)
Time (s)0 20 40 60 80 100 120 140
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
efm60_1g
Open Circuit
Charge Pulse
Discharge Pulse
Open CircuitCe
ll V
olt
age
(V)
The Ovonic Metal Hydride Fuel Cell can store energy like a battery
Unique capability
Game-changing technology
78 Erich GülzowApril 2009
Alkaline Fuel Cell
Time (minutes)0 5 10 15 20
% P
ea
k P
ow
er
0
20
40
60
80
100
120
140 30% peak current50% peak current100% peak current
efm60-1cell-fc70Time (minutes)0 5 10 15 20
% P
ea
k P
ow
er
0
20
40
60
80
100
120
140 30% peak current50% peak current100% peak current
efm60-1cell-fc70
The Ovonic Metal Hydride Fuel Cell can start up without hydrogen and operate for several minutes
40
79 Erich GülzowApril 2009
Alkaline Fuel Cell
Temperature (oC)-40 -20 0 20 40 60 80
% P
ow
er a
t 6
0 o
C
0
20
40
60
80
100
Ovonic Fuel CellPEMFCDMFC
Temperature (oC)-40 -20 0 20 40 60 80
% P
ow
er a
t 6
0 o
C
0
20
40
60
80
100
Ovonic Fuel CellPEMFCDMFC
The Ovonic Metal Hydride Fuel Cell stack can operate below -20 °C
80 Erich GülzowApril 2009
Alkaline Fuel Cell
Time (milliseconds)0 2 4 6 8 10 12
% N
om
inal
Po
wer
0
20
40
60
80
100
120
140
EFM60-2Cell#3
Time (milliseconds)0 2 4 6 8 10 12
% N
om
inal
Po
wer
0
20
40
60
80
100
120
140
EFM60-2Cell#3
Provides microsecond startup time
Instant power generation even at -20°C
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Direkt Ethanol – alkalische Brennstoffzelle
82 Erich GülzowApril 2009
CH3OH Crossover bei 175 µm Nafion 117(Quelle: Brian Pivovar)
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83 Erich GülzowApril 2009
Ethanol Brennstoffzelle mit PEFC
84 Erich GülzowApril 2009
Flüssiger Elektrolyt vs. Anion Exchange Membrane
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85 Erich GülzowApril 2009
Ethanol Brennstoffzelle (Quelle: ACTA, Ren)
86 Erich GülzowApril 2009
Ethanol mit AEM
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87 Erich GülzowApril 2009
Ethanol mit AEM
88 Erich GülzowApril 2009
Zusammenfassung Alkalische Brennstoffzellen:
Alkalische Brennstoffzellen haben Vorteile, da preiswerte Katalysatoren eingesetzt werden können und durch den flüssigen Elektrolyt eine einfache Kühlung möglich ist.
AFC kann mit verschiedensten Brennstoffen betrieben werden (gas- oder flüssig (Ammoniak / Methanol / Wasserstoff / Reformat))
AFC ist erfolgreich demonstriert und eingesetzt worden
Luft ist als Oxidator möglich (kein CO2 Problem)
Betrieb ist bei niedrigen Temperaturen möglich, kein Einfrieren bei 0 °C
Startup innerhalb kürzester Zeit (msec) bei speziellen Zellen
Einige Firmen gehen an den Markt – sind am Markt
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89 Erich GülzowApril 2009
Anwendungen – Brennstoffzellen Typ
Ist die AFC die Lösung für alle Anwendungen ?
Für jede Anwendung gibt es die am besten geeignete Brennstoffzelle
Die Alkalische Brennstoffzelle ist preiswert aber nicht sehr klein,schnell – Temperaturtolerant – für Nischen entwickelt
Vorschlag:
AFC – Hausenergie / dezentrale Energieversorgung bis 100 kW
PEFC – mobile Anwendung
MCFC – BHKW Anwendung großer Leistung
SOFC – Großkraftwerke