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Quantification and characterization of mineral oil and synthetic hydrocarbons, Maurus Biedermann, 2017 1
Analyse von Mineralölen in Lebensmitteln
Analytik und Befunde über die letzten 30 Jahre
Maurus Biedermann
Kantonales Labor Zürich
LC colu
bfv
tvUV de
carrier gas
Y-pieceporexit
waste
HPLC
fathydrocarbons
GC
On-line HPLC-GC
1. Extraktion der Probe
2. Isolation der Kohlenwasserstoffe über Normalphasen HPLC, Abtrennung von Lebensmittelinhaltsstoffen (z.B. Fett)
3. z.B. on-line Transfer in die GC mittels grossvolumiger on-columnEinspritzung
4. GC FID, Quantifizierung
2
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LC colu
bfv
tvUV de
carrier gas
Y-pieceporexit
waste
On-line HPLC-GC
separationcolumn
uncoatedpre-column LC pump
LC column
bfv
tv
iv
UV detector
carrier gas
Y-piecevaporexitFID
iv: injection valvebfv: backflush valvetv: transfer valve
waste
auto sampler
3
LC colu
bfv
tvUV de
carrier gas
Y-pieceporexit
waste
HPLC-GC Kopplung 1984-19904
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LC colu
bfv
tvUV de
carrier gas
Y-pieceporexit
waste
DUALCHROM 3000, ab 19905
LC colu
bfv
tvUV de
carrier gas
Y-pieceporexit
waste
Aktuelles HPLC-GC Instrument6
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MOSH und MOAHSeit 2008 wird MOSH und MOAH routinemässig analysiert
7
10
Gradient
Backflu
30 % CH2Cl2
MO
SHM
OA
Hpe
ryle
neUV: 230 nm
backflush
HPLC
MOSH: paraffins and naphthenesMOAH: highly alkylated benzenes to non-alkylated perylene
7 10Time (min)
13 1613
Crude mid distillate
Motor oil
12
14 16
12
14 16
6BBP
TBB9B
6BBP
TBB9B
Cho
Per
Cho
Per20
25
28
30
37 20 38
31
7 10 16Time (min)
43 % 26 %
MOSH fraction
MOAH fraction
GC FID
Zusatzmethoden
• Epoxidierung zur Entfernung von natürlichen Olefinen aus der MOSH und MOAH Fraktion
• Off-line Anreicherung über LC Säulen mit grösserer Kapazität tiefere Nachweisgrenzen
8
50 °C 20 °/min 350 °C 50 °C
Mineralaromatics
100 mg mCPBA/300 mg oil
Margarine RapeSqua
lene
Ster
enes
Car
oten
oids
No epoxidation
• Chromatographie über aktiviertes Aluminiumoxid zur Abtrennung von langkettigen natürlichen n-Paraffinen.
before
after epoxidation
direct HPLC-GC
after enrichment and pre-separation by alox
natural paraffins
natural olefins
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Umfassend zweidimensionale GCxGC
MOAH hump
GCxGC
9
Umfassend zweidimensionale GCxGC
5 °/min80 °C 320 °C
6 s
3 s
n- and iso-alkanes
multibranched alkanes
alkyl-cyclopentanes/hexanes
cycy
MNs
choTBB
per
Mixture of crude mineral oil fractions + 16 EPA PAHs, column set: polar – apolar
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Charakterisierung MOSH/MOAH Fraktion
cycy
cycyC11
section GCxGC
MNs
MNs5B tbb
tbb
C13
DPB
C13
pristane C21:1 PP oligomers
C11/12 cyclo C5/6C7 decalins
C3 perhydro 3R
C1 perhydro pyrens
benzenes
2-rings
3-rings
C17
C21 PP oligomers
C20
C20
sq
sq per
DPBDIPN
DIPN
MOSH rice a
MOAH rice b
section GCxGC
LC-GC FID GCxGC TOF MS
5.4 mg/kg
1.8 mg/kg
11
1988 Mineralölkontaminierte HaselnüsseHPLC-GC Methode zum Nachweis bestrahlter (fetthaltiger) Lebensmittel
Komponenten aus Bestrahlung
Mineralöl-komponenten
bestrahlt
unbestrahlt
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Quelle der Verunreinigung: Jute
• Jutefasern werden vor dem Spinnen mit sog. „Batching Öl” behandelt
• „Batching Öl“: rohe Mineralölfraktion 1991 Analyse der Aromaten
• ca. 7 % bezüglich Fasern, ein Teil verdampft wieder
• Hauptproduzent: Bangladesch• ab 1998 für Europa durch ein Pflanzenöl
(emulgiert in Wasser) ersetzt
Betroffene Lebensmittel:Haselnüsse, Kakaobohnen (Schokolade), Reis, Leinsamen, Kaffee
typische Konzentrationen bis 1998:10-300 mg/kg
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Jutesack: Migration über die Gasphase
Jutesack
Reis
nur der flüchtige Anteil migriert
natürliche Paraffine
Batching Öl
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Brot
Paraffinöl
25
18
50 °C 20 °/min 350 °C
910 mg kg-1
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1996 Dosenfisch
Schmiermittel aus Dosenproduktion, aber auch vom Fisch selbst
Sardines
Tuna
Fish
250 mg/kg
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1999 Altspeiseöl für Tierfutter
750 mg/kg
Speiseöle aus Restaurants und öffentlichen Ölsammelstellen, z. B. gebrauchtes Fritieröl – zugegeben zu Tierfutter
In der Schweiz seit 2001 nicht mehr erlaubt
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Hühnerfutter
Paraffinöl zum binden von Additiven wie Mineralstoffe und Vitamine; erleichtert das Mischen der Zusatzstoffe ins Futter
60 ppm
270 ppm
80 ppm
19
Eier
Egg 1
Egg 2
Egg 3
20
35
25 30
44 °C 15 °C/min 330 °C
22 mg/kg
15 mg/kg
20 mg/kgKonzentrationen beziehen sich auf das Eigelb
20
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Diesel exhaust
Soot from chimney
Tar road pavement
40
28
34
1718
30
3040
50
46 ºC 15 º/min 340 ºC
25
18
1822
2002 MOSH in der Umwelt
20
27
46 ºC 15 º/min 340 ºC
Aerosol from road tunnel
40
21
29 33
40
21
25
12
17
20
27
3540
1218
27
40
Garden laboratory
Meadow
Forest
46 ºC 15 º/min 340 ºC
May 15
December 12
18
27
18
18
25 40
50
50
April 15
33
46 ºC 15 º/min 340 ºC
UmweltverschmutzungLuftStadt Bern
Are some mineral hydrocarbons long-term-accumulated in soil?
Are the non-degradable hydrocarbons enriched?
Erde22
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MOSH in Sonnenblumenöl
C
G
D
2.4 mg/kg
0.65 mg/kg
0.12 mg/kg
Ses
quite
rpen
es
Dite
rpen
es20
27
36
60 °C350 °C
20 °/min
151318
Manually harvested seeds, concentrations related to oil
On-line HPLC-GC-FID after off-line enrichment using silica gel/alox(activated aloxremoving n-alkanes)
Dübendorf (east of Zürich)
Wettingen (west of Zürich)
Weinland (rural area)
contribution from the environment23
2008 Ukrainisches Sonnenblumenöl
1214
16
6BBP 9B
2729
31
33
Fraction of aromatics
Squa
lene
Fraction of paraffins
Per
Per
Per
2520
50
17 42
1545
5 10 15Time (min)
5 10 15Time (min)
Oil 1
Oil 4
Oil 2
MOSHFraktion
MOAHFraktion
85 mg/kg20 %
100 mg/kg23 %
33 %
350 mg/kg80 %
340 mg/kg77 %
67 %
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1997/2009 Recyclingkarton und Druckfarben
Migration über die Gasphase
500 g ricepacked for 8 month
15 mg/kg
455 mg/kg
207 mg/kg
4 mg/kg
100 mg/kg
37 mg/kg
25
Migrationsbarrieren
cycy
MN
MOSH
silicone oligomers
DIPN
C15C20 C25
GCxGC, silicone paper extract
silic
one
pape
rpa
perb
oard
Recyclingkarton enthält neben MOSH/MOAH über 250 Substanzen mit dem Potential über die Gasphase zu migrieren. Erkenntnis aus dem Entscheidungshilfeprojekt BLE/BMELV „Ausmass der Migration unerwünschter Stoffe aus Verpackungsmaterialien aus Altpapier in Lebensmitteln“ 2012
> 250 relevant components
DEP
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MigrationsbarrierenGCxGC, silicone paper extract
DEP
cycy
MN
silic
one
pape
rba
rrie
rpa
perb
oard
silicone oligomers
Barriere Reduktion der Migration auf unter 1 % Barrierentest mit 3 Surrogaten: „SVI Guideline 2015.01_Innenbeutel“
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Analytik• On-line LC-GC FID robuste Methode zur Quantifizierung von MOSH
und MOAH. • Zusatzmethoden zur Steigerung der Empfindlichkeit, Entfernung von
natürlichen Kohlenwasserstoffen. • Charakterisierung der MOSH und MOAH Fraktion über umfassend
zweidimensionale GCxGC FID/MS oder GC MS Oligomere(Polyolefine, Polystyrole), synthetische Kohlenwasserstoffe, Mineralölmarker
• Auswertung der Chromatogramme setzt entsprechendes Training, Wissen und Erfahrung voraus.
Befunde• Vielfältige Quellen/Ursachen für Mineralölkontaminationen• Über die letzten 30 Jahre zahlreiche Quellen erkannt und eliminiert,
z.B. Trennmittel, Batching Öle, Staubbinder auf pflanzlicher Basis• Migrationsbarrieren für MOSH/MOAH und andere Komponenten aus dem
Recyclingkarton
Zusammenfassung28