Anwendungen von heterogenen Gleichgewichten bei Trennverfahren

Destillation: flüssig gasförmig flüssig

Bei unterschiedlichen Siedepunkten lassen sich Flüssigkeitsgemische trennen.

Beispiele: Ethanol (CH3-CH2-OH), Sdp. 78°C / H2O, Sdp. 100°C

Hexan (C6H14), Sdp. 68.9°C / Benzol (C6H6), Sdp. 80.1 °C

Sublimation: fest gasförmig fest

Wird zur Reinigung von Feststoffen im Vakuum genutzt.

Gefriertrocknung: Sublimation von H2O in Form von Eis bei niedriger Temperatur und

im Vakuum (ca. 0.01 Torr). Wird zur Entwässerung von schwerflüchtigen

Feststoffen und Flüssigkeiten genutzt.

Kristallisation: Feststoff + Lösungsmittel Lösung Beim Verdampfen des Lösungsmittels

kristallisiert der Feststoff aus der Lösung aus. Die Methode wird zur Reinigung

von Feststoffen genutzt, besonders von Feststoffgemischen mit unterschiedlicher

Löslichkeit Feststoff mit geringerer Löslichkeit kristallisiert aus und der löslichere

Feststoff bleibt in der Mutterlauge.

Flüssig-flüssig-Extraktion: Bei Verteilung des gelösten Stoffes in den beiden nicht mischbaren

Lösungsmitteln richtet sich nach dem Nernstsche Verteilungsgesetz.

Chromatographie: Flüssigkeitschromatographie

(LC - Liquid Chromatography; HPLC - High Pressure (Performance) LC

stationäre Phase: fest

mobile Phase: flüssig (Lösungsmittel wie Heptan, Ether, Essigester)

Gaschromatographie (GC)

stationäre Phase: flüssig oder fest

(Film auf der Säulenwand oder imprägnierte Festphase)

mobile Phase: Gas (He, N2)

Verschiedene Arten der Chromatographie

Stofftrennung durch Säulenchromatographie

III: B ist mit dem Elutionsmittel aus der

Säule herausgetropft und befindet sich

im Eluat.

I: Stoffgemisch A/B, im Fließmittel gelöst,

wird auf die stationäre Phase (in einer

Glassäule) aufgegeben.

II: Mit dem Fließmittel (= Elutionsmittel)

wird nachgewaschen, A und B trennen

sich bei der Wanderung durch die Säule.

Dünnschichtchromatographie

Schematische Zeichnung eines Dünnschichtchromatogramms

I: Reiner Stoff A und Stoffgemisch sind an der Startlinie aufgetragen.

II: Nach der Entwicklung des DCs. a = Laufstrecke von Stoff A, b = Laufstrecke von

Stoff B, c = Laufstrecke des Fließmittels:

Rf-Wert für A: a/c; Rf-Wert für B: b/c.

Gaschromatograph

1- Gaszylinder mit Trägergas (He, N2)

2- Gasventil

3- Injektor

4- Trennsäule

5- Ausgang vom Detektor

6- Messgerät für den Gasfluss

7- Schreiber

Trennsäule

Gaschromatogramm (Kappilar-GC)

folie002 Spektroskopische Methoden

MS – Massenspektroskopie (Massenspektrometrie) (Bestimmung von Molekulargewichten,

charakteristischen Fragmentierungen von Molekülen)

Absorptionsspektroskopische Methoden (Absorption = Aufnahme von elektromagnetischer Strahlung)

MW – Mikrowellen-Spektroskopie (Anregung von Rotationsfreiheitsgraden im Molekül; wichtig für die

Ermittlung von Bindungsparametern; z.B. Bindungslängen und Bindungswinkel in CH3CH2Cl)

IR – Infrarot-Spektroskopie (Anregung von Schwingungs- und Rotationsfreiheitsgraden; wichtig für die

Analyse funktioneller Gruppen z.B. CC, C=C, C=O, O-H, C-H usw.)

UV-VIS – Ultraviolett-Spektroskopie (Anregung von Elektronenübergängen, Schwingungs- und Rotations-

freiheitsgraden; wichtig für die elektronische Struktur von Aromaten, konjugierten Polyolefinen

Farbstoffen

NMR – Kernresonanz-Spektroskopie (engl. Nuclear Magnetic Resonanz) (Anregung des Umklappens von

Kernspins im Magnetfeld; heute wichtigste Methode zur Strukturermittlung von organischen

Molekülen)

ESR – Elektronenspin-Resonanz-Spektroskopie (Anregung des Umklappens von Elektronenspins im

Magnetfeld; wichtig für die Analyse von Verbindungen mit ungepaarten Elektronen, z.B.

freie Radikale, Diradikale)

Energie des absorbierten Lichtquantes Frequenz

DE = h = c/

Lichtgeschwindigkeit c = 3 . 1010 [cm . s-1]

Frequenz [Hz] = [s-1]

Wellenlänge [cm]

Wellenzahl = 1/ [cm-1]

Anzahl der Wellen pro cm

Planck´sche Wirkungsquantum h = 6.63 . 10-34 [Js]

~

Absorption von elektromagnetischer Strahlung

3 . 106 3 . 108 3 .

1010

3 .

1012

3 .

1014

3 .

1016

100 m 1 m 1 cm 100 µm 1 µm 10 nm 100 Å

104 102 100 10-2 10-4 10-6

NMR MW, ESR IR UV-VIS

Spektrum des sichtbaren Lichtes

400 – 750 nm

[Hz]

[cm]

Spektrum der elektromagnetischen Strahlung und ihre

Anwendung in der Spektroskopie

Licht-

quelle

Vergleich

Probe

Photo-

meter

Monochro-

mator Detektor

Ver-

stärker

Schreiber

elektrische

Spannung

optischer

Nullabgleich

Prisma oder

Beugungsgitter

weißglühender

Nernststift

(ZrO2)

Schematischer Aufbau eines Doppelstrahl-IR-Gerätes

Probe

S t

S b

IR-Licht-

quelle

Bewegungsrichtung

Detektor Daten-

speicher Rechner

Schreiber

oder

Bildschirm

IP

Fourier-Transform-IR-Spektroskopie (FT-IR)

Vom Interferogramm zum IR-Spektrum durch Fourier-Transformation

Mechanisches Modell eines schwingenden zweiatomigen Moleküls

(Auslenkung Dr = x1 + x2)

Nach dem Hookschen Gesetz ist die rücktreibende Kraft in erster Näherung

proportional der Auslenkung Dr

K = -k Dr

Potentialkurve des harmonischen Oszillators

22osc

2 x22 xk 2

1 V(r) ==

V potentielle Energie

k Kraftkonstante

x Auslenkung

Masse reduzierte m m

m m

21

2 1 =

=

osc Schwingungsfrequenz des Oszillators

k

2

1 osc =

k

c 2

1 ~

=

~hcch

h E =

==D Lichtgeschw. c = 3 1010 cm s-1 [cm-1]- Wellenzahl

Potentialkurve des harmonischen Oszillators

mit diskreten Schwingungsniveaus Ei

==

2

1 n

k

2

h

2

1 n h oscVIB

E

Mit der Schrödinger-Gleichung ergibt sich

n = 0, 1, 2, ...

DEVIB = En+1 – En = hosc

n Schwingungsquantenzahl

h Planck-Wirkungsquantum

EVIB Schwingungsenergie (VIB von

Vibration)

Potentialkurve des anharmonischen Oszillators

(E0 Nullpunktsenergie; ED Dissoziationsenergie; die

unterschiedliche Pfeilstärke entspricht unterschiedlichen

Übergangswahrscheinlichkeiten)

==

2

1 n

k

2

h

2

1 n h oscVIB

E

Mit der Schrödinger-Gleichung ergibt sich

n = 0, 1, 2, ...

DEVIB = En+1 – En = hosc

n Schwingungsquantenzahl

h Planck-Wirkungsquantum

EVIB Schwingungsenergie (VIB von

Vibration)

H

CH H

C

H

"in plane" (eben)

H

CH

HC

H

"out of plane" (nichteben)

Spreiz-("bending")

Pendel-("rocking")

Torsions-("twist")

Kipp-("wagging")

Deformationsschwingungen

A B

H

CH H

C

H

s (CH2) as (CH2)

Valenzschwingungen

s - symmetrisch

as - asymmetrisch

Zur Kennzeichnung von lokalisierten Schwingungen benutzt man Symbole wie

Valenzschwingungen (auch Streckschwingungen genannt)

Deformationsschwingungen (auch Beugeschwingungen genannt)

Deformationsschwingungen aus der Ebene (out of plane)

Torsionsschwingungen (Änderung des Torsionswinkels)

Absorptionsbereiche des IR-Spektrums (am Beispiel Aceton)

Oberschwingungen von

(C = O) 3400 = 2 · 1700 cm-1

Bindung (CX) (cm-1) Atommasse von X

CH 3000 1

CD 2100 2

CC 1000 12

CCl 700 35

~

Wellenzahl ist proportional der Frequenz und damit ein Maß für die Energie (DE = h). ~

0.73k

C2

1

k

C2

1

H)-(C~D)-(C~

===

1.71 2 12

2 12

m m

m m 0.923

1 12

1 12

m m

m m

DC

DC

HC

HC =

=

==

=

=

~ber.: (C-D) = 3000 ·0.73 = 2200 cm-1

Wellenzahlbereich von charakteristischen Valenzschwingungen

organischer Moleküle

Aromatische Verbindungen (C=C-Valenzschwingungen)

Gruppe Bande Bemerkungen

aromatische

Ringe

1600 (m)

1580 (m)

stärker, wenn weitere Konjugation zum

Aryl-Ring vorliegt

1500 (m) gewöhnlich die stärkste der zwei oder

drei Banden

XnSubstitutionsmuster des Benzol-Ringes

Gruppe Bande Substitutionsgrad

fünf benachbarte H 770 – 735 (s)

710 – 685 (s)

Monosubstitution; gewöhnlich zwei

Banden (s. Toluol)

vier benachbarte H 760 – 740 (s) 1,2-Disubstitution

(s. 1,2-Dimethylbenzol)

drei benachbarte H 800 – 770 (s) 1,3-Disubstitution,

1,2,3-Trisubstitution

zwei benachbarte H 840 – 800 (s) 1,4-Disubstitution,

1,3,4-Trisubstitution usw.

isoliertes H 900 – 800 (w) 1,3-Disubstitution usw.; gewöhnlich

nicht intensiv genug, um von Nutzen

zu sein

Beispiele von IR-Spektren