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C191 )KERNFORSCHUNGSANLAGE JÜLICH GmbH
JOI -1589Mai 1979ISSN 03660885
Institut für Reaktorbauelemente
Methonisierungsverfahrenunter besonderer Berücksichtigungder Arbeiten zum NFE-Projekt
von
B . H6hlein
. .. .. . ... .... . . . .. . .. . .
-- Autobahn.-= Autobahn im Bau-Bundesstraße-- Schnellzugstrecke-- Nebenstrecke
FlughafenKernforschungsanlageJülich
Als Manuskript gedruckt
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Berichte der Kernforschungsanlage Jülich - Nr. 1589Institut für Reaktorbauelemente Jül - 1589
Zu beziehen durch : ZENTRALBIBLIOTHEK der Kernforschungsanlage Jülich GmbH,Jülich, Bundesrepublik Deutschland
Methanisierungsverfahrenunter besonderer Berücksichtigungder Arbeiten zum NFE-Projekt
von
B . Höhlein
METHANATION PROCESS WITH PARTICULAR REGARD
TO THE EXPERIMENTS WITHIN THE FRAMEWORK
OF THE PROJECT "NUCLEAR LONG-DISTANCE ENERGY SYSTEM"
by
B . Hbhlein
ABSTRACT
The methanation process is of considerable importance to both the produc-tion of "Substitute Natural Gas" on a coal gasification basis and the"Nuclear Long - Distance Energy System" . The report gives a descriptionof the most important pilot plants for the methanation process with par-ticular regard to the experiments within the framework of "Nuclear Long-Distance Energy System" .
Kernforschungs-anlage Jülich
JOL - 1589
Februar 1979GmbH IRB
KURZFASSUNG
METHANISIERUNGSVERFAHREN UNTER
BESONDERER BERÜCKSICHTIGUNG
DER ARBEITEN ZUM NFE- PROJEKT
B . Hbhlein
Das Verfahren der Methanisierung hat wesentliche Bedeutung für die Erzeu-gung von "Substitute Natural Gas" auf Kohlegas Basis und das System des"Nuklearen Fernenergie-Transports" . Der Bericht gibt eine Darstellung derwichtigen Pilot-Anlagen zur Methanisierung unter besonderer Berücksichti-gung der Arbeiten zum "Nuklearen Fernenergie-Transport" .
von
Die Arbeit ist im Rahmen des Zusammenarbeitsvertrages auf dem Gebiet der,
NUKLEAREN FERNENERGIE zwischen Kernforschungsanlage Jülich GmbH und
Rheinische Braunkohlenwerke AG über die Entwicklung von Verfahren auf dem
Gebiet des Wärmetransports mittels chemisch gebundener Energie nach dem
System Methanreformierung-Methanisierung unter Förderung durch die Bundes-
republik Deutschland entstanden .
Inhaltsverzeichnis
Seite
1 . Einleitung 2
2 . Methanisierungsverfahren 4
2 .1 Adiabate Prozeßführung 4
2 .2 Adiabate Prozeßführung mit Quenchkühlung im Festbett 5
2 .2 .1 Quenchkühlung durch Produktgasrückführung
2 .2 .2 Quenchkühlung durch Wasserdampfzufuhr 7
2 .3 Nicht adiabate Prozeßführung - W'ärmeauskopplung 8
im Reaktor
2 .3 .1 DREI-PHASEN-Methanisierung 8
2 .3 .2 Wirbelbett-Methanisierung 8
2 .3 .3 TUBE-WALL-Methanisierung 9
2 .3 .4 HEAT-PIPE-Methanisierung 11
2 .3 .5 Festbett-Methanisierung 12
3 . Methanisierung im NFE-Projekt 13
4 . Probleme bei der Methanisierung 17
5 . Zusammenfassung 19
1 . Einleitung
Beim Prozeß der exothermen Methanisierung von CO/CO 2 und H2 in einem kata-
lytischen Reaktionssystem, wie es nach einer Kohlevergasung zur SNG-Erzeu-
gung oder im Fernenergie-Kreislauf /5/ zur Wärmeauskopplung auf der Seite
des Verbrauchers angewendet werden kann, bestimmen Einsatzgas, Katalyse und
Wärmeabfuhr die Produktspezifikation in Richtung des gewünschten hohen Me-
thananteils ( 4 8o% CH4 ) im Produktgas . Die Produktqualität wird im Fall
der SNG-Erzeugung durch die Pipeline-Gasqualität und im Fall des Fernener-
gie-Kreislaufs durch die Qualität des zur Dampf-Reformierung zurückzufüh-
renden Gases festgelegt .
Ein System von Reaktionsgleichungen beschreibt qualitativ die chemischen
Umsätze bei der heterogen katalysierten Methanisierung
Wenn man die Bildung von festem Kohlenstoff nach der Boudouard-Reaktion
(3) unberücksichtigt läßt, beschreiben die temperaturabhängigen Gleichge-
wichtskonstanten der ersten beiden Reaktionsgleichungen das thermodynami-
sche Gleichgewicht im homogenen Gassystem .
Die gewünschte Produktspezifikation mit hohem Methananteil stellt sich bei
niedrigen Temperaturen und hohen Drücken ein . Da die Bruttoreaktion der
Methanisierung exotherm verläuft, gewinnt die Wärmeauskopplung bei Prozes-
sen der Methanisierung eine besondere Bedeutung .
Ein Katalysator bildet die Voraussetzung für die Prozeßführung im tech-
nisch interessanten Temperaturbereich 3oo `- T `-- 65o OC . Es liegen in der
Literatur und in den NFE-Halbjahresberichten /4/ eine Reihe von Untersu-
chungsergebnissen vor, die die Aktivität und das Alterungsverhalten von
Nickel-Katalysatoren bei der Methanisierung beschreiben .
CO + 3H2 -- - CH4 + H20 H298K- 205 Mol 1
CO + H20 CO + H2 1S H298KKJ
- 41 Mol 2
2CO C + CO2 AH -298K - 172 Mo 3
Die Katalysatoren für die Methanisierung von CO-haltigen Gasen lassen sich
aufteilen in Katalysatoren,
-
bei denen Nickel auf einer keramischen Matrix aufgebracht ist (Trän-
ken, Mischen, Fällen) und
bei denen Nickel auf Metall aufgebracht wird .
Bei den Katalysatoren mit einem keramischen Trägermaterial ist die durch
die Porosität des Katalysators vorgegebene große aktive Oberfläche pro
Raumeinheit und die verhältnismäßig einfache Austauschbarkeit nach einer
Alterung des Katalysators hervorzuheben . Diese Katalysatoren sind empfind-
lich gegenüber
Kohlenstoff (z .B . aus Boudouard-Reaktion)
führt zur Blockierung der aktiven Oberfläche
Schwefel
(z.B . durch H2S)
führt zur Bildung von Nickelsulfid und damit
zur Vergiftung von aktiven Oberflächen
Wasserdampf (zugeführt oder aus Reaktion)
führt zur Sinterung des Materials und damit
zur Verkleinerung der aktiven Oberflächen,
insbesondere bei
höheren Temperaturen, bewirken auch Nickel Kristallwachstum .
Bei den Katalysatoren, die durch. Auftragen von Nickel (Zersetzen von Nik-
keltetracarbonyl) /1/ oder Nickel/Aluminium-Verbindungen (Raney-Nickel,
aufgespritzt) /2/ auf metallische Oberflächen gebildet werden, ist der Vor-
teil einer guten Wärmeabfuhr hervorzuheben, wenn Nickel direkt auf Wärme-
tauscherrohre aufgebracht wird . Bei Alterung der katalytischen Oberfläche
muß für den Fall der Nickelaufspritzung ein Rohrwechsel erfolgen ; im Fall
der Nickelaufbringung durch thermische Zersetzung von Carbonylen kann bei
Alterung der katalytischen Oberfläche diese in der Anlage erneuert werden .
Auch diese katalytischen Oberflächen sind bzgl . ihrer Aktivität empfind-
lich gegenüber Kohlenstoff, Schwefel, Wasserdampf und höhere Temperaturen .
Eine erste Generation von Nickel-Katalysatoren wurde für die CO-Gasreini-
gung bei der Ammoniak-Herstellung entwickelt (T = 3oo O C, CO-Anteil £
Mit der Erzeugung einer Erdgas - Qualität als Pipe Line - Gas auf der Reich-
gas- und Kohlegas-Basis konnte eine zweite Generation von Nickel-Katalysa-
toren auf dem Markt eingeführt werden . Diese Katalysatoren könen bis zu
Erst durch die Forderung, die bei der exothermen Methanisierung freiwerden-
de Wärme auf höherem Temperaturniveau (T ; 6oo OC) nicht nur für die Satt-
dampferzeugung, sondern auch für die Produktion von überhitztem Hochdruck-
dampf zu nutzen, wurde die Entwicklung der dritten Katalysator-Generation
für die Methanisierung eingeleitet . Für diese Bedingungen, wie sie vor al-
len Dingen vom NFE-Projekt gefordert werden, ist heute noch kein Katalysa-
tor auf dem Markt verfügbar .
2 . Methanisierungsverfahren
Temperaturen von etwa T = 5oo oC bei Anteilen von CO und C02 im Frischgas
von lo bis 25% eingesetzt werden .
Da die Reaktion der Methanisierung exotherm abläuft, die entsprechende Pro-
duktspezifikation sich aber bei niedrigen Temperaturen einstellt, muß Re-
aktionswärme aus dem Prozeß ausgekoppelt werden . Hierbei können verschiede-
ne Möglichkeiten der Prozeßführung betrachtet werden, solange gewährleistet
ist, daß eine bestimmte für die Katalysatorbelastung zulässige maximale
Temperatur (z .Zt . T 4 65o 0C) nicht überschritten und die für die Produkt-
spezifikation maßgebliche niedrige Temperatur am Ende des Prozesses (T o43oo
erreicht wird .
Im folgenden soll aufgezeigt werden, welche Möglichkeiten der Prozeßführung
gegeben sind und wo diese im PDU-(Process Development Unit)- bzw . Pilot-
Maßstab angewendet werden .
2 .1 Adiabate Prozeßführung
Bei einer Produktspezifikation mit hohem Methananteil (8o-951) im trockenen
Produktgas muß unter Verwendung von adiabaten Reaktionsstufen mit jeweils
nachgeschalteten Wärmetauschern eine mehrstufige Prozeßführung vorgesehen
werden (5-6 Stufen) . Dieses sehr einfache technische Verfahren bietet je-
doch eine besondere Schwierigkeit dadurch, daß nach Einsetzen der Reaktion
im katalytischen Festbett des 1 . adiabaten Reaktors bei T = 25o - 35o oC ma-
ximale Gastemperaturen von über T = 8oo o C auftreten können . Somit muß sorg-
fältig geprüft werden, ob der Prozeß bzgl . der Katalysatorstabilität bei ho-
hen Temperaturen und der möglichen Rußbildung in den nachgeschalteten Wär-
metauschersystemen beherrscht werden kann /3/ - s . Bild 1 .
2 .2 Adiabate Prozeßführung mit Quenchkühl u ng im Festbett
2 .2 .1 QuenchkühlunU durch- Produ ktgasrückführunq
Bei einer Prozeßführung mit Quenchkühlung durch Produktgasrückführung wird
z .B . ein Teil des Produktgases von der 1 . oder einer der nachfolgenden Stu-
fen vor der 1 . adiabaten Reaktionsstufe mit dem Frischgas gemischt, um die
maximale Gastemperatur in der 1 . Stufe durch einen erhöhten Massenstrom
ohne zusätzliche Wärmetönung auf eine gewünschte Temperatur zu begrenzen .
Diese Prozeßführung - mit dem Nachteil der Verwendung von Kreislaufkompres-
soren - liegt bei verschiedenen Versuchsanlagen zur Methanisierung vor .
HOT GAS RECYCLE - Methanisierung /2/
s . Bild 2
Kohle Gas von SYNTRANE - Verfahren (spätere Auslegung)
P D U - Tests : P = 21 bar
T = 3oo - 4oo oC (2 Stufen)
V = 23 Nm3/h (Frischgas)
t=5o8h
Pilot-Test
: Anlage erstellt in 1978
HYGAS-Methanisierung /6/
s . Bild 3
Kohle Gas von HYGAS - Pilotanlage
Pilot - Test : P = 7o bar
T = 28o - 43o oC (2 Stufen)
V = 43o Nm3/h (Frischgas)
t = diskontinuierlich seit 1973
LURGI-Methanisierung /7/
s . Bild 4
Kohle Gas von LURGI - Druckvergasung
Pilot - Test : P = 18 bar
T = 26o - 45o oC (2 Stufen)
V = 2o Nm3/h (Frischgas)
t = 4ooo h (1972)
WESTFIELD-Methanisierung /8/
Kohle Gas von LURGI - Druckvergasung (Westfield-Schottland)
Amerikanische Firmen, verwaltet von
Continental Oil Comp . und British Gas Corporation
(keine Veröffentlichungen über die Pilotanlage zur
Methanisierung) .
TREMP-Methanisierung /9/ s . Bild 5
Pilotanlage Firma H . TOPSOE
Pilot Test : P = 3o bar
T = 25o - 6oo0 C (1 bzw . 2 Stufen)
V = 14 Nm3 /h (Frischgas)
t = 8ooo h seit 1974
ADAM I-Methanisierung /5/
s . Bild 5a
Pilotanlage KFA JÜLICH (TOPSOE)-NFE- Projekt
Pilot Test : P = 3o bar
T = 25o - 6oo o C (3 Stufen)
V = 6oo Nm3/h (Frischgas)
t = Betrieb in 1979
ADAM II-Methanisierung /4/
s . Bild 5b
Pilotanlage KFA JOLICH (LURGI)-NFE-Projekt
Pilot Test : P = 45 bar
T = 3oo - 65o oC (3 Stufen)
V = 96oo Nm3/h (Frischgas)
t = Betrieb in 198o
ADAM-Methanisierung /4/ s . Bild 5c
Pilotanlage UK Wesseling - NFE- Projekt
Pilot Test : P = 3o bar
T = 25o - 65o o C (1 Stufe)
V = 15 (45) Nm3/h (Frischgas)
t = je Test 2ooo - 4ooo h
C .F . BRAUN & CO . ENGINEERS, Alhambra California erstellten im Auftrage des
DEPARTMENT OF ENERGY AND GAS RESEARCH INSTITUTE (USA) /lo/ eine Studie
- " Fixed Bed Methanation Processes"- zur Optimierung mehrstufiger Methanisie-
rungs.prozesse mit Produktgasrückführung auf der Basis des Produktgases der
BI-GAS Kohlevergasung der BITUMINOUS COAL RESEARCH (USA) /11/ . Unter der Ziel-
setzung maximaler Sattdampferzeugung (P = lo5 bar) konnte unter Variation
der Frischgasaufteilung auf ein und mehrere Stufen, der Produktgasrückführung
mit und ohne H2 0-Kondensation, der Produktgasrückführung auf ein und mehrere
Stufen, der max . Reaktionstemperatur T = 48o/6oo oC und der Stufenzahl desProzesses folgendes ermittelt werden :
Prozesse mit Heißgasrückführung (T = 26o o C - oberhalb Taupunkt des
Wasserdampfes im Produktgas) sind wirtschaftlicher als solche mit Kalt-
gasrückführung (T = 65 O C),
Prozesse mit KaltgasrUckführung bieten nur insofern einen Vorteil, als
durch. die Kondensation des Wasserdampfes aus dem Produktgas ein bes-
serer CO-Umsatz erzielt werden kann,
ein Verfahren mit einem Reaktor ist stets unwirtschaftlicher als ein
Verfahren mit 3 Stufen,
Verfahren mit erhöhter Reaktionsbettemperatur (T = 600 0 C) sind ge-
genüber Verfahren für maximale Reaktionsbettemperaturen von T = 48o o C
wirtschaftlicher wegen der Reduktion von Gasrückführung, Ausrüstung
und Katalysatorvolumina - s . Bild 6 .
Die untersuchten Prozesse sehen eine Aufteilung des Frischgasstromes auf
mehrere Stufen und zum Teil eine 4 . Stufe für die Schlußmethanisierung vor .
Die Gasrückführung erfolgt wie vorab schon dargestellt, auf ein und mehrere
Stufen und nicht immer sind Wärmetauscher hinter jeder Stufe angeordnet .
In einer IGT-Studie /13/ wird gezeigt, wie hoch bei Einhaltung niedriger
Katalysatortemperaturen (T" 5oo OC) und Rückführung trockener Produktgase
der dritten Stufe der Anteil der zum Quenchen zurückzuführenden Produktga-
se ist - siehe Bild 7 .
2 .2 .2 QuenchkUhlung durch Wasserdampfzufuhr
Bei einer Prozeßführung mit Quenchkühlung durch Wasserdampfzufuhr wird
Wasserdampf mit dem Frischgas vor der ersten Stufe gemischt, um durch den
erhöhten Massenstrom ohne zusätzliche Wärmetönung die maximale Gastempera-
tur in der 1 . Stufe auf die gewünschte Temperatur zu begrenzen .
Als Nachteil dieses Verfahrens könnte sich, abgesehen von wirtschaftlichen
Gesichtspunkten, die besondere Wasserdampfempfindlichkeit der Katalysato-
ren bei höheren Temperaturen herausstellen .
2 .3 Nicht adiabate Prozeßführung - Wärmeauskopplung im Reaktor
Bei dieser Prozeßführung wird durch Wärmeauskopplung am Ort der Wärmeerzeu-
gung innerhalb des katalytischen Festbettes durch eingebaute Wärmetauscher-
systeme die gewünschte Temperatur - und Produktsteuerung im Reaktionssystem
vorgenommen . Die Auslegung solcher Reaktionssysteme erfordert in besonderem
Maße Kenntnisse über die Kinetik des Reaktionsablaufes und die Mechanismen
des Wärme- und Stofftransports im Katalysator und zwischen Katalysator
und Wärmeträger . Die nicht adiabate Prozeßführung liegt bei verschiedenen
Projekten und Versuchsanlagen vor, wie sie im folgenden dargestellt werden .
2 .3 .1 DREI-PHASEN-Methanisierung
Die DREI-PHASEN-Methanisierung, bei der der in einem Katalysatorwirbelbett
vom Prozeßgas durchströmte Wärmeträger in einem Sekundärwärmetauscher seine
Wärme abgibt, ist im Temperaturniveau dadurch festgelegt, daß der flüssige
Wärmeträger nicht verdampfen darf .
Hierzu sind grundlegende Arbeiten - bis zur Erstellung einer Pilot-Anlage
an der HYGAS-Kohlevergasungsanlage in Chicago - von CHEM . SYSTEMS INC .
(New York) durchgeführt worden . Das Verfahren wird bestimmt durch eine
quasiisotherme Prozeßführung bei einem Temperaturniveau zwischen 35o und
38o 0 C . Katalysatorabrieb und Prozeßgasverteilung im katalytischen Bett
stellen wesentliche Probleme dar /12/ .
DREI-PHASEN-Methanisierung
Verfahren nach CHEM . SYST . INC . (USA) /12/
PDU-Test : PI =34bar
T = 35o - 38o o C
V =
45 Nm3/h
t = 6oo h
Pilot Anlage (N 2ooo Nm3 /h) in Betrieb in
Verbindung mit HYGAS-Kohlevergasungsanlage
2 .3 .2 Wirbelbett-Methanisierung
Für den Fall, daß ein Wirbelbett strömungstechnisch in Verbindung mit einem
umströmten Rohrbündel als Wärmetauscher stabil gehalten werden kann (Bla-
senbildung, Toträume), Katalysatorüberhitzung im gesamten Reaktionsbereich
auszuschließen ist und Katalysatorabrieb kein erhebliches Problem darstellt,
bietet die Wirbelbett-Methanisierung den Vorteil eines guten Wärmeüberganges
von der Prozeßgasseite zum Wärmeträger und den Vorteil eines besonders leich-
ten Katalysatorwechsels bei Katalysatorvergiftung oder Katalysatoralterung .
Bei der BITUMINOUS COAL RESEARCH INC beschäftigt man sich seit Jahren mitder Wirbelbett-Methanisierung bei Temperaturen bis T = 55o oC und einem
Druck bis P = 7o bar auf der Basis des Kohlegases aus dem BI-GAS-Verfähren .
Die Wirbelbettkühlung erfolgt mit Hilfe von Dowtherm oder durch Dampferzeu-
gung . Das Verfahren macht eine Schlußmethanisierung im Festbett notwendig,
um ein Gas von SNG-Qualität zu erzeugen /11/ - s . Bild B . Eine ähnlich aus-
gerichtete Aktivität wird seit 2 Jahren bei der THYSSEN-GAS GMBH mit einer
Pilot-Anlage betrieben /14/ - s . Bild 9 .
BCR-Wirbelbett -Methanisierung
s . Bild 8
P D U-Anlage-BITUMINOUS COAL RESEARCH (USA) /11/
P D U-Test :
P = lo bar
T = 53o oC
V = 8o Nm3/h (Frischgas)
t = diskontinuierlich seit 1974
Pilot-Anlage errichtet : in Homer City
Kohle Gas von BI GAS - Verfahren
THYSSENGAS-Wirbelbett-Methanisierung
s . Bild 9
Pilotanlage - THYSSENGAS (Didier) /15/
Pilot - Test : P = 3o - 8o bar
T = 3oo - 55o oC
V = 8oo Nm3/h (Frischgas)
t = seit 1977 in Betrieb
Beide Verfahren sehen beim derzeitigen Entwicklungsstand noch eine Produkt-
gasrückführung mittels Kompressor vor,
2 .3 .3 TUBE-WALL-Methanisierung
Das TUBE-WALL-Konzept bietet die Möglichkeit einer Methanisierung CO-rei-
cher Gase ohne den Einsatz eines Kompressors für Produktgasrückführung bei
direkter Wärmeauskopplung am Ort der Wärmeerzeugung /2/ . Die heterogen ka-
talysierte Reaktion läuft auf der Innenseite der Wärmetauscherrohre ab, die
10
mit Raney-Nickel beschichtet sind (Flamm-Spritzverfahren) . Das Wärmeträger-
medium Dowtherm verdampft auf der Außenseite der Wärmetauscherrohre bei
T = 375 0C und kondensiert in einem außenliegenden Wärmetauscher bei gleich-
zeitiger Dampferzeugung . Eine nachgeschaltete Stufe ist zur Schlußmethani-
sierung notwendig, um ein Gas von SNG-Qualität zu erhalten - s . Bild lo .
Der Vorteil dieses Konzepts ist gegeben durch die direkte Wärmeauskopplung
über die katalytische Rohrwand . Die praktische Nutzung dieses Systems wird
allerdings dadurch stark eingeschränkt, daß bei Katalysatoralterung und/oder
Katalysatorvergiftung die Neuerstellung der katalytischen Oberflächen Schwie-
rigkeiten bereitet, bzw . die Auswechslung ganzer Wärmetauschereinheiten
große Kosten verursacht . Für dieses katalytische Konzept konnten bisher nur
Katalysatorstandzeiten von wenigen Monaten erreicht werden .
Die Weiterentwicklung dieses Verfahrens führte zum HYBRID-Prozeß, der durch
folgende Eigenschaften gekennzeichnet ist :
Sternförmige Rohreinbauten, die mit Raney-Nickel beschichtet
und leicht auswechselbar sind
Dampferzeugung auf der Außenseite der Wärmetauscherrohre
(Schleuderguß) zur Wärmeauskopplung
Produktgasrückführung zur QuenchkUhlung im Reaktor, wobei der
Massenstrom nur halb so groß ist, wie im Fall einer Quenchküh-
lung ohne gleichzeitige Dampferzeugung im Reaktor
Produktgasrückführung auch unter Verwendung von Ejektoren
Schlußmethanisierung im Festbettraktor zur Erlangung einer
SNG-Qualität .
Für diese Katalysatoreinbauten konnten schon Standzeiten bis zu 2 Jahren
bei T = 4oo 0C nachgewiesen werden . Die Temperaturkontrolle im Reaktor
läßt sich jedoch ohne Produktgasrückführung mittels eines Kompressors nicht
durchführen .
TUBE-WALL-Methanisierung
PDU-Testanlage -BRUCETON RESEARCH CENTER (USA) /2/ s .
P D U Test :
P = 21 bar
T = 4oo oC
V = 6 Nm3/h
t = 1 Monat
Bild lo
Pilot Anlage errichtet : in Chicago, in Verbindung mit
SYNTHANE-Kohle Vergasungsverfahren
HYBRID-Methanisierung
PDU-Testanlage-BRUCETON RESEARCH CENTER (USA) /2/
P D U-Test :
P = 21 bar
T=35o OC
V = 13 Nm3/h (Frischgas)
t = ca . 2 Jahre
Pilotanlage errichtet : s .o .
2 .3 .4 HEAT-PIPE-Methan isierung
Der Reaktor des in Los Alamos entwickelten und nicht näher ausgeführten
Methanisierungsverfahrens /16/ für CO-reiche Gase aus der Kohlevergasung
(LURGI-Druckvergasung) ist gekennzeichnet durch ein Bündel von Wärmetauscher-
rohren (Dampferzeugung) mit dazwischenliegenden zylindrischen Katalysator-
pellets aus Nickel/Aluminiumoxid .
Beim Katalysatorkonzept geht man von Nickelkatalysatoren auf A1 203 -Basis
aus, für die bei Temperaturen unterhalb 57o o C Standzeiten bis zu 2 Jahren
angegeben werden (keine eigenen Testergebnisse) .
Die Nickelkonzentration der Katalysatorpellets variiert zwischen 15 und
6o %, um die Wärmeentwicklung am Katalysator in den vom Synthesegas durch-
strömten Zwischenräumen der Wärmetauscherrohre und damit das Temperaturpro-
fil längs des Reaktors zu kontrollieren - siehe Bild 11 .
Die Reaktionsführung wird als isotherm bei T = 477 - 527 oC bezeichnet . Die
Vorteile und charakteristischen Merkmale der in Bild 11 gezeigten Auslegung
des Reaktors lassen sich wie folgt beschreiben :
Katalysator im Zwischenraum außerhalb Dampferzeugerrohre
Temperaturkontrolle im Reaktor durch Variation des Katalysator-
nickelgehaltes von 15 % (Anfang) bis 6o % (Ende)
Wärmeleitung vom Katalysator-Pellet zu den Wärmetauscherrohren
(Anteil an der GesamtenergieUbertragung 3o-35 %)
Raumgeschwindigkeit (Katalysator) : 666oo 1/h
1 2
Raumgeschwindigkeit (Gasraum) : 3oooo 1/h
Gasgeschwindigkeit : 3 .4 m/s (5o7 0C, 2.1 bar)
Wärmeübertragungsfläche/Gasstrom : o,ol m2/Nm3/h.
Nachfolgende Methanisierungsstufe zur Erlagung einer SNG-Qualität .
Eine Kostenanalyse für dieses projektierte, aber bislang nicht getestete
System zeigt /16/, daß der Kostenaufwand für die nicht adiabate HEAT-PIPE-
Methanisierung gleich hoch. und je nach Randbedingungen auch niedriger sein
kann im Vergleich zu einem Verfahren mit Quenchkühlung z .B . Produktgasrück-
führung für den Fall des El PASO NATURAL GAS-Projektes .
2 .3 .5 Festbett-Methanisierung
Die vorab aufgezeigten Möglichkeiten einer nicht adiabaten Prozeßführung
werden zur Zeit entweder im Versuchsstadium getestet, oder sie sind über-
haupt erst projektiert . Nicht für alle Konzepte liegen Verfahrensschemata vor,
so daß die gesamte Prozeßbeurteilung nur in unbefriedigendem Maße erfolgen
kann .
Bei der Bewertung der einzelnen Konzepte ist festzuhalten, daß nur die
"DREI-PHASEN"- und "HEAT-PIPE"-Methanisierung ohne eine Gasrückführung ge-
plant sind . Gerade in dieser Auslegung - Prozeß ohne Einsatz eines störan-
fälligen Kompressors - muß aber ein wesentlicher Vorteil der nicht adiaba-
ten Prozeßführung gesehen werden . Da bei der "DREI-PHASEN"-Methanisierung
im Pilotmaßstab erhebliche Schwierigkeiten bei der Gasverteilung im Wirbel-
bett auftreten, konzentrieren sich somit unsere Aktivitäten auf eine nicht
adiabate Prozeßführung mit Katalysatoren im Festbett wie im Fall der HEAT-
PIPE-Methanisierung .
Diese Variante wird von den Labors in Los Alamos /16/ mit einem Geradrohr-
Wärmetauscher zur Dampferzeugung und außenliegenden (Rohrzwischenraum) Ka-
talysatoren und von der Firma LINDE /17/ mit einem gewickelten Wärmetau-
scher zur Dampferzeugung mit ebenfalls außenliegenden Katalysatoren be-
schrieben . Für beide Varianten liegen heute noch keine Versuchsergebnisse
vor .
Anders als im adiabaten Reaktor, bei dem sich die maximale Gastemperatur
im Festbett durch das thermodynamische Gleichgewicht einstellt, wird im
nicht adiabaten Reaktor das Temperaturprofil und damit die maximale Gas-
temperatur im Festbett durch Kinetik und Wärmeauskopplung bestimmt .
Da die Temperatureinstellung an jedem Ort des Reaktors durch heterogene
Katalyse und Wärmeabfuhr festgelegt ist und die zum Einsatz kommenden Kata-
lysatoren Vergiftungs- und Alterungserscheinungen unterworfen sind, scheint
nur eine solche Auslegung eines innengekühlten Festbetts sinnvoll, bei der
sich am Reaktionsbettende das thermodynamische Gleichgewicht bei Temperatu-
ren von 3oo - 35o o C einstellt . Hierbei bildet sich im Festbett ein Tempe-
raturprofil aus, das eine maximale Temperatur in Höhe der zulässigen Kata-
lysatortemperatur aufweist . Diese Auslegung erfordert detaillierte Kenntnis-
se über Reaktionskinetik und Wärme- beziehungsweise Stoffaustauschvorgänge
und gestattet eine Sattdampferzeugung .
Bild 12 zeigt für die Bedingungen des NFE-Projektes bei optimaler Produk-
tion von überhitztem Wasserdampf, wie der Einsatz eines nicht adiabaten
Festbett-Reaktors zur Sattdampferzeugung mit einem adiabaten Festbett-Reak-
tor bei anschließender Dampfüberhitzung ohne Einsatz eines Kompressors und
unter Aufteilung des Frischgasstromes auf zwei Stufen geplant werden kann .
3 .
Methanisierung im NFE-Projekt
1 3
Nach einer schematischen Darstellung der für Methanisierungsverfahren mög-
lichen Wärmeauskopplungssysteme soll das im NFE-Projekt angewendete Verfah-
ren ADAM mit drei adiabaten Festbettreaktoren und jeweils nachgeschalteten
Wärmetauschern näher erläutert werden (s . 2 .2 .1) .
Die Randbedingungen für das hier beschriebene Methanisierungsverfahren wer-
den durch den mit dem Hochtemperatur-Kernreaktor verbundenen Fernenergie-
Kreislauf zum Transport von Kernwärme mit Hilfe chemisch gebundener Energie
vorgegeben /18/ .
Auf dem Gelände der Kernforschungsanlage Jülich werden im Jahre 1979 zwei
Methanisierungsanlagen in Betrieb genommen (s . 2 .2 .1) .
Die größere der beiden Anlagen, ADAM II, ist als Methanisierungsanlage für
die Untersuchung des Fernenergie-Kreislaufs und den Tests größerer Rohrbün-
del in der heliumbeheizten Methan-Dampf reformierungsanlage EVA II sowie zur
14
Demonstration von max . Methanisierungstemperaturen bis T = 65o oC beiDrücken bis 45 bar vorgesehen, während die kleinere Anlage, ADAM I, eine
Versuchsanlage, speziell zur Erprobung von Methanisierungsverfahren, dar-
stellt .
Für beide Pilot-Anlagen wurde in einer ersten Auslegung ein dreistufiges
Verfahren mit adiabaten Festbettraktoren und einer Produktgasrückführungzur Quenchkühlung gewählt .
Die Aufgabe solcher Methenisierungsanlagen im industriellen Einsatz besteht
darin, Wärme für die Strom-, Prozeßdampf- und Heizwärmeerzeugung aus dem
Prozeß auszukoppeln und ein Gas mit hohem Methangehalt zu produzieren, um
dieses als Einsatzgas in die Dampfreformierung am Hochtemperatur-Kernreaktor
zurückzuspeisen .
Durch die Forderung nach. Produktion von überhitztem Turbinendampf muß die
bei der Methanisierung freiwerdende Wärme auch auf einem Temperaturniveau
oberhalb T = 6oo oC genutzt werden, was an die Katalysatoren und an das
Verfahren über die unter 2 . beschriebenen Systeme hinausgehende Anforderun-
gen stellt .
Für die systematische Untersuchung, Entwicklung und Optimierung solcher Me-
th.anisierungsverfahren mit max . Reaktionsbettemperaturen oberhalb T = 6oo oC
und die Betrachtung der Dynamik eines Fernenergiekreislaufs ist ADAM I ge-
plant .
Die Versuchsanlage für das Verfahren der Methanisierung trägt den Namen
"ADAM I", weil sie gekoppelt wird mit der seit 197.1 am Institut für Reaktor-
bauelemente der Kernforschungsanlage Jülich betriebenen heliumbeheizten Erd-
gas-Dampfreformierungsanlage "EVA I" .
Bei Inbetriebnahme wird das Verbundsystem der Pilotanlagen EVA I und ADAM I
(Bild 13) mit Zoo Nm3/h. holländischem Erdgas gespeist . Im Wärmetauscher E3
wird das Erdgas/Wasserdampf-Gemisch mit dem Verhältnis 1 :3 auf die Prozeß-
gas-Eintrittstemperatur von 45o oC aufgeheizt . Im Reformer D1 wird das Pro-
zeßgas so weit katalytisch reformiert, daß am Reformeraustritt nach Abtren-
nung des überschüssigen Wasser im Kühler E6 ein Gasgemisch mit ca . lo% CH.,lo% CO, lo% CO2 und 65% H2 (Rest N 2 ) vorliegt . Die Energie wird dem kataly-
1 5
tischen Prozeß über den Heliumkreislauf und am Ort der Wärmeeinkopplung dem
Reformerrohr über einen Ringspalt und dann dem Katalysatorbett zugeführt .
Bei der Versuchsanlage EVA I wird die Aufgabe des HTR durch den elektrischen
Helium-Erhitzer E5 simuliert . Die Prozeßdampferzeugung im gasbefeuerten
Dampferzeuger E1, die Erdgasvorheizung im Wärmetauscher E2 und die Produkt-
gaskühlung im Wärmetauscher E6 dienen allein der zweckmäßigen Parameterein-
stellung für das Experiment und nicht einer wirtschaftlichen Wärmenutzung .
Das mit einem konventionellen Reformierungskatalysator gefüllte Reaktions-
rohr hat mit lo m Länge und loo-2oo mm Innendurchmesser industrieübliche
Abmessungen .
Bei der Verbindung von EVA I mit ADAM I, wie sie im Rahmen des NFE-Projektes
vorgesehen ist, strömt das kalte trockene Produktgas (ca . 6oo Nm3/h) aus
der Reformierungsanlage in die Methanisierungsanlage und wird dort in den
elektrischen Vorheizern Hlo3 und Hlo5 auf die Zündtemperatur der heterogen
katalysierten Methanisierungsreaktion von etwa 3oo oC erhitzt .
Das Gas durchströmt nacheinander die drei Reaktionsstufen und wird hinter
jeder Stufe auf die Zündtemperatur der nachfolgenden Stufe abgekühlt . Am
Ende des Verfahrens wird dem Produktgas das Reaktionswasser - etwa 45 Ge-
wichtsprozent des Gesamtmassenstromes - im Kondensatabscheider Blo1 entzo-
gen . Das trockene Produktgas mit einem Methangehalt von etwa 81 Vol % läßt
sich über den Kompressor Klo2 zur Reformierungsanlage EVA I zurückführen,
so daß eine Erdgas-Nachspeisung nicht mehr notwendig ist . Der Kreislauf
arbeitet nun ohne Gasverbrauch, wenn man von Leckagen und gelösten Gasen
in den jeweiligen Kondensaten auf der Seite der Methanreformierung und Me-
thanisierung absieht . Auch im Fall der Methanisierungsanlage dienen die
wärmetauschenden Systeme allein der Parametereinstellung für das Experiment,
nicht einer wirtschaftlichen Wärmenutzung .
Die drei Reaktionsstufen sind in einer ersten Auslegung als adiabate Syste-
me mit katalytischen Festbetten ausgelegt . Der Auslegungsdruck beträgt
4o bar . Die in der Abbildung dargestellte Produktgasrückführung von Elol
vor Hlo5 dient der Quenchkühlung im Reaktor Rlo1, wie sie in 2 .2 .1 für ver-
schiedene Systeme erläutert wurden .
Tabelle : EVA I - ADAM I
erfolgen .
1 6
E V A I
A D A M I
D .1
D 1
Produkt
R lol
R lo.l
R lo2
R lo3 Produktein aus
ein aus ein aus
Die Optimierung des in der Industrie anzuwendenden Gesamtprozesses muß ab-
hängig vom jeweiligen Anwendungsfall unter Berücksichtigung
der in ADAM I/II gewonnenen Erfahrungen und Daten
der zusammen mit der Industrie zu entwickelnden Katalysatoren
der 3 . Generation,
eines noch zu entwickelnden Modells für Auslegung, Optimierung
und Betrieb von Methanisierungsreaktoren (adiabate Festbetten)
und eines für den gesamten Kreislauf gültigen Modells zur wirt-
schaftlichen Optimierung des Prozesses
Die unter 2.3 .5 beschriebene z .T . nicht adiabate Prozeßführung mit zwei in-
tern gekühlten Festbetten und einem adiabaten Festbett ist für den Einsatz
in der Versuchsanlage ADAM I geplant . Diese Entwicklung soll in Angriff ge-
nommen werden, um in einem industriellen Verfahren einen Betrieb ohne den
Einsatz eines Kompressors zur Produktgasrückführung zu ermöglichen . Dieser
Entwicklungsschritt ist erst jetzt möglich geworden, weil durch die inten-
Gas/Nm3/h
Druck/bar
Temp ./oc
688
31
45o
915
3o
800
592
29
3o
155o
27 .5
3oo
1369
27
6oo/27o
382
26
436/25o
373
25
3o2/190
215
25
3o
H 20/Mol % 69 .83 35 .25 - 18 .63 3o .18 39 .12 42 .6 .1 -
CH4/Mol % 25 .51 7 .16 11 .o6 27 .59 37 .82 44 .68 47 .o9 82 .o5
CO/Mol % - 6 .67 lo .31 4.67 1 .18 o5 - -
Co 2 /Mol % o .6o 5 .92 9.14 6 .51 4.88 2 .57 1 .42 2 .47
H 2 /Mol % - 41 .91 64 .73 36 .55 19 .10 6 .19 1 .32 2 .29
N 2 /Mol % 4.o7 3 .o9 4.76 6.o5 6.84 7 .38 7 .57 13 .18
Heat/KJ/s - - - - 25o 40 2o 113
4 .
Probleme bei der Methanisierung
1 7
sive Katalysatorforsch .ung, insbesondere für die Randbedingungen des NFE-
Projektes, in der Industrie inzwischen ausreichende Kenntnisse über Akti-
vität und Stabilität solcher Katalysatoren vorliegen, die eine detaillierte
Auslegung intern gekühlter Festbettreaktoren erlauben .
Abschließend sollen einige Probleme erläutert werden, die bei der Auslegung
und bei dem Betrieb von Methanisierungsanlagen zu berücksichtigen sind .
Bild 14 zeigt einen Ausschnitt aus einem Methanisierungsverfahren mit
1 . Vorheizstrecke,
ZnO-Bett,
2 . Vorheizstrecke,
Methanisierungsreaktor,
Wärmetauscher und
Produktgasrückführung .
In der 1 . Vorheizstrecke wird das CO-haltige Gas (lo % CO, pCO = 3 bar) bis
auf T = 3oo oC aufgeheizt . Dabei besteht im ersten Teil der Vorheizstrecke
die Gefahr einer Eisen- oder Nickelcarbonylbildung bei Temperaturen bis
T = 15o OC, die mit steigendem Druck zunimmt . Diese Carbonylbildung konnte
bei Laborexperimenten für den verwendeten Rohrwerkstoff Nr . 1 .4541 schon in
kurzfristigen Versuchen (3oo-5oo h) festgestellt werden .
Mit zunehmender Temperatur 2oo-ir3oo oC wird der Carbonylpartialdruck im
Gleichgewicht bis auf den 4ooo . Teil reduziert . Dies bedeutet Carbonylzer-
fall und die Ablagerung von feinkristallinem Nickel und Eisen auf den nach-
geschalteten Komponenten, was bei Temperaturen oberhalb 3oo oC durchaus
eine Rußbildung und unkontrollierte Methanisierung bewirken kann . Durch
eine entsprechende Werkstoffwahl in der Vorheizstrecke (z .B . Cu) kann die
Carbonylbildung und mögliche nachfolgende Rußbildung unterdrückt werden .
Im gesamten Bereich des Verfahrens bis zur 1 . Methanisierungsstufe kann je
nach Werkstoffwahl und bei Einsatz der trockenen Gase, wie in Bild 14 ange-
geben, eine durch Aufkohlung entstehende Versprödung der Randzonen von Be-
hältern und Rohren auftreten . Diese Versprödungszonen zeigten sich in 2ooo h
Laborexperimenten bei T = 4oo oC für die Werkstoffe Nr . 1 .4571, 1 .4961,
1 .4988 und 1 .4981 in einer Tiefe von mehr als 5o /um . Bei vergleichbaren
Experimenten wurde u .a . für die Werkstoffe Nr . 1 .4541, Incoloy 8o2 undInconel 617 kein Befund festgestellt .
Das ZnO-Bett vor der l . Methanisierungsstufe soll den empfindlichen Nickel-Katalysator in der Methanisierungsstufe vor H2S schützen . Es wird angestrebt,durch die Reaktion
den H2S-Anteil im trockenen Einsatzgas deutlich unterhalb o ._1 ppm zu drük-
ken . Das ZnO-Bett dient zusätzlich zur Ablagerung von Nickel und Eisenkri-stallen, die beim möglichen Carbonylzerfall auftreten .
Hinter dem ZnO-Bett wird für den Fall einer Quenchkühlung des Reaktionsab-
laufes in der 1 . Methanisierungsstufe Wasserdampf oder Produktgas der .1 .
Stufe dem Einsatzgas zuführt . Bei der letzten Möglichkeit muß auf die Pro-bleme hingewiesen werden, die sich durch den Einsatz eines Kompressors er-geben . Die aufwendigen Ö1-, Sperrwasser- und Kühlwasserkreisläufe des Kom-pressors, der Betrieb bei Temperaturen bis T = 3oo oC unter Berücksichtigungdes Taupunktes des Produktgases (T N 18o OC) und die Regelung des Kompres-
sors werfen für den Betrieb, abgesehen von der Wartung der Maschine, erheb-liche Probleme auf .
Im Methanisierungsreaktor selbst sind die Probleme allein durch die Eigen-
schaften des Katalysators bestimmt, die
festlegen .
18
ZnO + H2S --a- ZnS + H20
Zündverhalten,
Katalysatorselektivität,
Gleichgewichtseinstellung,
Alterung durch Schwefel und Kohlenstoff,
Alterung durch Sinterung und Kristallwachstum und
Optimierung des Festbetts
Für den Fall einer Prozeßführung ohne Quenchkühlung muß bei den hohen Aus-trittstemperaturen aus dem 1 . Reaktor (T = 8oo OC) das Problem der Rußbil-
dung hinter der Reaktionsstufe und dem nachgeschalteten Wärmetauscher be-
trachtet werden . Vorexperimente hierzu zeigen deutlich, daß das bei T = 8oo o C
1 9
im Gleichgewicht vorliegende Produktgas zur Rußbildung außerhalb des Kata-
lysatorbetts - also in den nachgeschalteten Kühlstrecken - neigt, wenn die
Abkühlgeschwindigkeit nicht hoch genug gewählt wird .
Die Weiterführung des Prozesses: in den nachfolgenden Stufen wird durch die
gewünschte Produktspezifikation und Wärmenutzung bestimmt .
5 . Zusammenfassung
Der vorliegende Bericht gibt einen Oberblick über die z .Zt . im Maßstab
einer Pilot-Anlage untersuchten Methanisierungsverfahren . Hierbei wurden
die Verfahren dargestellt, die im Zusammenhang mit der Erzeugung von "Sub-
stitute Natural Gas" auf Kohlegas-Basis und mit dem System des "Nuklearen
Fernenergie-Transports" (NFE) besondere Bedeutung erlangt haben .
Beim NFE--Projekt werden 198o 2 Anlagen in Betri.eh sein, in denen in ei.nem
dreistufigen adiabaten Reaktionssystem die Methanisierung von Synthesegasen
mit lo % CO und 65-7o % h2 im Temperaturbereich von 3oo i T ; 65o oC ab-
läuft . Beide Anlagen bilden Vorstufen zu Methanisierungsanlagen, die in
einem Verbund mit Dampfreformierungsanlagen betrieben werden . Durch die Me-
thanisierungsreaktionen soll nutzbare Wärme im Temperaturbereich T 6 65o oC
freigesetzt werden .
In den Zukunftsprojektionen haben kommerzielle Methanisierungsanlagen eine
Leistung zwischen 5o und loo MW, wobei etwa 1 .7oo Nm3/MWh Synthesegas umge-
setzt werden . Die freigesetzte Reaktionenthalpie soll je nach Bedarf zur Er-
zeugung von elektrischem Strom, Prozeßdamf, Heizwärme oder einer Kombination
dieser Energieform genutzt werden .
Literaturverzeichnis
/1/ Fedders, H .Reforming of Methane in Tubes with a Catalytic Active Wall'High Temperature Reactor and Process Applications'British Nuclear Energy Society, Conference 1974, London
/2/ Schehl, R .R . ; Pennline, H .W . ; Haynes, W .P . ; Strakey, J .P .Status of Synthane Methanation Processes .Proceedings of the 9th Synthetic Pipeline Gas Symposium (AGA)Chicago (USA), 1977
/3/ Haldor Topsoe A/SBericht Über Versuche unter Straight-Through-Bedingungen in ADAM IMitteilung an NFE/KFA Jülich von H . Topsoe A/S, Kopenhagen, .1977
/4/ NFE-HalbjahresberichteKFA Jülich, RBW Köln
2o
/5/ Höhlein, B .Methanation-Pilot-PlantADAM I (NFE-Project) and other Methanation Pilot PlantsJOL-1512, Juni 1978, Kernforschungsanlage Jülich
/6/ Bair, W .G . ;Lepping, D . ; Lee, A .L .Design and Operation of Catalytic Methanation in the Hygas Pilot PlantInst . of Gas Techn . ChicagoPaper presented at the American Chemical Society Division of FuelChemistry, 1974
/7/ Moeller, F .W . ; Robert, H . ; Britz, B .Methanation of Coal Gas for SNGHydrocarbon Processing, April 1974
/8/ Conoco (USA)Westfield Project, 'Coal Gas Comes of Age',Cont . Oil Comp . Houston (USA), 1975
/9/ Haldor Topsoe A/SThe Haldor Topsoe Methanation Process TREMPMitteilung an NFE/KFA von H . Topsoe A/S, Kopenhagen, 1978
/lo/ Braun, C .F .Fixed Bed Methanation ProcessesPrepared for the United StatesDepartment of Energy and Gas Research InstituteC .F . Braun + CO, Engineers, Alhambra Cal . 91802, 1978
/11/ Diehl, E .K . ; Stewart, D .L . ; Streeter, R .C .Progress in Fluidized-Bed MethanationBituminous Coal Research, Inc ., Monroeville (USA)Paper presented at the sixth Synthetic Pipeline Gas SymposiumChicago (USA), 1974
/12/ Frank, M .E . ; Mednick, R .L .Liquid Phase Methanation-Pilot Plant ResultsChem . Systems Inc . New York (USA)Ninth Synthetic Pipeline Gas Symposium, Chicago 1977
/13/ Baker, N .R . u .a .Transmission of Energy by Open-Loop Chemical Energy PipelineInstitute of Gas Technology, Chicago (USA), 1978
/14/ Lommerzheim, W . ; Flockenhaus, C .Thyssengas GmbH, Didier Engineering GmbHOne Stage Combined Sift-Conversion and Partial Methan~tionProcess for Upgrading Synthesis Gas to Pipeline Quality .Tenth Synthetic Pipeline Gas Symposium,Chicago, 1978
/15/ Lommerzheim, W .Methanisierung von CO/H -Gemischen im Wirbelschicht-ReaktorGWF, Heft lo, 1977, S . 17 ff
/16/ Biery, J .C .Methanation-With High Thermodynamic Efficiency Energy RecoveryInformal Report LA-6656-MS, Jan . 1977, Los Alamos,Scientific Laboratory of the University of CaliforniaLos Alamos, New Mexico (USA)
/17/ LohmUller, R .Methansynthese mit kombinierten Isothermen und adiabaten ReaktorenLinde Berichte aus Technik und Wissenschaft, 41/1977
/18/ Boltendahl, U . ;Nießen, H .F . ; Theis, K .A .Transport von Kernwärme mit Hilfe chemisch gebundener EnergieGWF - Gas/Erdgas 117 (1976), H . 12, S . 517 ff
CH4 - 12 %
P = 3o BARCO - lo %C02 - lo %H2 - 68 %
ADIABATE PROZESSFOHRUNG MIT FESTBETTREAKTOREN
H20
79-03/01
Bild 1
PRODUKT
ADIABATE PROZESSFÜHRUNG MIT OUENCHKOHLUNG
( 79 -03/02
"HOT GAS RECYCLE"-PDU-TESTANLAGE /20 /
1
Bild 2
ADIABATE PROZESSFOHRUNG MIT QUENCHKOHLUNG
"HYGAS"- PILOTANLAGE
IGT (USA) /6/
79 - 03/03
Bild 3
CH4 - lo,3 %CO - 15,5 %C02 - 13,o %H2 - 6o,1 ZN2 - 0,9 %
H20D
ADIABATE PROZESSFOHRUNG MIT 9UENCHKOHLUNG
I
79 - 03/04
LURGI-METHANISIERUNG PILOTANLAGE SASOL /~/
1
Bild 4
ADIABATE PROZESSFOHRUNG
"TREPIP"-PI LOTANLAGE H . TOPSOE A/S 13179-03/05
Bild 5
CH4 - 11 .1 %
CO - lo .3 %
C02 - 9,1 %
H2 - 64,7 %
N2 - 4,8 %
ADIABATE PROZESSFOHRUNG MIT OUENCHKOHLUNG
ADAM I-METHANISIERUNG-NFE PROJEKT /S/
H20
79-03/05a
Bild 5a
CH4 - 12,3 %
CO - 9,6 Z
C02 - 9,8 %
H2 - 68,1 %
SD - SATTDAMPFERZEUGUNG (18 BAR, 2o7 00
ADIABATE PROZESSFOHRUNG MIT QUENCHKOHLUNG (R-1, R-2)
79-03/05bNICHTADIABATE PROZESSFOHRUNG (R-3)ADAM I I-METHANISIERUNG-NFE PROJEKT /4/
Bild 5b
CH4
-
7,o
X
ADIABATE PROZESSFOHRUNG MIT OUENCHKOHLUNGPILOTANLAGE-UK W'ESSELING (NFE-PROJEKT)N1
79 -03/05c
Bild 5c
CH4 -2o%CO - 18 %C02 - 1 1H2 - 61 A'
P = 70 BAR
H20
CH4-87%
ADIABATE PROZESSFOHRUNG MIT OUENCHKOHLUNGBEISPIEL AUS "BRAUN"-STUDIE /7O/
79 - 03/06
Bild 6
ADIABATE PROZESSFOHRUNG MIT 9UENCHKOHLUNG"I G T "-STUDIE /-13/
79-03/07
Bild 7
Resysle Go$
Water
Natural Gas
Food Gas
Fluid-bed
CoolerCompressor Reformer Compressor prehooter Methauotor Separator
"it~wlwwr Cod
1w< $0400140
NICHT ADIABATE PROZESSFOHRUNG
179-03108
WIRBELBETT-PDU-TESTANLAGE
BCR (USA)/«1 1 Bild 8
Zn0- ENTSCHWEFLERRf AKTORDAMPF 1RUMMELFILTER
S WTe KUHLER7 ABSCHEIDfR6 KOMHRfSSOR9 ERHITZER
1
11
NICHT ADIABATE PROZESSFOHRUNG
WIRBELBETT-PILOTANLAGE THYSSENGAS /7Sl
79-03109
Bild 9
NICHT ADIABATE PROZESSFÜHRUNG
1 79-03/10
"TUBE WALL"-METHANISIERUNG
PDU-ANLAGE /2l)
Bild lo
22,2 MM
KATALYSATORRINGE
CH4 - 28,2 %CO - 2,7 %C02 - 15,5 %H2 - 24,5 %N2 - 1,3 %H20 - 27,8 %
H20D
CH,, - 9,1 %P = 21 BAR
CO -14,1 %
C02 -11,ß %H2 -54,8 %N2 - 1,0 %
H20 - 9,1 %
NICHT ADIABATE PROZESSFOHRUNGSTUDIE : "HEAT PIPE"-METHANISIERUNG LOS ALAMOS 1-fl
79-03111
Bild 11
CH4 - 12,o3 %CO - lo,13 %C02 - 9,66 %H2 - 68,18 %
P = 4o BAR
5o
SD - SATTDAMPF
: P = 85 BAR, T = 3oo oCDO - ÜBERN, DAMPF : P = 85 BAR, T = 535 oC
H4=95 %
NICHT ADIABATE PROZESSFÜHRUNGWARMEAUSKOPPLUNG IM FESTBETT - NFE PROJEKT
79-03/12
Bild 12
STEAM REFORMINGPLANT
EVA I
METHANATION PLANT ADAM I
H105
Bild 1 3 Versuchskreislauf : EVA I - ADAM I
Pilot Plant Circuit : EVA I - ADAM I
PROBLEME BEI DER IIETHANISIERUtiG
CARBONYLBILDUNG BEI T < ISO OCCARBONYLZERFALL (NI . FE) BEI T > ZOO OC
NICKEL -/EISENABLAGE AUF ZNOSICHERUNG DES METHA . - KATALYSATORS GEGEN H2S
VERFAHRENSFÜHRUNG, OHNE/MIT QUENCHKÜHLUNGKOMPRESSOR ; TAUPUNKTUNTERSCHREITUNG . ANTI SURGE-
REGELUNG
ROSSBILDUNG BEIT
450 OC OHNE OUENCHKÜHLUNGFESTBETTREAKTOR - ADIABAT. MIT INTERNER KÜHLUNG .
ZÜNDVERHALTEN . AKTIVIERUNGGLEICHGEWICHTSEINSTELLUNG .SELEKTIVITÄTKAT . -ALTERUNG (S . C) . KAT . -SINTERUNr,(H2O . TEMP .)FESTBETTSTABILITÄT ( TEILLAST . ZÜND-/LÜSCHVORGÄNGE )FESTBETTOPTIMIERUNGROSSBILDUNG BEI PROZESS OHNE PRODUKTGASRÜCKFÜHRUNG
(T 0 800VERFAHRENSFORTFÜHRUNG (STUFENZAHL . KATALYSATOR)
OC)
PROBLEME BEI DER t1ETHANISIERUNG79 -03114
Bild 14